DE69111085T2

DE69111085T2 - Fehlerschwankungenfreies Spektralphotometerverfahren.

Info

Publication number: DE69111085T2
Application number: DE69111085T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Kimura; Hiroshi Yokota
Original assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Priority date: 1990-01-11
Filing date: 1991-01-09
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: EP0437249A3; KR0163788B1; JPH06105217B2; JPH03209149A; DE69111085D1; CA2033832A1; EP0437249B1; US5227986A; EP0437249A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein spektrometrisches Verfahren, das in der Lage ist, Fehlerfaktoren zu beseitigen.
Bei einem spektrometrischen Verfahren zum Bestimmen einer physikalischen oder chemischen Größe innerhalb eines Ziels, erfolgt die photometrische Messung des Ziels mit mehreren voneinander verschiedenen Wellenlängen, und die Größe wird mittels einer vorbestimmten Kalibrierungskurve unter Verwendung der durch die photometrische Messung erhaltenen Daten ermittelt.
Die Kalibrierungskurve wird üblicherweise folgendermaßen bestimmt.
Es sei angenommen, die Zahl der für die photometrische Messung verwendeten Wellenlängen ist n, es sind n oder mehr Proben mit bekannter Reaktion in bezug auf die Größe vorbereitet und die Messung erfolgt für alle vorbereiteten Proben. Es sei ferner angenommen, daß die Kalibrierungskurve durch eine lineare Kombination von n photometrischen Daten wiedergegeben ist, die in der folgenden Weise bei n Wellenlängen erhalten werden;
b = Q&sub1;B&sub1; + Q&sub2;B&sub2; + ..... + QnBn,
wobei b die zu bestimmende Größe, B&sub1; bis Bn bei n Wellenlängen erhaltene photometrische Daten und Q&sub1; bis Qn Koeffizienten sind, wobei diese Koeffizienten nach einem bekannten Näherungsverfahren, beispielsweise dem Verfahren der kleinsten Quadrate, bestimmt sind, so daß die Summe der Differenzen Δbi für i = 1 bis n minimiert werden kann, wobei jede Differenz als Differenz zwischen jedem der bekannten Werte der Größe und jedem der nach der vorhergehenden Gleichung berechneten Werte definiert ist.
Sobald die Kalibrierungskurve erstellt ist, wird die Größe einer unbekannten Probe unter Verwendung von in bezug auf die unbekannte Größe erhaltenen n photometrischen Daten bei n Wellenlängen aus der Kalibrierungskurve berechnet.
Jedoch enthalten die sich ergebenden photometrischen Daten verschiedene Fehler. Es ist daher erforderlich, diese Fehler zu eliminieren, um einen korrekten Wert zu erhalten. Faktoren, die diese Fehler verursachen, sind Temperaturveränderungen der Probe (im folgenden als Probentemperaturveränderung bezeichnet), Veränderungen des Streufaktors der Probe (im folgenden als Probenstreuungsveränderung bezeichnet) und Temperaturveränderungen des Meßgerätes (im folgenden als Maschinentemperaturveränderung bezeichnet).
Um auf die Probe zurückzuführende Fehler zu eliminieren, werden die Meßdaten entsprechend der Temperatur der Probe zu diesem Zeitpunkt korrigiert. Es ist ebenfalls erforderlich, die Probentemperatur konstant zu halten, um ein Ansteigen der Probentemperatur aufgrund des während der Messung einfallenden Lichts zu verhindern.
Jedoch kann eine Verschiebung zwischen der gemessenen Temperatur und der tatsächlichen Probentemperatur bestehen, und ferner kann eine Differenz zwischen der Temperatur eines Bereichs der probe, in dem gemessen wird, und der Temperatur in einem anderen Bereich der Probe bestehen, in dem die eigentliche photometrische Messung erfolgt. Ferner wird das Spektrometer durch die Aufgabe des Konstanthaltens der Probentemperatur komplizierter und kostenintensiver, und die Temperaturregelung ist, allgemein gesagt, schwierig.
Um Fehler zu eliminieren, die auf Temperaturveränderungen der in dem Spektrometer verwendeten Lichtquelle und Sensoren beruhen, können Daten entsprechend den Temperaturveränderungen in ähnlicher Weise korrigiert werden, wie die Fehler, die auf Veränderungen der Probentemperatur beruhen, und es ist erwünscht, die Maschinentemperatur des Spektrometers zu regeln.
Wie bei der Regelung der Probentemperatur ist jedoch auch dies schwierig.
Ein spektrometrisches Verfahren, das Fehler eliminiert, ist aus EP-A-0 299 652 bekannt. Dieses spektrometrische Verfahren verwendet ein System mit einer Spektren-Einrichtung zum Erzeugen einer Reihe von Spektren, eine Erstellungseinrichtung zum Erstellen eines orthonormalen Spektralraums aus der Reihe, wobei der Spektralraum systematische Fehler in der Reihe repräsentiert, und mit einer Subtrahiereinrichtung, die von jedem Spektrum in der Reihe den Ausdruck desselben Spektrums in dem Spektralraum subtrahiert.
Dieses Verfahren erlaubt jedoch nicht das Eliminieren von Fehlern, die eine Spitze eines zu analysierenden Spektrums überlagern.
Ein weiteres Verfahren, das Fehler eliminiert, ist die Zwei- Wellenlängen-Spektrometrie, die zum Entfernen von Fehlern verwendet wird, die durch von Inhomogenitäten der Probe, beispielsweise Trübheit, bewirkte Probenstreuungsveränderungen verursacht sind.
Bei diesem Verfahren erfolgt die Messung unter Verwendung zweier Lichter mit unterschiedlichen Wellenlängen λ&sub1; und λ&sub2;, um eine Differenz ΔA zwischen zwei gemessenen Absorptionsgraden A(λ&sub1;) und A(λ&sub2;) zu erhalten.
Wenn die beiden Wellenlängen λ&sub1; und λ&sub2; bei einer trüben Probe nahe beieinander liegen, wird angenommen, daß die auf die Probenstreuungsveränderung zurückzuführenden Fehler zwischen den beiden Wellenlängen λ&sub1; und λ&sub2; im wesentlichen gleich sind. Daher gilt die Differenz ΔA zwischen den Absorptionsgraden als fehlerfrei. Aus diesem Grund kann die Bestimmung der von diesen Fehlern freien Größe durch Verwendung einer aus die Differenz ΔA zwischen den Absorptionsgraden betreffenden Daten erhaltenen Kalibrierungskurve erfolgen.
Ferner wird bei der Differential-Spektrometrie eine Kalibrierungskurve unter Verwendung der Absorptionsgraddifferenz ΔA bestimmt, die erhalten wird, wenn die Differenz zwischen den beiden Wellenlängen λ&sub1; und λ&sub2; nahe null gebracht wird. Bei diesem Verfahren ist es möglich, Fehler, die auf den von Welllenlängen unabhängigen Probenstreuungsveränderungen basieren, zu eliminieren.
Bei den bekannten Verfahren, beispielsweise der Zwei-Wellenlängen-Spektrometrie oder der Differential-Spektrometrie, kann jedoch lediglich die von Wellenlängen unabhängige Probenstreuungsveränderung eliminiert werden. Die Probenstreuung variiert jedoch mit der Wellenlänge, wie zum Beispiel bei der Rayleigh-Streuung. Es ist daher unmöglich, Fehler, die auf der Probenstreuungsveränderung basieren, vollständig zu eliminieren.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein spektrometrisches Verfahren zu schaffen, das in der Lage ist, verschiedene in Meßdaten enthaltene Fehler wirksam zu beseitigen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden sämtliche Fehler verursachenden Faktoren wirksam eliminiert, da die Kalibrierungskurve auf der Basis von Daten ermittelt wird, die orthogonal zu sämtlichen Vektoren, die sämtlichen Fehlerfaktoren entsprechen, auf den Sub-Raum projiziert werden.
Meßdaten von unbekannten Proben werden in den Sub-Raum projiziert und die Zielgröße wird aus den projizierten Daten entsprechend der Kalibrierungskurve ermittelt.
Diese und andere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels in Zusammenhang mit den zugehörigen Zeichnungen, welche zeigen:
Fig. 1(a) - ein Flußdiagramm zur erfindungsgemäßen Bestimmung einer Kalibrierungskurve,
Fig. 1(b) - ein Flußdiagramm zur Bestimmung der Zielgröße anhand der Kalibrierungskurve,
Fig. 2 - eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Vorrichtung zum Messen durch eine Probe transmittierter Infrarotstrahlen,
Fig. 3 - eine Kurve zur Darstellung der durch die Probentemperaturveränderung verursachten Ausgangssignalveränderung,
Fig. 4 - eine Kurve zur Darstellung der durch die Probenstreuungsveränderung verursachten Ausgangssignalveränderung,
Fig. 5 - eine Kurve zur Darstellung der Absorptionsgradveränderung einer Probe,
Fign. 6(a), 6(b) und 6(c) - Kurven zur Darstellung von Veränderungen von auf den erfindungsgemäß definierten Sub-Raum projizierten Daten,
Fig. 7 - eine Kurve zur Darstellung der Dichten von Ethanol, die unter Verwendung der erfindungsgemäß bestimmten Kalibrierungskurve berechnet wurden,
Fig. 8 - eine Kurve zur Darstellung der Dichten von Ethanol, die unter Verwendung der nach herkömmlichem Spektrometrieverfahren bestimmten Kalibrierungskurve berechnet wurden,
Fig. 9 - eine Kurve zur Darstellung der Dichten von Schwefelsäure, die unter Verwendung der erfindungsgemäß bestimmten Kalibrierungskurve berechnet wurden,
Fig. 10 - eine Kurve zur Darstellung der Dichten von Schwefelsäure, die unter Verwendung der nach herkömmlichem Spektrometrieverfahren bestimmten Kalibrierungskurve berechnet wurden, und
Fig. 11 - eine Kurve zur Darstellung einer Probentemperaturveränderung während der Messung von Daten nach Fig. 9 und Fig. 10.
Fig. 2 zeigt einen schematischen Aufbau einer Vorrichtung zum Messen transmittierter Infrarotstrahlen. Bei dieser Vorrichtung basiert die Messung der Dichte auf dem Lambert- Beerschen Gesetz, nach dem ein durch eine Zielflüssigkeit transmittiertes nahes Infrarotspektrum proportional zur Dichte einer in der Zielflüssigkeit enthaltenen Komponente variiert.
Bei dieser Vorrichtung werden von einer Lichtquelle 1 emittierte Infrarotstrahlen von einem Reflexionsspiegel 2 reflektiert und anschließend in einer Durchflußzelle 3 fokussiert. Eine Flüssigkeitsprobe 4 wird kontinuierlich in die Durchflußzelle 3 eingeleitet. Die durch die Probe 4 gesandten Infrarotstrahlen werden von einem Reflexionsspiegel 5 reflektiert und anschließend von sechs Interferenzfiltern 6 in Strahlen mit vorbestimmten Wellenlängen zerlegt. Diese Interferenzfilter 6 sind radial von einer Scheibe 7 gestützt, die von einer nicht dargestellten Dreheinrichtung mit 15 Umdrehungen pro Sekunde gedreht wird. Das durch einen der sechs Filter 6 transmittierte Licht wird von einem Reflexionsspiegel 8 reflektiert und anschließend auf einen Lichtsensor 9 fokussiert. Der Sensor 9 wandelt das Signal des einfallenden Lichts in ein elektrisches Signal um. Eine Datenverarbeitungseinrichtung 11 wandelt jedes elektrische Signal des Sensors 9 in digitale Daten um und ermittelt gemäß der folgenden Gleichung unter Verwendung von Leerdaten jeweilige Absortptionsgrade Ai (i = 1 bis 6) für sechs Wellenlängen entsprechend den sechs Filtern 6.
Ai = -log (Ii/Ioi) ... (1)
wobei Ai den Absorptionsgrad bei der i-ten Wellenlänge bezeichnet, und Ti und Ioi die Stärken des durch die mit der Probe gefüllte Zelle bzw. die Leerzelle gestrahlten Lichts bei der i-ten Wellenlänge bezeichnen.
Nach dem Lambert-Beerschen Gesetz ergibt sich die folgende Gleichung.
Ai = ai b c ... (2)
wobei ai der Absorptionskoeffizient eines Materials bei der i-ten Wellenlänge ist, b die Zellenlänge und c die Dichte einer Probe angibt. Da ai je nach dem Material einen eigenen Wert hat und die Zellenlänge b konstant ist, gilt das Produkt kj aus ai und b als konstant.
Dementsprechend läßt sich die Gleichung (2) wie folgt ausdrücken.
Ai = ki c ... (3)
Wenn kj vorab durch eine andere Messung ermittelt wird, kann daher die Dichte c durch Messen des Absorptionsgrades Ai ermittelt werden. Die von der Datenverarbeitungseinrichtung 11 verarbeiteten Daten werden an eine Aufzeichnungseinrichtung 12 ausgegeben.
Die von dem Sensor 9 erkannte Lichtstärke Ii variiert nicht nur entsprechend der Probendichte ci, sondern auch aufgrund der Probentemperatur, der Probenstreuung und der Maschinentemperatur.
Fig. 3 zeigt durch Probentemperaturveränderungen bewirkte Veränderungen des Absorptionsgrades von Wasser bei sechs Wellenlängen 1530 nm(A), 1400 nm (B), 1430 nm (C), 1490 nm (D), 1550 nm (E) und 1680 nm (F), bei einer Temperaturveränderung zwischen 23,0º C und 27,5º C.
Ähnlich Fig. 3 zeigt Fig. 4 Veränderungen des Absorptionsgrades von Wasser bei sechs Wellenlängen, wenn dem Wasser eine vorbestimmte Menge Milch beigefügt wird, um das Wasser milchig weiß zu machen.
Nach dem herkömmlichen Verfahren wird eine durch die folgende Gleichung wiedergegebene Kalibrierungskurve unter Verwendung von sechs unveränderten Ausgangswerten Ai bestimmt.
wobei Qj (j = 1 bis 12) zur Minimalisierung von Fehlern zu bestimmende Koeffizienten sind. Bei diesem Verfahren wird die durch die vorhergehende Kalibrierungskurve bestimmte Dichte unmittelbar von verschiedenen Faktoren beeinflußt.
Erfindungsgemäß werden die Ausgangsdaten Ai (i = 1 bis 6) bei sechs Wellenlängen auf die folgende Weise in Daten umgewandelt, die von diesen Fehlerfaktoren frei sind.
Zunächst werden die Ausgangssignalveränderungen ΔA&sub1;, ΔA&sub2;, ..., ΔA&sub6; pro Einheit der Probentemperatur bei den sechs Wellenlängen gemessen und durch einen Vektor T mit sechs Komponenten ΔA&sub1; bis ΔA&sub6; dargestellt, der in einem Raum definiert ist, dessen Abmessung gleich der Zahl der zur Messung verwendeten Wellenlängen ist.
= (ΔA&sub1; ΔA&sub6;)
In ähnlicher Weise sind durch Probenstreuungsveränderungen (S) und Maschinentemperaturveränderungen (M) verursachte Ausgangssignalveränderungen pro individuelle Einheit durch die Vektoren und dargestellt.
Sodann wird ein Vektor gesucht, der die folgenden Gleichungen erfüllt.
wobei " "das innere Produkt zweier Vektoren bezeichnet.
In diesem Fall existieren drei Vektoren &sub1;, &sub2; und &sub3; als unabhängige Lösungen des Vektors P. Diese drei unabhängigen Vektoren &sub1;, &sub2; und &sub3; definieren einen Sub-Raum des Gesamtraums mit sechs Abmessungen. Dieser Sub-Raum ist orthogonal zu allen Vektoren , und .
Anschließend erfolgt die Messung bekannter Proben, deren Zahl gleich oder größer als die Zahl der Abmessungen des Sub-Raums bei den sechs Wellenlängen ist. Die solchermaßen erhaltenen Daten werden zu fehlerfaktorfreien Daten umgewandelt, indem die ersteren wie folgt auf den Sub-Raum projiziert werden.
Angenommen, jede Gruppe von sechs Daten A&sub1; bis A&sub6; einer bei sechs Wellenlängen gemessenen Probe sei jeweils durch einen Vektor A mit einer Abmessung repräsentiert, die gleich der Zahl der zur Messung verwendeten Wellenlängen ist, so können die letzteren Daten durch Bilden von inneren Produkten, wie aus dem folgenden ersichtlich.
Hierbei sind X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; Daten, die durch Projizieren des Vektors auf den durch drei unabhängige Vektoren &sub1;, &sub2; und &sub3; definierten Sub-Raum erhalten und dementsprechend frei von den zuvor erwähnten Fehlerfaktoren sind.
Die Fign. 6(a), 6(b) und 6(c) zeigen Veränderungen von drei Daten X&sub1; bis X&sub3;, wenn die Absorptionsgrade der Probe bei sechs Wellenlängen so verändert werden, wie in Fig. 5 dargestellt. Wie aus diesen Figuren ersichtlich, werden alle drei Daten konstant gehalten.
Anschließend werden die Koeffizienten Rj der Kalibrierungskurve für die Dichte c unter Verwendung sämtlicher, von allen Proben erhaltenen Gruppen X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; ermittelt. Es wird angenommen, daß die Kalibrierungskurve c ein im folgenden angegebenes aus mehreren Einzelnomen und Binomen aus X&sub1; bis x&sub3; bestehendes Polynom ist.
Es ist dem Fachmann bekannt, daß die Koeffizienten Rj (j = 1 bis 6) durch ein bekanntes Näherungsverfahren, beispielsweise das Verfahren des kleinsten Quadrats, ermittelt werden können.
Bei der Bestimmung der Dichte einer unbekannten Probe werden sechs Ausgangssignalwerte Ai (i = 1 bis 6) bei sechs Wellenlängen gemessen und der aus den sechs Werten bestehende Vektor wird auf den Sub-Raum projiziert, um die Daten Xi (i = 1 bis 3) zu erhalten. Anschließend wird die Dichte c unter Verwendung dieser Kalibrierungskurve bestimmt.
Wie im folgenden detailliert ausgeführt, ist die Genauigkeit der Messung im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren durch die vorliegende Erfindung erheblich verbessert.

BEISPIEL I

[Messung von Ethanol während des Brauens von japanischem Sake]

Die bei der Messung verwendeten Wellenlängen sind 2044, 2126, 2279, 2301, 2339 bzw. 2392 (nm), der Streuungsveränderungsvektor (Meßwerte) beträgt (1,23, 1,21, 1,15, 1,11, 1,02, 1,00) und der Maschinentemperaturveränderungsvektor beträgt (1, 1, 1, 1, 1, 1). In diesem Fall wird angenommen, daß auf der Maschinentemperaturveränderung beruhende Fehler keine Wellenlängenabhängigkeit haben, und die durch die Probentemperaturveränderung bewirkten Fehler werden vernachlässigt. Es ergeben sich vier zu den Vektoren und orthogonale Basisvektoren &sub1;, &sub2;, &sub3; und &sub4;.
&sub1; = (-0,3982, -0,0569, 0,3698, 0,3698, 0,3698, -0,6542)
&sub2; = (0,3122, -0,7374, 0,3454, 0,3455, -0,3388, 0,0731)
&sub3; = (-0,1924, 0,0186, 0,7386, -0,6269, -0,0745, 0,1365)
&sub4; = (-0,5243, 0,3292, 0,1097, 0,4268, -0,5975, 0,2561)
Dementsprechend werden vier projizierte Daten X&sub1; bis X&sub4; aus einem Beobachtungsvektor A erhalten, der aus sechs bei sechs Wellenlängen gemessenen Komponenten A&sub1; bis A&sub6; besteht { bestehend aus sechs bei sechs Wellenlängen gemessenen Komponenten A&sub1; bis A&sub6; ( = A&sub1;, A&sub2;, A&sub3;, A&sub4;, As, A&sub6;)}.
Fig. 7 zeigt Dichten, die unter Verwendung der folgenden Kalibrierungskurve berechnet wurden, im Vergleich mit zuvor ermittelten wirklichen Dichten.
c = R&sub1;X&sub1; + R&sub2;X&sub2; + R&sub3;X&sub3; + R&sub4;X&sub4; .... (8)
wobei c die Dichte des Ethanols und Ri (I = 1 bis 4) zu bestimmende Koeffizienten sind.
Fig. 8 zeigt Dichten, die unter Verwendung der folgenden herkömmlichen Kalibrierungskurve berechnet wurden, im Vergleich mit wirklichen Dichten.
c = Q&sub1;A&sub1; + Q&sub2;A&sub2; + .... + Q&sub6;A&sub6; .... (9)
Die Tabelle zeigt sämtliche Daten der Fign. 7 und 8, die für neun Proben erhalten wurden.
Der Vergleich der Fign. 7 und 8 zeigt deutlich, daß die Meßgenauigkeit bei der vorliegenden Erfindung erheblich verbessert ist. Probennr. Tatsächliche Dichte Vorliegende Erfindung Herkömml. Verfahren Gewichtseinheit %

BEISPIEL 11

[Beseitigung von durch Temperaturveränderungen verursachten Fehlern bei der Messung der Dichte von Schwefelsäure]

Die bei der Messung verwendeten Wellenlängen sind 980, 1080, 1150, 1200, 1250 bzw. 1300 (nm), der Probentemperaturveränderungsvektor wird gemessen (2,27, -0,53, 5,53, -1,56, -3,80, -1,15) und der Maschinentemperaturveränderungsvektor beträgt (1, 1, 1, 1, 1, 1). Es wird angenommen, daß auf der Maschinentemperaturveränderung beruhende Fehler keine Temperaturabhängigkeit haben, und die durch die Probenstreuungsveränderung bewirkten Fehler werden vernachlässigt. Es ergeben sich vier zu den Vektoren und orthogonale, voneinander unabhängige Basisvektoren &sub1;, &sub2;, &sub3; und &sub4;.
&sub1; = (-0,3800, -0,0855, 0,3736, 0,3736, 0,3736, -0,6554)
&sub2; = (-0,5655, 0,7129, 0,0732, 0,0732, -0,3899, 0,0961)
&sub3; = (-0,0991, 0,2654, 0,1759, -0,7973, -0,5010, -0,0458)
&sub4; = (-0,5239, -0,4893, 0,3434, -0,0086, 0,0764, 0,6019)
Unter Verwendung des bei sechs Wellenlängen erhaltenen Beobachtungsvektors = (A&sub1;, A&sub2;, A&sub3;, A&sub4;, A&sub5;, A&sub6;), werden die folgenden projizierten Werte X&sub1; bis X&sub4; erhalten.
Unter Verwendung der projizierten Werte wird die folgende Kalibrierungskurve c ermittelt, welche die Dicht von Schwefelsäure angibt.
c = R&sub1;X&sub1; + R&sub2;X&sub2; + R&sub3;X&sub3; + R&sub4;X&sub4; .... (10)
Fig. 9 zeigt die zeitliche Veränderung der Dichte c, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kalibrierungskurve berechnet wurde.
Fig. 10 zeigt die zeitliche Veränderung der Dichte c, die unter Verwendung der folgenden herkömmlichen Kalibrierungskurve berechnet wurde.
c = Q&sub1;A&sub1; + Q&sub2;A&sub2; + .... + Q&sub6;A&sub6; .... (11)
Fig. 11 zeigt darüber hinaus die zeitliche Veränderung der Probentemperatur während der Messung. Der Vergleich der Fign. 9 und 10 ergibt, daß die erfindungsgemäß ermittelte Dichte stabil ist und eine geringe Amplitude aufweist, während die nach herkömmlichem Verfahren ermittelte Dichte entsprechend der in Fig. 11 dargestellten Veränderung der Probentemperatur erheblich variiert. Daher werden bei dem vorliegenden bevorzugten Ausführungsbeispiel die durch Probentemperaturveränderungen bewirkten Fehler vollständig entfernt.
Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Dichte als eine physikalische oder chemische Größe verwendet, jedoch können auch andere physikalische oder chemische Größen unter Verwendung einer erfindungsgemäß bestimmten Kalibrierungskurve ermittelt werden.

Claims

1. Spektrometrisches Verfahren, bei dem eine photometrische Messung einer Probe mit mehreren vorbestimmten Wellenlängen durchgeführt wird, mit den folgenden Schritten S1 bis S4:

S1 Messen der Veränderung eines erkannten photometrischen Signals, die bewirkt wird, wenn einer aus der Gesamtheit der Faktoren, die bei ihrer Änderung Veränderungen in der photometrischen Messung einer Probe bewirken können, um einen vorbestimmten Einheitsbetrag verändert wird, wobei die Messung für sämtliche Faktoren und bei jeder der mehreren vorbestimmten Wellenlängen erfolgt,

S2 wobei die Veränderungen Veränderungsvektoren definieren, die auf durch die Messungen von Schritt S1 erhaltenen Daten basieren, wobei jeder Veränderungsvektor eine Dimension, die gleich der Zahl der mehreren Wellenlängen ist, und Elemente aufweist, die den für einen der Gesamtheit der Faktoren bei den mehreren Wellenlängen gemessenen Veränderungen entsprechen, und Suchen eines Sub-Raumes, der orthogonal zu sämtlichen definierten Veränderungsfaktoren verläuft,

S3 Durchführen der photometrischen Messung für mehrere Proben, von denen jede bei den mehreren vorbestimmten Wellenlängen einen bekannten Wert einer Zielgröße aufweist, um Beobachtungsvektoren der mehreren bekannten Proben zu erhalten, von denen jeder Elemente aufweist, die bei den mehreren vorbestimmten Wellenlängen erhaltenen Daten entsprechen, und Projizieren der jeweiligen erhaltenen Beobachtungsvektoren auf den Sub-Raum, wodurch Daten erhalten werden, die frei von sämtlichen Faktoren für die mehreren bekannten Proben sind,

S4 Berechnen einer Kalibrierungskurve in bezug auf die Zielgröße unter Verwendung der im Schritt S3 erhaltenen Daten, aus denen der Wert der Zielgröße einer unbekannten Probe bestimmt werden kann.

2. Spektrometrisches Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Sub-Raum durch Basisvektoren definiert ist, die orthogonal zu sämtlichen im Schritt S2 definierten Veränderungsvektoren verlaufen.

3. Spektrometrisches Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Veränderungsvektoren wenigstens einen Probentemperaturveränderungsvektor, einen Probenstreuungsveränderungsvektor und einen Maschinentemperaturveränderungsvektor aufweisen.

4. Spektrometrisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner mit den folgenden Schritten:

S5 Durchführen der photometrischen Messung für eine unbekannte Probe bei den mehreren vorbestimmten Wellenlängen,

S6 Projizieren eines Vektors, der Komponenten aufweist, die im Schritt S5 erhaltenen photometrischen Daten entsprechen, auf den Sub- Raum, um diesen Vektor in von Veränderungsfehlerfaktoren freie Daten umzuwandeln, und

S7 Berechnen der Zielgröße unter Verwendung der im Schritt S6 erhaltenen Daten nach der im Schritt S4 bestimmten Kalibrierungskurve.