KR19980702083A - 스펙트로미터 표준화 방법 - Google Patents

스펙트로미터 표준화 방법 Download PDF

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라데가아드 토르벤
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Abstract

샘플로부터 광학스펙트럼을 발생하는 스펙트로미터를 표준화하는 방법으로서, 미리 정해진 주파수 범위내에서 특징적 패턴을 보이는 광학 스펙트럼으로 귀착되는 화학 조성을 가지는 적어도 하나의 표준화 샘플로부터 적어도 하나의 광학 스펙트럼을 발생하고, 상기 패턴에 관한 정보를 적어도 하나의 샘플로부터의 바람직한 표준반응에 의하여 미리 정의되는 적어도 하나의 기준패턴에 관한 정보와 비교하고, 상기 비교에 근거하여, 발생된 스펙트럼 또는 스펙트럼들 패턴의 기준 패턴으로의 전이를 묘사하는 표준화 파라미터를 결정하고, 또한, 상기 표준화 파라미터를 상기 스펙트로미터 또는 그에 연결된 컴퓨터에 저장하므로써, 상기 스펙트로미터가 미지의 샘플에 제공되었을 때, 상기 스펙트로미터가 상기 표준화 파라미터를 사용하여, 미리 정의된 동일한 상기 기준패턴을 사용하는 동일한 화학요소의 샘플을 가지는 표준화된 대응 스펙트로미터내에서 발생되는 것과 실질적으로 동일한 광학 스펙트럼을 발생한다. 본 방법은 일정수의 장치가 옮겨질 수 있는 잘 한정된 상태로, 장치를 표준화 하는 것에 관한 것이다. 이러한 경우에 눈금은 장치와 장치 사이를 자유롭게 이전될 수 있다.

Description

스펙트로미터 표준화 방법
도 1은 제1흡수 피크 근처에서의 기준 샘플의 네가티브 투과 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 제1피크의 피크위치에 가장 가까운 네 점 및 결정된 피크 위치를 도시한다.
도 3은 제2흡수 피크 근처에서의 기준 샘플의 네가티브 투과 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 주파수 수정의 선형성을 도시한다.
도 5는 스펙트럼의 주파수보정을 도시한다.
도 6은 흡광도 수정의 선형성을 도시한다.
도 7은 표준화되지 않은 장치와 비교한 표준화된 장치에서의 예측치의 개선을 도시한다.
도 8은 전형적인 간섭계를 도시한다.
도 9는 위상 동기 로푸(Phase Locked Loop)를 추가로 이용한 도 8의 간섭계를 도시한다.
도 10은 바람직한 간섭계의 이동가능한 미러를 위한 바람직한 구동수단을 도시한다.
도 11은 간섭계의 바람직한 주위를 도시한다.
본 발명은 샘플의 광학적 스펙트럼을 발생하는 스펙트로미터의 표준화에 관한 것이다.
동일한 샘플에 노광되었을 때, 동일한 스펙트럼을 발생하는 스펙트로미터의 제조가 계속 요구되어져 왔다. 그러나, 샘플의 광학적 특성에 대한 스펙트로미터의 극단적인 민감성 및 스펙트로미터의 다른 광학 요소에 의하여 이는 불가능한 것으로 증명되었다.
최적의 장치는, 그의 동일한 복제품이 제작가능하고, 또한 그의 측정이 전혀 편이(drift)하지 않는 장치이다. 이는 장치의 전 수명을 통하여 동일한 눈금이 사용되는 것을 의미하고, 그에 못지않게 중요한 것은, 눈금은 어떠한 장치에서도 개발될 수 있고, 다른 모든 장치로 대체가능하다는 것을 의미한다. 이러한 장치의 최상의 대안은 모든 장치를, 상기한 눈금의 상호변화능력이 가능한, 잘 제한된 상태로 표준화하는 방법이다.
동일한 스펙트로미터의 제작이 불가능하므로, 이 분야에서는 장치를 표준화를 시도하는 작업이 행해졌고, 그에 따라서, 일단 첫 번째 스펙트로미터가 완벽하게 눈금이 정해지면, 그 이후의 스펙트로미터에 요구되는 작업하중은 감소된다.
룰(Ruhl, WO 93/03341)은, 주장치에서의 눈금 개발뿐 아니라 에탈론(etalon)의 스펙트럼을 결정하고, 이어서 에탈론과 눈금을 외관상으로 더 이상의 눈금이 요구되지 않는 필드 장치로 이전하는 구상을 가지고 작업을 했다. 이 참조 문헌에서는, 에탈론만의 스펙트럼을 발생하기 위하여, 샘플만의 스펙트럼 및 에탈론과 샘플 모두의 스펙트럼이 공제된다. 이 에탈론 스펙트럼 및 에탈론의 기준 스펙트럼을 기초로, 샘플의 스펙트럼이 수정된다.
그렇지만, 룰의 방법은, 모두가 주장치내로 도입되어야 하는, 다수의 엄격한 개별적 기준(에탈론)을 발생한다. 추가되는 종속장치를 발생하기 위하여, 주장치가 존재하고, 불가능하지만, 새로운 눈금이 개발되거나, 추가의 에탈론이 도입될 때마다 주장치는 정확히 동일해야한다. 이때마다 주장치가 정확히 동일하지 않으면, 옛 눈금이 새로운 종속장치에 적합하지 않거나, 새 눈금이 옛 종속장치에 적합하지 않을 것이다. 유일한 해결책은 모든 종속장치에서 모든 에탈론을 재측정하는 것이다. 따라서, 이 기준의 방법은, 눈금의 완벽한 상호변화 능력 및 어느정도 완벽한 장치의 표준화를 제공하지 못하므로, 룰의 방법은 상기 임무를 완벽히 해결하지 못한다.
에탈론의 도입위치 때문에, 룰의 방법은 배경 스펙트럼의 결정을 수행하는 것에 해당한다. 이는 이 방법이, 예컨데 샘플 홀딩 큐벳(cuvette)이 교체될 때, 빛 흡수의 차이를 고려하지 않는다는 것을 의미한다. 이는 스펙트로미터의 작동에 일반적으로 영향을 미칠 것이기 때문에 피하는 것이 바람직하다.
또 다른 사람은, 장치의 재눈금 측정의 요구를 회피하기 위하여, 장치의 상태를 변화시키는 분야에서 작업을 해오고 있다: 용동 왕 등.:장치 표준화를 통한 다변량 눈금의 개량 에이엔에이엘. 시에이치이엠. 1992, 64, 562-64페이지, 센크(Shenk) 등의 미국 특허 제4,866,644, 피타로(Pittaro) 등의 미국 특허 제5,341,206, 맥가더(Maggard) 등의 미국 특허 제5,243,546 및 간즈(Ganz) 등의 유럽 특허 공개 제0 560 006.
이러한 방법들은 현재 상태로부터 최초상태로 장치를 변형하는 방법 또는 한 장치의 현재상태를 다른 장치의 현재상태로 변형시키는 방법중의 하나에 대해 설명하고 있다. 그러나, 이 방법들중 어느것도, 잘 제한된 상태- 더 바람직하게는 그 상태에서 일정한 수의 장치가 변형될 수 있는 상태로 장치를 변형시키는 방법에 대해서는 설명하고 있지 않다.
그렇지만, 상기한 형태의 방법은 사실, 제1의 상황이 샘플의 광학적 스펙트럼을 발생하는 스펙트로미터를 표준화하는 방법과 관련이 있는 본 발명에 의해 제공된다. 본 발명은,
-각각이 소정의 주파수범위에서 특징적 패턴을 나타내는 광학 스펙트럼을 발생하는 화학조성을 가지는, 적어도 하나의 표준화 샘플로부터 적어도 하나의 광학 스펙트럼을 발생하고,
-적어도 하나의 표준화 샘플로부터의 바람직한 표준 반응에 의해 미리 정의된 적어도 하나의 기준 패턴에 관련된 정보와, 패턴에 관한 정보를 비교하고,
-비교에 근거하여, 발생한 스펙트럼 또는 스펙트럼들의 패턴을 기준 패턴으로 전이하는 것을 묘사하는 표준화 파라미터를 결정하고, 및
-상기 표준화 파라미터를 스펙트로미터 또는 그에 연결된 컴퓨터에 저장하므로써, 스펙트로미터가 미지의 샘플에 제공되었을 때, 표준화 파라미터를 사용하는 스펙트로미터가 이전에 정의된 동일한 기준패턴을 사용하는 동일한 화학요소의 샘플로서 표준화된 대응 스펙트로미터내에서 발생되는 것과 실질적으로 동일한 광학 스펙트럼을 발생할 것이다.
이 글에서, 다른 패턴으로의 패턴의 전이는, 다른 패턴과 일정 오프셋 또는 일정팩터와 같은 단지 사소한 차이만을 가지는 패턴으로의 패턴 전이를 말한다. 전체적인 동일성이 요구되지는 않으나, 당연히 그가 현재로서는 바람직하다.
또한, 이러한 바람직한 실시예의 하드 모델링을 사용하는 때에는, 표준화를 수행하기 위하여 훨씬 적은 정보가 요구될 것이다. 그러므로, 다수의 미리 정해진 주파수 범위에 존재하는 정보만이 사용될 필요가 있다. 현재로서는, 이러한 주파수 범위는 예컨데, 스펙트럼의 하나 내지 그 이상의 흡수피크를 포함할 수 있기에 충분히 넓은 주파수 폭을 가진다. 한편, 사용되는 모델의 특성(그것에 의해 요구되는 정보의 양)에 따라서, 스펙트럼내에서 하나의 흡수피크의 피크만을 포함하도록, 아주 좁을 수도 있다(FTIR 스펙트로미터내의 단일 핀과 같이)
이 글에서, 특징적 패턴은 자동화된 과정에 의해 반복될 수 있는 방법으로 결정되거나 확인될 수 있는 패턴을 말한다. 이러한 능력을 가지고 있지 않는 패턴은, 반복적인 결과를 도출할 수 없기 때문에 본 발명의 방법에는 바람직하지 않다.
본 발명의 첫 번째 상황에 의하면, 표준화된 스펙트로미터는 동일한 샘플에 노출될 때, 본질적으로 동일한 스펙트럼을 발생할 것이므로, 본 발명의 방법은, 하나의 표준화된 스펙트로미터로부터 다른 표준화 스펙트로미터로 눈금 및 데이터가 자유롭게 전이될 수 있는, 잘 제한된 상태로 스펙트로미터를 실제적으로 변형시킨다.
따라서, 본 발명에 의하면, 하나 이상의 표준화 샘플이 스펙트로미터내로 도입되고, 그의 과학적 스펙트럼이 발생한다. 이러한 하나 이상의 스펙트럼의 하나 이상의 특징적 패턴에 관한 정보가, 장치의 바람직한 표준 반응으로 정의되는 기준 패턴으로부터의 대응정보와 비교된다. 따라서, 표준화 이전에 표준반응이 정의되고, 이러한 표준 반응을 얻기 위해 스펙트로미터의 상태를 전이하도록 표준화가 동작한다. 이러한 표준 반응은 표준화동안 스펙트로미터가 전이되는 상태를 특징짓는다.
따라서 기준 패턴은, 표준화 샘플을 측정하는 때에, 미리 정해진 주파수 범위내에서 스펙트로미터의 요구되는 표준반응 및 상태를 한정한다. 이러한 기준 패턴은 다른 장치와 직접적으로 관련되지 않기 때문에, 표준화 동안 표준화된 장치가 놓여지는 기준 또는 표준상태는, 장치의 어떠한 현재상태에 의존하지 않으며, 미리 한정된 기준패턴상에서 결정될 뿐이다. 당연하게도, 이는 표준화 샘플과 기준패턴이 사용가능한 한 어떠한 때에도 표준화 상태가 얻어질 수 있다는 것을 의미한다.
이것이 기준장치의 존재를 요구하는 대부분의 종래 방법과의 주된 차이점이다. 이러한 장치는 다른 모든 장치와 같이 편이할 것이므로, 기준상태도 편이하게 된다. 본 발명에서는 그러한 문제점에 직면하지 않는다.
스펙트로미터를 변형하기 위하여 요구되는 실제적 변형은 스펙트로미터가 표준상태와 얼마나 다른가, 즉, 어떠한 효과가 중화되어야 하는가에 의존한다.
일반적으로, 두가지 형태의 방법이 본 형태의 장치를 표준화하는데 사용된다: 하드 모델링과 소프트 모델링이 그것이다. 소프트 모델링은 반응(스펙트럼)의 개별적인 부분의 변형이나 편이가, 바람직한 전이나 편이 또는 그를 유발하는 물리적 변화의 성질 또는 수학적 타입에 관하여 만들어지는 어떠한 가정 없이 계산되고 저장되는 모델링이다.
극단적인 경우에는, 미리 한정된 주파수범위 및 특징적 패턴은, 샘플에서 얻어지는 전 스펙트럼의 주파수 범위와 동일하거나, 적어도 그만큼 넓은 주파수 범위를 가진다.
반면에 하드 모델링은, 요구되는 전이나 편이의 형태 또는 수학적 성질에 관한 가정이 이루어지는 모델링이다. 이는 요구되는 전이를 설명하기 위하여 요구되는 변수의 수 및 계산의 복잡함을 감소시킨다. 하드 모델링을 사용하면, 스펙트럼의 다른 부분의 전이에 기초하여, 스펙트럼 한 부분의 요구되는 전이가 예측된다. 그러므로, 희망되는 스펙트럼의 남아있는 부분을 위해 예측되거나 결정되기 위하여, 스펙트럼의 필요한 전이는, 스펙트럼의 일부분에만 알려져 있으면 된다.
바람직한 실시예에서는, 샘플로부터 광학 스펙트럼을 발생하여 스펙트로미터를 표준화하는 본 방법은, 광학 스펙트럼이 스펙트로미터가 표준화되어야 하는 주파수 범위를 포함하게 되는 방법이며, 본 방법은,
-각각의 샘플이, 표준화되어야 하는 주파수 범위부분만을 포함하는 하나 이상의 미리 정해진 주파수 범위에서 특징적인 패턴을 나타내는 광학 스펙트럼을 발생하는 화학 조성물을 가지는 적어도 하나의 표준화 샘플로부터 적어도 하나의 광학 스펙트럼을 발생하고,
-적어도 하나의 샘플에 요구되는 표준반응에 의하여 미리 정의되는 기준패턴에 관한 대응정보와 특징적 패턴에 대한 정보를 비교하고,
-발생한 스펙트럼 또는 스펙트럼들의 개별적인 패턴내에 있는 정보가 대응하는 기준 패턴의 정보로부터 변위한 정도를 근거로, 하나 이상의 미리 정해진 주파수 범위내에 있지 않지만 표준화 되어야 하는 주파수 범위의 일부분의 변형을 예측하는 모델 및 상기 정보의 비교를 근거로 하여, 발생한 스펙트럼 또는 스펙트럼들 패턴의 기준 패턴으로의 전이 및 표준화되어야 하는 주파수범위의 나머지 부분의 전이를 한정하는 표준화 파라미터를 결정하고,
-상기 표준화 파라미터를 스펙트로미터 또는 그에 연결되어 있는 컴퓨터에 저장하고,
-스펙트로미터내에서, 스펙트로미터가 미지의 샘플에 제공된 때에, 미리 정의된 동일한 기준 패턴을 사용하는 동일한 화학 조성물의 적어도 하나의 표준화 샘플로부터 표준화된 대응 스펙트로미터에서 발생하는 것과 실질적으로 동일한 광학 스펙트럼을 발생하기 위하여, 저장된 표준화 파라미터를 사용한다.
하드 모델링을 사용하면, 전이의 가정된 수학적 묘사의 복잡성에 따라서, 스펙트럼의 상대적으로 작거나 소수인 부분만이 알려지고 결정될 필요가 있다.
샘플로부터 광학 스펙트럼을 발생하는 전형적인 스펙트로미터에서는, 그 속에서 문제의 샘플이 빛과 상호작용을 가질 수 있는 위치에 있게 되는 광경로를 한정하는 발광기 및 광검출기를 포함한다. 전형적으로, 스펙트로미터는 액체 샘플 또는 빛과 추가적으로 상호반응하는 재료를 지지하기 위한 샘플 큐벳(cuvette)과 같이, 샘플을 지지하기 위한 수단을 추가적으로 포함한다. 또한, 미러, 프리즘, 격자(grating), 렌즈등과 같은 것들도 빛에 영향을 미치기 위해 광로에 도입된다.
상기의 모든 광학요소들은 시간이 흐름에 따라 변화할 수 있다.: 발광기의 강도 및 파장-의존도 변화하고, 광검출기의 민감성, 샘플 큐벳의 두께 및 광학 요소의 위치모두가 변화한다. 이러한 모든 변화는 광검출기의 출력에 영향을 미치고, 따라서, 스펙트로미터에 의해 발생하는 스펙트럼에도 영향을 미친다.
일반적으로, 스펙트로미터의 편이는, 두 개의 다르지만 유사한 스펙트로미터에 의해 동일하게 나타나지 않는 근거로서의 주파수 편이 및 두 개의 유사한 다른 장치에서 동일한 샘플의 동일 파장에서 다른 강도가 측정되는 강도 편이로서 설명될 수 있다.
스펙트로미터내의 모든 광학적요소의 잠재적 편이를 고려하기 위하여, 표준화 샘플 또는 샘플들은 측정되어야 하는 미지 샘플과 같이 동일한 방법으로 스펙트로미터내로 도입되고 처리되는 것이 바람직하다. 이러한 방법에서는, 추가적인 효과를 도입하는 것으로서, 보충될 수 있으나 보통 샘플의 측정을 수행할 때에는 존재하지 않는, 어떠한 추가적인 광학요소도 광로내에 도입될 필요가 없다.
이 글에서, 스펙트로미터는 샘플의 연속 스펙트럼을 발생하는 것이 바람직하다. 이러한 형태의 스펙트로미터는 정지 혹은 이동가능한 격자 및 정지 혹은 이동 가능한 검출기나 검출기들 또는 어떤 다른 적당한 수단을 채용할 수 있다. 그러나, 현재로서 바람직한 스펙트로미터는 퓨리에 변환(Fourier transformation)을 채용하는 것이다.
연속 스펙트럼을 발생하는 스펙트로미터는 이산적 파장대에 관한 정보를 발생하는 스펙트로미터에 비해 다소간의 장점을 가진다. 작동자가 스펙트로미터의 광로내에 존재하는 광학적 요소를 교체하거나 제거할 필요 없이 연속 스펙트럼으로 접근할 수 있다. 이러한 교체나 제거는 스펙트로미터내에 추가적인 오차를 유발할 수도 있다.
이러한 형태의 스펙트로미터의 광학 스펙트럼은 전형적으로 주어진 주파수 범위내의 전자기 스펙트럼이며, 흡수 스펙트럼, 투과 스펙트럼 또는 반사 스펙트럼인 것이 바람직하다. 그렇지만, 형광 스펙트럼 또는 라만 스펙트럼과 같은 방출 스펙트럼도 본 방법과 관련되어 동일하게 잘 사용될 수 있다.
물론, 광학 스펙트럼은, 가스 샘플, 치즈, 곡식 또는 육류와 같은 고체 샘플 및 우유나 우유제품과 같은 액체 샘플과 같은, 어떠한 형태의 샘플로부터도 실제적으로 발생할 수 있다. 일반적으로 광학 스펙트럼은, 우유제품과 같은 넓은 범위의 생산물의 특성을 표시하기 위하여 즉, 그 속의 화학 조성물의 농도를 결정하기 위하여 사용된다.
현재로서는 액체 샘플을 처리하는 데 적합한 스펙트로미터이고, 표준화 샘플은 액체 샘플인 것이 바람직하다. 이러한 상황에서, 표준화 샘플은, 큐벳이 존재하는 경우에는, 샘플 큐벳내에서 스펙트로미터내부로, 보통 샘플에서와 동일한 방법으로 도입될 수 있다. 따라서, 표준화동안 스펙트로미터내로 어떠한 추가적인 요소도 도입될 필요는 없고, 이에 의하여, 표준화는 보통 샘플의 측정하에서 존재하지 않는 요소를 고려할 필요가 없다.
개별적인 상황에서 요구되는 표준화의 형태에 따라, 특징적인 패턴은, 표준화를 용이하게 하기 위하여 표준화 샘플의 광학 스펙트럼으로부터의 다소의 정보를 포함할 필요가 있을 수도 있다.
특징적 패턴은 국지적 최대 혹은 최소 또는 스펙트럼의 굴절만큼 적을수도 있다. 반면에, 스펙트럼의 더 큰 부분일 수도 있으며, 이 모두는 실제적인 표준화를 수행하기 위하여 필요한 정보의 양에 달려있다.
현재로서는, 특징적 패턴은 하나 이상의, 광학 스펙트럼 내지 그의 유도체중의 하나에 있는 국부적 최대 혹은 최소를 포함하는 것이 바람직하다.
표준화할 때에 스펙트로미터의 주파수축은, 특징적 패턴내에 잘 한정된 하나 이상의 주파수에 관한 정보를 얻을 것이 요구된다. 따라서, 특징적 패턴은,스펙트럼의 주파수축상에서 고정된 주파수에 위치하는 광학 스펙트럼내에서 하나 내지는 그 이상의 국부적 최대 또는 최소를 포함하는 것이 바람직하다. 고정된 주파수는 표준화 샘플의 하나 내지는 그 이상의 화학 조성의 정체에 특징이 있는 주파수인 것이 바람직하다.
이러한 방법에서, 국부적 최대 혹은 최소의 주파수 위치는, 그들의 성질에 의해서 정의되기 때문에, 잘 한정될 것이다. 또한, 샘플내의 다른 조성물이 너무 과도하게 농축된 상태에 있는 경우에는 문제의 국부적 최대나 최소를 숨기거나 과장해서 쓰거나 이동시킬수도 있으므로, 표준화 샘플의 화학 조성물은, 농도 허용오차내에 있어서, 고정된 주파수가 국부적 최대나 최소에 의하여 확실하게 확인될 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 특정한 형태의 스펙트로미터나 특정 형태의 샘플에 한정되지 않는다. 장치의 표준화는 단지, 도입된 표준화 샘플 및 기준 패턴에 기초하여 수행된다. 따라서, 기준 패턴 및 표준화 샘플의 화학 조성물이 한정되자마자, 특정 수의 스펙트로미터가 표준화되고, 각 스펙트로미터는 특정회수만큼 표준화된다.
본 출원인의 지식인 이러한 구상은 예전에는 볼 수 없는 것이다. 또한, 표준화 샘플이 재생산되며, 기준 패턴이 안전하게 저장되고 스펙트로미터내로 도입되거나 또는 필요한 경우에는 스펙트로미터내로 재도입되는 한, 이러한 표준화는 실제적으로 경계가 없기 때문에, 이러한 구상은 최상의 표준화가 된다.
실제적인 특성에 관하여는, 표준화 샘플은 단일 공장에서 생산되고 그곳으로부터 세계의 다른 지역으로 이송되는 것은 바람직하기 때문에, 표준화 샘플이 주어진 시간량 동안 한정되는 것이 당연히 바람직하다.
따라서, 표준화 샘플은 그러한 정도까지 안정되어서, 샘플의 제조 및 포장후 20℃의 밀폐된 컨테이너내에서 1년, 바람직하게는 2년동안 보관된 후에, 상기에서 언급한 조건을 충족시킬 수 있는 것이 바람직하다.
하나 이상의 적절한 표준화 샘플 선택에 있어서 또 다른 실제적인 점은, 샘플의 내용물이 스펙트로미터의 작동자에게 가능한 한 유해하지 않아야 한다는 것이다. 현재에는, 조성물의 정체가 국부적 최대 또는 최소의 주파수에 결정적인 표준화 샘플의 조성물이, 물과 프로판올에 의해 구성된 혼합물과 같이, 물과 저급 알콜의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 표준화를 획득하는데 필요한 정보의 양에 따라서, 하나 이상의 표준화 샘플이 요구되거나 필요하다. 다수의 주파대역이나 미리 정해진 주파수 범위에서의 정보가 요구되는 경우에는, 요구되는 모든 특징적 패턴을 그의 광학 스펙트럼내에 가지는 단일의 표준화 샘플이 생산되거나, 다수의 표준화 샘플이 생산되고 이들이 함께 필요한 정보를 제공할 수 있다.
현재로서는, 두 개의 미리 정해진 주파수 범위 내에서의 정보만을 요구하는 하드모델이 바람직하다. 이 정보는 단일의 표준화 샘플만을 사용하여 제공될 수 있다. 필요한 표준화 수의 감소는, 예컨데 작동자가 샘플을 상호 변경하고 그에 의해 계산을 잘못하는 것과 같은 표준화 방법에서의 실패 가능성을 동시에 감소킨다.
이러한 혼합물은 1-5%w/w 범위의 프로판올 농도를 가지고, 농도는 허용오차가 ±10% 이내, 바람직하기로는 ±2wt%보다 작은 것과 같이 ±5wt% 이하이고, 더 바람직하기로는 ±0.5wt% 이하와 같이 ±1wt%보다 작은 것이 좋으며, ±0.25wt%보다 작은 허용오차내에 있는 것이 더욱 더 바람직하다.
현재로서는, 단일의 바람직한 표준화 샘플로 사용되는 바람직한 표준화 액체는 3.83w/w% 농도의 프로판올과 물로 구성된다. 그러나, 표준화 액체는 긴 자체수명을 가지는 것이 바람직하므로, 브로노폴, 포타슘 디크로메이트, 소디움 아지드, 아지디올, 벤잘코니움 클로라이드, 소디움 벤조에이트, 카톤, 소디움 술페이트, 니신, 소르브산, 티아벤다졸, 바이페닐, 베노밀, 메틸파라벤 또는 에틸파라벤과 같은 하나 이상의 방부제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 샘플내에서 일정한 pH를 가지게 하기 위하여, pH완충제를 액체에 첨가하는 것이 바람직하다. 변화된 pH는 일정 주파대역에서 액체의 흡광도를 변화시킬 수 있다. 가능한 pH완충제로는 구연산염, 초산염, 인산염 붕산염 및 TRIS가 있다.
현재의 바람직한 표준화 액체내에 있는 방부제의 바람직한 농도는, 한편으로는 액체의 요구되는 자체수명에 의존하며, 다른 면으로는, 방부제가 액체 내에서 흡수 피크의 위치 및 크기에 미치는 영향에 의존한다. 0.02-0.10w/w% 범위의 농도가 현재로서는 바람직하다고 예상된다. 그러나, 실제 방부제의 광학 스펙트럼에 따라서, 흡수 피크의 위치 및 크기가 과도한 정도로 변화하지 않도록 하기 위하여, 더 크거나 더 작은 농도가 요구될 수도 있다.
실제적으로 주의할 것은, 컨테이너 내에 있는 프로판올은 아주 짧은 시간내에 증발하기 때문에, 컨테이너의 개봉후에 가능한 한 빨리 바람직한 표준화 액체를 사용하는 것이 좋다는 것이다. 이러한 증발을 감소시키기 위하여, 사용전에 액체를 냉동하는 것이 추가로 권장된다.
주파수축뿐 아니라 스펙트로미터에 의하여 발생한 스펙트럼의 흡광도축도 표준화되는 것이 바람직하므로, 잘 한정된 주파수에 관한 정보를 가지는 것뿐 아니라, 흡광도를 잘 한정하는 것도 일반적으로 요구된다. 따라서, 표준화 샘플의 조성물의 농도가 어느 허용오차내에 유지되므로써, 농도 변화에 기인하는 스펙트럼의 진폭축상의 어떠한 오차가 스펙트로미터의 복제능력(repeatability)보다는 작게되는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 잘 한정된 흡광도에 관한 정보 또는 스펙트로미터의 표준화에 사용되는 표준화 액체의 스펙트럼 또는 스펙트럼들로부터 얻을 수 있다.
스펙트로미터에 의하여 발생된 스펙트럼의 주파수축에 대한 표준화를 수행할 때, 측정된 패턴에 관한 정보와 기준 패턴에 관한 대응정보와의 비교는, 기준 패턴 내의 국부적 최대나 최소와 일치하는 국부적 최대나 최소가 위치하게 되는 측정된 패턴 내의 주파수를 확인하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 표준화 파라미터의 결정은 측정되 패턴내에서 확인된 주파수와 기준 패턴내의 대응주파수 사이의 관계를 결정하므로써, 주파수관계를 묘사하는 파라미터를 구하는 것이 적당하다.
이러한 파라미터는 그 후에, 이 새로운 스펙트럼의 축을 표준화하기 위하여, 미지 샘플로부터 발생되는 스펙트럼의 주파수축을 수정하는데 사용된다.
스펙트럼의 진폭이나 흡광도축의 표준화에 사용하기 위하여, 표준화 파라미터의 결정은, 확인된 주파수에서 측정된 패턴의 진폭과 대응하는 주파수에서의 기준패턴의 진폭 사이의 관계를 결정하고, 그 관계를 묘사하는 파라미터를 구하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 피크는 잘 한정되고, 주파수 수정 과정중에 이미 확인되므로, 이것이 가장 간단한 방법이다.
표준화 액체의 특징적 패턴의 진폭과 기준 패턴의 대응 진폭 사이의 실제 관계는, 저지되어야 하는 스펙트로미터의 실제 편이(drift)에 심하게 의존한다. 그러나, 현재로서 바람직한 스펙트로미터 형태인 FTIR장치에서는, 흡광도의 선형함수가 되는 관계를 가정한 하드 모델링이 사용될 수 있다.(도 1)
발생된 적어도 하나의 스펙트럼의 주파수축에 표준화를 수행할 때, 발생된 적어도 하나의 광학적 스펙트럼은, 국부적 최대나 최소 사이의 주파수 관계를 묘사하는 파라미터를 사용하여 변형되므로써, 적어도 확인된 국부적 최대나 최소가 기준 패턴내에서 의 위치와 실질적으로 동일한 위치에 있게되는 적어도 하나의 변형된 스펙트럼을 구하는 것이 바람직하다. 이것의 장점은, 이러한 변형에 있어서, 기준패턴과 적어도 하나의 변형된 스펙트럼의 대응 주파수 및 그곳에서 측정되는 진폭이 결정된다는 것이다.
이는 적어도 한 주파수 범위에 걸쳐, 적어도 하나의 주파수 변형 스펙트럼의 진폭과 기준 패턴의 대응 진폭의 요구되는 비교를 용이하게 하므로써, 적어도 하나의 주파수 변형 스펙트럼의 진폭과 기준 패턴의 대응 진폭 사이의 관계를 묘사하는 표준화 파라미터가 구해질 수 있다.
따라서, 상기 표준화를 기초로 하여, 기준 패턴을 따라서 스펙트로미터를 표준화하는데 사용되는 표준화 파라미터가 구해질 것이다.
실제로는, 비록 현재로서 스펙트로미터의 표준화는 기준 샘플의 흡스 스펙트럼을 기초로 하는 것이 바람직 하지만, 본 발명은 거기에 한정되는 것은 아니다. 스펙트로미터가 FTIR 장치인 경우에는, 배경(일반적으로 공기, 알콜 또는 물과 같은 솔벤트인)에 대해 수정되지 않은 스펙트럼인, 소위 단일 빔 스펙트럼, 흡수스펙트럼 및 심지어는 상기 단일 빔 스펙트럼이 나오는 인터페로그램 모두는 표준화의 기초를 형성한다. 이는 배경을 알고 있을 때, 이러한 스펙트럼중 어떤 것을 다른 어떠한 스펙트럼으로부터 찾아낼 수 있다는 사실에 기인한다.
따라서, 특히 FTIR 장치에서, 본 표준화는 예컨데, 단일 빔 스펙트럼, 강도 및 투과스펙트럼, 인터페로그램 등을 기초로 하여서도 수행될 수 있다.
본 발명에 의하면, 기준 패턴은 적어도 하나의 표준화 샘플과 실질적으로 동일한 화학적 조성을 가지는 적어도 하나의 샘플을 기초로 하여, 스펙트로미터에 의하여 발생되는 스펙트럼이나 스펙트럼들로부터 얻어지며, 사용되는 표준화 샘플의 형태에 따라 다른 어떠한 적절한 방법으로 결정되거나 한정된다. 예를 들면, 주파수축의 표준화만이 요구되는 경우에는, 표준화샘플의 흡수피크의 주파수는 표로부터 구해질 수 있으며, 샘플을 직접 측정하여 이러한 정보를 구하는 대신 이를 기준 패턴이나 기준 정보로 사용할 수 있다.
적어도 하나의 표준화 샘플의 광학 스펙트럼의 특징적 패턴이 알려져있거나, 선택적으로는 적어도 하나의 표준화 샘플로부터 광학 스펙트럼을 발생할 때 미리 정의되는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로, 전이의 수학적 성질이 미리 알려지거나 가정될 수 있다.
본 표준화의 사용이 고려되어지는 변화 및 스펙트로미터의 실제 형태에 따라, 하드 모델링의 수학적 모델이, 만약 사용되는 경우에는, 변화할 것이다.
바람직하게는, 모델이, 적어도 하나의 표준화 샘플의 광학 스펙트럼의 특징적 패턴중 적어도 일부분의 주파수축상 위치 및 기준 패턴의 대응하는 부분 사이의 상호관계를 가정하는 것이 좋다. 이러한 가정된 상호관계는 선형 상호관계일 수 있다.
선택적으로 또는 부가적으로, 모델은 적어도 하나의 표준화 샘플의 광학 스펙트럼의 특징적 패턴 중 적어도 일부분의 흡수축상 위치 및 기준 패턴의 대응하는 부분 사이의 상호관계를 가정할 수도 있다. 이러한 가정된 상호관게는 선형 상호관계 또는 일차 상호관계일 수 있다.
본 발명의 장점중 하나는, 특히 하드 모델링과 관련하여 사용된 경우에는, 적어도 하나의 표준화 샘플이 미지 샘플로부터의 화학 조성과는 다른 형태일 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명을 사용할 때, 표준화는 적절하지 않게 짧은 자체수명을 갖거나, 또는 재생산이 어렵거나 불가능한, 부적당하거나 휘발성인 형태의 샘플에 한정되지 않는다. 긴 자체수명을 가지고 용이하게 재생산되는 표준화 샘플을 한정하고 생산하는 것이 가능할 것이다.
또한, 필요한 전이 및 그를 예측하는 어떠한 수학적 모델의 필요와 복잡성에 따라서, 1-80과 같은 1-100, 바람직하게는 2-5와 같은 1-10, 더 바람직하게는 2개의 특정적 패턴 및/또는 기준패턴이 사용된다.
실제로, 특별히 하드 모델링이 사용된 때(상황 1의 바람직한 실시예)에는, 하나 내지는 그 이상의 미리 정해진 주파수 범위의 총 적용범위가, 표준화 되어야 하는 주파수범위 70%보다 많지 않은 것과 같이 90%보다 많지 않은 부분, 바람직하게는 30%보다 많지 않은 것과 같이 50%보다 많지 않은 부분, 바람직하게는 10%보다 많지 않은 것과 같이 20%보다 많이 않은 부분, 바람직하게는 5%보다 많지 않은 부분을 커버하는 것이 바람직하다.
두 번째 상황에서는, 본 발명은 미지 샘플의 표준화된 광학 스펙트럼을 얻는 방법과 관련이 있으며, 그 방법은 상기 방법에 의하여 표준화된 스펙트로미터를 사용하여 미지 샘플의 광학 스펙트럼을 측정하는 단계 및 스펙트로미터의 표준화로부터 구해지고, 스펙트로미터 내지 그에 연결되어 있는 컴퓨터에 저장되어 있는 표준화 파라미터를 적용하므로써, 상기 측정된 스펙트럼을 표준화된 스펙트럼으로 변형시키는 단계로 구성된다.
따라서, 이러한 두 번째 상황에 의하여, 어느 시점에서 스펙트로미터가 미리 한정된 동일한 상황으로 표준화된다. 이는 스펙트로미터의 피할 수 없는 통상적인 편이 때문에, 보통 적어도 1개월에 한 번은 필요하며, 스펙트로미터의 광학 요소가 교체되거나 변경되는 때에는 추가적으로 필요하다.
세 번째 상황에서는, 본 발명이 각각의 스펙트로미터가 샘플로부터 광학 스펙트럼을 발생하는, 복수의 스펙트로미터를 표준화하는 방법과 관련이 있으며, 그 방법은,
-각 스펙트로미터내에서, 미리 정해진 주파수 범위에서 특징적 패턴을 나타내는 광학 스펙트럼으로 귀착되는 화학 조성을 각각이 가지는 적어도 하나의 표준화 샘플로부터 적어도 하나의 스펙트럼을 발생하고,
-각 스펙트로미터내에서, 패턴에 관한 정보 및 적어도 하나의 표준화 샘플을 위한 바람직한 표준 반응에 의하여 미리 한정된 기준패턴에 관한 정보를 비교하고,
-각 스펙트로미터내에서, 상기 비교를 기초로 하여, 발생된 스펙트럼의 패턴이 기준패턴으로 전이하는 것을 한정하는 표준화 파라미터를 결정하고,
-상기 표준화 파라미터를 각각의 스펙트로미터 또는 그에 연결된 하나 이상의 컴퓨터내에 저장하므로써, 각각의 표준화 샘플이 동일한 바람직한 각각의 표준반응에 대응하기 위하여, 표준화 샘플 각각이 실질적으로 동일한 화학 조성을 가지므로써, 동일한 미지의 샘플에 제공되는 때에, 표준화된 스펙트로미터 각각이, 저장된 표준화 파라미터를 이용하여, 실질적으로 동일한 광학 스펙트럼을 발생할 것이다.
본 발명의 첫 번째 상황에 관하여 언급된 바와 같이, 하드 모델링의 사용을 가능하게 하기 위하여, 필요한 전이의 성질과 수학적 타입에 대한 가정이 이루어진다.
따라서 본 발명의 세 번째 상황의 바람직한 실시예는, 각각의 스펙트로미터가 샘플로부터 스펙트로미터가 표준화되어야하는 주파수 범위를 포함하는 광학 스펙트럼을 발생하게 되는, 복수의 스펙트로미터를 표준화하는 방법과 관련이 있으며, 그 방법은,
-각 스펙트로미터내에서, 표준화 되어야하는 주파수 범위의 오직 일부분만을 커버하는 하나 이상의 미리 정해진 주파수 범위에서 특징적 패턴을 나타내는 광학 스펙트럼으로 귀착되는 화학 조성을 가지는 적어도 하나의 표준화 샘플로부터, 적어도 하나의 스펙트럼을 발생하고,
-각 스펙트로미터내에서, 패턴에 관한 정보 및 적어도 하나의 표준화 샘플을 위한 바람직한 표준 반응에 의하여 미리 한정된 기준패턴에 관한 정보를 비교하고,
-각 스펙트로미터내에서, 발생한 스펙트럼 또는 스펙트럼들의 개별적인 패턴내에 있는 정보가 대응하는 기준 패턴의 정보로부터 변위한 정도를 근거로, 하나 이상의 미리 정해진 주파수 범위내에 있지 않지만 표준화 되어야 하는 주파수 범위의 일부분의 변형을 예측하는 모델 및 상기 정보의 비교를 근거로 하여, 발생한 스펙트럼 또는 스펙트럼들 패턴의 기준 패턴으로의 전이 및 표준화되어야 하는 주파수범위의 나머지 부분의 전이를 한정하는 표준화 파라미터를 결정하고,
-상기 표준화 파라미터를 각각의 스펙트로미터 또는 그에 연결된 하나 이상의 컴퓨터내에 저장하며, 개별적인 표준화 샘플이 동일한 바람직한 개별 표준반응에 대응하기 위하여, 개별적인 표준화 샘플이 실질적으로 동일한 화학 조성을 가지므로써, 동일한 미지의 샘플에 제공되는 때에, 표준화된 스펙트로미터 각각이, 저장된 표준화 파라미터를 이용하여, 실질적으로 동일한 광학 스펙트럼을 발생할 것이다.
이 글에서, 표준화 샘플이 실질적으로 동일한 조성을 가진다는 것은, 실질적으로 동일한 특징적 패턴을 가지는 광학 스펙트럼을 생산해야 한다는 것을 의미한다. 미리 정해진 주파수범위들 사이 또는 외부에 있는 광학 스펙트럼에 대해서는 표준화 샘플에 주어지는 어떠한 요구도 없다.
일정수의 스펙트로미터가 실질적으로 동일한 상태로 이전하므로써, 모든 표준화된 모든 스펙트로미터상에 미지 샘플의 실질적으로 동일한 스펙트럼이 발생할 때, 이는 본 발명의 강점과 적응성을 나타낸다. 이것은 다수의 유용성을 가지며, 가장 두드러지는 것 중 하나는 눈금의 자유로운 이전능력이다. 이는 다음에 설명된다.
따라서, 네 번째상황에서는, 본 발명은 샘플로부터 광학 스펙트럼을 발생하는 스펙트로미터의 눈금을 정하는 방법과 관련이 있으며, 그 방법은, 위에서 설명된것과 같이 스펙트로미터를 표준화하는 단계와, 동일한 표준화를 겪은 하나 이상의 다른 스펙트로미터에서 수행된 측정을 기초로하여 설정된, 일반적으로 다변량의 눈금인, 눈금 계수를 스펙트로미터로 도입하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일반적 성질에 의하여, 스펙트로미터들이 동일한 표준화를 겪는한, 또한, 신뢰할 수 있는 결과가 요구된다면, 조성물의 농도를 결정하는데 사용되는 화학적 참고방법이 동일한 한, 일정수의 스펙트로미터에서 수행된 측정을 기초로 하여, 상기 눈금 계수가 설정될 수 있다.
눈금의 전형적인 용도는, 샘플내의 하나 이상 조성물의 농도의 예측에 관하여 수행되는 눈금이라는 것이다.
일반적으로, 눈금은 장치로 하여금, 어느 주파대역에서의 또는 스펙트럼의 어느 주파대역내에서도 흡광도에 주어진 계수를 곱하므로써, 조성물의 농도를 예측하게 하고, 추가적으로 또는 선택적으로 다른 조성물의 효과를 고려하기 위하여 다른 계수를 가지는 다른 흡광도를 곱하게 한다.
어느 주파수대역에서 측정된 흡광도는 샘플의 흡수뿐 아니라 발광기에 의해 발산된 강도, 샘플 큐벳 및 샘플 큐벳 재료의 두께, 광로중에 있는 어떤 미러의 반사, 탐지기의 민감도등에도 의존하기 때문에, 이러한 흡광도는 흡광도의 측정에 사용되는 실제 장치에도 의존하게 된다. 이것이 지금까지, 눈금이 장치 사이에서 자유롭게 이전할 수 없었던 주된 이유이다.
그러나, 본 발명에 의한 표준화를 이용하면, 상기의 효과는 제거되지는 않으나 보상된다. 그에 의하여, 눈금이 개발된 장치의 눈금내에서 고려된 이러한 효과가 표준화 되었기 때문에, 하나 이상의 표준화된 장치에서 개발된 눈금이 다른 장치에서도 사용될 수 있게된다.
눈금의 상호변화능력은 실시예 2에서 설명될 것이다.
본 발명이 표준화의 현재 바람직한 실시예는 도면을 참조하여 이하의 두 가지의 실시예에서 설명될 것이다.
[실시예 1]
FTIR장치의 표준화
본 실시예에서는, 일반적인 FTIR 장치의 표준화가 설명된다. 본 장치는 액체의 측정을 수행하기 위한 설비가 되어 있으며, 따라서, 측정동안 샘플을 지지하기 위한 샘플 큐벳을 갖추고 있다.
본 실시예에서, 샘플로부터 얻어지는 스펙트럼은, 간섭계로부터 샘플 큐벳을 통하여 탐지기로 진행하는 적외선광에 의하여 구해지는 투과 스펙트럼이다.
이러한 형태의 장치에서, 샘플의 투과 스펙트럼을 얻는 가장 일반적인 방법은, 우선 샘플, 샘플 큐벳 등의 투과와 미러의 반사 양자에 관한 정보를 포함하는 소위 단일 빔 스펙트럼, 발광기의 발광 스펙트럼 및 탐지기와 다른 효과들의 감도(sensitivity)을 구하는 것이다. 샘플의 투과를 분리시키기 위하여, 유사한 스펙트럼이, 동일한 효과를 포함하지만, 샘플은 존재하지 않는 소의 영-액체(zero-liquid) 상에서 그 다음으로 측정된다. 이어서 단지 샘플의 투과 스펙트럼에만 실제적으로 관련되는 투과 스펙트럼을 얻기 위하여, 이들 두 스펙트럼이 분할된다.
장치나 그에 연결되어 있는 컴퓨터에 저장된 이 스펙트럼은, 주파수축상에서 동일한 거리로 위치하는 다수 채널내에 다수의 투과로서 저장된다. 이 스펙트럼은 샘플의 실제의 연속적인 투과 스펙트럼상에서 이산점을 나타내는 점들로 구성된다.
제조공장으로부터, 장치나 그에 연결되어 있는 컴퓨터가, 본 표준화에 사용되는 액체의 두 흡수위치에 관한 정보 및 표준화 액체의 디지털화된 투과 스펙트럼(기준 패턴)과 함께 적재된다.
표준화되어야 하는 형태중에서 임의로 선택된 장치에서 수행되는 표준화 액체의 투과 스펙트럼으로부터, 기준패턴이 구하여 지는 것이 바람직하다. 따라서, 표준화는 투과 스펙트럼의 측정이 일어난 시점에 이 장치의 실제 상태가 된다.
이 글에서, 표준화 액체는 물과 프로판올(3.83w/w%의 프로판올)로 구성된다.
장치를 표준화하기 위하여, 본 실시예에서는, 표준화 액체가 일반적인 샘플과 동일한 방법으로 장치내로 삽입되며, 예를 들면, 액체의 투과 스펙트럼 T의 일반적 측정이 수행되는 곳에 있는 측정 큐벳내로 삽입된다.
투과 스펙트럼 T는 이어서, 미지 샘플의 다음 투과 스펙트럼들의 수정을 위한 표준화 파라미터를 구하기 위하여, 기준패턴과 비교된다.
현재의 표준화 액체는 본 장치가 측정을 수행할 수 있는 주파수 범위내에서 잘 한정된 두 개의 흡수 피크를 가지도록 선택된다. : 1000-5000cm-1. 이러한 흡수피크는 표준화 액체의 투과스펙트럼내에서 두 개의 국부적 최소로서 확인될 수 있다.
다음으로, 스펙트럼내의 국부적 최소보다 흡수피크의 위치 비교가 직관적으로 더 용이하게 이해될 수 있기 때문에, 실제 표준화는 네가티브 투과 스펙트럼 -T를 기초로하여 일어난다. 네가티브 투과 스펙트럼 -T를 이용하면, 프로판올의 흡수에 기인하는 스펙트럼 T내의 국부적 최소는 흡수피크로 변경된다.
우선, 두 흡수피크의 피크위치가 확인된다. 이러한 위치는 일반적으로 기준패턴의 대응하는 피크의 위치에 가깝게 있다. 이는 대략적인 위치가 과정의 개시부터 알려져 있다는 것을 의미한다.
도 1에서, 제1흡수피크(화살표로 표시)의 근처에서 표준화액체의 네가티브투과 스펙트럼 -T(실제 흡광 스펙트럼과 유사성을 가지고 있는)가 나타난다. 피크의 한 쪽(우측)에 긴 경사부분 나타나며, 이는 스펙트럼 -T의 이 부분을 피크가 좌측에 위치한다고 확신할 수 있는 위치의 우측으로부터 횡단하므로써, 피크가 확인될 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 방법으로, 탐지된 제1국부 최대는 일반적으로 이 피크이다.
그러나, 이 스펙트럼 -T는 일반적으로 일정량의 노이즈를 포함하고 있으므로, 경사면을 따라 다수의 작은 최대가 나타난다. 이는 이러한 더 작은 국부 최대에 의하여 산만해 지지 않는 피크 확인 방법이 사용되어야 함을 의미한다.
피크의 실제위치 결정의 분해능을 더 향상시키기 위하여, 표준화액체의 구하여진 스펙트럼의 분해능이 커진다. 물론, 이는 더 큰 분해능의 액체로 주사(scan)를 수행하므로써, 얻어질 수 있다. FTIR 장치에서는, 이는 간섭피크 전면에서 더 넓은 주사를 수행하므로써, 구해질 수 있다.
그러나, 이글에서, 고분해능은 더 많은 측정 점으로 귀착되는 것으로 충분하다. 이는 일반적으로 제로-필링(zero-filling)으로 알려져 있는 방법에 의하여 획득되며, FTIR장치에 의해 채택된 짧은 주사는, 전부 0으로 정의되는 다수의 샘플링 점에 의하여 수학적으로 신장된다. 액체스펙트럼내의 추가적인 정보를 도입하지 않고, 어떠한 노이즈도 감소시키지 않지만, 동작은 결과는 연속적 곡선을 따라 더 많은 점을 가지는 액체스펙트럼이, 간섭계에 의하여 측정된 제로-필링된 간섭신호의 퓨리에 변환(Fourier transformation)에 의하여 이상적으로 결정되게 한다.
본 실시예에서, 8k(8192) 점을 사용하여 주사된 간섭신호는 총 32k로 제로-필링된다. 이는 액체의 스펙트럼이 원래 간섭 신호 스펙트럼의 점보다 4배가 많은 점을 포함하게 되는 것을 의미한다. 고분해능 스펙트럼은 피크위치의 더 나은 추정위치를 제공한다. (예컨데, 도 2에서 자연수위에 위치한 점은 원래 위치와 관계되고, 다른 점들(¼, ½, 및 ¾에 위치한)은 제로-필링에 의하여 도입된 추가적인 점이다.)
현재의 바람직한 방법은 스펙트럼내 채널에 관한 각각의 점, 점의 각 면상의 가장 가까운 5점 -즉, 문제의 점을 중심으로한 총 11개의 점-을 위하여, 3차 다항식이 이러한 점들에 의하여 묘사되는 곡선에 맞추어진다.
그 이후에는 다음의 사항들에 해당되는지 여부가 검사된다.
-가장 큰 값을 가지는, 다항식 일차 도함수의 근에 대응하는 채널번호가 문제의 11점내에 위치한다.
-이 채널번호가 실수이다. (이 문서에서는 복소수의 채널번호는 사용될 수 없다; 따라서 실수의 채널번호가 탐지될 때까지 과정이 단순하계 계속된다) 및
-확인된 채널번호에 대응하는 값이 문제의 11점내에서 다항식의 전체적인 최대이다.
이러한 방법으로, 노이즈에 의하여 발생된 곡선의 작은 편차가 제거되며, 경계조건을 만족하는 제1최대가 찾고있는 피크가 될 것이다. 피크의 실제 위치는 보통 두 채널 사이에 있다는 것이 언급되어야 한다.
일단, 피크의 이러한 대략의 위치가 확인되면, 상기 피크위치의 어느 한쪽 상에서 가장 가까운 두점으로 이루어지는 4점에 제2의 3차 다항식이 맞추어지는 것이 바람직하다. 도 2는 다항식의 기초가 된 4점 및 피크의 확인된 위치(원으로 나타남)가 도시된다.
다항식의 최대값은 다항식에 의해 맞추어진 점들중의 하나에 위치하지 않을 가능성이 매우 크기 때문에, 피크의 확인된 위치는 일반적으로 스펙트럼의 점과 정확하게 일치하지는 않는다. 그러나, 이는 표준화에 영향을 미치지는 않는다. 이 동작의 주된 목적은 피크의 위치를 정밀하게 확인하는 것이다.
상기한 확인 방법에 의하여, 피크 1(도 1) 및 피크 2(도 2)의 위치가 동일한 방법으로 결정된다. 도 3에서는, 상기 방법의 피크의 반대쪽으로부터 시작하는 것이 피크의 위치를 확인하는 최상의 방법이라는 것이 나타난다. 이 점을 제외하고는 피크 위치를 확인하는 방법은 동일하다.
FTIR 장치는 본래 아주 비슷하기 때문에, 두 개의 다른 FTIR 장치에 의하여 측정된 동일 샘플에 대한 두 스펙트럼 사이의 차이는, 주로 상대적으로 덜 한정되고 잘 한정되는 이유에 의하여 발생하며, 가장 두드러진 이유는 아래와 같다.
a) 큐벳과 샘플내에서 흡수되는 빛의 양에 차이를 제공하는, 샘플 큐벳 두께의 차이.
b) 최종 스펙트럼의 주파수 축상에서의 편이를 제공하는, 간섭계내 두 레이저의 파장차이.
c) 역시 최종 스펙트럼의 주파수 축상에서의 편이를 제공하는, 간섭계내에서 레이저광 및 IR광의 정렬의 차이.
a)에 대해서, 샘플 큐벳 두께의 차이는, 샘플 지지 큐벳을 구성하는 재료의 두께 차이 및 두 개의 대향 큐벳창 사이의 거리로 정의되고 빛이 지나가야 하는 샘플의 두께 차이일 수 있다. 양 보기에서, 상기 차이는 큐벳의 마모에 기인할 수 있다. 실제로, CaF와 같은 큐벳재료는 약간 흡습성을 가지므로, 액체성분의 샘플을 측정하는 동안 실제로 샘플 큐벳이 약간씩 분해된다. 그러나, 이러한 과정은 상당히 완만하기 때문에, CaF 큐벳은 1년 동안 사용될 수 있고, 200,000-400,000개 샘플의 측정에 사용될 수 있다.
램버트-비어 법칙(Lambert-Beer's law)에 의하면, 이러한 차이는 측정된 스펙트럼의 흡광도 축의 선형 스케일링을 제공한다.
b)에서, FTIR 장치에 사용되는 퓨리에 변환은, 간섭계내에서 발생되고 탐지기에 의하여 탐지되는 간섭신호가, 이동가능한 미러의 이동과 같은, 광 경로 차이의 함수로서 등거리적으로 주사되는 것을 요구한다. 일반적인 FTIR 장치에서는, 레이저 광을 간섭계내로 쏘고, 예컨데 레이저광의 위상 동기 또는 간섭계내에서 간섭하는 레이저광의 제로-크로싱(zero-crossing)상에서 간섭피크 측정을 유발시키므로써, 이것을 가능하게 한다.
이러한 경우에는, 레이저광의 주파수 차이가, 두 개의 다른 장치로 하여금 약간 다른 거리에서 등거리적으로 간섭 패턴의 측정을 시작하도록 한다. 따라서, 이는 측정된 스펙트럼의 주파수 스케일의 차이를 제공한다.
그러나, 상기한 사실에 의하여, 이러한 차이는 스펙트럼 주파수축의 선형 스케일링이 될 것이다. 퓨리에 변환된 스펙트럼은 주파수축상에 있는 다수의 등거리점으로 구성되기 때문에, 이러한 점들의 거리는 장치마다 다를 것이다. 그러나, 이를 수정하기 위하여, 등거리 주파수들로 구성된 룰러(ruler)가 단지 압축되거나 신장되어야 한다. 일반적으로 이러한 과정에서는 어떠한 비선형 효과도 발생되지 않는다.
이러한 형태의 장치에, 다른 거리 측정장치가 사용되는 때도 동일한 효과가 나타난다. 이는 퓨리에 변환 발생에 의하여 주어진다.
c)에서, 간섭계내의 IR광이 레이저광과 정확하게 동일한 경로를 따르지 않을 때, 주파수 편이가 나타난다. 이러한 경우에 간섭하는 IR광의 간섭신호가 간섭하는 레이저광의 제로-크로싱과 같은 곳에서, 레이저광이 IR광과 정확하게 겹쳐지는 상황과 비교할 때와는 다른 거리를 가지고, 등거리적으로 유발된다. 따라서 등거리 유발의 룰러는 레이저파장의 룰러가 아니고, 룰러의 상기 신장 및 압축은 여전히 주파수 축을 수정하기 위하여 약간 편이된다.
기준패턴의 이러한 피크위치가 알려져 있을 때, 표준화 액체내 프로판올의 두 흡수피크의 확인된 위치를 기초로, 주파수 축의 이러한 개조가 수행된다.
도 4는, x축상에서의 스펙트럼 -T의 피크위치(채널번호) 및 채널번호의 y축상에서 스펙트럼 T의 피크위치와 기준패턴의 피크위치 사이의 차이로 구성되는 세 점을 통하여 그려진 가장 곧은 선을 도시한다.
차이가 곧 주파수축의 선형 스케일링이라는 가정이 유지되는 것으로 보여진다. 측정된 스펙트럼으로부터 기준패턴의 대응하는 채널로 어떠한 채널을 이동하는 것이, 이러한 그림으로부터 유도된다.
따라서, 이러한 편이가 아래 형태의 식으로 나타내어질 때:
편이(Shift)=α·채널+β
이런 축을 표준화하기 위하여, 미래의 스펙트럼의 주파수축을 수정하는 데에는 단 두 개의 변수(α 및 β)만이 필요하다. 실제로, β는 실질적 0이기 때문에, 약간 작은 정밀도로 충분한 경우에는 오직 α만이 필요하다.
그러나, 측정된 스펙트럼은 샘플의 투과스펙트럼을 나타내는 이산적인 점들로 구성되기 때문에, 이 스펙트럼의 주파수축의 편이는 새롭게 편이된 스펙트럼의 점들에 대한 재계산을 요구한다.
이러한 재계산이 도 5에 도시되어 있으며, 모의 곡선은 α=0.1, β=0을 사용한 상기 식에 의해 편이된 것이다. 원래의 스펙트럼은 완전한 선(실선)으로 도시되며, 대응하는 편이된 스펙트럼은 파선으로 나타난다.
원래 스펙트럼의 각 채널에서, 편이는 상기 식으로부터 계산된다. 예컨데, 채널 6의 경우에는, 편이가 0.6이다. 이는 채널 6이 6.6위치에서 원래 스펙트럼의 투과를 가져야 함을 의미한다. 원래 스펙트럼은 이러한 채널을 가지고 있지 않기 때문에, 이 값이 계산되어져야 한다. 이러한 효과를 위하여, 3차 다항식이 편이된 위치의 어느 일측상에 있는 가장 가까운 두 개의 점들에 맞춰진다. 이는 채널 5, 6, 7 및 8이 위치 6.6을 위하여 사용됨을 의미한다.
스펙트럼의 실제부분과 비슷한 연속선을 묘사하는 이 다항식을 기초로 하여, 편이된 위치에서의 투과값이 계산될 수 있다. 이러한 방법으로, 편이된 스펙트럼에 대한 새로운 점이 계산될 수 있다.
스펙트럼 T상에서 이러한 동작을 수행하므로써, 편이되고 측정된 스펙트럼 T' 의 주파수축이 기준패턴의 주파수축과 일치할 것이다.
상기에서 사용된 내삽법(interpolation method)은 물론, 상기에서 서술된 3차의 그레고리-뉴튼, 에버렛, 라그랑지 또는 이차 내삽과 같은 적당한 형태일 수 있다.
상기의 a)에 의하여, 투과축 또한 수정되어야 한다. 이러한 수정은, 스펙트럼 T내의 확인된 피크와 기준패턴중 하나의 투과차이와 같은, 스펙트럼의 단지 단일 채널사이의 투과차이 및 본 목적에 관련있는 스펙트럼부분을 통하여 수정이 선형수정(흡광도가 투과의 -log10에 선형-아래 참조)이라는 가정에 기초하여 가장 간단하게 수정될 수 있다. 이러한 경우에, 기준패턴(초기에 결정된 바와 같은 표준화 액체의 스펙트럼)의 오직 필요한 정보는 표준화 될 때 편이된 스펙트럼 T'의 확인된 두 피크가 위치하여야 하는 투과 및 채널번호이다. 따라서, 이 샘플 표준화에 필요한 기준 패턴은 간단히 두 피크의 피크점이 된다.
그러나, 예컨데, 노이즈의 간섭 때문에, 계산상의 에러가능성을 감소하기 위하여, 선택된 범위내에서 큰 수의 값을 사용하는 것이 현재로서는 바람직하다.
흡광도축의 수정은 흡광도 값의 선형 스케일링이 될 것이라는 가정 때문에, 다음 형태의 수정이 가정된다.
T기준=b·T'a
투과스펙트럼을 흡광도 스펙트럼으로 변형하기 위하여, 음의 로그가 투과스펙트럼에 취해져야 한다는 고찰로부터, 이것이 스펙트럼의 흡광도축의 선형 수정을 제공할 것으로 보여진다.
log10(T기준)=a·log10(T')+log10b
여기서는 a 및 log10b가 구해질 수 있음을 의미한다.
흡광도 값에 어떤 계수가 곱해져야 하는 것으로부터 램버트-비어 법칙이 된다.
따라서, a 및 log10b는, 한 축상에서는 주파수 편이된 스펙트럼 T'의 로그를, 다른 축상에는 기준 패턴의 로그를 플로팅하므로써, 구해질 수 있다. 이런 플롯으로부터, 다시 실질적으로 직선으로 귀착되고, 보통의 최소제곱법 맞춤(Least Squares Fit)을 사용하여, 모든 점에 걸쳐 가장 곧은 직선이 구해지고, 변수 a 및 log10b가 계산된다. 또한, log10b는 0에 접근하고, 덜 정밀한 표준화로 충분한 경우에는 생략된다.
따라서, 상기로부터, 변수 α, β, a, b가 구해진다. 이 변수들은 이어서, 미지 샘플의 이어지는 스펙트럼의 표준화를 위한 수정을 하기 위하여, 장치나 그에 연결되어 있는 컴퓨터에 저장된다.
미지 샘플의 투과스펙트럼의 표준화는 상기 언급한 바에 의하여 수행되며, 여기서 주파수 편이된 스펙트럼 T'가 우선 발생되고, 표준화된 스펙트럼을 발생하기 위하여 다음 식으로 대입된다.
T표준화=bT'a
본 실시예에서, 큰 물 흡수(large water absorption)가 앞에서 언급된 두 개의 피크사이에 위치하므로써, 이러한 흡수내의 주파수범위는 y축의 수정에 사용될 수 없다. 따라서, 이러한 주파수 범위를 제외하고, 상기 플롯에 사용되는 채널을, 사용하기에 적절한 것만으로 제한하는 것이 바람직하다. 다른 시스템에는, 이러한 사용할 때에 주파수 범위를 제외해야 하는 또 다른 이유가 있을 수도 있다.
그러나, 만약 표준화의 정밀도가 증가되어야 한다면, 발광기의 발산이 선형적으로 편이되지 않고, 몇몇의 파장은 강하게 도달되고 나머지는 그러하지 않게 되는 것과 같은 2차 효과를 수정하는 것이 가능하기를 희망할 것이다.
만일, 흡수축의 수정이 간단한 선형 수정이 아닌 경우에는, 스펙트럼을 표준화하는 데 여러 가지 방법이 있다. 위와 같은 경우에 있어서, 물 흡수가 스펙트럼내에 위치하고, 이것 또한 표준화되어야하는 스펙트럼내의 상황이라면, 물 흡수 사이의 각 창(window)을 위하여 투과수정이 수행될 수 있다. 이러한 창은 상대적으로 전체 스펙트럼보다 작기 때문에, 수정이 각 창에서 선형이 된다고 성공적으로 생각될 수 있고, 그에 의하여, 각 창에서 다른 a 및 b의 값이 구해질 수 있다.
만약 스펙트럼에 물 흡수가 없는 경우에는, 이러한 방법은 전체 스펙트럼내에 불연속을 일으킬 수 있다. 위와는 다르게, 수정이 균일하지 않다는 것을 수용하고 대신 주파수가 수정된 스펙트럼내의 각 채널의 개별적인 a 및 b의 값을 결정하므로써, 이러한 효과는 제거될 수 있다.
문제의 채널에 관한 점 및 예컨데, 각 측면상의 가장 가까운 두 점에 대하여, 도 6과 관련하여 설명된 작동을 수행하고, 그에 의하여, 이러한 분리된 채널을 위한 a 및 b를 구하므로써, 이러한 방법이 달성될 수 있다.
다음에, 두 개의 다른 다항식이 a 및 b에 각각 맞추어질 수 있다. 그 후에 이러한 다항식은 투과수정을 위하여 상기의 전체적인 a 및 b 대신 사용된다.
세 번째 방법은 주파수가 수정된 스펙트럼과 기준패턴의 투과의 비율 또는 차이에 다항식을 간단히 맞추는 것이다. 그 후에 이러한 다항식은 스펙트럼의 흡수축을 표준화 하는데 사용된다.
[실시예 2]
눈금의 상호변화 능력
본 실시예에서는, 우유내의 지방을 측정하기 위한 표준 눈금이, 이하에서 기준장치라고 표시될 제1장치에서 개발되며, 이하에서 종속장치라고 호칭되는 다른 장치로 이동된다. 표준화에 의하여, 한 장치에서 개발된 눈금이 직접 다른 장치에서 사용될 수 있다. 본 실시예의 목적은 표준화된 스펙트럼을 기초로 한 예측과 비교하여, 주파수와 흡수스케일의 차이에 의하여 일어나는 지방 농도 예측의 퇴보(degradation)를 평가하는 것이다.(T표준화-실시예 1 참조)
본 눈금은 샘플내 지방의 농도 및 선택된 다수의 주파대역내에서 측정된 흡광도 사이의 연결을 설명한다. 본 실시예에서는, 우유내 지방의 IR측정에 일반적인, 아래의 주파대역이 선택된다.
채널 번호B계수*Df
L270-274-2.46020
TS296-302-0.68290.00507
FC376-380-0.0032-0.05502
P395-3992.46920
FA448-4524.20550.12281
FB736-74212.78450.06241
Pref384-388
상수:0.0206
*: PLS-측정으로 측정된 것.
본 장치에서, 주파수(cm-1로)는 채널번호에 대략 3.86을 곱하므로써 구해질 수 있다.
우유내 지방의 농도를 측정할 때, 각각의 상기 채널간격에서 투과의 평균값이 결정된다.
Df값은 램버트-비어 법칙이 예컨데, 지방의 저농도에만 유용하게 되는 효과에 기인하는 신호의 선형화에 사용된다. 더 높은 농도에서는, 신호가 선형이 되지 않을 것이다. 그러나, 아래의 선형화를 이용하면, 더 높은 농도를 위하여서도 선형으로 될 것이다.
이는, 이러한 평균값에 음의 로그를 취하므로써, 투과값이 흡광도의 값으로 변형됨을 의미한다.
첫 번째 6 주파대역에서, 그의 평균 투과는 일반적인 기준 주파대역으로서 기준 주파대역(Pref) 내의 투과으로 나누어진다. 그 이후에 선형화가 수행된다. 이를 나타내는 식은 다음과 같다.
된다.
물론, 예컨데 2차 다항식과 같은, 다른 형태의 선형화도 사용될 수 있다.
마지막으로, B계수가 모든 6주파수대역에서 이러한 흡광도에 곱해지며, 이 결과 및 상수가, 샘플내 지방의 예측된 농도를 제공하기 위하여 최종적으로 부가된다.
예컨데, 우유내 지방의 적외선 측정에 일반적으로 사용되는 장치에 있어서 사용자는, 지방 예측치의 계통적인 변화량을 수정하는, 슬로프/인터셉트 수정이라 불리는 동작을 자주 수행한다.
스펙트로미터에서 슬로프/인터셉트 수정을 수행하는 가장 중요한 이유는 눈금이, 문제의 스펙트로미터를 사용하는 실험에서 사용되는 실제의 화학적 기준 방법을 고려하여 정하여지지 않는다는 것이다. 다른 나라내의 다른 실험실이 우유 내 지방의 측정을 위하여 다른 기준 방법을 사용하기 때문에, 다른 기준 방법을 사용하여 눈금이 개발된 경우에는, 눈금이 이러한 기준 방법에 정확하게 일치하지 않을 수도 있다. 다른 기준 방법이 우유내 지방의 계통적인 다양한 측정을 제공하므로, 슬로프/인터셉트 작용은 이러한 차이를 제거할 것이다.
또한, 이러한 형태의 장치는 시간에 따라 편이하며, 그것에 의하여 예컨데, 지방의 예측치도 편이할 것이다. 슬로프/인터셉트 작용은, 눈금을 근거로 계산된 농도를 수정하기 위하여, 계산된 지방농도 및 실제의 지방농도를 상호 연결시킬 것이다.
또한, 슬로프/인터셉트 작용은 측정전의 예컨데, 샘플 균질화와 같은 작용내에서의 변화를 고려할 것이다. 우유 샘플의 균질화 정도의 차이는, 샘플내의 지방 구체의 크기분포의 차이를 제공하고, 다시 지방 구체(globule)의 흡수 및 산란 정도 차이를 제공한다.
슬로프/인터셉트 작용은 다수의 샘플을 장치내로 도입하는 것과, 동시에 화학적 기준 방법에 의해 측정되는 샘플내 지방의 실제 농도를 장치에 알려주는 것으로 구성된다. 이를 근거로 하여, 도 7의 곡선과 아주 유사한 곡선을 계산하고, 그곳에서 계산된 값을 근거로 예측된 지방의 수정된 값이 결정될 수 있다. 측정된 스펙트럼 및 눈금이 더 이상 바른 예측값을 주도록 협력하지 않는 때에는, 이러한 작용이 계산된 값을 수정한다.
이러한 작용은 계산된 농도를 수정하기 때문에, 외관상으로는, 본 발명을 따르는 표준화에 의하여 처리된 과제의 일부를 수행한다.
그러나, 비록 상기의 작용이, 눈금이 올바른 예측치에 귀착되지 않게되는 증상을 치료하지만, 본 발명에 의한 표준화는 측정 스펙트럼을 수정하여 눈금이 올바른 예측치에 귀착되도록 하므로써, 질병을 치료한다.
또한, 본 발명의 표준화에서 수행된 주파수 편이는 슬로프/인터셉트 작용동안에는 수행되지 않는다. 이는 장치간의 주파수 차이가 이 작용에 의하여는 수정되지 않는다는 것을 의미한다. 본 눈금에 사용되는 주파수대역은 상당히 넓기 때문에, 이 작용은 본 실시예에서 단지 미미한 영향만을 가지며, 그에 의하여, 비교적 큰 주파수 편이가 여전히 수용가능한 결과로 귀착된다. 그러나, 더 좁은 흡수 피크를 사용한 다른 눈금에서는, 상기 슬로프/인터셉트 작용이 계산된 농도를 수정할 수 없을 것이다.
따라서, 본 발명의 표준화가, 슬로프/인터셉트 작용에 의해 수행되는 수정의 부분을 대신하게 된다. 슬로프/인터셉트 작용은 단지 대략적인 수정만을 수행하고, 본 발명에 의한 표준화가 더 정확하고 완전한 수정을 수행하기 때문에, 이는 매우 바람직하다. 사실, 실제로 주파수축의 수정이 수행되어야 하는 때에는, 슬로프/인터셉트 작용은 부정확하다.
반면에, 본 표준화는 장치의 광경로 차이만을 고려할 뿐이고, 슬로프/인터셉트 작용은 기준방법과 균질화 상태의 차이와 같은 다른 영향들도 고려하기 때문에, 슬로프/인터셉트 작용은 표준화를 보완하게 된다. 따라서, 광경로 영향의 수정을 수행하는 표준화를 하고, 이어서 표준화가 아닌 이러한 작용에 의하여 고려되는 영향을 위해 장치를 수정하는 슬로프/인터셉트 작용을 경험하게 하기 위하여, 이러한 작용의 최상의 온도는, 첫 번째로 장치를 표준화하는 것이다.
본 실시예에서, 이하 상태에서의 다수 샘플에 대한 지방 농도가 예측된다.
-기준 장치(기준),
-표준화 및 슬로프/인터셉트 양자 모두가 없는 종속장치(종속),
-슬로프/인터셉트 없는 표준화 이후의 종속(종속(std)),
-슬로프/인터셉트 후, 표준화 전의 정속(종속(S/I)),
-표준화 및 슬로프/인터셉트 양자 모두 이후의 종속장치(종속(std/S/I)).
예측된 농도는 다음의 표에서 주어진다.
기준종속종속(std)종속(S/I) 종속(std/S/I)
0.070.000.060.050.07
1.921.791.921.931.93
2.432.282.422.442.43
2.922.752.912.932.92
3.363.163.353.373.36
3.833.593.803.823.81
3.973.723.943.953.95
4.163.924.154.164.15
4.274.024.254.264.26
4.354.114.354.364.36
4.394.144.384.394.39
4.434.184.424.434.43
4.544.284.534.544.54
4.737.474.724.734.73
5.935.605.945.925.94
SEP0.0670.0090.0100.009
슬로프1.0001.0001.0490.999
인터셉트0.0000.0000.0480.011
따라서, 비록 상기와 같은 이유로, 표준화된 종속장치(SEP-std), 슬로프/인터셉트 수정된 종속(SET-S/I) 및 표준화와 슬로프/인터셉트 양자에 의해 수정된 종속(SEP-std-S/I)의 결과가 비교될 수 있기는 하지만, 표준화된 장치의 슬로프 및 인터셉트 값은 1과 0에 아주 근접하고, 이는 눈금의 이동을 용이하게 하기 위하여 종속장치에 필요한 유일한 수정은 표준화 뿐이라는 것을 의미한다.
[실시예 3]
본 발명을 위한 바람직한 간섭계
도 8은 IR 분광에 사용되고, 정지 미러 4, 이동 미러 6 및 대응하는 보상판 10을 가지는 빔 스필리터 8을 포함하는 일반적인 미켈슨 간섭계 2로 이루어지는 FTIR 스펙트로미터의 기본 구조를 도시하고 있다. IR발광기 12는 조준된 IR광을 조준 미러 14를 경유하여 간섭계 2로 내보내며, 간섭계 2에서 발광된 간섭하는 IR광은 샘플 큐벳 16을 통하고 초점 미러 18을 경유하여 광검출기 20상으로 방사된다.
간섭계 2에서 생성된 간섭 신호는, 간섭계 2내 광학 경로중 하나의 광학 경로 길이를 다른 경로의 길이와 비교하여 변경되도록 하는 이동 미러 6의 이동 때문에, 주사된 간섭신호를 퓨리에 변환시키는 것을 가능하게 하기 위하여, 이동 미러 6의 이동을 따라 등거리의 점에서 검출되는 것이 바람직하다. 표준 퓨리에 변환 알고리즘이, 주사하는 점이 이동 미러 6의 이동에서 등거리가 되는 주사된 간섭신호상에 사용되는 경우에는, 결과적인 스펙트럼은 주파수내의 등거리인 점들에 의하여 표현된다.
보상판 10은 빔 스플리터 8기판(subtrate)의 분산을 위하여, 그 자체로서 알려진 방식으로 보상한다.
이동 미러 6의 이동의 함수로서, IR 간섭신호의 이러한 등거리적인 발광(trigging) 및 주사를 용이하게 하기 위하여, 다수의 방법이 이 기술에서 사용되었다. 이러한 등거리적인 발광을 용이하게 하는 방법중 하나는 레이저 24로부터 발광된 빛을 간섭계 2로 쏘는 것이다. 이것에 의하여, 간섭계 2내에서 간섭하는 레이저광은 간섭하는 프린지(fringe) 패턴을 형성하고, 이는 추가되는 검출기 26에 의하여 검출될 수 있다.
현재 바람직한 간섭계는 다음을 구비한다.
-직경 4.5mm의 발광 영역을 가지는 온도 발산 형태의 발광기. 이러한 형태의발광기는, 전류가 인가되면 가열되고, 가열되는 때에는 빛을 발산하는 얇은 도체나 반도체(산화 반도체와 같은)로 제조될 수 있다. 다른 형태의 발광기는, 내부 도체를 통해 전류가 인가되고, 외부도체는 빛을 발산하기 위하여 내부 도체에 의해 가열되는, 동축 장치로 이루어지는 것중 하나이다.
-일반적으로 양자 검출 형태이거나 또는 열전소자, 골라이셀(Golay cell), DTGS나 리튬 탈탄산염 검출기와 같은 볼로미터 내지는 초전기 형태와 같은 열전 형태의 광 검출기.
광학 장치의 바람직한 특성은 다음과 같다.
-광원 미러 14의 초점거리:36mm
-검출 미러 18의 초점거리:18.75mm
-간섭계 미러 4, 6의 직경:25.4mm
-빔 스플리터 8의 직경:25.4mm
-빔 스플리터 재료 ZnSe, ZnS, Ge등
바람직한 크기(빔 스플리터의 중앙으로부터)는 다음과 같다.
-미러 14와 빔 스플리터 8 사이의 거리:75mm
-빔 스플리터 8와 미러 4 사이의 거리:22mm
-빔 스플리터 8와 미러 6 사이의 거리:22mm
-빔 스플리터 8와 미러 18 사이의 거리:80mm
이러한 형태의 장치는 간섭계내에서 3.6˚의 발산각을 제공한다. 이러한 큰 발산각은 바람직한 간섭계의 주요 목적, 즉 액체 특히 수성 샘플의 조성물 측정에는 최적이다.
이런 형태의 샘플내의 흡수 피크는 일반적으로 예컨데, 가스의 피크보다 넓기 때문에, 간섭계의 주파수 분해능이 가스 측정을 수행하는 장치에서 만큼 클 필요는 없다.
샘플내에 물이 존재하기 때문에, 샘플의 총 흡수는 크며, 그로 인하여, 측정을 수행할 수 있기 위하여 많은 양의 빛이 필요하게 된다. 이러한 효과를 위하여, 큰 발산각은 더 많은 빛이 큐벳을 통하여 쏘아지는 것을 가능하게 하므로써, 더 두꺼운 큐벳이 사용될 수 있다. 두꺼운 큐벳은 사용후에 세척이 더 용이하기 때문에, 더 두꺼운 큐벳이 바람직하다.
물에 의한 큰 흡수 때문에, 얇은 큐벳을 구비하는 것이 바람직하다. 반면에, 큐벳 세척이 용이하다는 관점으로는 두꺼운 큐벳이 바람직하다.
포스 일렉트릭의 밀코스캔(MilkoScan) 장치와 같은, 우유 분석을 위한 표준 필터 장치에서는, 일반적으로 37㎛ 두께의 큐벳이 사용된다. 이러한 크기의 큐벳 두께는, 우유 조성물의 농도를 측정할 때의 본 발명에 의한 장치에도 사용하기 편리하다. 그러나, 샘플 및 샘플의 흡수에 따라서, 10 또는 20㎛ 이하의 두께 및 50㎛ 또는 100㎛ 이상의 두께를 가지는 큐벳을 사용하는 것이 편리할 수도 있다. 실제로, 현재로서는, 우유 조성물의 농도를 측정할 때, 50㎛ 두께의 큐벳이 상당히 만족스럽다는 것이 발견되었다.
이러한 형태의 장치는 일반적으로 진동이 일어나는 위치에 있게 되므로, 상기의 바람직한 콤팩트 장치는, 큰 광경로를 가지는 장치에 비해서 장치를 진동에 덜 민감하게 만든다.
도 9에서, 부가된 레이저 24로부터의 레이저광은 직접 간섭계 2로 향하고, 간섭계의 광 출력으로부터 추출되며, 미러 28 및 30에 의하여 검출기 26상으로 향한다. 물론, 레이저광의 이러한 조종은 다수의 다른 방법으로 수행될 수 있다.
예컨데, HeNe 레이저는 일반적으로 단색성(monochromatic)이므로, 하나의 프린지 또는 일정수의 프린지의 제로 크로싱(zero-crossing)이, 간섭하는 IR광의 등거리적인 주사를 용이하게 하기 위하여, 검출기 26에 의해 검출될 때마다, 광원 12으로부터의 간섭하는 광이 검출될 수 있다.
IR간섭 신호의 등거리적 검출을 획득하는 또다른 방식은, 이동 미러의 위치를 직접 검출하는 것이다.
다수의 다른 방법이 이동 미러 6의 실제 이동을 수행하기 위하여 제공될 수 있다. 본 장치에서는, 정자기 필드내에 위치한 코일로 전기적 전류가 유입되는 확성기로부터 기초적으로 알려져 있는 원리를 이용하므로써, 코일은 유입된 전류에 의하여 발생하는 힘에 따라서 이동한다.
현재의 바람직한 이동 미러용 구동수단이 도 10에 도시되며, 여기서 이동 미러 6 및 그의 지지수단(조립되어 40으로 표시됨)이, 구동코일 44도 장착되어 있는 주프레임 42에 부착된다. 구동 코일 44은, 기저판 48에 대하여 장착된 정자석(static magnet) 46에 의하여 생성되는 자기 필드내에 위치한다. 자석 46의 필드선은 각각 요소 47, 49 및 51을 통하여 코일 44로 이동되며, 요소 47과 51은 연질 금속이고 49는 비자성 재료이다.
프레임 42가 기저판 48에 대하여 이동할 수 있게 하기 위하여, 프레임 42, 구동코일 44 및 이동 미러와 그의 지지수단 40이 이동 미러 6의 평면에 실질적으로 수직인 방향으로 이동되고, 이동 미러 6의 평면 내에서의 이동을 실질적으로 방지될 수 있는 방식으로 프레임 42가 박판스프링(flat spring) 50상에 탑재된다.
가장 간단한 해법중에서, 구동 코일 44에 적당한 전기적 전류를 간단하게 공급하는 것에 의존하는 방법을 선택할 것이며, 아마 추가적으로, 간섭계 2내 간섭신호의 등거리적 주사를 구할 수 있도록, 미러 6의 위치를 측정하기 위하여, 간섭계 2로부터의 레이저 프린지를 사용하는 것에 의존하는 방법을 선택할 것이다.
그러나, 종종 이동 미러 6의 속도를 더 직접적으로 모니터할 수 있도록 요구된다. 이러한 모니터를 획득하는 한가지 방법은, 피드백 회로가 간섭계 2내에서 간섭하는 레이저광의 위상에 동기되는 것으로 알려져 있는, 위상동기회로(PLL)를 이용하는 것이다.
간섭하는 레이저광의 주파수는 미러 6의 바람직한 속도를 한정하는 기준 주파수와 비교된다. 이러한 방식으로, 속도 -또는 오히려 기준 속도로부터의 어떠한 편차- 가 관측된다.
그러나, 이러한 모니터를 이용하면, 미러 6의 속도는 일반적으로 레이저광의 1/4 파장만큼의 미러 6의 이동에 대응하는 이산적인 단계에서만 측정된다.
실제로, PLL의 결과는 빠르거나 일정하도록 맞추어질 수 있다. 이는 PLL이 일반적으로 레이저 검출기로부터 측정된 주파수와 기준주파수를 입력으로 가지는 곱셈회로(예컨데, XOR게이트)의 출력을 적분하는 적분회로를 포함하고 있기 때문이다. 일정한 결과를 얻기 위하여, 적분이 긴 주기동안 수행되므로써, 결과의 획득에 비교적 긴 시간의 소요가 요구된다.
그러나, 상기의 방법은 이동 가능한 미러 6의 이동을 따르는 이산적인 점에 관한 정보만을 제공하고, 방법이 비교적 느리기 때문에, 더 신속하고 연속적인 정보를 얻기 위하여, 속도를 추가적으로 모니터하는 것이 바람직하다.
이는, 전기적 코일이 정지된 자기 필드내로 이동하는 구동수단의 원리와 유사한 원리를 사용하여 얻을 수 있다.
도 10에 도시된, 본 간섭계 2 내의 이동가능한 미러 6을 위한 바람직한 구동 수단에서는, 한 코일의 권선이 다른 코일의 권선에 비해 반대로 되도록, 반대위상(counter-phase)으로 서로 연결되고, 각 코일이 기저판 48에 대하여 장착된 자석 56에 의해 제공되는 정자기 필드내에 도입되는, 두 개의 전기 코일 52 및 54에 의하여, 이러한 모니터가 제공된다.
자석 56은, 자석 56의 필드선을 코일 52와 54의 내측으로 이동시키고, 또한, 황동의 원형 요소 58을 통하여 자석 56의 필드선을 코일 52와 54의 외측으로 이동시키는 경질 금속으로 된 원형조각 59쪽으로 이동시키는, 경질금속으로 된 두 개의 조각 57에 의해 접촉된 구동수단의 축을 따라서 있다. 요소 58에 비자성 재료를 사용하는 이유는, 자성 재료가 자석 56의 필드선을 단락시킨다는 사실 때문이다.
이러한 전도된 장치를 사용하는 이유는, 외부 자기장으로부터의 어떠한 영향이 실질적으로 상쇄되기 때문이다.
외부 자기장의 영향을 감소시키기 위하여, 검출 코일 52와 54가 μ 금속의 보호 케이싱내에 수용되는 것이 바람직하다.
위상동기루프(PLL) 및 도 10의 속도 서보 사이의 차이는, 위에서 설명한 바와 같이, PLL은 이동가능한 미러 6 속도의 이산적인 점에 관한 정보만을 발생하는 반면, 도 10의 속도 서보는 연속적인 정보를 발생한다는 것이다. 이에 추가하여, 속도 서보는 일반적으로 PLL보다 신속하다.
따라서, 이러한 두가지 방법은 서로 보완적이므로, 이들은 한 번에 한 방법씩 또는 양자가 함께 사용될 수 있다.
실제로, 위상동기루프 및 전기적인 속도 서보의 조합은 이동가능한 미러 속도에 대한, 매우 우수하게 작용하는 모니터를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 서보로부터의 모니터 신호는, 이동가능 미러 6속도를 조정하기 위하여, 구동 코일 44을 공급하는 제어 일렉트로닉스로 피드백될 수 있다. 이는 장치의 진동 등에 의해 유발되는 영향을 예방하거나 감소시키는 작용을 한다.
물론, 미러 6 속도에 대하여 덜 정밀한 측정이 요구되는 경우에는, 장치는, 실제로, 미러 6 속도의 모니터 기능 없이도 만족스럽게 동작할 수 있다.
본 출원인이 함께 계류중인 특허 출원, 번호. PCT/DK95/00492에 개시된 바와 같이, IR간섭신호를 검출하는 검출기 18 및 간섭하는 레이저광을 검출하는 추가의 검출기 26에 각각 연결된 필터 74와 76에 의하여 유발되는 시간지연(time delay)은 동일하지 않다. 따라서, 간섭하는 IR광 검출의 시작은, 레이저 프린지가 검출된 때가 아니고, 그로부터 잠시후에 일어난다.
본 출원인의 함께 계류중인 특허출원에 설명되어 있는 바와 같이, 이러한 지연은 어떠한 문제를 유발한다. 그로 인해, 검출기 26으로부터의 전기신호를 여과하는 필터 74와 일반적으로 채용되는 샘플링 일렉트로닉스 72 사이에 지연 일렉트로닉스 70을 도입하는 것이 현재로서 바람직하다. 지연 일렉트로닉스 70의 도입에 의하여, IR광의 유발은 검출된 레이저 프린지에 따라서 발생하는 것을 보장해준다.
본 발명에 의한 장치의 실제적인 사용에 있어서, 간섭계 2의 주위 및 특별히 간섭계 2 내에서 진행하는 빛을 둘러싸는 대기가 일정하게 유지되도록 보장해주는 것이 바람직하다.
예컨데, 우유내 조성물의 양적 또는 질적 측정을 위하여 적외선광을 사용하는 장치에 있어서, 가능한 한 적거나 또는 적어도 일정한 양의 수증기가 IR광의 경로내에 존재하는 것이 매우 바람직하다. 왜냐하면, 이러한 증기는 빛의 일부분을 흡수하여 결과에 영향을 미치기 때문이다. 따라서, 우유 측정을 수행하는데 사용되는 바람직한 장치에서 간섭계 2는, 종래에 알려진 바와 같이 예컨데, 실리카겔 등을 사용하여 건조되고 자동온도 조절되는 실질적으로 밀폐된 케이싱내에 위치한다.
도 11에는, 간섭계 2의 주위가 도시되어 있다.
장치의 장시간 안정을 위하여, 그 내부에 어떠한 열적 변화도 없다는 것이 중요하다. 왜냐하면, 열적변화는 개별 요소의 변형 등을 생성할 수 있기 때문이다. 간섭계 2(미도시)가 위치하는 전체 케이싱 80은 자동온도 조절되는 것이 바람직하다. 본 장치에서는, 가열요소 82가 케이싱 80의 바닥 92상에 장착된 로드 86 내에 위치한다. 로드 86은 간섭계 2(미도시)가 장착되는 기저판내 90에 있는 구경 94를 통하여 돌출한다.
이 기저판 90은 구경 94 근처에 위치한 플린지상에 장착되는 것이 바람직하다; 이런 플린지 88은 기저판 90의 지지부만으로 구성되고, 기저판 90 및 바닥 92 사이의 물리적 접촉을 이루는 것이 바람직하다.
온도 자동 조절 유니트(미도시)의 부분을 이루는, 가열 요소 82가 로드 86내에 위치하고, 자동 온도 조절 유니트의 온도 센서 84 또한 로드 86과 기저판 90이 교차하는 지점에 근접하여 로드 86내에 위치할 때, 이러한 교차지점은 우수하게 자동 온도 조절될 것이다. 따라서, 케이싱 80과 기저판 90 사이의 물리적 접촉부가 온도 센서 84에 가깝게 위치하는 필린지 88뿐이기 때문이다. 기저판 90 또한 우수하게 자동 온도 조절된다.
또한, 로드 86은 간섭계(미도시)를 포함하는 케이싱 80과 열적 접촉 상태인 것이 바람직하기 때문에, 케이싱 80 또한 자동 온도 조절된다. 따라서, 도 11에 도시된 현재의 바람직한 구성을 사용하면, 우수하게 자동 온도 조절되는 광학 유니트가 얻어진다.
장치의 광학 경로내로 도입되는 실제 샘플 및 이것에 관련된 다른 고려사항에 따라서, 장치의 실제 광학 구성이 변화할 수 있다.
따라서, 우유내 조성물의 측정을 주요 목적으로 하는 현재의 바람직한 장치에서는, 샘플 큐벳이 광학 요소(예컨데 4, 6, 8, 10)에 가깝게 위치하는 경우에는, 샘플 큐벳 16을 케이싱 80내에 위치하지 않게 하는 것이 바람직하다. 그렇지 않은 경우에는, 비교적 고압이 샘플 큐벳 16내로 도입되기 때문에, 그의 파손부분이 간섭계 2의 광학 요소를 오염시킬지도 모른다. 또한, 발광기 12는 일반적으로 많은 양의 열을 발산하기 때문에, 자동 온도 조절되는 케이싱 80의 외부에 발광기 12를 위치하는 것이 바람직하다. 이러한 열은 간섭계 2 온도 조절의 정확도를 저하시킬 수도 있다.
발광기(미도시)로부터 케이싱 80내의 2로 빛을 전달하기 위하여, 요즈음에는 케이싱 80 및 발광기를 둘러싸고 케이싱 80과 열적으로 고립되는 주위부(미도시) 사이에, 간단한 구멍(hole)이 제공된다.
본 장치에서, 간섭계 2의 두 개의 미러 4와 6 및 빔 스플리터 8는, 이들 광학요소를 단 세 점에서 접촉시키므로써, 장착된다. 그 자체로 알려져 있는 이러한 특징은, 그렇지 않은 경우 문제를 일으킬 수도 있는, 이들 광학 요소내의 텐션 및 그에 의한 이들 광학요소의 굴절을 감소시키는 경향이 있다.
간섭하는 IR광의 등거리적 유발을 위하여, 레이저로부터의 레이저 빔이 사용되고, 간섭계내의 IR광과 레이저 빔이 간섭계내에서 겹쳐지게 되는, 다수의 알려진 간섭계에서는, 빔 스플리터가 IR광 레이저광 양자 모두를 분할할 수 있어야 한다. 이러한 분할을 얻기 위하여, 이런 용도를 위한 전형적인 빔스플리터는 일반적으로, 작은 직경의 레이저 빔을 분할하기 위한 빔스플리터의 중앙부 및 더 큰 직경의 IR광 빔의 주요부분을 분할하기 위한 더 많은 주변부분에서 다른 코팅을 가진다. 예컨데 45mm의 직경을 가지는 표준 스플리터에서, 레이저 빔 스플리터는 일반적으로 예컨데, 10mm의 직경을 가진다.
따라서, 간섭계 2내에서 레이저 빔과 IR광을 전체적으로 겹치게 하는 것은 불가능하다; 요즈음에는, 레이저 빔이 간섭계 2 광학의 상부부분에 위치한다. 따라서, 예컨데 25.4mm(1인치)의 직경을 가지는 빔 스플리터에서는, 예컨데 빔 스플리터의 4mm 직경을 이루는 수평적으로 윤곽이 그려진 부분이 레이저 빔스플리터를 구성한다.

Claims (44)

  1. 샘플로부터 광학적 스펙트럼을 발생하는 스펙트로미터를 표준화하는 방법으로서, 상기 바법은,
    -미리 정해진 주파수 범위내에서 특징적 패턴을 보이는 광학적 스펙트럼으로 귀착되는 화학적 조성을 가지는 적어도 하나의 샘플로부터, 적어도 하나의 광학적 스펙트럼을 발생하고,
    -상기 패턴에 대한 정보를, 적어도 하나의 상기 표준화 샘플로부터의 바람직한 표준 반응으로서 미리 한정된 적어도 하나의 기준패턴에 관한 대응 정보와 비교하고,
    -상기 비교를 근거로, 발생된 스펙트럼 또는 스펙트럼들 상기 패턴의 기준패턴으로의 전이를 묘사하는 표준화 파라미터를 결정하고, 또한,
    -상기 표준화 파라미터를 상기 스펙트로미터 또는 그에 연결된 컴퓨터에 저장하므로써, 상기 스펙트로미터가 미지의 샘플에 제공되었을 때, 상기 스펙트로미터가 상기 표준화 파라미터를 사용하여, 미리 정의된 동일한 상기 기준패턴을 사용하는 동일한 화학요소의 샘플을 가지는 표준화된 대응 스펙트로미터내에서 발생되는 것과 실질적으로 동일한 광학 스펙트럼을 발생하는 단계 등으로 이루어지는 스펙트로미터 표준화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광학 스펙트럼은, 스펙트로미터가 표준화되어야 하는 주파수 범위를 포함하는 것으로서, 상기 방법은,
    -표준화되어야 하는 상기 주파수 범위의 부분만을 포괄하는 하나 이상의 미리 정해진 주파수 범위내에서 특징적인 패턴을 보이는 광학 스펙트럼으로 귀착되는 화학 조성물을 가지는 적어도 하나의 표준화 샘플로부터, 적어도 하나의 광학 스펙트럼을 발생하고,
    -적어도 하나의 상기 샘플을 위한 바람직한 표준반응에 의하여 미리 정의되는 기준패턴에 관한 대응정보와 상기 특징적 패턴에 대한 정보를 비교하고,
    -상기 발생한 스펙트럼 또는 스펙트럼들의 개별적인 패턴내에 있는 정보가 대응하는 상기 기준 패턴의 정보로부터 변위한 정도를 근거로, 하나 이상의 미리 정해진 상기 주파수 범위내에 있지 않지만 표준화 되어야 하는 주파수 범위의 일부분의 변형을 예측하는 모델 및 상기 정보의 비교를 근거로 하여, 상기 발생한 스펙트럼 또는 스펙트럼들 패턴의 상기 기준 패턴으로의 전이 및 표준화되어야 하는 상기 주파수범위의 나머지 부분의 전이를 한정하는 표준화 파라미터를 결정하고,
    -상기 표준화 파라미터를 스펙트로미터 또는 그에 연결되어 있는 컴퓨터에 저장하고, 또한,
    -상기 스펙트로미터내에서, 상기 스펙트로미터가 미지의 샘플에 제공된 때에, 미리 정의된 동일한 상기 기준 패턴을 사용하는 동일한 화학 조성물의 적어도 하나의 표준화 샘플로서 표준화된 대응 스펙트로미터에서 발생하는 것과, 실질적으로 동일한 광학 스펙트럼을 발생하기 위하여, 상기 저장된 표준화 파라미터를 사용하는 단계 등으로 이루어지는 스펙트로미터 표준화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표준화 샘플이, 측정되어야 하는 미지샘플이 도입된 것과 동일한 방식으로 상기 스펙트로미터내에 도입되고 취급되는 스펙트로미터 표준화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 스펙트로미터가 연속 스펙트럼을 발생하는 스펙트럼인 스펙트로미터 표준화 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 스펙트로미터가 퓨리에(Fourier) 변환을 채용하는 스펙트로미터인 스펙트로미터 표준화 방법.
  6. 전술된 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 광학 스펙트럼이 흡수 스펙트럼 또는 투과 스펙트럼인 스펙트로미터 표준화 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 광학 스펙트럼은 방출 스펙트럼인 스펙트로미터 표준화 방법.
  8. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 스펙트로미터는 액체 샘플을 취급하기에 적당한 스펙트로미터이며, 상기 표준화 샘플은 액체 샘플인 스펙트로미터 표준화 방법.
  9. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 특징적 패턴은 광학 스펙트럼 또는 그 유도체중 하나내에서 하나 이상의 국부적 최대 또는 최소를 포함하는 스펙트로미터 표준화 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 특징적 패턴이, 상기 스펙트럼 주파수축상의 고정주파수에 위치한 광학 스펙트럼내에 하나 이상의 국부적 최대 또는 최소를 포함하는 스펙트로미터 표준화 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고정 주파수가 상기 표준화 스펙트럼의 하나 이상의 화학 조성물의 본성에 특징이 있는 주파수인 스펙트로미터 표준화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 표준화 샘플의 화학 조성물이 농도 허용오차(tolerance) 내에 있어서, 상기 고정주파수가 상기 국부적 최대 또는 최소에 의하여 명확하게 확인될 수 있는 스펙트로미터 표준화 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 표준화 샘플은 어느 정도까지 안정하여, 상기 샘플의 제조 및 포장후 적어도 1년동안 밀폐된 컨테이너속에서 20℃로 저장된 후에, 제11항에 의하여 한정된 조건을 만족하는 스펙트럼 표준화 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 표준화 샘플은 어느 정도까지 안정하여, 상기 샘플의 제조 및 포장후 적어도 2년동안 밀폐된 컨테이너속에서 20℃로 저장된 후에, 제11항에 의하여 한정된 조건을 만족하는 스펙트럼 표준화 방법.
  15. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 국부적 최대 또는 최소의 주파수에 중요한 본성을 가지는 상기 표준화 샘플의 상기 조성물이 물 및 저급 알콜의 혼합물로부터 선택되는 스펙트로미터 표준화 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 조성물은 물과 프로판올의 혼합물로 구성되는 스펙트로미터 표준화 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 혼합물은 1-5%w/w 범위의 프로판올 농도를 가지는 프로판올과 물의 혼합물이며, 상기 농도는 ±10%의 상대적 허용오차(tolerance)내에 있는 스펙트로미터 표준화 방법.
  18. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 표준화 샘플 조성물의 농도가 허용오차내에 유지되므로써, 상기 표준화 샘플내 농도 편차에 기인하는 스펙트럼 진폭축상의 어떠한 오차가 상기 스펙트로미터의 복제능력(repeatability)보다 작은 스펙트로미터 표준화 방법.
  19. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 측정된 패턴에 관한 상기 정보와 기준패턴에 관한 상기 정보와의 비교는, 상기 기준패턴내 국부적 최대 또는 최소에 대응하는 국부적 최대 또는 최소가 위치하는 상기 측정된 패턴내의 주파수를 확인하는 것을 포함하는 스펙트로미터 표준화 방법.
  20. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 표준화 파라미터의 결정은, 상기 측정된 패턴에서 확인된 주파수와 상기 기준패턴내의 대응 주파수 사이의 관계를 결정하고, 상기 주파수 관계를 묘사하는 파라미터를 구하는 것을 포함하는 스펙트로미터 표준화 방법.
  21. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 표준화 파라미터의 결정은, 확인된 상기 주파수에서의 상기 측정된 패턴의 진폭과 상기 대응주파수에서의 상기 기준패턴의 진폭 사이의 관계를 결정하고, 상기 관계를 묘사하는 파라미터를 구하는 것을 포함하는 스펙트로미터 표준화 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 관계는 주파수의 선형함수로 묘사되는 스펙트로미터 표준화 방법.
  23. 제20항에 있어서, 적어도 확인된 상기 국부적 최대 또는 최소가 상기 기준 패턴내에서와 실질적으로 동일한 주파수에 위치하게 되는 변형된 스펙트럼을 얻기 위하여 상기 발생된 광학 스펙트럼이 상기 주파수 관계를 묘사하는 상기 파라미터를 사용하여 변형되는 스펙트로미터 표준화 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 주파수 변형된 스펙트럼의 진폭과 상기 기준 패턴의 대응 진폭을 적어도 하나의 주파수 범위에 걸쳐 비교하고, 상기 주파수 변형된 스펙트럼의 진폭과 상기 기준 패턴의 대응 진폭 사이의 관계를 묘사하는 표준화 파라미터를 얻는 것을 추가로 포함하는 스펙트로미터 표준화 방법.
  25. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기준 패턴은, 적어도 하나의 상기 표준화 샘플과 실질적으로 동일한 화학 조성물을 가지는 적어도 하나의 샘플을 근거로, 스펙트로미터에 의하여 발생된 스펙트럼 또는 스펙트럼들로부터 구해지는 스펙트로미터 표준화 방법.
  26. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 상기 표준화 샘플의 광학 스펙트럼의 특징적 패턴이 알려져 있거나, 적어도 하나의 상기 표준화 샘플로부터 상기 광학 스펙트럼을 발생하는 때에 광학적으로 미리 정의되는 스펙트로미터 표준화 방법.
  27. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 표준화 샘플은 상기 미지 샘플로부터의 화학 조성과 다른 형태인 스펙트로미터 표준화 방법.
  28. 제2항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 모델이, 적어도 하나의 상기 표준화 샘플의 상기 광학 스펙트럼중 상기 특징적 패턴의 적어도 일부분 및 상기 기준패턴중 대응부분의 상기 주파수축(frequency axis)상에서의 위치 사이의 상호 관계를 추정하는 스펙트로미터 표준화 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 추정된 상호관계는 선형 상호관계인 스펙트로미터 표준화 방법.
  30. 제2항 내지 제29항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 모델이, 적어도 하나의 상기 표준화 샘플의 상기 광학 스펙트럼중 상기 특징적 패턴의 적어도 일부분 및 상기 기준패턴중 대응부분의 상기 흡수축(absorption axis)상에서의 위치 사이의 상호관계를 추정하는 스펙트로미터 표준화 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기의 추정된 상호관계는 선형 상호관계 또는 일차(first-order) 상호관계인 스펙트로미터 표준화 방법.
  32. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 또는 둘의 표준화 샘플이 사용되는 스펙트로미터 표준화 방법.
  33. 제32항에 있어서, 단일의 표준화 샘플이 사용되는 스펙트로미터 표준화 방법.
  34. 제2항 내지 제33항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1-80과 같은 1-100, 바람직하게는 2-5와 같은 1-10, 더욱 바람직하게는 2의 특징적 패턴 및(또는) 기준패턴이 사용되는 스펙트로미터 표준화 방법.
  35. 제2항 내지 제34항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 미리 정해진 상기 주파수 범위가, 표준화되어야 하는 상기 주파수 범위의 70%보다 많지 않은 것과 같이 많아야 90%, 바람직하게는 30%보다 많지 않은 것과 같이 많아야 50%, 바람직하게는 10%보다 많지 않은 것과 같이 많아야 20%, 바람직하게는 많아야 5%를 포함하는 스펙트로미터 표준화 방법.
  36. 미지 샘플의 표준화된 광학 스펙트럼을 구하는 방법으로서, 전술한 항 중 어느 한 항에 의한 방법을 이용하요 표준화된 스펙트로미터를 사용하여, 상기 미지 샘플의 광학 스펙트럼을 측정하고, 상기 스펙트로미터의 표준화로부터 얻어지고 상기 스펙트로미터 또는 그에 연결되어 있는 컴퓨터에 저장된 상기 표준화 파라미터를 사용하여, 상기 측정된 스펙트럼을 표준화된 스펙트럼으로 변환하는 것을 포함하는 표준화된 광학 스펙트럼 획득 방법.
  37. 샘플로부터 광학 스펙트럼을 발생하는 복수의 스펙트로미터를 표준화하는 방법으로서, 상기 방법은,
    -각 스펙트로미터내에서, 미리 정해진 주파수 범위에서 특징적 패턴을 보이는 광학 스펙트럼으로 귀착되는 화학 조성을 가지는 적어도 하나의 표준화 샘플로부터 적어도 하나의 스펙트럼을 발생하고,
    -각 스펙트로미터내에서, 상기 패턴에 관한 정보 및 적어도 하나의 상기 표준화 샘플을 위한 바람직한 표준 반응에 의하여 미리 한정된 기준패턴에 관한 정보를 비교하고,
    -각 스펙트로미터내에서, 상기 비교를 기초로 하여, 상기 발생된 스펙트럼의 패턴이 상기 기준패턴으로 전이하는 것을 한정하는 표준화 파라미터를 결정하고, 또한
    -상기 표준화 파라미터를 각각의 스펙트로미터 또는 그에 연결된 하나 이상의 컴퓨터내에 저장하는 단계로 이루어지며,
    동일한 각각의 바람직한 표준반응에 대응하기 위하여, 각각의 상기 표준화 샘플이 실질적으로 동일한 화학 조성을 가지므로써, 동일하 미지 샘플에 제공되는 때에, 상기 각각의 표준화된 스펙트로미터가, 상기 저장된 표준화 파라미터를 이용하여, 실질적으로 동일한 스펙트럼을 발생하는 복수 스펙트로미터의 표준화 방법.
  38. 제36항에 있어서, 상기 스펙트로미터가 표준화되어야 하는 주파수 범위를 포함하는 상기 광학 스펙트럼을 샘플로부터 발생하는 복수의 스펙트로미터를 표준화하는 방법으로서, 상기 방법은,
    -각 스펙트로미터내에서, 표준화 되어야하는 상기 주파수 범위의 오직 일부분만을 포괄하는 하나 이상의 미리 정해진 주파수 범위에서 특징적 패턴을 보이는 광학 스펙트럼으로 귀착되는 화학 조성을 가지게 되는 적어도 하나의 표준화 샘플로부터, 적어도 하나의 스펙트럼을 발생하고,
    -각 스펙트로미터내에서, 상기 패턴에 관한 정보 및 적어도 하나의 상기 표준화 샘플을 위한 바람직한 표준 반응에 의하여 미리 한정된 기준패턴에 관한 정보를 비교하고,
    -각 스펙트로미터내에서, 상기 발생한 스펙트럼 또는 스펙트럼들의 개별적인 패턴내에 있는 정보가 대응하는 상기 기준 패턴의 정보로부터 변위한 정도를 근거로, 하나 이상의 미리 정해진 상기 주파수 범위내에 있지 않지만 표준화 되어야 하는 주파수 범위중 일부분의 변형을 예측하는 모델 및 상기 정보의 비교를 근거로하여, 상기 발생한 스펙트럼 또는 스펙트럼들 패턴의 상기 기준 패턴으로의 전이 및 표준화되어야 하는 상기 주파수범위의 나머지 부분의 전이를 한정하는 표준화 파라미터를 결정하고,
    -상기 표준화 파라미터를 각각의 스펙트로미터 또는 그에 연결된 하나 이상의 컴퓨터내에 저장하므로써,
    상기 동일한 각각의 바람직한 표준반응에 대응하기 위하여, 상기 각각의 표준화 샘플이 실질적으로 동일한 화학 조성을 가지므로써, 동일한 상기 미지 샘플에 제공되는 때에, 상기 표준화된 스펙트로미터 각각이, 저장된 상기 표준화 파라미터를 이용하여, 실질적으로 동일한 광학 스펙트럼을 발생하는 단계로 이루어지는, 복수 스펙트로미터를 표준화 하기 위하여 미지 샘플의 표준화된 광학 스펙트럼을 획득하는 방법.
  39. 제37항에 있어서, 각각의 스펙트로미터내에서 제3항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 청구된 바와 같이 수행되는 때의 복수 스펙트로미터 표준화 방법.
  40. 제38항에 있어서, 각각의 스펙트로미터내에서 제3항 내지 제34항 중 어느 하나의 항에 청구된 바와 같이 수행되는 때의 미지 샘플의 표준화된 스펙트럼 획득 방법.
  41. 샘플로부터 광학 스펙트럼을 발생하는 스펙트로미터의 눈금 설정 방법으로서, 제1항 내지 제34항 중 어느 하나의 항에서 주장된 방법에 의하여 상기 스펙트로미터를 표준화하고, 동일한 표준화를 겪은 하나 이상의 다른 스펙트로미터에서 수행되는 측정을 근거로 설정되는 눈금 계수(calibration coefficient)를 상기 스펙트로미터내로 도입하는 단계로 이루어지는 스펙트로미터의 눈금 설정 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 눈금 계수가, 동일한 표준화를 겪은 단일의 다른 스펙트로미터에서 수행되는 측정을 근거로 설정되는, 스펙트로미터 눈금 설정 방법.
  43. 제41항에 있어서, 상기 눈금 계수가, 동일한 표준화를 겪은 둘 이상의 다른 스펙트로미터에서 수행되는 측정을 근거로 설정되는 스펙트로미터 눈금 설정 방법.
  44. 제41항 내지 제43항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 눈금 설정이, 주어진 샘플 형태내의 하나 이상의 조성물의 농도 예측에 관하여 수행되는 스펙트로미터 눈금 설정 방법.
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