DE69218536T2

DE69218536T2 - Verfahren und Gerät zur Spektrenvergleichung

Info

Publication number: DE69218536T2
Application number: DE69218536T
Authority: DE
Inventors: Robert Hoult; Juan Ivaldi; Richard Spragg; David H Tracy
Original assignee: Perkin Elmer Corp
Current assignee: Applied Biosystems Inc
Priority date: 1991-10-04
Filing date: 1992-10-02
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2012-10-03
Also published as: DE69218536D1; JPH05209826A; EP0535700B1; US5308982A; EP0535700A3; EP0535700A2

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft den Vergleich von Spektren, wie sie von einem Atomemissions- oder Infrarotspektrometer erhalten werden können. Insbesondere betrifft sie einen verbesserten Vergleich, wenn das unbekannte Spektrum einer Spektralverschiebung unterzogen worden ist.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein multivariates bzw. mehrdimensionales lineares Least-Squares-Regressionsverfahren zur Bestimmung der Konzentration wenigstens eines ausgewählten Analyten in einer unbekannten Probenmischung, die den Analyten enthält, umfassend die Schritte: Erzeugen eines Analytenspektrums des ausgewählten Analyten zur Bildung einer Matrix aus Modellkomponenten; Erzeugen eines Probenspektrums, das die Spektralkomponenten der unbekannten Probenmischung umfaßt; und Berechnen einer ersten Ableitung des Probenspektrums.
Weiter betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung eines multivariaten bzw. mehrdimensionalen linearen Least-Squares-Regressionsverfahrens zur Bestimmung der Konzentration von wenigstens einem ausgewählten Analyten in einer unbekannten Probenmischung, die den Analyten enthält, umfassend: eine Einrichtung zur Erzeugung eines Analytenspektrums des ausgewählten Analyten, um so eine Matrix aus Modellkomponenten zu bilden; eine Einrichtung zur Erzeugung eines Probenspektrums, das die Spektralkomponenten der unbekannten Probenmischung umfaßt; und eine Einrichtung zur Berechnung einer ersten Ableitung des Probenspektrums.

Stand der Technik

Es ist oftmals erwünscht, die Konzentration eines bestimmten Elements oder einer Spezies, die in einer unbekannten Probe enthalten ist, zu isolieren und zu bestimmen. Dies wird herkömmlicherweise für molekulare Spezien durch ein Spektrometer, das beispielsweise im infraroten Bereich des Spektrums detektiert, durchgeführt. In jüngster Zeit kann dies für Elemente durch ein Atomemissionsspektrometer, wie beispielsweise ein induktiv gekoppeltes Plasma- (ICP-) Spektrometer durchgeführt werden. Eines der Hauptprobleme bei der Behandlung spektraler Daten dieses Typs rührt von dem überlappenden Antwortverhalten verschiedener chemischer Spezien in der unbekannten Probe her. Solche Antwortverhalten können beispielsweise die Antwort von dem Element oder der Spezies, die gemessen werden soll, vollständig verbergen.
Ein Verfahren gemäß dem Stand der Technik zur Lösung dieses Problem ist es, die Spektralantworten der Komponenten, die in der unbekannten Probe bekannt sind oder dort vermutet werden, getrennt zu messen und aufzuzeichnen. Es werden dann Koeffizienten ausgewählt, die so verwendet werden, daß sie mit jedem der vorausgewählten Spektralmuster multipliziert werden, so daß sie, wenn sie addiert werden, die Root-Mean-Square- Differenz zwischen einer derartigen Summe und den Spektraldaten von der Probe minimieren.
Beispielsweise wird in einem Abstract "A Multiple Regression Procedure for Elemental at Low Concentrations" von Z. Mencik, P.L. Berneburg und M.A. Short, Advances in X-Ray Analysis 18, 396-405 (1974), eine multivariate Regression offenbart, um Röntgenintensitäten mit Kalibrationsstandard in Beziehung zu setzen, wobei die Regressionskoeffizienten verwendet werden, um den Gehalt an Elementen in unbekannten Proben zu bestimmen.
Ein anderes Verfahren gemäß dem Stand der Technik ist die Verwendung von Kalman-Filtern, wie sie in dem Artikel "Some Spectral Interference Studies Using Kalman filtering in Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy" von E.H. van Veen, F.J. Oukes und M.T.C. de Loos-Vollebregt, Spectrochimica Acta 45B, 1109-1120 (1990), offenbart sind.
Dies ist ein iterativer Prozeß. Ein Satz von Koeffizienten wird geschätzt. Diese Koeffizienten werden zur Multiplikation eines jeden Datenpunkts in dem Spektrum verwendet. Der Fehler zwischen den Ergebnissen und jedem Datenpunkt wird berechnet. Eine Ableitung, welche die Richtung anzeigt, in die die Schätzungen der Koeffizienten zu verschieben sind, wird dann berechnet. Demgemäß ergibt sich eine sukzessive Verfeinerung des Fehlers, die nach vielen Iterationen konvergiert.
Eines der Probleme mit beiden zuvor genannten Verfahren ist es, daß sie rechen- und zeitintensiv sind. Dies wird insbesondere in dem Fall der ICP-Atomemissionsspektren ein Problem, in welchen beispielsweise Datenpunkte bei 64 diskreten Frequenzen mit verschiedenen Unbekannten vorhanden sein können. Dies würde zu dem Erfordernis führen, simultan 64 verschiedene Gleichungen mit beispielsweise drei Unbekannten zu lösen.
Ein anderes Problem mit den Techniken gemäß dem Stand der Technik rührt von Spektralwellenlängenverschiebungen in der unbekannten Probe her. Solche Verschiebungen bewirken, daß die Peaks der Komponenten in der unbekannten Probe bei Wellenlängen erscheinen, die verschieden zu den vorher aufgezeichneten Peaks der reinen Komponenten sind. Solche scheinbaren Verschiebungen können beispielsweise zwischen Instrumenten und mit zunehmender Zeit sogar in demselben Instrument auftreten. Bei der Behandlung dieses Problems verwendet der Lösungsansatz gemäß dem Stand der Technik eine Interpolation. Die Spektralinformation wird an diskreten Punkten gesammelt. Falls eine Wellenlängenverschiebung erforderlich ist, ist es notwendig, die Daten zwischen solchen Punkten zu kennen. Außerdem ist es, da der Betrag der Interpolation bekannt ist, erforderlich, sukzessiv den Fehler zu überprüfen und zu iterieren. Dies ist ebenfalls ein mathematisch und zeitmäßig intensives Verfahren.
Das US-Patent Nr. 5 023 804 (Hoult) offenbart das Vergleichen von Spektraldaten mit einem Standardspektrum durch Berechnen eines normalisierten Skalarprodukts des Probenspektrums und des Standardspektrums. Die zwei Spektren werden durch Filterung gewichtet, um kurze und lange Periodizitäten zu entfernen, wobei die Filterung mit einer sägezahnwelle unter Verwendung eines vereinfachten Algorithmus durchgeführt wird.
Das US-Patent Nr. 4 997 280 (Norris) offenbart ein spektrophotometrisches Instrument, in dem ein schnelles Abtasten eine Verzerrung des Spektrums bewirkt. Eine erste Ableitung wird aus dem Spektrum ermittelt und mit einer Konstante, die zur Korrektur der Verzerrung ausgewählt ist, multipliziert. Die resultierenden Produktwerte werden zu dem verzerrten Spektrum addiert, um einen Satz korrigierter Werte für die Intensität zu erhalten. Die ausgewählte Konstante wird durch Vergleichen der Daten, die beim Betrieb des Instruments mit einer normal schnellen Geschwindigkeit und einer langsamen Geschwindigkeit erhalten werden, um die Verzerrung zu eliminieren.
In einem Artikel von Karstang et al. mit dem Titel "Multivariate Prediction and Background Correction Using Local Modeling and Derivative Spectroscopy", Analytical Chemistry 1991, 63, 767-772, ist ein Verfahren beschrieben, das die erzeugten ersten Ableitungen des Spektrums einer unbekannten Mischung verwendet, um das Hintergrundspektrum, d.h. das Spektrum der verbleibenden Komponenten der unbekannten Mischung, abzuschätzen. Das ermittelte Spektrum wird dann von den Probendaten subtrahiert, um korrigierte Probendaten zu erhalten. Diese korrigierten Daten werden verwendet, um die Konzentrationen der betrachteten Analyten mittels Durchführung einer multivariaten Regressionsanalyse für ein gegebenes Matrixmodell zu berechnen.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren der zuvor genannten Art gekennzeichnet durch die Schritte des Aufstellens bzw. des Herleitens eines Matrixmodells, das die Matrix der Modellkomponenten umfaßt, wobei die erste Ableitung zur Bildung des Matrixmodells zu der Matrix der Modellkomponenten hinzugefügt ist; und des Anwendens des Matrixmodells auf das Probenspektrum, um so einen Parameter zu erhalten, der die Konzentration des ausgewählten Analyten in der unbekannten Probenmischung darstellt.
Weiter wird gemäß der Erfindung eine Vorrichtung der zuvor genannten Art geschaffen, die gekennzeichnet ist durch eine Einrichtung zum Aufstellen bzw. zum Herleiten eines Matrixmodells, das die Matrix der Modellkomponenten umfaßt, wobei die erste Ableitung zur Bildung des Matrixmodells zu dem Modell der Matrixkomponenten hinzugefügt wird; und eine Einrichtung zur Anwendung des Matrixmodells auf das Probensprektrum, um so einen Parameter zu erhalten, der die Konzentration des ausgewählten Analyten in der unbekannten Probenmischung darstellt.
Die vorliegende Erfindung basiert auf multivariater linearer Least-Squares-Regression und ist insbesondere zur Verwendung mit ICP-Atomemissionsspektren geeignet. Sie dient dazu, überlappende Antworten von chemischen Spezien in Mischungen zu entfalten. Sie schafft eine verbesserte Bestimmung und niedrigere Detektionsgrenzen. In Fällen eines spektralen Überlapps schafft sie auch eine automatische Hintergrundkorrektur und eine automatische Kompensation einer Spektralverschiebung der unbekannten Spektren. Die Verschiebungskompensation erfordert keine Verwendung von Interpolation zur Korrektur der Wellenlängenerfassung des unbekannten Spektrums. Statt dessen ist die Verschiebungskompensation durch die Verwendung von Ableitungen erster und höherer Ordnung des unbekannten Spektrums in der Regressionsroutine berücksichtigt.
Das Analytenspektrum wird zweckmäßigerweise gespeichert und in Matrixmodellen für nachfolgende Probenspektren wieder verwendet. Vorteilhafterweise werden Interferenzspektren erzeugt und in dem Matrixmodell für ein jedes einer Mehrzahl von signifikanten Spektralinterferenzen, die in dem Probenspektrum vorhanden sein können, berücksichtigt bzw. eingeschlossen. Außerdem kann eine "Maskierung" verwendet werden, um ausgewählte Bereiche des Emissionsspektrums zu ignorieren oder zu übersehen, um dadurch interferierende Spektrallinien zu vermeiden anstatt sie zu modellieren.
Die Erfindung umfaßt auch eine Vorrichtung, die Einrichtungen zur Ausführung der Schritte des vorangegangenen Verfahrens umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 stellt einen modellierten Interferenten in einer Spektrumssimulation dar;
Fig. 2 stellt einen unmodellierten Interferenten in einer Spektrumssimulation dar;
Fig. 3 stellt einen unmodellierten, aber maskierten Interferenten in einer Spektrumssimulation dar; und
Fig. 4 stellt die Leistungsfähigkeit des Verfahrens der Erfindung in einer Simulation dar, die sowohl einen verborgenen Analyten-Peak als auch ein verschobenes Spektrum beinhaltet.

Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung

Modellspektren für individuelle Komponenten in der unbekannten Mischung werden gesammelt und auf einer magnetischen Disk für späteren Computerzugriff gespeichert. Diese empirischen Modelle sind, wenn sie einmal gesammelt worden sind, solange wieder verwendbar wie ihre Formen die Spektren der anzupassenden Komponenten genau darstellen. Diese Modelle werden als Vektoren behandelt und werden Teil des Modells. Die Spektren der unbekannten Mischungen werden ebenfalls gesammelt und gespeichert. Das Modell wird dann unter Verwendung einer multivariaten linearen Least-Squares-Regression auf das unbekannte Spektrum angewendet. Der Wert einer jeden Komponente des Modells wird so eingestellt, daß er den quadratischen Restfehler minimiert.
Wie bei Verwendung des Kalman-Filters ist die Flachheit des Residuenplots der Least-Squares-Anpassung ein Indikator der Gültigkeit des Modells. Eine erfolgreiche Anpassung hat einen flachen Residuenplot, dem nur das Rauschen der Messung überlagert ist. Wenn ein Modell auf ein unbekanntes Spektrum, das eine Komponente, die nicht in dem Modell umfaßt ist, enthält, angewendet wird, zeigt der Residuenplot anstelle der erwarteten flachen Linie eine Struktur. Dies kann als Hinweis verwendet werden, der den Experimentator warnt, in dem Modell die geeigneten zusätzlichen Komponenten aufzunehmen. Das skalare RMS-Residuum kann ebenfalls als Kriterium der Qualität der Anpassung verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden numerische Ableitungen des unbekannten Spektrums in dem Modell eingeschlossen, um eine Spektralverschiebung des unbekannten Spektrums zu kompensieren. Die Ableitungen selbst wirken als Modelle des Restfehlers, der auftritt, wenn eine Spektralverschiebung in dem unbekannten Spektrum vorhanden ist. Anders ausgedrückt kann eine Taylor-Reihen-Entwicklung (eine Reihe der Ableitungen) der verschobenen Unbekannten verwendet werden, um das erwünschte und verschobene unbekannte Spektrum zu erhalten. Die Verwendung von Ableitungen höherer Ordnung in dem Modell kann die Schätzung eines jeden Analyten aufgrund der größeren Toleranz eines derartigen Modells gegenüber spektraler Verschiebung verbessern.
Das betrachtete Modell kann in Matrixnotation geschrieben werden als:
Y = Xβ + E (1)
wobei
Y ein (nx1) Beobachtungsvektor (unbekanntes Spektrum) ist;
X eine (n×p) Matrix bekannter Form (Modellkomponenten) ist;
β ein (p×1) Parametervektor (Koeffizienten) ist;
E ein (nxl) Fehlervektor (Residuen) ist;
n = Anzahl der Wellenlängenpositionen; und
p = Anzahl der Komponenten oder Unbekannten.
Die Least-Squares-Schätzung von β ist der (p×1) Vektor b, der wenn er für β in Gleichung (1) substituiert wird, den Fehler minimiert. Die Lösung ist gegeben als:
b = (XTX)&supmin;¹XTY (2)
wobei der hochgestellte Index T die Transponierungsoperation und der hochgestellte Index -1 die Matrixinvertierungsoperation bezeichnet. Auf diese Weise wird der Matrix X eine Komponente erster Ableitungen hinzugefügt.
Wenn die Verschiebungskorrekturtechnik in Fällen angewendet wird, in denen der Anlalyten-Peak keine Interferenz aufweist, ist die erste Ableitung allein nicht ausreichend, um die Schätzung des Analytenbeitrags zu verbessern. Dies ist so, weil die erste Ableitung des symmetrischen Gauß-förmigen Peaks orthogonal zu dem ursprünglichen Profil ist und nicht in der Least-Squares-Anpassung beiträgt. Allerdings können in einer derartigen Situation die resultierenden Komponenten der ersten Ableitung trotzdem verwendet werden, um den Betrag und die Richtung der Verschiebung zu quantifizieren. In unsymmetrischen Fällen, wie beispielsweise dem Auftreten einer spektralen Überlappung beginnt die erste Ableitung beizutragen und verbessert die Schätzung des Analyten, wenn eine Verschiebung vorliegt. Durch Einschließen sowohl der ersten als auch der zweiten Ableitung des unbekannten Spektrums im Modell wird eine Verschiebungskompensation erzielt und die Schätzung des Analytenbeitrags wird sowohl in dem symmetrischen als auch in dem unsymmetrischen Fall verbessert. Höhere Ableitungen können einen noch größeren Spielraum schaffen.
Die Technik des Einschließens der Ableitungen des unbekannten Spektrums in dem Modell schafft im Vergleich zu einer iterativen Interpolation, die eine Suche erfordert, um den minimalen Fehler zu finden, eine determinierte Kompensation der Spektraldrift. Wie oben erwähnt, ermöglicht diese Technik auch die Bestimmung des Betrags und der Richtung der Verschiebung, die aufgetreten sein könnte. Dies kann außerdem in einem leicht unterschiedlichen Schema verwendet werden, welches lineare Least-Squares und Interpolation verbindet. Die Spektralverschiebung könnte durch die Ableitungstechnik quantifiziert werden und durch eine einzelne Iteration einer Interpolation entweder der Modellkomponenten oder der unbekannten Spektren korrigiert werden. Dies würde die vielen Iterationen, die erforderlich sind, wenn eine Interpolation alleine verwendet wird, vermeiden.
In dem Verfahren dieser Erfindung ist auch die Technik des Maskierens eingeschlossen. Bestimmte Bereiche des Emissionsspektrums können unerwünschte spektrale Informationen, wie beispielsweise Emissionsprofile eines Interferenten enthalten. Diese Bereiche können aus der Regressionsroutine ausmaskiert werden und als Konsequenz ignoriert werden. Somit kann der spektrale Peak eines Interferenten ignoriert werden, anstatt ihn in einer Komponente für den Interferenten in dem Modell einschließen zu müssen. Auf diese Weise kann die Anzahl der Komponenten in dem Modell verringert werden, ohne daß die Genauigkeit der Bestimmung der Analytenkonzentration darunter leidet.
Wie oben angemerkt, können erste und zweite Ableitungen des unbekannten Spektrums in dem Modell eingeschlossen werden, um eine Verschiebung in der Instrumentenwellenlängenskala zu kompensieren. Prinzipiell können zunehmend höhere Ordnungen der Ableitungen eingeschlossen werden, um die Kompensation weiter zu verbessern. In der Praxis wird allerdings das Rauschen in dem unbekannten Spektrum dazu neigen, diese höheren Ableitungsspektren zu dominieren und an einem Punkt, der von dem Instrument abhängt, wird das Einschließen von Ableitungen höherer Ordnung nicht mehr sinnvoll sein.
Die Zeichnungen stellen vier Beispiele von Computersimulationen des Typs von Spektren, die bei einer ICP-Emissionsspektroskopie auftreten, dar. Die spektralen Peaks sind als Gauß- Profile dargestellt. Das Rauschen ist als weißes Gaußförmiges Rauschen berücksichtigt. Drei Rauschquellen, ähnlich denen der ICP-Instrumentierung, wurden simuliert. Emissionsrauschen (shot noise) wird als weißes Rauschen approximiert, in dem die Standardabweichung proportional zur Quadratwurzel des Signals, das beim Detektor beobachtet wird, ist. Detektordunkelstrom-Emissionsrauschen (detector dark current shot noise) ist als weißes Rauschen approximiert, das immer vorhanden und unabhängig von anderen Variablen in dem System ist. Schließlich wird Flicker-Rauschen als weißes Rauschen mit einer Standardabweichung approximiert, die 1 % des Gesamtsignals ist.
In tatsächlichen ICP-Signalen hat das Flicker-Rauschen eine 1/f-Abhängigkeit in dem Powerspektrum des Rauschens. Dies bedeutet, daß es eine Korrelation zwischen benachbarten Punkten in einem realen, sequentiell abgetasteten Spektrum gibt. Diese Korrelation kommt von den Niederfrequenzkomponenten in dem Flicker-Rauschen. Aus Gründen der Einfachheit ist dieses Verhalten nicht simuliert worden. Außerdem ist das Flicker- Rauschen typischerweise unterschiedlich im Vergleich von Hintergrundsignal zu analytischem Signal. Dieses ist ebenfalls nicht modelliert worden.
In allen Simulationen wurde ein Hintergrundpegel von 100 beliebigen Einheiten und ein Detektor-Emissionsrausch-Pegel von 10 Einheiten Standardabweichung verwendet.
Fig. 1 stellt eine Drei-Komponenten-Anpassung dar: ein Analytenprofil umfaßt einen Peak 10, der in der Mitte eines Spektrums 12 vorliegt; ein Interferenten-Peak 14 auf der linken Seite; und einen Hintergrund. Sie wurden modelliert und unter Verwendung des Least-Squares-Algorithmus angepaßt. Das Spektrum der besten Anpassung 16 folgt sehr nahe dem unbekannten Spektrum. Der flache Residuenplot 18 zeigt, daß die Anpassung genau ist, da er außer Rauschen keine Struktur enthält. Das Analytensignal liegt bei einem Pegel von 10 mal der bekannten Detektionsgrenze und für dieses Spektrum wurde eine Wiederherstellung von 97 % gefunden.
Fig. 2 stellt den Effekt der Analytenwiedergewinnung, der Hintergrundabschätzung und des Residuenplots dar, wenn die Komponente für den Interferenten in dem Modell nicht berücksichtigt ist. Das Spektrum 20 ist ähnlich dem von Fig. 1. Allerdings ist der Interferenten-Peak 22 in dem Modell für die beste Anpassung 24 nicht enthalten. Der resultierende Residuenplot 26 zeigt eine Struktur 28, die den Experimentator vor einem falschen Modell warnt.
Fig. 3 zeigt, wie eine Maskierung über einen Bereich 30 verwendet werden kann, um dieses Problem zu behandeln. Die Genauigkeit beim Maskieren ist genauso gut wie in dem Fall, in dem die Interferentenkomponente in dem Modell berücksichtigt ist. Ein Maskieren macht es möglich, ein Zufügen unnötiger Komponenten zu vermeiden.
Fig. 4 stellt einen schwierigen Fall dar, in dem das Spektrum 32 aufgrund des Vorhandenseins von zwei Interferenten-Peaks, einen auf jeder Seite des Analyten-Peaks 34, kompliziert ist. Außerdem wird in diesem Beispiel die Fähigkeit des Verfahrens der Erfindung getestet, eine spektrale Verschiebung von +4 Pikometern zu behandeln. Die Modellkomponenten umfassen den Analyten 34 und zwei Interferenten 36, 38. Die ersten und zweiten Ableitungen des unbekannten Spektrums wurden in dem Modell eingeschlossen. Eine mittlere Wiederherstellung von 98% wurde mit einer Genauigkeit von 3,5% RSD erhalten. Es wurde beobachtet, daß akkurate und genaue Messungen bei Vorhandensein von überlappenden Spektralinterferenzen und einer Spektralverschiebung, die die Werte, die in den nicht interferierendem Fall erhalten werden, verschlechtern, gemacht werden können.
Eine Wellenlängenverschiebung ist nicht die einzige Art einer Abszissenverzerrung, die in einem Instrument auftreten kann. Beispielsweise kann die Abszisse leicht komprimiert oder expandiert sein, was zu verschieden effektiven Abszissenintervallen in den Daten führt. Diese Art von Abszissenverzerrung kann als Verschiebung der Daten ausgedrückt werden, die linear über das Spektrum variiert. Beispielsweise entspricht eine Verschiebung zur linken auf der linken Seite, die hin zu einer Nullverschiebung im Zentrum variiert, bis zu einer Verschiebung zur rechten auf der rechten Seite des Spektrums, einer Expansion der Abszissenskala. Diese Art der Verschiebung kann analog zu der vorher beschriebenen einfachen Verschiebung behandelt werden. Beispielsweise wird das einfache erste Ableitungsspektrum, das oben verwendet wurde, durch das erste Ableitungsspektrum, das mit einer einhüllenden Funktion in Form einer geraden Linie, die von -1 auf der linken Seite zu +1 auf der rechten Seite variiert, multipliziert worden sind, ersetzt. Das Einschließen dieser modifizierten Ableitung in dem Modell ermöglicht es, eine Skalenexpansion/kompression mit einer mittleren Verschiebung von Null zu kompensieren. Natürlich kann die einfache Verschiebungskompensation und die Expansions-/Kompressionskompensation kombiniert werden, um eine allgemeinere Änderung der Skala zu kompensieren.
Das Vorangegangene stellt nicht die Grenzen der Möglichkeiten der Erfindung dar. Die Effekte einer beliebigen komplexen Verzerrung der Abszissenskala kann durch das Einschließen höherer Ordnungen der einhüllenden Funktion modelliert werden. Eine konstante, einhüllende Funktion entspricht einer einfachen Verschiebung. Eine lineare, einhüllende Funktion entspricht einer Skalenkompression oder -expansion. Eine parabolische einhüllende Funktion entspricht einer Kompression in einer Hälfte des Spektrums und einer Expansion in der anderen Hälfte usw. In der Tat besteht die gesamte Familie der Kompensierungsfunktionen aus allen Ordnungen des Ableitungsspektrums multipliziert jeweils in Kombination mit einer der Ordnungen der einhüllenden Funktion. Natürlich hilft die Kenntnis wahrscheinlicher Gründe der Spektrumsverzerrung bei der Beschränkung dieses Satzes auf handhabbare Proportionen.
Die Signifikanz der Möglichkeit, komplexe Abszissenverzerrungen zu kompensieren, wird, zwar nicht so deutlich im Kontext der Verschiebung innerhalb eines einzelnen Instruments, jedoch beim Transfer von Kalibrationsmodellen zwischen Instrumenten evident. Unter bestimmten Umständen, welche die Analyse komplexer chemischer Mischungen mit hoch überlappenden Spektren beinhalten, ist die Erzeugung des Kalibrationsmodells fast verboten teuer. Unter diesen Umständen wird das Erfordernis, Kalibrationsmodelle zwischen Instrumenten zu übertragen, wichtig. Unerfreulicherweise haben sogar Instrumente von demselben Hersteller typischerweise feine Unterschiede in der Abszissenskalierung, die es verhindern, Modelle direkt zu übertragen. Beispiele derartiger Kalibrationstransferprobleme findet man in Absorptionsspektren im UV- bis sichtbaren Bereich, in NIR-Absorptionsspektren, insbesondere von Kohlenwasserstoffmischungen, und in IR-Spektren von Polymeren und Flüssigkeiten. Diese Erfindung schafft eine Technik, Wellenlängenerfassungsdriften in Spektrometern zu behandeln.
Es ist davon auszugehen, daß viele Vorteile dieser Erfindung nun dem Fachmann offensichtlich sind. Es ist außerdem offensichtlich, daß eine Anzahl von Variationen und Modifikationen dieser Erfindung durchgeführt werden können, ohne vom Umfang, wie er durch die Ansprüche bestimmt ist, abzuweichen. Demgemäß ist die vorangehende Beschreibung lediglich als beispielhaft anzusehen. Diese Erfindung ist nur durch den Umfang der folgenden Ansprüche beschränkt.

Claims

1. Ein multivariates lineares Least-Squares-Regressionsverfahren zur Bestimmung der Konzentration wenigstens eines ausgewählten Analyten in einer unbekannten Probenmischung, die den Analyten enthält, umfassend die Schritte:

Erzeugen eines Analytenspektrums des ausgewählten Analyten zur Bildung einer Matrix aus Modellkomponenten;

Erzeugen eines Probenspektrums, das die Spektralkomponenten (Y) der unbekannten Probenmischung umfaßt; und

Berechnen einer ersten Ableitung des Probenspektrums;

gekennzeichnet durch

Aufstellen eines Matrixmodells, das die Matrix der Modellkomponenten umfaßt, wobei die erste Ableitung zur Bildung des Matrixmodells (X) zu der Matrix der Modellkomponenten hinzugefügt ist; und

Anwenden des Matrixmodells auf das Probenspektrum (Y), um so einen Parameter zu erhalten, der die Konzentration des ausgewählten Analyten in der unbekannten Probenmischung darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend ein Berechnen einer zweiten Ableitung des Probenspektrums, und ein Einschließen der zweiten Ableitung in dem Matrixmodell.

3. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend ein Berechnen wenigstens einer höheren Ableitung des Probenspektrums, und ein Einschließen einer jeden derartigen höheren Ableitung in dem Matrixmodell.

4. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend ein Auswählen eines Bereichs in dem Probenspektrum, der unerwünschte Spektralinformation enthält, und ein Maskieren des Probenspektrums in dem ausgewählten Bereich vor den Schritten des Berechnens und des Aufstellens.

5. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend ein Erzeugen wenigstens eines Interferenzspektrums, und ein Einschließen eines jeden Interferenzspektrums in dem Matrixmodell.

6. Eine Vorrichtung zur Durchführung eines multivariaten linearen Least-Squares-Regressionsverfahrens zur Bestimmung der Konzentration von wenigstens einem ausgewählten Analyten in einer unbekannten Probenmischung, die den Analyten enthält, umfassend:

eine Einrichtung zur Erzeugung eines Analytenspektrums des ausgewählten Analyten zur Bildung einer Matrix aus Modellkomponenten;

eine Einrichtung zur Erzeugung eines Probenspektrums, das die Spektralkomponenten (Y) der unbekannten Probenmischung umfaßt; und

eine Einrichtung zur Berechnung einer ersten Ableitung des Probenspektrums;

gekennzeichnet durch

eine Einrichtung zum Aufstellen eines Matrixmodells, das die Matrix der Modellkomponenten umfaßt, wobei die erste Ableitung zur Bildung des Matrixmodells (X) zu dem Modell der Matrixkomponenten hinzugefügt wird; und

eine Einrichtung zur Anwendung des Matrixmodells auf das Probensprektrum (Y), um so einen Parameter zu erhalten, der die Konzentration des ausgewählten Analyten in der unbekannten Probenmischung darstellt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, weiter umfassend eine Einrichtung zur Berechnung wenigstens einer höheren Ableitung des Probenspektrums, und eine Einrichtung zum Einschließen einer jeden derartigen höheren Ableitung in dem Matrixmodell.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, weiter umfassend eine Einrichtung zum Auswählen eines Bereichs in dem Probenspektrum, der unerwünschte Spektralinformation enthält, und eine Einrichtung zum Maskieren des Probenspektrum in dem ausgewählten Bereich vor dem Berechnen und dem Aufstellen.

9. Vorrichtung nach Anspruch 6, weiter umfassend eine Einrichtung zum Erzeugen wenigstens eines Interferenzspektrums, und eine Einrichtung zum Einschließen eines jeden Interferenzspektrums in dem Matrixmodell.

10. Vorrichtung nach Anspruch 6, weiter umfassend eine Einrichtung zum Speichern des Analytenspektrums zum Einschließen in spätere Matrixmodelle.