KR0163788B1 - 에러요인에 의한 변동을 제거할 수 있는 분광분석방법 - Google Patents

에러요인에 의한 변동을 제거할 수 있는 분광분석방법 Download PDF

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히로시 요코타
마사아키 기무라
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후지타 아츠시
구라시키 보세키 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 분광분석방법은 복수 파장의 수와 동일한 차원을 갖는 공간내에 정의된 소정 단위로 에러변위벡터를 변화시킴으로써 변위벡터를 측정하는 단계와, 모든 변위벡터에 직교하는 공간의 부공간을 구하는 단계, 측정대상양의 값을 알고 있는 샘플에 대해 광도측정을 수행하는 단계 및, 샘플에 대한 광도측정으로부터 얻어진 벡터를 부공간상에 투영하고, 이 부공간상으로의 투영에 의해 얻어진 데이터를 사용하여 정량곡선을 계산하는 단계를 포함하여, 미리 정해진 복수의 파장으로 광도측정을 수행함으로써 물리적 또는 화학적인 측정대상의 양을 결정하게 된다.

Description

에러요인에 의한 변동을 제거할 수 있는 분광분석방법
제1도(a)는 본 발명에 따른 정량곡선을 결정하기 위한 플로우챠트.
제1도(b)는 정량곡선에 따른 측정량을 결정하기 위한 플로우챠트.
제2도는 샘플을 통해서 투과된 적외선을 측정하기 위한 장치구성을 도시해 놓은 개략도.
제3도는 샘플의 열변동에 의한 출력변동을 나타낸 그래프.
제4도는 샘플의 산란변동에 의한 출력변동을 나타낸 그래프.
제5도는 샘플의 흡광도의 변동을 나타낸 그래프.
제6도(a) 내지 제6도(c)는 각각 본 발명에 따라 정의된 부공간에 대해 계측된 데이터의 변동을 나타낸 그래프.
제7도는 본 발명에 따라 결정된 정량곡선을 사용하여 계산한 에탄올의 밀도를 나타낸 그래프.
제8도는 종래의 분광분석에 따라 결정된 정량곡선을 사용하여 계산한 에탄올의 밀도를 나타낸 그래프.
제9도는 본 발명에 따라 결정된 정량곡선을 사용하여 계산한 황산의 농도를 나타낸 그래프.
제10도는 종래의 분광분석에 따라 결정된 정량곡선을 사용하여 계산한 황산의 밀도를 나타낸 그래프.
제11도는 제9도 및 제10도에 나타난 데이터측정동안의 샘플온도변동을 나타낸 그래프이다.
[산업상의 이용분야]
본 발명은 에러요인을 제거할 수 있도록 된 분광분석방법에 관한 것이다.
[종래의 기술 및 그 문제점]
일반적으로, 물리적 양이나 화학적 양을 결정하기 위한 분광분석방법(spectrometric method)에 있어서는, 타깃(target)의 광도측정(photometric measurement)은 서로 다른 복수의 파장에서 이루어지고, 그 양은 광도측정에 의해 얻어진 데이터를 사용하여 미리 정한 정량곡선에 의해 결정된다.
정량곡선은 통상 다음 방법으로 결정된다.
광도측정에 사용되는 파장의 수를 n이라 가정하면, 양에 대해 n개나 그 이상의 샘플이 준비되고, 측정은 준비된 모든 샘플에 대해 실행된다. 더욱이 정량곡선은 n개의 파장에서 얻어진 n개의 광도데이터의 선형결합으로서 다음 형태로 나타낼 수 있다.
b=Q1B1+ Q2B2+ ---- + QnBn
여기서, b는 결정되는 양을 나타내고, B1내지 Bn은 n개의 파장에서 얻어진 광도데이터이며, Q1내지 Qn은 계수인데, 이들 계수는 각 알려진 양의 값과 상기 식에 따라 계산된 그것의 각 값 사이의 차이로서 정의된 각각의 차이 △bi(i = 1,---,n)의 합이 최소화될 수 있도록 하는 최소제곱법(least square method)과 같은 공지의근사법에 따라 결정된다.
정량곡선이 일단 결정되면 알려지지 않은 샘플의 양은 그것에 대해 얻어진 n개의 파장에서의 n개의 광도데이터를 사용하여 정량곡선으로부터 계산되게 된다.
얻어진 광도데이터에는 각종 에러가 포함되어 있기 때문에 정확한 값을 얻기 위해서는 이들 에러를 제거할 필요가 있다. 이들 에러요인으로서는 샘플의 온도변동(이하 샘플온도변동이라 칭함), 샘플의 산란요인의 변동(이하 샘플산란변동이라 칭함) 및 측정장치의 온도변동(이하 장치온도변동이라 칭함)을 들 수 있다.
이러한 샘플에 대한 에러를 제거하기 위해서는 측정된 데이터를 그 측정시간에서의 샘플의 온도에 따라 보정해야 하고, 또 측정동안 입사광에 의한 샘플의 온도상승을 피하기 위해 샘플의 온도를 일정하게 유지시킬 필요가 있게 된다.
그러나, 측정된 온도와 실제적인 온도사이에 차이가 있을 수 있고, 또 샘플의 한 부분의 온도와 실제적으로 광도측정이 실행되는 다른 부분에서의 온도사이에 차이가 있을 수 있게 되는데, 샘플의 온도를 일정하게 제어하기 위해서는 분광분석이 복잡화되고, 그 비용도 상승되기 때문에 그 온도제어는 매우 어렵게 된다.
또한, 분광측정계에서 사용되는 광원과 센서의 온도변동에 의한 에러를 제거하기 위해 데이터를 샘플온도변동에 의한 에러보정과 유사한 방법으로 그 샘플온도의 변동에 따라 보정함과 더불어 분광측정계의 장치온도를 제어할 수 있지만, 이와 같은 제어도 상술한 샘플온도를 제어하는 경우와 마찬가지로 매우 어렵게 된다.
더욱이, 진창과 같은 샘플의 불균일에 의한 샘플분산변동에 의해 초래되는 에러를 제거하기 위해 예컨대 2개 파장의 분광분석이 사용된다. 이 방법에서는 측정된 2개의 흡광도(吸光度) A(λ1)와 A(λ2)사이의 차이 △A를 얻기 위해 2개의 다른 파장(λ1, λ2)의 광을 사용하여 측정을 수행하게 된다. 만일 진창과 같은 샘플의 경우에는 파장(λ1, λ2)이 가깝다면 그 샘플산란변동에 의한 에러도 2개의 파장(λ1, λ2)사이에 실질적으로 동일하게 될 것이다. 따라서 흡광도차이(△A)는 그 샘플산란변동에 의한 에러영향을 받지 않게 된다. 그러므로 흡광도차이(△A)를 참작한 데이터로부터 얻어진 정량곡선을 사용함으로써 에러를 배제하고 양을 측정할 수 있게 된다.
또한, 차분적인 분광측정에서는 2개 파장(λ1, λ2)사이의 차이가 0에 근사될 때 얻어진 흡광도차이(△A)를 사용하여 정량곡선을 결정하게 되는데, 이 방법에서는 파장에 대한 의존성 없이 샘플산란변동에 의한 에러를 제거할 수 있게 된다.
그러나, 2개 파장의 분광분석이나 차분적인 분광분석등의 종래 방법에 있어서는 단지 파장의존성이 없는 샘플분산변동만을 제거할 수 있게 되는데, 실제로 샘플산란은 레일라이산란(Rayleigh scatering)에서와 같이 파장에 따라 변화되기 때문에 샘플산란변동에 의한 에러를 완전하게 제거할 수 없게 된다.
[발명의 목적]
이에, 본 발명은 상기한 사정을 감안해서 이루어진 것으로, 측정된 데이터에 포함되어 있는 변동에러를 효과적으로 제거할 수 있는 분광분석방법을 제공함에 그 목적이 있다.
[발명의 구성]
상기 목적을 실현하기 위한 본 발명에 따른 분광분석방법은 각 파장마다 정해진 각 에러요인의 단위당 출력변동을 측정하는 단계와, 출력변동의 측정에 사용되는 파장의 수와 동일한 차원을 갖는 공간에서의 모든 벡터에 직교하는 부공간을 결정하는 단계, 각 파장에서의 물리적 또는 화학적인 측정대상의 양을 알고 있는 복수의 샘플을 분광측정하고, 얻어진 데이터를 상기 부공간에 투영되는 벡터로 변환하는 단계 및, 상기 변환에 의해 얻어진 데이터로 결정된 양에 대응하는 정량곡선을 결정하는 단계를 수행하게 된다.
[작용]
상기한 구성으로 된 본 발명에 의하면, 정량곡선이 모든 에러요인에 대응하는 모든 벡터에 직교하는 상기 부공간상에 투영된 데이터를 근거로 하여 결정되므로 에러를 유발시키는 모든 요인이 효과적으로 제거되게 된다.
또 미지의 샘플에 대해 측정된 데이터는 상기 부공간으로 투영되고, 측정대상의 양은 정량곡선에 따라 투영된 데이터로부터 결정되게 된다.
[실시예]
이하, 도면을 참조해서 본 발명의 실시예를 설명한다.
제2도는 투과된 적외선을 측정하기 위한 장치의 개략적인 구성을 도시해 놓은 도면으로, 이 장치에서의 밀도의 측정은 측정용매에 의한 근적외선(near infrared)의 투과스펙트럼이 그 측정용매에 포함된 성분의 농도에 비례하여 변동된다는 베에르-람버어트법칙을 근간으로 한다.
이 장치에서 광원(1)으로부터의 방출된 적외선은 반사거울(2)에 의해 반사되어 플로우셀(3)로 집중되게(focused) 된다. 샘플용매(4)는 플로우셀(3)로 지속적으로 공급되고, 샘플(4)을 투과한 적외선은 반사거울(5)에 의해 반사된 후 6개의 간섭필터(6)에 의해 소정 파장의 광선으로 분해된다. 이 간섭필터(6)는 디스크(7)에 의해 방사적으로 지지됨과 더불어 도시되지 않은 회전수단에 의해 초당 15회전을 하게된다. 그리고 이 6개의 필터(6)중 하나를 통해 투과된 광은 반사거울(8)에 의해 반사되어 광센서(9)상으로 집중된다.
센서(9)는 입사광신호를 전기적인 신호로 변환하고, 데이터프로세서(11)는 센서(9)로부터의 각 전기적인 신호를 디지탈데이터로 변환하여, 블랭크데이터(blank data)를 사용하여 다음 식에 따라 6개의 필터(6)에 대응하는 6개의 파장에 대해 각각의 흡광도(Ai; i = 1~6)를 결정한다.
Figure kpo00002
여기서 Ai눈 i번째의 흡광도를 나타내고, Ii와 Ioi는 각각 샘플로 채워진 셀과 비어있는 셀을 통해 투과되는 광의 i번째 파장의 강도를 나타낸다.
베에르-람버어트법칙에 따라 다음 식이 얻어진다.
Figure kpo00003
여기서, ai는 i번째 파장에서의 물질의 흡광도지수이고, b는 셀의 길이이며, c는 샘플의 밀도이다. 또 ai는 물질에 따라 특정한 값을 갖고 셀의 길이(b)는 상수이므로, ai와 b의 곱 ki는 상수로 되게 된다. 여기서, 상기 (2)식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure kpo00004
그러므로, ki가 다른 측정에 의해 미리 결정된다면 농도(c)는 흡광도(Ai)를 측정함으로서 결정할 수 있게 된다. 그리고 데이터프로세서(11)에 의해 얻어진 데이터는 레코더(12)로 출력된다.
센서(9)에 의해 검출된 광감도(Ii)는 샘플밀도(ci)는 물론이고, 샘플온도와 샘플산란 및 장치의 온도에 따라서도 변화된다.
제3도는 온도가 23.0℃로 변화될 때의 샘플온도변동에 의한 6개의 파장 1530nm(A), 1400nm(B), 1430nm(C), 1490nm(D), 1550nm(E) 및 1680nm(F)에서의 물의 흡광도변동을 나타낸 것이다.
제3도와 마찬가지로 제4도는 소정량의 우유가 물에 첨가되어 뿌옇게 흐려진 때의 6개의 파장에서의 물의 흡광도변동을 나타낸 것이다.
종래의 방법에 따르면, 정량곡선은 6개의 출력값(Ai)을 사용하여 결정된 다음 식으로 표시된다.
Figure kpo00005
여기서, Qj(j = 1~12)는 에러를 최소화하기 위해 결정되는 계수이다. 또 이 방법에서 상기 정량곡선에 의해 결정되는 밀도는 에러요인의 변동에 의해 직접적인 영향을 받게 된다.
본 발명에 따르면 6개의 파장에서의 출력데이터(Ai; i = 1~6)는 다른 방법으로 에러가 배제된 데이터로 변환된다.
우선, 6개의 파장에서의 샘플온도의 단위당 출력변동 △A1, △A2, ---, △A6은 그 측정에 사용된 파장의 수와 동일한 차원을 갖는 공간에서 규정된 6개의 성분 △A1~△A6을 갖춘 벡터
Figure kpo00006
로 측정 및 표시된다.
Figure kpo00007
이와 마찬가지로, 샘플산란변동(S)과 장치온도변동(M)에 의한 각 단위당 출력변동은 각각 벡터
Figure kpo00008
및
Figure kpo00009
으로 표시된다.
이때, 다음 식을 만족하는 벡터
Figure kpo00010
가 구해진다.
Figure kpo00011
여기서, ·는 2개의 벡터의 내적을 나타낸다.
이 경우에 있어서 3개 벡터(
Figure kpo00012
)는 벡터(
Figure kpo00013
)의 독립해로서 존재한다. 이들 3개의 독립적인 벡터(
Figure kpo00014
)는 6차원의 전체공간의 부공간을 한정한다. 이 부공간은 모든 벡터(
Figure kpo00015
)에 직교한다.
다음, 측정은 6개의 파장에서의 상기 부공간의 차원수 이상의 알려진 샘플에 대해서 수행된다. 따라서 얻어진 데이터는 다음의 방법으로 상기 부공간상에 전자의 데이터를 투영함으로써 에러요인없이 데이터로 변환된다.
6개의 파장에서 측정된 하나의 샘플의 각 6개의 데이터(A1~A6)는 각각 측정에 사용된 파장의 수와 동일한 차원을 갖는 벡터
Figure kpo00016
로 표시되고, 후자의 데이터는 다음과 같이 내적을 취함으로서 얻어질 수 있다.
Figure kpo00017
즉, X1, X2및 X3은 3개의 독립적인 벡터(
Figure kpo00018
)에 대해 정의된 상기 부공간상에 벡터(
Figure kpo00019
)를 투영함으로써 얻어진 데이터로 되어, 상기 언급한 에러요인이 배제되게 된다.
제6도(a) 내지 제6도(c)는 각각 6개의 파장에서의 샘플의 흡광도가 제5도에 도시된 바와 같이 변화된 때의 3개 데이터(X1~X3)의 변동을 각각 나타낸 것으로, 도면에서 알 수 있는 바와 같이 3개 데이터는 모두 일정하게 된다.
그런데, 밀도(c)에 대한 정량곡선의 계수(Rj)는 모든 샘플로부터 얻어진 X1, X2및 X3모두를 사용하여 결정된다. 정량곡선(c)은 다음과 같이 X1내지 X3의 1항식 및 2항식을 포함하는 다항식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00020
본 발명의 기술분야에서 주지된 바와 같이 계수(Rj; j = 1~4)는 주지된 근사방법, 예컨대 최소제곱법에 의해 결정될 수 있다.
알려지지 않은 샘플의 밀도를 결정함에 있어 6개의 출력값(Ai; i = 1~6)은 그것에 대한 6개 파장에서 측정되고, 상기 6개 값으로 이루어진 벡터는 데이터(Xi; i = 1~3)를 얻기 위해 상기 부공간상에 투영된다. 그후 밀도(c)는 상기 정량곡선을 사용하여 결정된다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 종래의 방법에 비해 측정정밀도가 대폭 향상된다.
[실시예 I]
[일본술 사케의 양조처리중의 에탄올측정]
측정용 파장은 각각 2044, 2126, 2279, 2301, 2339 및 2392(nm)이고, 산란변동벡터
Figure kpo00021
(측정된 값)는 (1.23, 1.21, 1.15, 1.11, 1.02, 1.00)이며, 기계온도변동벡터
Figure kpo00022
은 (1, 1, 1, 1, 1, 1)이다. 이 경우에 장치온도변동에 의한 에러는 파장의존성이 없고, 샘플온도변동에 의한 에러는 무시되는 것으로 가정한다. 4개의 기본벡터(
Figure kpo00023
)는 다음과 같이 벡터(
Figure kpo00024
)에 직교한다.
Figure kpo00025
= (-0.3982, -0.0569, 0.3698, 0.3698, 0.3698, -0.6542)
Figure kpo00026
= (0.3122, -0.7374, 0.3454, 0.3455, -0.3388, 0.0731)
Figure kpo00027
= (-0.1924, 0.0186, 0.7386, -0.6296, -0.0745, 0.1365)
Figure kpo00028
= (-0.5243, 0.3292, 0.1097, 0.4268, -0.5975, 0.2561)
따라서, 4개의 투사된 데이터(X1~X4)는 다음과 같이 6개의 파장에서 측정된 6개의 성분(Aa~A6)으로 이루어진 관찰벡터[
Figure kpo00029
=A1, A2, A3, A4, A5, A6)}]로부터 얻어진다.
Figure kpo00030
제7도는 미리 준비된 실제 밀도와 비교되는 정량곡선을 사용하여 계산된 밀도를 도시해 놓은 것이다.
Figure kpo00031
여기서, C는 에탄올의 밀도를 나타내고, Ri(i = 1~4)는 결정된 계수이다.
제8도는 실제 밀도와 비교되는 정량곡선을 사용하여 계산된 밀도를 도시해 놓은 것이다.
Figure kpo00032
다음 표는 9개의 샘플에 대해 얻어진 제7도 및 제8도에 도시된 모든 데이터를 도시해 놓은 것인 바, 제7도 및 제8도에서 분명한 바와 같이 본 발명에서는 측정정밀도가 대폭 향상된 것을 알 수 있다.
Figure kpo00033
[실시예 II]
[황산의 밀도측정에서의 온도변동에 의한 에러제거]
측정에 사용된 파장은 980, 1080, 1150, 1200, 1250 및 1300(nm)이고, 샘플온도변동벡터
Figure kpo00034
는 (2, 27, -0.53, 5.53, -1.56, -3.80, -1.15)로 측정되며, 장치온도변동벡터
Figure kpo00035
은 (1, 1, 1, 1, 1, 1)이다. 또 장치 온도변동에 의한 에러는 온도의존성이 없고, 샘플산란변동에 의한 에러는 무시되는 것으로 가정한다. 4개 기본벡터(
Figure kpo00036
)는 상호 독립적이고 다음과 같이 얻어진 벡터
Figure kpo00037
및
Figure kpo00038
에 직교한다.
Figure kpo00039
6개의 파장에서 얻어진 관찰벡터[
Figure kpo00040
]를 사용하여 투영된 값(X1~X4)은 다음과 같이 얻어진다.
Figure kpo00041
투영된 값을 사용하여 황산의 밀도를 나타내는 정량곡선(c)은 다음과 같이 결정된다.
Figure kpo00042
제9도는 본 발명에 따른 정량곡선을 사용하여 계산된 밀도(c)의 시간변동을 도시해 놓은 것이다.
제10도는 다음과 같은 형태로 되어 있는 종래의 정량곡선을 사용하여 계싼된 밀도의 시간변동을 도시해 놓은 것이다.
Figure kpo00043
또, 제11도는 측정동안의 샘플온도의 시간변동을 나타낸 것이다.
[발명의 효과]
제9도 및 제10도의 비교에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 밀도는 제11도에 도시된 종래의 방법에 따른 밀도가 샘플온도변동에 따라 크게 변화되었는데 반해 아주 작은 크기로 변동되어 안정하다는 것을 알 수 있다. 따라서 상기 실시예에 의하면 샘플온도변동에 의한 에러가 완전하게 제거되게 된다.
또, 상기 실시예에 있어서는 물리적이나 화학적인 양으로서 밀도가 사용되었지만, 다른 물리적이나 화학적인 양도 본 발명에 따라 결정된 정량곡선을 사용함으로써 구할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고 본 발명의 기술적인 요지를 벗어나지 않는 범위내에서 여러가지로 변형시켜 실시할 수 있는 바, 본 발명은 오직 청구범위에 기재된 내용에 의해서만 한정되는 것이다.

Claims (4)

  1. 미리 정해진 각 파장에서의 출력변동을 초래하는 모든 요인의 소정단위의 변동에 의한 출력변동을 측정하는 단계(S1)와, 상기 미리 정해진 파장의 수와 동일 차원을 갖는 공간내에 한정됨과 더불어, 상기 단계(S1)에서 측정된 상기 파장에서의 출력변동에 각각 대응하는 성분을 갖춘 모든 변위벡터에 직교하는 부공간을 구하는 단계(S2), 상기 미리 정해진 파장에서의 물리적 또는 화학적인 측정량 값을 알 고 있는 복수의 샘플에 대해 광도측정을 수행하고, 얻어진 벡터를 상기 부공간으로 투영하는 단계(S3) 및, 상기 단계(S3)에서 얻어진 상기 데이터를 사용하여 상기 측정 양의 보정을 나타내는 정량곡선을 계싼하는 단위(S4)를 포함하여, 미리 정해진 복수의 파장으로 샘플의 광도측정을 수행하는 것을 특징으로 하는 분광분석방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부공간이 상기 단계(S2)에서 정의된 모든 변위벡터에 직교하는 기본 벡터로 정의되는 것을 특징으로 하는 분관분석방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 변위벡터가 적어도 샘플변위벡터와 샘플산란변위벡터 및 장치온도변위벡터로 이루어진 것을 특징으로 하는 분광분석방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 미리 정해진 복수의 파장으로 미지의 샘플에 대해 광도측정을 수행하는 단계(S5)와, 상기 단계(S5)에서 얻어진 광도측정데이터에 대응하는 성분을 갖춘 벡터를 상기 부공간에 투영하여 상기 벡터를 에러변위벡터가 제거된 데이터로 변환하는 단계(S6) 및, 상기 단계(S4)에서 결정된 상기 정량곡선에 따라 단계(S6)에서 얻어진 상기 데이터를 사용하여 측정대상의 양을 계산하는 단계(S7)를 추가로 갖춘 것을 특징으로 하는 분광분석방법.
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