PL181965B1 - Sposób wzorcowania spektrometru optycznego, sposób generacji widma optycznego z próbki do wzorcowania spektrometru optycznego oraz sposób wzorcowania wielu spektrometrów optycznych PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents
Sposób wzorcowania spektrometru optycznego, sposób generacji widma optycznego z próbki do wzorcowania spektrometru optycznego oraz sposób wzorcowania wielu spektrometrów optycznych PL PL PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL181965B1 PL181965B1 PL96321809A PL32180996A PL181965B1 PL 181965 B1 PL181965 B1 PL 181965B1 PL 96321809 A PL96321809 A PL 96321809A PL 32180996 A PL32180996 A PL 32180996A PL 181965 B1 PL181965 B1 PL 181965B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- sample
- spectrum
- standardization
- distribution
- spectrometer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 127
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 249
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 102
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000004044 response Effects 0.000 claims abstract description 17
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 171
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 38
- 230000009102 absorption Effects 0.000 claims description 34
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 34
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 23
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 claims description 23
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 5
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 132
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 24
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 20
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 12
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 11
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 11
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 11
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 10
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000007430 reference method Methods 0.000 description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 5
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 235000021243 milk fat Nutrition 0.000 description 3
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 azidiol Chemical compound 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 2
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- LVDKZNITIUWNER-UHFFFAOYSA-N Bronopol Chemical compound OCC(Br)(CO)[N+]([O-])=O LVDKZNITIUWNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVNLLIYOARQCIX-MSHCCFNRSA-N Nisin Chemical compound N1C(=O)[C@@H](CC(C)C)NC(=O)C(=C)NC(=O)[C@@H]([C@H](C)CC)NC(=O)[C@@H](NC(=O)C(=C/C)/NC(=O)[C@H](N)[C@H](C)CC)CSC[C@@H]1C(=O)N[C@@H]1C(=O)N2CCC[C@@H]2C(=O)NCC(=O)N[C@@H](C(=O)N[C@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H]2C(NCC(=O)N[C@H](C)C(=O)N[C@H](CC(C)C)C(=O)N[C@H](CCSC)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CS[C@@H]2C)C(=O)N[C@H](CC(N)=O)C(=O)N[C@H](CCSC)C(=O)N[C@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H]2C(N[C@H](C)C(=O)N[C@@H]3C(=O)N[C@@H](C(N[C@H](CC=4NC=NC=4)C(=O)N[C@H](CS[C@@H]3C)C(=O)N[C@H](CO)C(=O)N[C@H]([C@H](C)CC)C(=O)N[C@H](CC=3NC=NC=3)C(=O)N[C@H](C(C)C)C(=O)NC(=C)C(=O)N[C@H](CCCCN)C(O)=O)=O)CS[C@@H]2C)=O)=O)CS[C@@H]1C NVNLLIYOARQCIX-MSHCCFNRSA-N 0.000 description 1
- 108010053775 Nisin Proteins 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- AWJDQCINSGRBDJ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Ta] Chemical compound [Li].[Ta] AWJDQCINSGRBDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011481 absorbance measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 238000004164 analytical calibration Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- RIOXQFHNBCKOKP-UHFFFAOYSA-N benomyl Chemical compound C1=CC=C2N(C(=O)NCCCC)C(NC(=O)OC)=NC2=C1 RIOXQFHNBCKOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000686 benzalkonium chloride Drugs 0.000 description 1
- MITFXPHMIHQXPI-UHFFFAOYSA-N benzoxaprofen Natural products N=1C2=CC(C(C(O)=O)C)=CC=C2OC=1C1=CC=C(Cl)C=C1 MITFXPHMIHQXPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CADWTSSKOVRVJC-UHFFFAOYSA-N benzyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[NH+](C)CC1=CC=CC=C1 CADWTSSKOVRVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 229960003168 bronopol Drugs 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclopentane Chemical compound C=CC1CCCC1 BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001617 ethyl hydroxybenzoate Drugs 0.000 description 1
- 235000010228 ethyl p-hydroxybenzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004403 ethyl p-hydroxybenzoate Substances 0.000 description 1
- NUVBSKCKDOMJSU-UHFFFAOYSA-N ethylparaben Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 NUVBSKCKDOMJSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000012886 linear function Methods 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N methylparaben Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005528 milk analysis Methods 0.000 description 1
- 229910000595 mu-metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010297 nisin Nutrition 0.000 description 1
- 239000004309 nisin Substances 0.000 description 1
- 230000009022 nonlinear effect Effects 0.000 description 1
- 238000013488 ordinary least square regression Methods 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000010199 sorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004334 sorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229940075582 sorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 235000010296 thiabendazole Nutrition 0.000 description 1
- 239000004308 thiabendazole Substances 0.000 description 1
- WJCNZQLZVWNLKY-UHFFFAOYSA-N thiabendazole Chemical compound S1C=NC(C=2NC3=CC=CC=C3N=2)=C1 WJCNZQLZVWNLKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004546 thiabendazole Drugs 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/27—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using photo-electric detection ; circuits for computing concentration
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
- G01J3/45—Interferometric spectrometry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/27—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using photo-electric detection ; circuits for computing concentration
- G01N21/274—Calibration, base line adjustment, drift correction
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wzorcowania spektrometru optycznego, sposób generacji widma optycznego do wzorcowania spektrometru optycznego oraz sposób wzorcowania wielu spektrometrów generujących sygnał reprezentujący widmo optyczne próbki.
181 965
Ponieważ wyprodukowanie identycznych spektrometrów nie jest możliwe, niezbędne jest wzorcowanie przyrządów, zmniejszające nakład pracy nad poszczególnymi spektrometrami w przypadku, gdy jeden przyrząd został w pełni skalibrowany.
Ruhl (WO 93/03341) opracował koncepcję określania widma etanolu oraz sposób kalibracji przyrządu wzorcowego i przeniesienia etalonu i kalibracji na wtórny przyrząd, który nie wymagałby już dalszej kalibracji. Widmo samej próbki jest odejmowane od widma próbki z etalonem w celu uzyskania widma samego etalonu. Na podstawie tego widma etalonu i wzorcowego widma etalonu można odpowiednio poprawić widmo próbki.
Wykorzystując metodę RuhTa generuje się wiele pojedynczych wzorców (etalonów), które muszą być wprowadzone do przyrządu wzorcowego. Dopóki wytwarza się przyrządy wtórne, przyrząd wzorcowy musi istnieć, i powinien, co nie jest możliwe, być taki sam za każdym razem, gdy wprowadza się nowe etalony i dokonuje nowej kalibracji. Jeżeli przyrząd wzorcowy nie jest dokładnie taki sam za każdym razem, to stara kalibracja nie odpowiada nowym przyrządom wtórnym lub nowa kalibracja nie odpowiada starym przyrządom wtórnym. Jedynym wyjściem jest ponowny pomiar wszystkich etalonów we wszystkich przyrządach wtórnych. Wobec tego metoda Ruhl'a nie rozwiązuje kompleksowo powyższego zadania, gdyż nie zapewnia całkowitej wymienialności kalibracji i całkowitego wzorcowania przyrządów.
Metoda Ruhl'a ze względu na zastosowanie etalonu odpowiada utworzeniu widma tła. Jest to równoznaczne z tym, że metoda nie uwzględnia różnicy w absorpcji światła na przykład w przypadku, gdy wymienia się kuwetę zawierającą próbkę. Należy tego unikać, gdyż ma to wpływ na działanie spektrometru. Znane są również inne prace dotyczące zmiany stanu przyrządu w celu uniknięcia potrzeby rekalibracji przyrządu: Yongdong Wang i in. „Improvement of Multivariate Calibration through Instrument Standarization” („Poprawa kalibracji wielu zmiennych poprzez standaryzację przyrządu”), Anal. Chem. 19992, 64, str. 562-64, Shenk i in. US - A 4, 866,644, Pittaro i in. US - A-5, 341,206, Maggard US - A 5,243,546, Ganz EP - A-O 560 006 oraz EP-A-0 502 495.
W zgłoszeniu EP 0 502 495 Al opisano spektrofotometr z oscylującą siatką zaopatrzony w automatyczny system kalibracji. Pomiar jest wykonywany w wąskim zakresie długości fal, a bezpośrednio przed pomiarem badanej próbki dokonuje się pomiarów odniesienią za pomocą wzorca. Wyniki pomiarów odniesienia są zapamiętywane i używane do korekcji parametrów przyrządów.
Znane sposoby umożliwiają przeprowadzenie przyrządu od jego stanu aktualnego do stanu początkowego lub przekształcenie stanu aktualnego przyrządu do aktualnego stanu innego przyrządu. Jednak w żadnym z tych sposobów nie podano, jak przekształcić przyrząd do dobrze określonego stanu, a najlepiej do stanu, w który można przekształcić dowolną liczbę przyrządów.
Sposób wzorcowania spektrometru optycznego, generującego sygnał reprezentujący widmo optyczne z próbki, w którym generuje się przynajmniej jedno widmo optyczne standaryzacyjne i porównuje się z informacjami odnoszącymi się do rozkładu, wcześniej zdefiniowanego jako wzorcowy i w oparciu o to porównanie określa się parametry standaryzacyjne, opisujące przekształcenie rozkładu generowanego widma na rozkład wzorcowy, według wynalazku wyróżnia się tym, że generuje się przynajmniej jedno widmo optyczne z przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej, zawierającej związki chemiczne o charakterystycznym rozkładzie widma optycznego w ustalonym zakresie częstotliwości, następnie porównuje się informacje odnoszące się do rozkładu(-ów) z odpowiadającymi im informacjami dotyczącymi przynajmniej jednego rozkładu wzorcowego zdefiniowanego wcześniej jako pożądana charakterystyka standardowa z przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej i określa się, w oparciu o porównanie, parametry standaryzacyjne opisujące przekształcenie rozkładu(-ów) generowanego widma lub widm do rozkładu(-ów) wzorcowych, przy użyciu których spektrometr w obecności nieznanej próbki generuje sygnał reprezentujący optyczne widmo identyczne z generowanym w odpowiadającym mu spektrometrze wzorcowanym z próbką o tym samym składzie chemicznym i przy użyciu tych samych zdefiniowanych wcześniej rozkładów
181 965 wzorcowych. Przynajmniej jedną próbkę standaryzacyjną wprowadza się do spektrometru i mierzy w nim tak samo, jak nieznaną próbkę przeznaczoną do pomiarów.
Sposób generacji widma optycznego do wzorcowania spektrometru optycznego, w którym koryguje się widmo optyczne na drodze pomiarów widma wzorcowego i za pomocą zapamiętanych parametrów standaryzacyjnych, a widmo obejmuje zakres częstotliwości, w którym spektrometr jest wzorcowany, według wynalazku wyróżnia się tym, że generuje się przynajmniej jedno widmo optyczne z przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej, zawierającej związki chemiczne o charakterystycznym rozkładzie widma optycznego w przynajmniej jednym, ustalonym zakresie częstotliwości, przy czym przynajmniej jeden zakres częstotliwości pokrywa tylko część standaryzowanego zakresu częstotliwości, porównuje się informacje odnoszące się do rozkładu(-ów) charakterystycznego(-ych) z odpowiadającymi im informacjami dotyczącymi rozkładu(-ów) wzorcowego(-ych) zdefiniowanego(-ych) wcześniej jako spodziewana(-e) odpowiedź(-dzi) standardowa(-e) dla przynajmniej jednej próbki, następnie określa się, w oparciu o porównanie informacji i modelu prognozującego oraz na podstawie odchyleń pomiędzy informacją w pojedynczym rozkładzie(-ach) generowanego widma lub widm, a odpowiadającym im rozkładach wzorcowych i przekształcenia części standaryzowanego zakresu częstotliwości nie będących w jednym lub więcej ustalonych zakresach częstotliwości, parametry standaryzacyjne definiujące przejście rozkładu(-ów) generowanego widma lub widm do rozkładu(-ów) wzorcowego i reszty standaryzowanego zakresu częstotliwości. Przy użyciu tych parametrów generuje się, w spektrometrze w obecności nieznanej próbki, optyczne widmo identyczne z generowanym w odpowiadającym mu spektrometrze wzorcowanym z przynajmniej jedną próbką standaryzacyjną o tym samym składzie(-ach) chemicznym(-ych) i przy użyciu tych samych zdefiniowanych wcześniej rozkładów(-u) wzorcowych. Przynajmniej jedną próbkę standaryzacyjną wprowadza się do spektrometru i mierzy w nim tak samo, jak nieznaną próbkę, przeznaczoną do pomiarów.
Korzystnie generuje się sygnał reprezentujący widmo ciągłe.
Widmo optyczne jest korzystnie widmem absorpcyjnym i/lub widmem transmisyjnym, a w innym, korzystnym przypadku, jest widmem emisyjnym.
Wzorcowaniu korzystnie poddaje się spektrometr dostosowany do ciekłych próbek, a próbka standaryzacyjna jest korzystnie ciekłą próbką.
Rozkład(-y) charakterystyczny(-e) korzystnie zawiera(-ją) przynajmniej jedno lokalne ekstremum w widmie optycznym lub dla jednej z jego pochodnych.
Rozkład(-y) charakterystyczny(-e) zawiera(-ją) przynajmniej jedno lokalne ekstremum w widmie optycznym, korzystnie zlokalizowane dla stałych częstotliwości na osi częstotliwości widma.
Stałe częstotliwości są korzystnie częstotliwościami charakterystycznymi dla identyfikowania przynajmniej jednego ze składników próbki standaryzacyjnej.
Skład chemiczny próbki standaryzacyjnej korzystnie mieści się w takim zakresie tolerancji stężeń, że stałe częstotliwości są jednoznacznie identyfikowane przez lokalne maksima lub minima.
Korzystnie stosuje się próbkę standaryzacyjną stabilną w takim zakresie, że stałe częstotliwości są częstotliwościami charakterystycznymi dla identyfikowania przynajmniej jednego ze składników próbki standaryzacyjnej po przechowywaniu w temperaturze 20°C w szczelnym pojemniku przez przynajmniej jeden rok od daty produkcji i daty pakowania próbki.
Korzystnie stosuje się próbkę standaryzacyjną stabilną w takim zakresie, że jej skład chemiczny mieści się w takim zakresie tolerancji stężeń, że stałe częstotliwości są jednoznacznie identyfikowane przez lokalne maksima lub minima po przechowywaniu w temperaturze 20°C w szczelnym pojemniku przez przynajmniej dwa lata od daty produkcji i daty pakowania próbki.
Składniki próbki(-ek) standaryzacyjnej(-ych), której(-ych) tożsamość jest decydująca dla częstotliwości lokalnych maksimów lub minimów korzystnie wybiera się spośród mieszanin wody i niższych alkoholi, bardziej korzystnie wody i propanolu.
181 965
Najkorzystniej stosuje się mieszaninę wody i propanolu o zawartości propanolu w zakresie 1-5% udziału wagowego, przy względnej tolerancji stężenia ±10%.
Stężenia składników próbki(-ek) standaryzacyjnej(-ych) korzystnie dobiera się wewnątrz takiego zakresu tolerancji, że każdy błąd na osi amplitudy rozkładu przypisywany odchyleniom zawartości w próbce standaryzacyjnej jest mniejszy niż powtarzalność wskazań spektrometru.
Dla porównania informacji dotyczących rozkładu(-ów) mierzonego(-ych) z odpowiadającymi im informacjami dotyczącymi roz.kładu(-ów) korzystnie identyfikuje się częstotliwości w rozkładzie(-ach) mierzonym(-ych), dla których występują lokalne maksima lub lokalne minima odpowiadające lokalnym maksimom lub minimom w rozkładzie(-ach) wzorcowym(-ych).
Dla określenia parametrów standaryzacyjnych korzystnie znajduje się relacje pomiędzy identyfikowanymi częstotliwościami w mierzonym(-ych) rozkładzie(-ach), a odpowiednimi częstotliwościami w rozkładzie(-ach) wzorcowym i uzyskuje się parametry opisujące związek częstotliwości.
Dla określenia parametrów standaryzacyjnych korzystnie znajduje się relację pomiędzy amplitudami w mierzonym(-ych) rozkładzie(-ach) przy zidentyfikowanych częstotliwościach, a amplitudami rozkładu(-ów) wzorcowego i uzyskuje się parametry opisujące relację.
Relację korzystnie opisuje się za pomocą liniowej fUnkcji częstotliwości.
Generowane widmo optyczne korzystnie przekształca się przy użyciu parametrów opisujących relację częstotliwościową i uzyskuje przetworzone widmo, w którym przynajmniej zidentyfikowane lokalne ekstrema są zlokalizowane na tych samych częstotliwościach co w rozkładzie(-ach) wzorcowym(-ch).
Amplitudy przekształconego częstotliwościowo widma i odpowiadające amplitudy rozkładu(-ów) wzorcowego(-ych) korzystnie porównuje się, przynajmniej w jednym zakresie częstotliwości, oraz uzyskuje się parametry standaryzacyjne opisujące zależność pomiędzy amplitudą przekształconego częstotliwościowo widma a amplitudą rozkładu(-ów) wzorcowego(-ych).
Rozkład(-y) wzorcowy(-e) korzystnie wyprowadza się z widma lub z widm generowanego(-ych) w spektrometrze z przynajmniej jednej próbki o takim samym składzie(-ach) chemicznym(-ych) jak przynajmniej jedna próbka(-i) standaryzacyjna(-e).
Rozkład(-y) charakterystyczny(-e) widma optycznego przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej korzystnie jest(są) znany(e) lub opcjonalnie ustalony(e) podczas generowania widma optycznego z przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej.
Przynajmniej jedna próbka standaryzacyjna korzystnie różni się składem chemicznym od nieznanej próbki.
Korzystnie wyznacza się model wzajemnej relacji między położeniem na osi częstotliwości przynajmniej części rozkładów charakterystycznych widma optycznego przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej i odpowiadających części rozkładów wzorcowych.
Jako model wzajemnej relacji korzystnie stosuje się relację liniową.
Korzystnie wyznacza się model wzajemnej relacji pomiędzy położeniem na osi absorpcyjnej przynajmniej części rozkładów charakterystycznych widma optycznego przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej i odpowiadających części rozkładów wzorcowych.
Model wzajemnej relacji korzystnie wyznacza się jako relację liniową lub relację pierwszego rzędu.
Korzystnie używa się od jednej do dwóch próbek standaryzacyjnych, bardziej korzystnie używa się pojedynczej próbki standaryzacyjnej.
Korzystnie używa się 1-100, zwłaszcza 1-80, korzystnie 1-10, bardziej korzystnie 2-5, najbardziej korzystnie 2 rozkładów charakterystycznych i/lub rozkładów wzorcowych.
Przynajmniej jeden ustalony zakres częstotliwości pokrywa nie więcej niż 90%, zwłaszcza nie więcej niż 70%, korzystnie nie więcej niż 50%, bardziej korzystnie nie więcej niż 30%, jeszcze bardziej korzystnie nie więcej niż 20%, zwłaszcza nie więcej niż 10%, najbardziej korzystnie nie więcej niż 5% standaryzowanego zakresu częstotliwości.
Sposób wzorcowania wielu spektrometrów optycznych, z których każdy generuje sygnał reprezentujący widmo optyczne z próbki, w którym generuje się przynamniej jedno widmo optyczne standaryzacyjne i porównuje się z informacjami odnoszącymi się do rozkładu, wcześniej zdefiniowanego jako wzorcowy i w oparciu o to porównanie określa się parametry standaryzacyjne, opisujące przekształcenie rozkładu generowanego widma na rozkład wzorcowy, według wynalazku wyróżnia się tym, że w kolejnych krokach generuje się, w każdym spektrometrze, przynajmniej jedno widmo z przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej, przy czym każda próbka zawiera związki chemiczne o charakterystycznym rozkładzie widma optycznego w przynajmniej jednym, ustalonym zakresie częstotliwości, porównuje się, w każdym spektrometrze, informację odnoszącą się do rozkładu z odpowiadającą jej informacją dotyczącą rozkładu wzorcowego, zdefiniowanego wcześniej jako pożądana odpowiedź standardowa dla przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej, przy czym odpowiadające próbki standaryzacyjne zawierają identyczne składniki chemiczne, tak że dotyczą odpowiednio tej samej pożądanej odpowiedzi standardowej, a każdy z wzorcowanych spektrometrów w obecności tej samej nieznanej próbki i przy wykorzystaniu zapamiętanych parametrów standaryzacyjnych, generuje sygnały reprezentujące identyczne widma optyczne. Przynajmniej jedną próbkę standaryzacyjną wprowadza się do każdego spektrometru i mierzy w nim tak samo, jak nieznaną próbkę przeznaczoną do pomiarów.
Sposób wzorcowania wielu spektrometrów, z których każdy generuje sygnał reprezentujący widmo optyczne z próbki, w którym generuje się przynamniej jedno widmo optyczne standaryzacyjne i porównuje się z informacjami odnoszącymi się do rozkładu, wcześniej zdefiniowanego jako wzorcowy i w oparciu o to porównanie określa się parametry standaryzacyjne, opisujące przekształcenie rozkładu generowanego widma na rozkład wzorcowy, przy czym widma optyczne obejmują zakres częstotliwości, w którym spektrometry są wzorcowane, według wynalazku wyróżnia się tym, że generuje się, w każdym spektrometrze, przynajmniej jedno widmo z przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej, z których każda zawiera związki chemiczne o charakterystycznym rozkładzie widma optycznego w przynajmniej jednym, ustalonym zakresie częstotliwości, przy czym przynajmniej jeden zakres częstotliwości pokrywa tylko część standaryzowanego zakresu częstotliwości, porównuje się, w każdym spektrometrze, informację odnoszącą się do rozkładu(ów) z odpowiadającą jej informacją dotyczącą rozkładu(-ów) wzorcowego(-ych), wcześniej zdefmiowanego(-ych) jako spodziewana odpowiedź standardowa dla przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej, wyznacza się, w każdym spektrometrze, w oparciu o porównanie informacji i predykcji modelu, na podstawie odchyleń pomiędzy informacją w poszczególnych rozkładach(-dzie) generowanego widma lub widm od odpowiadających rozkładów(-u) wzorcowych(ego), przekształcenia części standaryzowanego zakresu częstotliwości, nie znajdujących się we wcześniej ustalonym jednym lub więcej zakresie(-ach) częstotliwości, parametry standaryzacyjne, definiujące przekształcenie rozkładu(-ów) generowanego widma lub widm, do zgodności z rozkładem(-ami) wzorcowym(-i) i pozostałego zakresu częstotliwości, który ma być wzorcowany, przy czym odpowiadające próbki standaryzacyjne zawierają identyczne składniki chemiczne, tak że dotyczą tej samej odpowiednio spodziewanej odpowiedzi standardowej, a każdy z wzorcowanych spektrometrów w obecności tej samej nieznanej próbki i przy wykorzystaniu zapamiętanych parametrów standaryzacyjnych generuje sygnały reprezentujące identyczne widma optyczne. Przynajmniej jedną próbkę standaryzacyjną wprowadza się do każdego spektrometru i mierzy się w nim tak samo, jak nieznane próbki przeznaczone do pomiarów.
Do spektrometru korzystnie wprowadza się współczynniki kalibracji, ustalone na podstawie pomiarów przeprowadzonych na przynajmniej jednym spektrometrze, który podlegał takiemu samemu wzorcowaniu.
Współczynniki kalibracji korzystnie ustala się na podstawie pomiarów przeprowadzonych w pojedynczym spektrometrze, który podlegał takiemu samemu wzorcowaniu.
W innym, korzystnym rozwiązaniu współczynniki kalibracji ustala się na podstawie pomiarów przeprowadzonych w przynajmniej dwóch spektrometrach, które podlegały takiemu samemu wzorcowaniu.
Kalibrację korzystnie przeprowadza się z uwzględnieniem predykcji stężenia przynajmniej jednego ze składników w danym rodzaju próbki.
181 965
W rozwiązaniu według wynalazku przejście rozkładu do innego rozkładu jest przejściem rozkładu w rozkład, które nieznacznie się różnią na przykład stałym przesunięciem lub stałym czynnikiem. Całkowita identyczność nie jest wymaganą ale jest oczywiście preferowana. Przy wykorzystaniu twardego modelowanią gdy dokonuje się założeń co do natury i matematycznych uwarunkowań wymaganego przesunięcia lub przekształcenią w sposobie według wynalazku wymaga się mniej informacji do przeprowadzenia wzorcowania. Potrzebna jest jedynie informacja zawarta w ustalonych zakresach częstotliwości. Te zakresy częstotliwości mogą mieć pasmo częstotliwości na tyle szerokie, aby zawierać na przykład jeden lub więcej pików absorpcyjnych widma. Z drugiej strony, zakresy muszą być bardzo wąskie (takie jak pojedyncza „szpilka” w spektrometrze IR z transformacją Fouriera), aby zawierać tylko wierzchołek piku absorpcji w widmie, w zależności od charakterystyk użytego modelu (od ilości potrzebnej informacji).
Rozkład charakterystyczny jest w tym kontekście rozkładem, który może być określony lub identyfikowany w powtarzalny sposób przez zautomatyzowany proces. Rozkłady, które nie mają tej własności, nie są zalecane w tym sposobie, gdyż nie prowadzą do powtarzalnych wyników.
Zgodnie z pierwszym aspektem wynalazku, wzorcowane spektrometry generują sygnały reprezentujące takie same widma przy ekspozycji tej samej próbki, więc sposób według wynalazku rzeczywiście przeprowadza spektrometry do dobrze określonego staną z którego kalibracja i dane mogą być swobodnie przenoszone od jednego do drugiego wzorcowanego spektrometru.
Zgodnie z wynalazkiem, do spektrometru wprowadza się jedną lub więcej próbek standaryzacyjnych i generuje się z nich widma optyczne. Informacje dotyczące jednego lub więcej rozkładów charakterystycznych tego widma lub widm porównuje się z odpowiednimi informacjami z wzorcowych rozkładów, które wyznacza się jako pożądane standardowe odpowiedzi przyrządu. Przed wzorcowaniem wyznacza się odpowiedź standardową a wzorcowanie powoduje zmianę stanu spektrometru w celu otrzymania tej standardowej odpowiedzi. Odpowiedź standardowa charakteryzuje stan, w który spektrometr jest wprowadzany podczas wzorcowania.
Rozkład (rozkłady) kalibracyjne definiują stan lub pożądaną odpowiedź standardową spektrometru w ustalonych zakresach częstotliwości podczas pomiaru próbki(-ek) standaryzacyjnej (-ych). Ponieważ rozkład(-y) wzorcowy(-e) nie odnosi się bezpośrednio do innego przyrządu, stan wzorcowy lub standardowy, w który jest wprowadzany wzorcowany przyrząd w trakcie wzorcowania jest niezależny od stanu aktualnego przyrządu, a jest wyłącznie określony ustalonym wcześniej rozkładem(-ach) wzorcowym(-ymi). Oznacza to naturalnie, że stan standardowy można otrzymywać w każdej chwili dopóki jest(są) dostępna(-e) próbka(-i) standaryzacyjna(-e) i rozkład(-y) wzorcowy(-e).
Jest to zasadnicza różnica w stosunku do większości znanych sposobów wymagających istnienia przyrządu wzorcowego. Jeżeli ten przyrząd ulega dryftom, jak wszystkie inne przyrządy, to stan wzorcowy ulegnie dryftom. W przypadku niniejszego wynalazku ten problem nie istnieje. Rzeczywiste przekształcenie spektrometru zależy od tego, jak bardzo spektrometr różni się od stanu standardowego i którym efektom należy przeciwdziałać. Ogólnie, do wzorcowania przyrządów omawianego typu stosuje się dwa sposoby: modelowanie twarde i modelowanie miękkie. W modelowaniu miękkim oblicza się i zapamiętuje przekształcenie lub przesunięcie poszczególnych części odpowiedzi (widma) bez żadnych założeń, co do ich natury lub uwarunkowań matematycznych lub fizycznych. W skrajnym przypadku określony wstępnie zakres częstotliwości i rozkład charakterystyczny mogą mieć identyczny zakres częstotliwości, lub przynajmniej tak szeroki, jak zakres częstotliwości całego widma próbek. W modelowaniu twardym dokonuje się założeń co do natury i matematycznych uwarunkowań wymaganego przesunięcia lub przekształcenia. Pozwala to na zmniejszenie złożoności rachunkowej i zredukowanie liczby zmiennych opisujących wymagane przekształcenie. W przypadku modelowania twardego przekształcenie jednej części widma może być określane na podstawie przekształcenia innej części widma. Wobec tego przesunięcie widma musi
181 965 być znane tylko dla niektórych części widma, a na tej podstawie można określić przesunięcie dla pozostałych części widma.
Przy modelowaniu twardym, zależnie od złożoności matematycznego opisu przekształcenia, należy znać lub określić przekształcenie tylko stosunkowo niewielu i niewielkich części widma.
Typowe spektrometry do generowania widma optycznego z próbki zawierają źródło światła i detektor światła, które określają taką drogę światła, aby próbka i światło mogły na siebie oddziaływać. Typowy spektrometr dodatkowo zawiera elementy do przechowywania próbki, takie jak kuweta do przechowywania próbek płynnych, wykonane z materiałów dodatkowo oddziałujących ze światłem. Poza tym na drodze światła ustawia się lustra, pryzmaty, siatki, soczewki i tym podobne urządzenia, które wpływają na światło.
Wszystkie omówione powyżej elementy optyczne mogą przez cały czas ulegać zmianie: może zmieniać się intensywność i długość fali ze źródła, czułość detektora światła, grubość kuwety z próbką i usytuowanie elementów optycznych. Wszystkie te zmiany oddziaływująna wyjście detektora światła i na sygnał reprezentujący widmo generowane przez spektrometr.
Uchyb spektrometru można opisać jako uchyb częstotliwości, powodujący, że ta sama długość fali może nie powstawać identycznie w dwóch podobnych spektrometrach, oraz jako uchyb natężenia, przy którym różne natężenia są mierzone przy tych samych długościach fali dla tej samej próbki w dwóch różnych podobnych przyrządach. Aby uwzględnić potencjalne uchyby wszystkich elementów optycznych w spektrometrze, w taki sam sposób wprowadza się i postępuje z próbką(-mi) standaryzacyjną(-ymi), jak z nieznanymi mierzonymi próbkami. Dzięki temu nie trzeba wprowadzać na drodze świetlnej żadnych dodatkowych elementów, które dawałyby dodatkowy efekt możliwy do skompensowania, a którego można uniknąć przeprowadzając pomiary na normalnych próbkach.
W niniejszym sposobie zaleca się, aby spektrometr generował sygnał reprezentujący ciągłe widmo próbki. Ten rodzaj spektrometru może zawierać stacjonarną lub ruchomą siatkę, stacjonarny lub ruchomy detektor(-y) lub inne odpowiednie elementy. Zalecany tutaj spektrometr powinien wykorzystywać transformację Fouriera. Spektrometry generujące sygnał reprezentujący widmo ciągłe mają pewną przewagę nad spektrometrami generującymi sygnał reprezentujący dyskretne pasma fal. Operator może uzyskać ciągłe widmo bez konieczności usuwania lub wymiany elementów optycznych, będących na drodze światła spektrometru. Usuwanie lub wymiana może prowadzić do dodatkowych błędów spektrometru.
Widmo optyczne tego typu spektrometru jest na ogół widmem elektromagnetycznym w podanym zakresie częstotliwości, często widmem absorpcyjnym, widmem transmisyjnym lub widmem refleksyjnym. W wynalazku mogą być używane również widma emisyjne, takie jak widmo fluorescencyjne lub widmo Ramana. Naturalnie widma optyczne mogą być generowane z każdego typu próbki, z próbek gazowych, z próbek stałych takich jak ser, ziarno lub mięso, z próbek ciekłych takich jak mleko lub produkty mleczne. Na ogół widm optycznych używa się do określenia zawartości składników chemicznych w wielu produktach, często w produktach mlecznych.
Płynna próbka standaryzacyjna może być wprowadzana do spektrometru w kuwecie w taki sam sposób, jak normalna próbka. Podczas wzorcowania nie należy wprowadzać do spektrometru żadnych dodatkowych elementów, ponieważ wzorcowanie nie uwzględnia elementów, które nie są przewidziane przy pomiarze normalnej próbki. Niekiedy, dla ułatwienia wzorcowania, może być potrzebny rozkład charakterystyczny, zawierający informacje o widmie optycznym próbki standaryzacyjnej. Rozkład charakterystyczny może być tak mały jak lokalne maksimum lub minimum lub przegięcie widma. Kiedy indziej może to być znaczna część widma, zależnie od ilości informacji potrzebnej do przeprowadzenia wzorcowania. W sposobie według wynalazku rozkład charakterystyczny powinien zawierać jedno lub więcej lokalnych minimów lub maksimów widma optycznego lub pochodne.
Przy standaryzacji osi częstotliwości spektrometru należy uzyskać informacje o jednej lub więcej dobrze określonych częstotliwościach w rozkładzie(-ach) charakterystycznym(-ych). Wskazane jest, aby rozkład(-y) charakterystyczny(-e) zawierał(-y) w widmie optycznym jedno lub więcej lokalnych maksimów lub minimów zlokalizowanych na określonych częstotli
181 965 wościach na osi częstotliwości widma. Zaleca się, aby ustalone częstotliwości były częstotliwościami charakterystycznymi dla oznaczenia jednej lub więcej substancji chemicznych próbki standaryzacyjnej. W ten sposób lokalizacja częstotliwościowa lokalnych maksimów lub minimów będzie dobrze zdefiniowana, tak jak jest zdefiniowana przez naturę. Skład chemiczny próbki standaryzacyjnej powinien mieć takie tolerancje zawartości, aby oznaczone częstotliwości były niedwuznacznie identyfikowane na podstawie lokalnych maksimów i minimów, niezależnie od tego, że inne składniki w próbce, mające dużą koncentrację, mogą zakrywać lub przesuwać te maksima i minima.
Sposób według wynalazku nie ogranicza się do żadnego określonego typu spektrometru ani typu próbki. Wzorcowanie przyrządu odbywa się wyłącznie na postawie wprowadzonej(-ych) próbki(-ek) standaryzacyjnych i odpowiedniego(-ich) rozkładu(-ów) wzorcowego(-ych). Jeżeli jest określony rozkład(-y) wzorcowy(-e) i skład chemiczny standaryzowanej (-ych) próbki(-ek), można wzorcować dowolną liczbę spektroskopów i każdy spektroskop może być wzorcowany dowolną liczbę razy. Koncepcja wynalazku nie była dotąd znana. Wynalazek zapewnia optymalne wzorcowanie, przy czym wzorcowanie jest nieograniczone, dopóki może być odtwarzana próbka standaryzacyjna i zapamiętany rozkład(-y) wzorcowy(-e), i dopóki mogą być na życzenie wprowadzane do spektrometru. Zaleca się, aby próbka(-i) standaryzacyjna(-e) była(-y) stabilna(-e) przez pewien zadany czas, wobec czego powinna ona być produkowana w jednym zakładzie i dostarczana do innych miejsc na świecie. Innym praktycznym względem przy wyborze próbki(-ek) powinno być to, czy nie jest szkodliwa dla operatora.
W zależności od ilości informacji potrzebnej do wykonania wzorcowania według wynalazku, może być potrzebna jedna lub więcej próbek standaryzacyjnych. Jeżeli potrzebna jest informacja o liczbie pasm fal lub o określonych wcześniej zakresach częstotliwości, to może wystarczyć pojedyncza próbka standaryzacyjna zawierająca w swoim widmie optycznym wszystkie wymagane rozkłady charakterystyczne lub może być potrzebnych kilka próbek standaryzacyjnych, które razem dają żądaną informację. Poleca się model twardy, wymagający tylko informacji w dwóch określonych wstępnie zakresach częstotliwości. Informacji tej może dostarczyć pojedyncza próbka standaryzacyjna. Redukcja liczby standardowych próbek potrzebnych jednocześnie zmniejsza prawdopodobieństwo błędu sposobu wzorcowania, którego może dopuścić się operator - zamiany próbek prowadzącej do błędu w obliczeniach.
Zalecana ciecz standaryzacyjna używana w pojedynczej zalecanej próbce standaryzacyjnej zawiera wodę i propanol o zawartości 3.83% udziału wagowego propanolu. Ciecz standaryzacyjna powinna mieć długi okres przechowywania, więc można do niej dodać jeden lub więcej konserwantów takich jak bronopol, dichromian potasu, azydek sodowy, azidiol, chlorek benzalkoniowy, benzoesan sodowy, cathone, siarczyn sodowy, nizyna, kwas sorbowy, thiabendazol, bifenyl, benomyl, nipagina lub ethylparaben. Do cieczy można dodać roztwór buforowy pH, aby otrzymać stałe pH w próbce. Zmiana pH może zmienić gęstość optyczną w pewnych pasmach fal cieczy. Buforami pH mogą być: cytryniany, fosforany, octany, borany i TRIS. Wymagana koncentracja w zalecanej cieczy standaryzacyjnej zależy z jednej strony od wymaganego okresu przechowywania cieczy, a z drugiej strony od wpływu konserwantów na usytuowanie i rozmiar pików absorpcyjnych w cieczy. Uważa się, że odpowiednie stężenie mieści się w przedziale 0.02-0.10% udziału wagowego. W zależności od widma optycznego środka konserwującego wymagana jest większa lub mniejsza koncentracja dla zapewnienia właściwego usytuowania i wielkości pików absorpcyjnych. Ze względów praktycznych należy zalecaną ciecz standaryzacyjną wykorzystywać zaraz po otwarciu pojemnika, gdyż propanol wyparowuje w bardzo krótkim czasie. Aby zapobiec temu wyparowywaniu należy ochładzać ciecz przed użyciem.
Ponieważ standaryzowana jest nie tylko oś częstotliwości, ale także oś absorbancji widma generowanego w spektrometrze, należy mieć informacje nie tylko o częstotliwościach dla cieczy standaryzacyjnej, ale również o absorbancjach. Należy utrzymywać koncentrację składników próbki(-ek) standaryzacyjnej(-ych) w takich granicach, aby błąd na osi amplitudy widma przypisywany zmianom koncentracji w próbce standaryzacyjnej był mniejszy niż błąd wskazań spektrometru. Wobec tego również informacje o dobrze określonych absorbancjach mogą pochodzić z widma lub widm cieczy standaryzacyjnej do wzorcowania spektrometru.
181 965
Podczas standaryzacji osi częstotliwości widma generowanego w spektrometrze porównanie informacji o mierzonym(-ch) rozkładzie(-ach) z odpowiednim rozkładem(-ami) wzorcowym(-ymi) polega na wyznaczaniu częstotliwości lokalnych maksimów i minimów w mierzonym(-ch) rozkładzie(-ach), odpowiadających lokalnym maksimom i minimom w rozkładzie(-ach) wzorcowym(-ch). Wobec tego określenie parametrów standaryzujących polega na określeniu związku pomiędzy identyfikowanymi częstotliwościami w mierzonym(-ch) rozkładzie(-ach) a odpowiednim częstotliwościami w rozkładzie(-ach) wzorcowym(-ch). Parametry te można wykorzystać do poprawy osi częstotliwości widma generowanego przez nieznane próbki w celu standaryzacji osi tego nowego widma.
Przy standaryzacji amplitudy lub osi absorbancji spektrometru standaryzacja parametrów obejmuje określenie związku pomiędzy amplitudami mierzonego(-ych) rozkładu(-ów) dla identyfikowanych częstotliwości a amplitudami wzorcowego(-ych) rozkładu(-ów) dla odpowiednich częstotliwości oraz otrzymanie parametrów opisujących zależność. Jest to najprostszy sposób, w którym piki są dobrze określone i są już znalezione przy korekcie częstotliwości.
Rzeczywisty związek pomiędzy amplitudą rozkładu(-ów) charakterystycznego(-ych) cieczy standaryzacyjnej a odpowiednią amplitudą rozkładu(-ów) wzorcowego(-ych) będzie zależał głównie od rzeczywistego dryftu spektrometru, któremu należy przeciwdziałać. Zaleca się użycie przyrządu FT-IR (Fourier Transform Infra Red - spektroskop IR z transformacją Fouriera) z modelowaniem twardym przy założeniu, że związek jest funkcją liniową absorbancji (przykład pierwszy).
Przy przeprowadzaniu standaryzacji osi częstotliwości przynajmniej jednego generowanego widma, przynajmniej jedno generowane widmo optyczne jest przetwarzane przy wykorzystaniu parametrów opisujących związek częstotliwości pomiędzy lokalnymi maksimami a minimami, w celu uzyskania przynajmniej jednego przetworzonego widma, w którym przynajmniej identyfikowane lokalne maksima i minima są usytuowane w tych samych miejscach, co w rozkładzie(-ach) wzorcowym(-ch). W wyniku tej transformacji mogą być określone odpowiednie częstotliwości rozkł^u(-ów) wzorcowego(-ych) i przynajmniej jednego przetransformowanego widma oraz mierzone amplitudy. Upraszcza to porównanie, przynajmniej dla jednego zakresu częstotliwości, amplitudy przetworzonego częstotliwościowego widma i odpowiedniej amplitudy rozkładu(-ów) wzorcowego(-ych), przy czym można uzyskać parametry opisujące relację pomiędzy amplitudą przetworzonego częstotliwościowego widma a amplitudą rozkładu(-ów) wzorcowego(-ych). Wobec tego można otrzymać parametry standaryzacyjne, które mogą być wykorzystane do wzorcowania spektrometru według rozkładu(-ów) wzorcowego(-ych).
Chociaż wzorcowanie spektrometru, oparte na widmie absorpcyjnym próbki wzorcowej jest korzystne, niniejszy wynalazek nie ogranicza się do tego. Wzorcowanie można przeprowadzić, jeżeli spektrometr jest przyrządem FT-IR, widmo jest widmem absorpcyjnym, tak zwanym widmem pojedynczej wiązki, nie korygowanym dla tła (typowe rozpuszczalniki to powietrze, alkohole i woda) uzyskanym z interferogramu. Przy znajomości tła każde z tych widm można uzyskać z innego widma. Wobec tego w przypadku przyrządów FT-IR omawiane wzorcowanie może być wykonane przy widmie pojedynczej wiązki, widmach natężenia i przenoszenia, interferogramach itd.
Według niniejszego wynalazku rozkład(-y) wzorcowy(-e) może pochodzić z widma lub widm generowanych w spektrometrze na podstawie przynajmniej jednej próbki tego samego składu(-ów) chemicznego(-ch) co przynajmniej jedna z próbek standaryzacyjnych lub może być określona lub zdefiniowana w inny sposób zależnie od rzeczywistego typu użytych próbek standaryzacyjnych. Przykładowo, gdy wymagana jest standaryzacja tylko osi częstotliwości, częstotliwości pików absorpcyjnych dla próbek standaryzacyjnych mogą być wzięte z tablic i używane jako rozkłady wzorcowe lub informacja wzorcowa zamiast pomiarów własnych na próbkach. Rozkład(-y) charakterystyczny(-e) widma optycznego przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej jest(są) znany lub określany wstępnie podczas generowania widma optycznego z przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej. Wobec tego matematyczna natura przekształcenia może być znana lub założona wcześniej. Model matematyczny modelowania
181 965 twardego będzie się zmieniał w zależności od rodzaju spektrometru i uwzględnianych zmian wzorcowania. Model zakłada wzajemne relacje pomiędzy lokalizacją na osi częstotliwości przynajmniej części rozkładów charakterystycznych widma optycznego dla przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej a odpowiednimi częściami rozkładów wzorcowych. Założona relacja wzajemna może być relacją liniową. Model może opcjonalnie lub dodatkowo zakładać wzajemne relacje pomiędzy lokalizacją na osi absorpcji przynajmniej części rozkładów charakterystycznych widma optycznego dla przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej a odpowiednimi częściami rozkładów wzorcowych. Założona relacja wzajemna może być relacją liniową lub relacją pierwszego rzędu.
Jedną z zalet prezentowanego wynalazku, szczególnie w połączeniu z modelowaniem twardym jest to, że przynajmniej jedna próbka standaryzacyjna może być różna w składzie chemicznym od nieznanej próbki. Według sposobu prezentowanego wynalazku standaryzacja nie jest ograniczona do rodzaju próbki, która może być niewygodna lub lotna, która może mieć nieodpowiednio krótki okres przechowywania, lub jej reprodukcja może być trudna lub niemożliwa. Możliwe jest zdefiniowanie i wytwarzanie próbek standaryzacyjnych mających długi czas przechowywania i łatwo reprodukowałnych. W zależności od wymaganych przekształceń oraz złożoności i uwarunkowań modelu matematycznego, wykorzystuje się 1-100 rozkładów charakterystycznych i/lub rozkładów wzorcowych, w zakresie 1-80 około 1-10, w zakresie 2-5, około 2.
W rzeczywistości szczególnie przy modelowaniu twardym (wariant aspektu pierwszego) może się zdarzyć, że całe pokrycie określonych wstępnie jednego lub więcej zakresów częstotliwości obejmuje nie więcej 5% standaryzowanego zakresu częstotliwości.
Drugi aspekt sposobu według wynalazku dotyczy uzyskiwania standaryzowanego widma optycznego nieznanej próbki, przy czym sposób obejmuje pomiar widma optycznego nieznanej próbki przy użyciu spektrometru wzorcowanego zgodnie z przedstawionym wyżej sposobem i przekształcenie mierzonego widma w widmo standaryzowane przy wykorzystaniu parametrów standaryzacyjnych uzyskanych z wzorcowania spektrometru i przechowywanych w spektrometrze lub w podłączonym do niego komputerze. Przy uwzględnieniu drugiego aspektu spektrometr może być za każdym razem wzorcowany do tego samego ustalonego wcześniej stanu. Wymaga się tego przynajmniej raz na miesiąc ze względu na normalny, nie do uniknięcia, dryft spektrometru lub dodatkowo przy wymianie lub zamianie elementów optycznych spektrometru.
Jak wspomniano w związku z pierwszym aspektem sposobu według wynalazku, dla umożliwienia zastosowania modelowania twardego czyni się założenia co do natury i matematycznego opisu przekształcenia.
Określenie w tym kontekście, że próbki standaryzacyjne mają identyczne składy chemiczne oznacza, że powinny dawać widma optyczne o identycznych rozkładach charakterystycznych. Nie ma natomiast wymagań co do próbki(-ek) standaryzacyjnej(-ych), jeśli chodzi o widma optyczne pomiędzy oraz poza zakresami częstotliwościowymi. Atrakcyjność prezentowanego wynalazku polega na tym, że można przeprowadzić dowolną liczbę spektrometrów do tego samego stanu, więc takie samo widmo nieznanej próbki będzie generowane we wszystkich wzorcowanych spektrometrach. Wiąże się to z dużą użytecznością, zwłaszcza jeśli chodzi o dowolność przenoszenia kalibracji. Zostanie to omówione poniżej.
Kolejna cecha niniejszego wynalazku dotyczy sposobu kalibracji spektrometru generującego sygnał reprezentujący widmo optyczne z próbki, który obejmuje wzorcowanie spektrometru, jak opisano powyżej i wprowadzenie do spektrometru współczynników kalibracji, na ogół na podstawie kalibracji wielu zmiennych, opartej na pomiarach przeprowadzanych na jednym lub więcej spektrometrach, które zostały poddane temu samemu procesowi wzorcowania.
Wynalazek niniejszy ma to do siebie, że współczynniki kalibracji mogą być ustalane na podstawie pomiarów przeprowadzanych na pewnej liczbie spektrometrów, jeżeli te spektrometry były poddane temu samemu procesowi wzorcowania, i jeżeli sposób wzorca chemicznego zastosowany do określenia zawartości składników jest ten sam. Typowym zastosowa
181 965 niem kalibracji jest kalibracja przeprowadzona z uwzględnieniem predykcji zawartości jednego lub więcej składników w próbce.
Kalibracja umożliwia przyrządowi predykcję zawartości składnika przez mnożenie absorbancji przy pewnej długości fali lub w pewnym paśmie fal widma przez zadany czynnik i dodatkowo lub opcjonalnie mnożenie innych absorbancji przez inne czynniki w celu uwzględnienia efektów od innych składników. Ponieważ absorbancja mierzona przy pewnej długości fali zależy nie tylko od absorpcji, ale również od natężenia światła emitowanego przez źródło, grubości kuwety próbkowej i materiału kuwety próbkowej, od odbicia luster na drodze światła, czułości detektora itd., więc absorbancja zależy od konkretnego przyrządu używanego do pomiaru absorbancji. Jest to jak dotąd główną przyczyną że kalibracja nie może być w dowolny sposób przenoszenia z przyrządu na przyrząd.
Stosowanie wzorcowania według wynalazku nie usuwa tych kłopotów, ale kompensuje je, gdyż kalibracja przeprowadzona na jednym lub wielu wzorcowanych przyrządach może być użyta na innym, ponieważ te kłopoty są uwzględniane przy kalibracji przyrządu, na którym się pojawiły. Wymienność kalibracji zostanie opisana w przykładzie 2.
Sposób według wynalazku jest bliżej objaśniony na przykładzie jego realizacji w oparciu o rysunek, na którym fig. 1 przedstawia ujemne widmo transmisyjne próbki wzorcowej w sąsiedztwie pierwszego piku absorpcyjnego, fig. 2 - cztery punkty najbliższe położenia pierwszego piku i określoną pozycję piku, fig. 3 - ujemne widmo transmisyjne próbki wzorcowej w sąsiedztwie drugiego piku absorpcyjnego, fig. 4 - liniowość korekty częstotliwościowej, fig. 5 - korektę częstotliwości widmą fig. 6 - liniowość korekty absorbancji, fig. 7 poprawę wartości wzorcowanego przyrządu wyznaczonych poprzez predykcję w porównaniu z przyrządem nie wzorcowanym, fig. 8 - typowy interferometr, fig. 9 - interferometr z fig. 8 z wykorzystaniem pętli PLL ze sprzężeniem fazowym, fig. 10 - urządzenia napędowe do ruchomego lustra interferometru, natomiast fig. 11 przedstawia środowisko interferometru.
Przykład 1
Wzorcowanie przyrządu FT-IR
W prezentowanym przykładzie zostanie opisane wzorcowanie typowego przyrządu FT-IR. Prezentowany przyrząd jest przystosowany do przeprowadzania pomiarów na cieczach i jest wyposażony w kuwetę próbkową w której umieszczona jest próbka podczas pomiarów. W przykładzie widmo otrzymane z próbki jest widmem transmisyjnym otrzymanym przy przechodzeniu światła podczerwonego przez kuwetę próbkową do detektora. W przyrządzie tego typu widmo transmisyjne uzyskuje się poprzez otrzymanie tak zwanego widma pojedynczej wiązki, zawierającego informacje związane z transmisją przez próbkę i przez kuwetę próbkową z odbiciem od luster, z widmem emisyjnym źródła światła i czułością oraz z innymi efektami. W celu wyizolowania transmisji próbki, dokonuje się następnie pomiaru podobnego widma na tak zwanej cieczy zerowej, która daje podobne efekty, ale nie zawiera próbki. Następnie dzieli się te dwa widmą aby otrzymać widmo transmisyjne próbki. Widmo to jest przechowywane w przyrządzie lub w dołączonym komputerze jako pewna liczba transmitancji w pewnej liczbie kanałów równoodległych na osi częstotliwości. Widmo składa się z dyskretnych punktów na ciągłym widmie transmisyjnym próbki. Fabrycznie przyrząd lub dołączony komputer jest wyposażony w zdyskretyzowane widmo transmisyjne (rozkład wzorcowy) cieczy standaryzacyjnej i w informacje o pozycjach dwóch absorpcji cieczy na użytek przeprowadzanego wzorcowania. Rozkład wzorcowy otrzymuje się z widma transmisyjnego cieczy standaryzacyjnej utworzonego na przypadkowo wybranym przyrządzie tego typu, co wzorcowany przyrząd. Tak więc aktualizacja dotyczy rzeczywistego stanu przyrządu podczas pomiaru widma transmisyjnego. W tym wypadku ciecz standaryzacyjna składa się z wody i propanolu (3,83% udziału wagowego propanolu). W celu wzorcowania przyrządu ciecz standaryzacyjna w przedstawianym przykładzie jest wprowadzana do przyrządu i do kuwety pomiarowej w ten sam sposób, jak typowa próbka podczas przeprowadzania pomiaru widma transmisyjnego T cieczy. Widmo transmisyjne T jest następnie porównywane z rozkładem wzorcowym w celu otrzymania parametrów standaryzacyjnych do poprawy następnych widm transmisyjnych nieznanych próbek. Ciecz standaryzacyjną dobiera się tak, aby miała dwa dobrze określone piki absorpcyjne w tym zakresie częstotliwości, w którym omawiany przyrząd
181 965 może dokonywać pomiarów: 1000-5000 cm1. Te piki absorpcyjne są łatwo identyfikowalne w widmie transmisyjnym cieczy standaryzacyjnej jako dwa lokalne minima. Rzeczywiste wzorcowanie będzie się odbywać na podstawie ujemnego widma transmisyjnego -T cieczy standaryzacyjnej, gdyż intuicyjnie łatwiej jest porównywać położenia pików absorpcyjnych niż minima lokalne w widmach. Wykorzystując ujemne widmo transmisyjne -T, przekształca się lokalne minima w widmie T, spowodowane absorpcją propanolu, w piki absorpcyjne. Po pierwsze, identyfikuje się pozycje tych dwóch pików absorpcyjnych. Na ogół pozycje te są blisko pozycji odpowiednich pików rozkładu wzorcowego. Oznacza to, że przybliżone pozycje są znane od początku procesu.
Na fig. 1 można zobaczyć ujemne widmo transmisyjne -T (podobne do rzeczywistego widma absorbancji) cieczy standaryzacyjnej w sąsiedztwie pierwszego piku absorpcyjnego (oznaczonego strzałką). Po prawej stronie piku widoczne jest długie nachylenie, które oznacza, że pik można identyfikować poprzez przeniesienie tej części widma -T z prawej strony, gdzie występowanie piku jest pewne, na lewą stronę. W ten sposób pierwsze lokalne maksimum stanie się pikiem. Ponieważ widmo -T na ogół zawiera trochę szumu, wzdłuż nachylenia mogą się pojawić lokalne maksima. Oznacza to, że sposób może być wykorzystany do identyfikacji piku, który nie jest rozproszony wśród tych lokalnych małych maksimów. W celu zwiększenia rozdzielczości określania rzeczywistej pozycji piku można zwiększyć rozdzielczość widma cieczy standaryzacyjnej. Można to uzyskać tworząc obraz z wyższą rozdzielczością cieczy. W przyrządzie FT-IR można to uzyskać tworząc szerszy obraz nad pikiem interferencyjnym. Wystarczające okazuje się to, że wyższa rozdzielczość skutkuje powstaniem większej liczby punktów pomiarowych w widmie. Można to uzyskać za pomocą sposobu znanego jako wypełnianie zerami, gdzie krótki obraz wykonany za pomocą przyrządu FT-IR jest matematycznie przedłużany poprzez pewną liczbę punktów próbkowania, definiowanych jako zerowe. Nie wprowadza to dodatkowej informacji do widma cieczy, ani nie redukuje szumów, ale powoduje, że widmo cieczy ma więcej punktów wzdłuż ciągłej krzywej, będącej idealnie określoną przez przekształcenie Fouriera sygnału interferencyjnego wypełnionego zerami mierzonego przez interferometr. W niniejszym przykładzie sygnał interferencyjny skanowany przy użyciu 8k (8192) punktów jest wypełniony zerami do całych 32k. Oznacza to, że widmo cieczy będzie zawierało cztery razy więcej punktów niż widmo oryginalnego sygnału interferencyjnego. Wyższa rozdzielczość widma zapewni lepszą estymację pozycji pików (patrz przykład fig. 2), gdzie punkty usytuowane w kolejności naturalnej odpowiadają punktom oryginalnym i gdzie inne punkty (znajdujące się w Ά, Ά i %) są dodatkowo wprowadzane przez wypełnianie zerami. W prezentowanym sposobie dla każdego punktu, który odpowiada kanałowi widma, najbliższe 5 punktów po każdej stronie punktu, czyli razem 11 punktów, tworzy krzywą opisaną przez te punkty, którą można aproksymować wielomianem trzeciego stopnia.
Sprawdza się, czy numer kanału odpowiadający największemu pierwiastkowi pierwszej pochodnej wielomianu znajduje się wśród 11 omawianych punktów, czy numer kanału jest rzeczywisty (urojony numer kanału nie jest brany pod uwagę; procedura postępuje dotąd, dopóki wykrywa rzeczywisty numer kanału) i czy wartość odpowiadająca identyfikowanemu numerowi kanału stanowi globalne maksimum wielomianu wśród 11 badanych punktów.
W ten sposób eliminowane są małe odchylenia od krzywej tworzone przez szumy i pierwsze spełniające kryteria maksimum będzie poszukiwanym pikiem. Należy wspomnieć, że położenie piku wypadnie na ogół między dwoma kanałami.
Po zidentyfikowaniu przybliżonego położenia piku należy dopasować drugi wielomian 3-go stopnia do 4 punktów utworzonych przez dwa najbliższe punkty po każdej stronie omawianego wyżej położenia piku. Na fig. 2 pokazano cztery punkty, na których utworzono wielomian i zidentyfikowane położenie piku (zaznaczone kółkiem). Należy zaznaczyć, że maksimum wielomianu najprawdopodobniej nie wypadnie w żadnym z punktów poprzez które przeprowadza się wielomian; położenie piku na ogół nie pokrywa się dokładnie z punktami widma. Jednak nie ma to wpływu na wzorcowanie. Głównym celem tej operacji jest precyzyjne ustalenie położenia piku.
181 965
Zgodnie z powyższym sposobem identyfikacji położenie piku 1 (fig. 1) i piku 2 (fig. 3) jest określone w ten sam sposób. Na fig. 3 widać, że najlepszą identyfikację piku osiąga się startując z przeciwnej strony w powyższym sposobie. Oprócz tego sposoby identyfikacji położeń pików są identyczne.
Ponieważ przyrządy FT-IR są bardzo podobne, różnice pomiędzy dwoma widmami tej samej próbki mierzonej dwoma różnymi przyrządami FT-IR są spowodowane kilkoma znanymi przyczynami, z których najważniejsze to:
różnica w grubości kuwety próbkowej, która powoduje różnicę ilości światła absorbowanego w kuwecie i próbce, różnica długości fali dwóch laserów interferometru, która powoduje przesunięcie osi częstotliwości widma końcowego oraz różnica w zestrojeniu światła podczerwonego (IR) i światła laserowego w interferometrze powoduje również przesunięcie osi częstotliwości widma końcowego.
Jeśli chodzi o pierwszą różnicę, to różna grubość kuwety próbkowej może oznaczać różną grubość materiału kuwety i różną grubość próbki, określaną jako odległość pomiędzy dwoma przeciwległymi oknami kuwety, przez które musi przejść światło. W obu przypadkach różnica może być spowodowana zużyciem kuwety. Rzeczywiście materiały na kuwety takie jak CaF są higroskopijne, więc kuweta może się trochę rozpuścić podczas pomiarów próbek wodnych, takich jak próbki mleka. Proces ten jest jednak bardzo wolny, tak że kuweta z CaF może być używana przez rok do pomiarów 200 000 - 400 000 próbek.
Zgodnie z prawem Lamberta-Beer'a różnica spowoduje liniowe skalowanie osi absorbancji mierzonego widma.
Jeśli chodzi o różnicę długości fal, to przy transformacji Fouriera, stosowanej w przyrządach FT-IR, wymaga się, aby sygnał interferencyjny wytwarzany w interferometrze i wykrywany przez detektor był skanowany równomiernie jako funkcja różnicy drogi światła, spowodowanej poruszeniem ruchomego lustra. W typowych przyrządach FT-IR zapewnia się to przez podanie światła laserowego do interferometru i wyzwalanie pomiarów piku interferencyjnego poprzez na przykład synchronizację fazową światła laserowego lub przejścia przez zero interferującego światła laserowego w interferometrze. W tej sytuacji różnica w częstotliwości światła laserowego spowoduje, że dwa różne przyrządy dokonają pomiarów rozkładu interferencyjnego równomiernie przy trochę różnych odstępach. Wywoła to różnicę w skali częstotliwości mierzonego widma. Różnica spowoduje liniowe przeskalowanie osi częstotliwości widma. Ponieważ transformacji Fouriera dokonuje się na punktach równoodległych na osi częstotliwości, odstęp między tymi punktami będzie różny dla różnych przyrządów. „Linijka” utworzona przez równoodległe częstotliwości będzie jedynie ściskana lub rozciągana. W tym procesie nie powstają na ogół żadne efekty nieliniowe. Te same efekty powstają, gdy używa się innych elementów do mierzenia odstępu w tym typie przyrządu. Jest to spowodowane transformacją Fouriera.
Jeśli chodzi o różnicę w zestrojeniu, to efekt przesunięcia częstotliwości wystąpi, gdy światło podczerwone (IR) w interferometrze nie będzie przechodzić dokładnie po ścieżce światła laserowego. W tej sytuacji sygnał interferencyjny światła podczerwonego (IR) będzie wyzwalany w równych odstępach jak przy przejściach przez zero interferującego światła laserowego, ale innych niż w przypadku, gdy światło laserowe pokrywa się dokładnie ze światłem podczerwonym. Wobec tego „linijka” równoodległego wyzwalania nie będzie odpowiadała długości fali lasera, ale będzie lekko przesunięta, tak że omówione powyżej jej ściskanie i rozciąganie dalej będzie korygować oś częstotliwości.
Tę adaptację osi częstotliwości można przeprowadzić na podstawie zidentyfikowanych pozycji dwóch pików absorpcyjnych propanolu w cieczy standaryzacyjnej, jeżeli znane są położenia tych pików w rozkładzie wzorcowym.
Figura 4 pokazuje optymalną linię prostą poprowadzoną przez trzy punkty utworzone przez położenia pików (numer kanału) widma -T na osi x i na osi y przez różnicę, w liczbie kanałów, pomiędzy położeniami pików widma T i rozkładu wzorcowego oraz początek układy współrzędnych. Jak widać, założenie że różnica jest liniowo zależna od częstotliwości może być utrzymane. Z fig. 4 można odczytać przesunięcie częstotliwości, które przemieści każ
181 965 dy kanał mierzonego widma do odpowiedniego kanału rozkładu wzorcowego. Przesunięcie to można opisać zależnością typu:
przesunięcie = a · kanał + β gdzie potrzebne są tylko dwie zmienne (a i β) do korekty osi częstotliwości przyszłego widma w celu standaryzacji tej osi. Jeżeli β wynosi zero, to potrzebna jest tylko wartość a, gdy wystarczająca jest mniejsza dokładność.
Ponieważ mierzone widmo składa się z dyskretnych punktów przedstawiających rzeczywiste widmo transmisyjne próbki, przesunięcie osi częstotliwości tego widma wymaga ponownego przeliczenia punktów dla nowego, przesuniętego widma. To przeliczenie jest przedstawione na fig. 5, gdzie symulowana krzywa jest przesunięta zgodnie z powyższą formułą przy podstawieniu a = 0.1, β = 0. Oryginalne widmo jest zaznaczone ciągłą linią, a odpowiadające mu widmo przesunięte jest zaznaczone linią przerywaną. Dla każdego kanału widma oryginalnego przesunięcie jest obliczane na podstawie przedstawionej powyżej zależności. Na przykład dla kanału 6 przesunięcie wynosi 0.6. Oznacza to, że kanał 6 powinien mieć transmitancję oryginalnego widma na pozycji 6.6. Jeżeli oryginalne widmo nie ma takiego kanału, to należy obliczyć tę wartość. W tym celu do dwóch najbliższych punktów po każdej stronie przesuniętej pozycji dopasowuje się wielomian trzeciego stopnia. Oznacza to, że kanały 5, 6, 7 i 8 wykorzystuje się dla pozycji 6.6. Wartość transmitancji w pozycji przesuniętej może być obliczona na podstawie tego wielomianu, który opisuje ciągłą krzywą aproksymującą konkretną część widma. W ten sposób można obliczyć nowe punkty przesuniętego widma. Przy przeprowadzaniu tej operacji na widmie T oś częstotliwości przesuniętego, mierzonego widma T' zetknie się z osią rozkładu wzorcowego. Użyty powyżej sposób interpolacji może być dowolny, trzeciego stopnia jak opisano powyżej, Gregory-Newtona, Everett'a, Lagrage'a lub kwadratowy.
W związku z a) należy dokonać również korekty osi transmitancji. Najprostsza korekta może być przeprowadzona na podstawie różnicy transmitancji pomiędzy pojedynczym kanałem widma, takiej jak różnica transmitancji w jednym z identyfikowanych pików w widmie T i w rozkładzie wzorcowym, i na podstawie założenia, że korekta jest korektą liniową (liniową w absorbancji będącej - log10 z transmitancji - patrz niżej) w całej części widma, interesującej dla tego celu. W tym przypadku jedyną potrzebną informacją o rozkładzie wzorcowym (widmo cieczy standaryzacyjnej jak określono na początku) są numery kanału i transmitancję, w których dwa identyfikowane piki przesuniętego widma T' powinny być usytuowane podczas wzorcowania. Wobec tego potrzebnym rozkładem wzorcowym dla tego prostego wzorcowania są wierzchołki pików. Ze względu na przykład na zakłócenia szumowe należy używać większej liczby wartości w wybranych zakresach, aby zmniejszyć prawdopodobieństwo błędu w obliczeniach.
Zgodnie z powyższymi założeniami, że korekta osi absorbancji będzie liniowa w wartościach absorbancji, zakłada się poniższą postać korekty
T = h . T'a 1 wzorcowe u A
Z rozważań, że w celu przekształcenia widma transmitancji w widmo absorbancji, do widma transmitancji powinien być wzięty ujemny logarytm, wynika, że powinno to spowodować liniową korektę osi absorbancji widma.
logio (Twzorcowe) = » · 10gIO(T') + log10b co oznacza, że a i logI0b mogąbyć wyznaczone.
To że czynnik powinien być pomnożony przez wartość absorbancji wynika z prawa Lambert-Beer'a.
Wobec tego a i log10b mogą być znalezione przez narysowanie na jednej osi logarytmu widma T' przesuniętego częstotliwościowe i na dnigiej osi logarytmu rozkładu wzorcowego.
181 965
Z tego wykresu, który jest linią prostą (patrz fig. 6) znajduje się najlepszą linię prostą przechodzącą przez wszystkie punkty, stosując dopasowanie zwykłą metodą najmniejszych kwadratów, i oblicza się zmienne a i log10b. Wartość log10b jest bliska zera i może być pominięta, jeżeli wystarczające jest mniej dokładne wzorcowanie. Wobec tego wyznaczono wartości a, β, a i b. Te wartości są następnie zapamiętywane w przyrządzie lub w dołączonym komputerze i służą do korekty następnych widm nieznanych próbek w celu standaryzacji tych widm.
Standaryzacja widma transmitancji nieznanej próbki jest przeprowadzana zgodnie z tym, co powiedziano powyżej, przy czym najpierw generowane przesunięte częstotliwościowo widmo Τ', przy czym do generowania widma standaryzowanego będzie obowiązywać zależność:
T — u . Tra standaryzowane θ
W niniejszym przykładzie duża absorpcja wody jest usytuowana pomiędzy wspomnianymi wyżej dwoma pikami, przy czym zakres częstotliwości w tej absorpcji nie może być wykorzystany do korekty osi y. Należy wyłączyć ten zakres częstotliwości i ograniczyć kanały wykorzystane w omawianym wyżej wykresie tylko do tych, które są tutaj potrzebne. W innych systemach mogą występować inne powody wykluczenia zakresów częstotliwości. Jeżeli zachodzi potrzeba zwiększenia dokładności wzorcowania, można zastosować korektę uwzględniającą efekty drugiego rzędu, jak w przypadku gdy emisja źródła światła nie ulega liniowemu przesunięciu, ale natężenie niektórych długości fal ulega wzmocnieniu, a innych nie. To samo odnosi się do zmian czułości detektora.
Jeżeli korekta osi absorpcji nie jest prostą korektą liniową istnieją inne sposoby standaryzacji widma. W powyższej sytuacji, gdzie absorpcja wody jest usytuowana w widmie, a dokonuje się standaryzacji widm, to można przeprowadzić korektę transmitancji dla każdego okna pomiędzy absorpcjami wody. Jeżeli te okna będą relatywnie mniejsze niż całe widmo, to można założyć, z dobrym wynikiem, liniową korektę w każdym oknie, przy czym dla każdego okna zostaną znalezione różne wartości parametrów a i b.
Te sposoby mogą powodować nieciągłości w całym widmie, jeżeli w tym widmie nie ma absorpcji wody. Można usunąć ten efekt, zamiast postępować jak omówiono powyżej, akceptując niejednorodną korektę i nie określając oddzielnie parametrów a i b dla każdego kanału w widmie z korektą częstotliwościową. Można to osiągnąć przeprowadzając operację opisaną w związku z fig. 6 dla punktu odnoszącego się do rozpatrywanego kanału i na przykład dwóch najbliższych punktów po każdej stronie, otrzymując a i b dla tego wydzielonego kanału. Następnie można dopasować dwa różne wielomiany odpowiednio oddzielnie do a i oddzielnie do b. Potem tych wielomianów można użyć do korekty transmitancji zamiast poprzednich globalnych parametrów a i b.
Trzecim sposobem może być uproszczenie dopasowania wielomianu do różnicy lub współczynnika przesyłania widma z korektą częstotliwości i rozkładu wzorcowego. Ten wielomian może być później wykorzystany do standaryzowania osi absorpcji widma.
Przykład 2
Wymienność kalibracji
W niniejszym przykładzie na pierwszym przyrządzie, oznaczonym jako przyrząd wzorcowy, przeprowadza się standardową kalibrację tłustego mleką i przenosi się ją na inny przyrząd nazywany przyrządem podległym. Zgodnie ze standaryzacją kalibracja przeprowadzona na jednym przyrządzie może być bezpośrednio zastosowana na innym przyrządzie. Celem niniejszego przykładu jest obliczenie degradacji predykcji zawartości tłuszczu spowodowanej różnicami w skalach częstotliwości i absorpcji w porównaniu z predykcją opartą na widmach standaryzowanych (Tstanda7Z0wane - patrz przykład 1).
Omawiana kalibracja opisuje związek pomiędzy zawartością tłuszczu w próbce a absorbancją określoną liczbą wybranych pasm fal. W niniejszym przykładzie wybrano następujące pasma fal, typowe dla określania tłuszczu w mleku za pomocą podczerwieni:
181 965
| Kanał nr | Współcz. B* | Df | |
| L | 270-274 | -2.4602 | 0 |
| TS | 296-302 | -0.6829 | 0.00507 |
| FC | 376-380 | -0.0032 | -0.05502 |
| P. | 395-399 | 2.4692 | 0 |
| FA | 448-452 | 4.2055 | 0.12281 |
| FB | 736-742 | 12.7845 | 0.06241 |
| Pref | 384-388 |
Stała: 0.0206 *: określanie PLS
W prezentowanym przyrządzie częstotliwość (w cm'1) może być wyznaczana z numeru kanału poprzez mnożenie przez 3,86 (w przybliżeniu).
Przy określaniu zawartości tłuszczu w mleku, średnia wartość transmitancji jest określana w każdym z powyższych przedziałów kanałów. Wartości Df używa się do linearyzacji sygnałów ze względu na to, że prawo Lambert-Beer'a obowiązuje tylko dla małych stężeń na przykład tłuszczu. Przy wyższych stężeniach sygnał nie będzie liniowy. Jednak przy zastosowaniu opisanej poniżej linearyzacji sygnał będzie liniowy także dla wyższych stężeń. Średnia wartość transmitancji jest przekształcana na wartość absorbancji przy wykorzystaniu ujemnego logarytmu tej średniej wartości. Dla pierwszych 6 pasm fal ich średnia transmitancja jest dzielona przez transmitancję we wzorcowym paśmie fal (Pref), będącym typowym pasmem odniesienia. Później przeprowadza się linearyzację. Opisująca zaległość ma postać:
absorbancja = -logio (
L ó bki Tvzo r co we 1-Df
Można użyć naturalnie również innych rodzajów linearyzacji, na przykład wielomianów drugiego stopnia. Ostatecznie współczynnik B jest mnożony przez absorbancję dla 6 pasm fal, a te wyniki i Stała są dodawane, co daje prognozowaną zawartość tłuszczu w próbce. W przyrządach stosowanych do określania na przykład zawartości tłuszczu w mleku za pomocą podczerwieni użytkownik często przeprowadza operację nazywaną korektą Nachylenie/Przecięcie, w której są korygowane systematyczne zmiany w prognozowanej wartości tłuszcuz. Najważniejszym powodem stosowania operacji Nachylenie/Przecięcie w spektrometrze jest to, że kalibracja może nie móc być przeprowadzona rzeczywistym wzorcowym sposobem chemicznym stosowanym w laboratorium z użyciem badanego spektrometru. Ze względu na to, że różne laboratoria w różnych krajach stosują różne sposoby wzorcowe do określania zawartości tłuszczu w mleku, kalibracja może nie odpowiadać dokładnie temu sposobowi wzorcowemu, jeżeli jest przeprowadzana innym sposobem wzorcowym. Operacja Nachylenie/Przecięcie likwiduje tę różnicę, podczas gdy różne sposoby wzorcowe dają systematycznie zmieniające określenia tłuszczu w mleku. W dodatku ten rodzaj przyrządu pełza w czasie, wobec czego również prognozowana wartość przykładowego tłuszczu będzie pełzać. Operacja Nachylenie/Przecięcie będzie korelować obliczoną zawartość tłuszczu i „prawdziwą” zawartość tłuszczu w celu korekty obliczonej zawartości na podstawie kalibracji. Poza tym operacja Nachylenie/Przecięcie będzie uwzględniać odchylenia w pracy na przykład homogenizatora pracującego na próbce przed pomiarem. Różnica w stopniu homogenizacji
181 965 próbki mleka będzie powodowała różnice w rozkładzie cząstek tłuszczu w próbce dając znowu różny stopień absorpcji i rozproszenia tych cząstek. Operacja Nachylenie/Przecięcie obejmuje wprowadzenie pewnej liczby próbek do przyrządu i w tym samym czasie informowanie przyrządu o rzeczywistej zawartości tłuszczu w próbkach, określonej wzorcowym sposobem chemicznym. Na tej podstawie przyrząd oblicza krzywą podobną do krzywej przedstawionej na fig. 7, gdzie wartość korekty dla prognozowanego tłuszczu może być określona na podstawie obliczonej wartości. Operacja ta poprawia obliczone wartości, gdy mierzone widmo i kalibracja nie dają skorygowanych wartości prognozowanych. Operacja ta wykonuje część zadania branego pod uwagę przy wzorcowaniu według wynalazku, poprawiając obliczane zawartości. Jednak nawet jeżeli powyższa operacja „likwiduje objawy”, przez które kalibracja nie umożliwia uzyskania poprawnych prognozowanych wartości, to wzorcowanie według wynalazku „leczy chorobę” poprzez korektę mierzonego widma tak, że w wyniku kalibracji otrzymuje się poprawne wartości prognozowane. W dodatku przesunięcie częstotliwości dokonywane przy wzorcowaniu według niniejszego wynalazku nie jest przeprowadzane podczas operacji Nachylenie/Przecięcie. Oznacza to, że różnice częstotliwości pomiędzy przyrządami nie są korygowane przez tę operację. W niniejszym przykładzie daje to tylko mały efekt, ponieważ pasma fal wykorzystane w kalibracji są dość szerokie, podczas gdy stosunkowo duże przesunięcie częstotliwości może dawać w konsekwencji dobre rezultaty. Jednak w kalibracjach wykorzystujących węższe piki absorpcyjne powyższa operacja Nachylenie/Przecięcie nie poprawi obliczanych zawartości. Tak więc wzorcowanie według wynalazku przejmuje na siebie część korekt wykonywanych przez procedurę Nachylenie/Przecięcie. Jest to bardzo korzystne, bowiem operacja Nachylenie/Przecięcie dokonuje tylko przybliżonej korekty, a wzorcowanie według wynalazku dokonuje bardziej precyzyjnej i szczegółowej korekty. Operacja Nachylenie/Przecięcie jest niepoprawna wówczas, gdy nie została przeprowadzona korekta osi częstotliwości. Z dnigiej strony, podczas gdy wzorcowanie uwzględnia tylko różnice w drodze światła przyrządu, to operacja Nachylenie/Przecięcie uzupełnia wzorcowanie, gdyż bierze pod uwagę inne efekty, takie jak różnice w sposobach wzorcowych i stan homogenizera. Tak więc optymalne postępowanie powinno polegać na wzorcowaniu przyrządu, aby uzyskać korektę efektów na drodze światła, a następnie zastosowaniu operacji Nachylenie/Przecięcie, aby wziąć pod uwagę efekty uwzględniane przez tę operację, a nie uwzględniane przez wzorcowanie.
W niniejszym przykładzie zawartość tłuszczu jest prognozowana dla wielu próbek dla:
- przyrządu wzorcowego (Wzorzec),
- przyrządu podległego bez wzorcowania ani operacji Nachylenie/Przecięcie (Przyrząd podległy),
- przyrządu podległego po wzorcowaniu, bez operacji Nachylenie/Przecięcie (Przyrząd podległy, stand.),
- przyrząd podległego przed wzorcowaniem i po operacji Nachylenie/Przecięcie (Przyrząd podległy, N/P),
- przyrządu podległego po wzorcowaniu i operacji Nachylenie/Przecięcie (Przyrząd podległy, stand., N/P).
Prognozowane zawartości podano w poniższej tabeli.
| Wzorzec | Podległy | Podległy (stand.) | Podległy (N/P) | Podległy (stand. N/P) |
| 0.07 | 0.00 | 0.06 | 0.05 | 0.07 |
| 1.92 | 1.79 | 1.92 | 1.93 | 1.93 |
| 2.43 | 2.28 | 2.42 | 2.44 | 2.43 |
| 2.92 | 2.75 | 2.91 | 2.93 | 2.92 |
| 3.36 | 3.16 | 3.35 | 3.37 | 3.36 |
| 3.83 | 3.59 | 3.80 | 3.82 | 3.81 |
| 3.97 | 3.72 | 3.94 | 3.95 | 3.95 |
| 4.16 | 3.92 | 4.15 | 4.16 | 4.15 |
| 4.27 | 4.02 | 4.25 | 4.26 | 4.26 |
181 965
| 4.35 | 4.11 | 4.35 | 4.36 | 4.36 |
| 4.39 | 4.14 | 4.38 | 4.39 | 4.39 |
| 4.43 | 4.18 | 4.42 | 4.43 | 4.43 |
| 4.54 | 4.28 | 4.53 | 4.54 | 4.54 |
| 4.73 | 4.47 | 4.72 | 4.73 | 4.73 |
| 5.93 | 5.60 | 5.94 | 5.92 | 5.94 |
| SEP | 0.067 | 0.009 | 0.010 | 0.009 |
| Nachylenie | 1.000 | 1.000 | 1.049 | 0.999 |
| Przecięcie | 0.000 | 0.000 | 0.048 | 0.011 |
Tak więc, jak widać, wyniki dla wzorcowanego przyrządu podległego (SEP-stand.), dla podległego z korektą N/P(SEP-N/P) i podległego wzorcowanego z N/P. (SEP-stand.-N/P) są porównywalne, oraz wartości operacji Nachylenie/Przecięcie są bardziej zbliżone do 1 i 0, co oznacza, że wzorocowanie jest tylko korektą wymaganą dla przyrządu podległego w celu ułatwienia przejścia do kalibracji.
Przykład 3
Interferometr zalecany w niniejszym wynalazku.
Figura 8 przedstawia podstawową strukturę spektrometru FT-IR z wykorzystaniem spektrometrii w podczerwieni (IR) zawierającą typowy interferometr Michelsona, w skład którego wchodzi stacjonarne zwierciadło 4, ruchome zwierciadło 6, rozdzielacz wiązki 8 z płytą kompensacyjną 10. Źródło światła podczerwonego 12 wysyła skolimowane światło podczerwone do inetrefrometru poprzez kolimujące zwierciadło 14, a interferujące światło podczerwone emitowane z interferometru jest przepuszczane przez kuwetę próbkową 16 do detektora 20 poprzez zwierciadło skupiające 18.
Sygnał interferencyjny wytwarzany w interferometrze, z powodu ruchu poruszającego się zwierciadła 6 zmieniającego jedną z dróg optycznych interferometru w porównaniu z inną drogą, jest odbierany jako równomierne punkty wzdłuż ruchu poruszającego się zwierciadła 6, co umożliwia transformację Fouriera skanowanego sygnału interferencyjnego. Jeżeli dla skanowanego sygnału interferencyjnego, w którym punkty skanowania są równomierne przy ruchu poruszającego się zwierciadła 6, stosuje się standardowy algorytm transformacji Fouriera, to otrzymane widmo będzie równomierne częstotliwościowe. Płyta kompensacyjna 10 kompensuje, w sposób znany per se, rozproszenie substratu rozdzielacza wiązki 8. Stosuje się różne sposoby ułatwiające równoodległe wyzwalanie lub skanowanie sygnału interferencyjnego podczerwieni jako funkcji ruchu poruszającego się zwierciadła 6. Jednym ze sposobów uproszczenia tego równomiernego wyzwalania jest przepuszczanie światła emitowanego z lasera 24 do interferometru, gdzie światło laserowe, interferujące także w interferometrze, utworzy interferującą izochromę, wykrywalną przez dodatkowy detektor 26.
Zalecany interferometr zawiera:
- Źródło światła typu emitera temperaturowego, mające obszar emitujący światło o średnicy ok. 4.5 mm. Ten rodzaj źródła światła może być produkowany z cienkiego przewodnika lub półprzewodnika (takiego jak półprzewodnik tlenkowy) ogrzewanego podczas przepływu prądu, który podczas ogrzewania emituje światło. Innym rodzajem źródła światła jest emiter zawierający układ współosiowy, gdzie prąd przepływa przez wewnętrzny przewodnik i gdzie zewnętrzny przewodnik jest ogrzewany przez przewodnik wewnętrzny, przy czym emituje światło.
- Detektor światła na ogół typu detektora ilości lub termoelektryczny, taki jak termoelement, ogniwo Golay'a, bolometr (miernik promieniowania), piroelektryk, taki jak DGTS lub detektor litowo-tantalowy.
Zaleca się następujące charakterystyki układu optycznego:
- Ogniskowa zwierciadła źródła światła 14: 36 mm
- Ogniskowa zwierciadła detektora 18: 18.75 mm
- Średnica zwierciadeł interferometrycznych 4 i 6: 25.4 mm
- Średnica rozdzielacza wiązki 8: 25.4 mm
181 965
- Materiał rozdzielacza wiązki: ZnSe, ZnS, Ge itd.
Zalecane wymiary (od środka rozdzielacza wiązki)
- Odległość pomiędzy zwierciadłem 14 a rozdzielaczem wiązki 8: 75mm
- Odległość pomiędzy rozdzielaczem wiązki 8 a zwierciadłem 4: 22mm
- Odległość pomiędzy rozdzielaczem wiązki 8 a zwierciadłem 6: 22mm
- Odległość pomiędzy rozdzielaczem wiązki 8 a zwierciadłem 18: 80mm
Układ tego typu daje kąt dywergencji interferometru 3,6°. Tak duży kąt dywergencji jest optymalny dla spełnienia głównego zadania zalecanego interferometru: określenia składowych cieczy, a szczególnie próbek wodnych. Jeżeli piki absorpcyjne w tego typu próbkach są na ogół szersze niż na przykład w gazach, rozdzielczość częstotliwości interferometru nie musi być tak wysoka jak dla przyrządów wykonujących określenia na gazach.
W obecności wody w próbce całkowita absorpcja próbki jest wysoka, przy czym do dokonania ustaleń potrzebna jest duża ilość światła. W związku z tym duży kąt dywergencji pozwala na przepuszczenie większej ilości światła przez kuwetę, przy czym można również użyć grubszej kuwety. Grubsze kuwety są wygodne, gdyż są na ogół łatwiejsze do mycia po użyciu. Ze względu na dużą absorpcję wody należy używać cienkiej kuwety, z drugiej strony grubsza kuweta jest wygodniejsza ze względu na mycie. W standardowych przyrządach filtracyjnych do analizy mleka, takich jak przyrządy MilkoScan z Foss Electric, typowa kuweta ma grubość 37 pm. Taka grubość kuwety jest również przydatna w przyrządzie według niniejszego wynalazku do określania zawartości składowych w mleku. W zależności od próbki i absorpcji próbki używa się kuwet o grubościach w dolnych granicach od 10 pm do 20 pm, a w górnych od 50 pm do 100 pm. W omawianym przypadku grubość 50 pm będzie zadowalająca do określenia zawartości składowych w mleku. Gdy omawiane przyrządy są narażone na wibracje, zalecany układ ograniczy wrażliwość na wibracje w porównaniu z układami o większych drogach światła.
Na fig. 9 światło lasera z dodatkowego lasera 24 jest skierowane do interferometru i wypuszczone stamtąd poprzez wyjście świetlne, po czym skierowane na detektor 26 przez zwierciadła 28 i 30. Oczywiście tej manipulacji światłem lasera można dokonać również w inny sposób. Na przykład laser He-Ne jest typowo monochromatyczny, światło interferujące ze źródła światła 12 może być wykrywane za każdym razem, gdy wykryte jest zerowanie obwiedni lub pewnej liczby obwiedni przez detektor 26 w celu ułatwienia równomiernego skanowania interferującego światła podczerwonego. Optymalnym sposobem otrzymania równomiernej detekcji podczerwonego sygnału interferencyjnego jest bezpośrednie wykrycie pozycji ruchomego zwierciadła. Do przeprowadzenia przekształcenia ruchomego zwierciadła 6 można użyć różnych sposobów. W niniejszym przyrządzie zaleca się wykorzystanie zasady znanej z głośników, gdzie prąd elektryczny przepływa przez cewkę umieszczoną w stałym polu magnetycznym, a cewka porusza się zależnie od wymuszenia generowanego przez prąd.
Figura 10 przedstawia zalecane elementy napędowe ruchomego zwierciadła, przy czym ruchome zwierciadło 6 i elementy podtrzymujące (oznaczone przez 40) są przymocowane do głównej ramy 42, na której jest zamontowana również cewka napędowa 44. Cewka napędowa 44 jest umieszczona wewnątrz pola magnetycznego utworzonego przez stały magnes 46 zamontowany obok płyty 48. Linie pola magnesu 46 przechodzą do cewki 44 odpowiednio przez elementy 47, 49 i 51, gdzie elementy 47 i 51 są z miękkiego metalu, a 49 z materiału niemagnetycznego. Aby rama 42 mogła być przekształcana w powiązaniu z płytą 48, rama 42 jest montowana na płaskich sprężynach 50 montowanych w ten sposób, że rama 42, cewka napędowa 44, ruchome zwierciadło i elementy podtrzymujące 40 mogą się poruszać w kierunku prostopadłym do płaszczyzny ruchomego zwierciadła 6, oraz ruch w płaszczyźnie ruchomego zwierciadła 6 jest uniemożliwiony.
W najprostszym przypadku można poprzestać na zasilaniu cewki napędowej 44 odpowiednim prądem elektrycznym i wykorzystaniu obwiedni laserowych z interferometru do określenia takiego położenia zwierciadła 6, aby otrzymać równomierne skanowanie sygnału interferencyjnego w spektrometrze. Często wynika potrzeba bardziej bezpośredniego monitorowania prędkości ruchomego zwierciadła 6. Jednym ze sposobów jest wykorzystanie, znanej per se, pętli fazowej (PLL), w której pętla sprzężenia zwrotnego obejmuje fazę interferującego
181 965 światła laserowego w interferometrze. Częstotliwość interferującego światła laserowego jest porównywana z częstotliwością wzorcową definiującą wymaganą prędkość zwierciadła 6. W ten sposób może być obserwowana prędkość, a właściwie odchylenie od prędkości wzorcowej.
Jednak, przy zastosowaniu monitorowania prędkość zwierciadła 6 jest na ogół określana tylko w dyskretnych krokach odpowiadających przemieszczeniu zwierciadła 60¼ długości fali światła laserowego. Rezultaty działania pętli PLL mogą być wykorzystywane jako szybkie lub stałe. Wynika to z tego, że pętla PLL współpracuje z integratorem całkującym wyjście układu mnożącego (na przykład bramka XOR), mającym na wejściu częstotliwość wzorcową i częstotliwość wykrytą z detektora laserowego. Otrzymanie stałych wyników wymaga całkowania w dłuższym okresie, przy czym potrzebny jest na to odpowiednio dłuższy czas. Powyższy sposób dostarcza informacji dotyczących dyskretnych punktów wzdłuż ruchu ruchomego zwierciadła 6 i jest sposobem stosunkowo wolnym. Niekiedy może być potrzebne monitorowanie prędkości w celu otrzymania szybszej i bardziej ciągłej informacji. Uzyskuje się to, stosując zasadę podobną do zasady działania elementów napędowych, gdzie cewka elektryczna porusza się w stałym polu magnetycznym. Wśród zalecanych elementów napędowych, widocznych na fig. 10, dla ruchomego zwierciadła 6 w interferometrze, monitorowanie jest wykonywane przez dwie cewki elektryczne 52 i 54 połączone w przeciwfazie, tak że uzwojenie jednej z nich jest przeciwne do uzwojenia drugiej, i gdzie każda cewka znajduje się w stałym polu magnetycznym wytworzonym przez magnes 56 zamontowany przy płycie 48. Magnes 56 dotyka wzdłuż osi elementów napędowych dwóch kawałków 57 miękkiego metalu, który przesyła linie pola magnetycznego magnesu 56 na wewnętrzną stronę cewek 52 i 54 i przez okrągły element 58, wykonany z mosiądzu, do okrągłego kawałka miękkiego metalu 59, który przesyła linie pola magnesu 56 na zewnętrzną stronę cewek 52 i 54. Powodem użycia niemagnetycznego materiału, takiego jak w elemencie 58 jest fakt, że materiał magnetyczny zwierałby linie pola magnesu 56. Powodem zastosowania tego odwróconego układu jest konieczność kompensacji wpływów zewnętrznych pól magnetycznych. W celu zredukowania efektów zewnętrznych pól magnetycznych w obudowę ochronną z mu-Metalu, korzystnie są wbudowane cewki czujnikowe 52 i 54.
Różnica pomiędzy pętlą ze sprzężeniem fazowym (PLL - Phase Locked Loop), a serwomechanizmem prędkościowym przedstawionym na fig. 10, opisanym powyżej, polega na tym, że pętla PLL dąje tylko informacje dotyczące dyskretnych punktów prędkości ruchomego zwierciadła 6, podczas gdy serwomechanizm prędkościowy z fig. 10 daje informację ciągłą. Poza tym serwomechanizm prędkościowy jest szybszy od pętli PLL. Tak więc te dwa sposoby mogą być stosowane bądź oddzielnie, bądź razem, gdy się uzupełniają. Należy stwierdzić, że kombinacja pętli ze sprzężeniem fazowym i elektrycznego serwomechanizmu może zapewnić znakomite monitorowanie prędkości ruchomego zwierciadła. Dodatkowo sygnał monitorujący tych serwomechanizmów może być podawany w pętli sprzężenia zwrotnego na sterujący układ elektroniczny (nie pokazany), zasilający cewkę napędową 44 w celu regulacji prędkości ruchomego zwierciadła 6. Może to mieć znaczenie przy zapobieganiu lub redukcji efektów spowodowanych wibracjami. Naturalnie w przypadku, gdy wymagane jest mniej dokładne określenie prędkości zwierciadła 6, przyrząd może pracować zadowalająco bez funkcji monitorowania prędkości zwierciadła 6.
Zależnie od rzeczywistego zastosowania przyrządu według niniejszego wynalazku, może być wymagane utrzymanie stałych parametrów otoczenia interferometru, a szczególnie atmosfery wokół światła przechodzącego przez interferometr. W przyrządach wykorzystujących podczerwień do ilościowego lub jakościowego określania składu, na przykład mleka, wymaga się możliwie małej ilości pary wodnej na drodze światła podczerwonego, gdyż para absorbuje część światła i wpływa na wyniki. Wobec tego w przedstawionym urządzeniu do pomiarów mleka interferometr jest umieszczony wewnątrz hermetycznej obudowy 80, utrzymującej stałą temperaturę i osuszanej przy użyciu żelu krzemianowego.
Na fig. 11 zilustrowane jest otoczenie interferometru. Dla długotrwałej stabilności przyrządu ważne jest, aby nie występowały w nim gradienty temperatury, gdyż mogą one spowodować na przykład deformacje poszczególnych elementów. Wobec tego zaleca się, aby
181 965 w całej obudowie 80, wewnątrz której znajduje się interferometr (nie pokazany), była utrzymywana stała temperatura. W przedstawianym przyrządzie element grzejny 82 jest umieszczony na pręcie 86, zamontowanym na podstawie 92 obudowy 80. Pręt 86 wystaje przez otwór 94 w płycie podstawy 90, na którym jest zamontowany interferometr (nie pokazany). Płyta podstawy 90 jest na ogół montowana na kryzach 88 umieszczonej blisko otworu 94. Te kryzy 88 tworzą jedyną podporę płyty podstawy 90 i jedyne fizyczne połączenie pomiędzy płytą podstawy 90 a podstawą 92. Jeżeli element grzejny 82, który stanowi część termostatu (nie pokazanego), jest umieszczony na pręcie 86 i jeżeli czujnik temperaturowy 84 termostatu jest także umieszczony na pręcie 86 blisko punktu przecięcia prętu 86 i płyty podstawy 90, to ten punkt przecięcia będzie stabilny temperaturowo. Wobec tego, ponieważ jedynym fizycznym połączeniem pomiędzy obudową 80 a płytą podstawy 90 są kryzy 88 umieszczone w pobliżu czujnika temperatury 84, więc płyta podstawy 90 będzie stabilna temperaturowo. Poza tym, ponieważ pręt 86 jest w kontakcie termicznym z obudową 80, zawierającą interferometr, więc również obudowa 80 jest stabilna temperaturowo. Tak więc przez zastosowanie przedstawionego układu pokazanego na fig. 11 otrzymuje się układ optyczny dobrze stabilizowany temperaturowo. W zależności od konkretnej próbki wprowadzanej na drogę optyczną przyrządu oraz innych okoliczności, faktyczny układ optyczny przyrządu może być zmieniany.
W przedstawianym przyrządzie, który jest przeznaczony przede wszystkim do określania składników mleka, nie zleca się stosowania kuwety próbkowej 16 umieszczonej wewnątrz obudowy 80, gdzie byłaby umieszczona blisko elementów optycznych (na przykład 4, 6, 8, 10) interferometru. W kuwecie 16 może wystąpić stosunkowo duże ciśnienie, a rozerwanie kuwety może zanieczyścić elementy optyczne interferometru. Oprócz tego korzystne jest umieszczenie źródła światła 12 na zewnątrz utrzymywanej w stałej temperaturze obudowy 80, ponieważ źródło światła 12 emituje na ogół stosunkowo dużo ciepła. Może to zmniejszać dokładność utrzymywania stałej temperatury interferometru.
Przesyłanie światła ze źródła światła (nie pokazanego) do interferometru w obudowie 80, odbywa się poprzez kanał pomiędzy obudową 80 a osłoną (nie pokazaną) zawierającą źródło światła i termicznie izolowaną od obudowy 80. W przedstawionym przyrządzie dwa zwierciadła 4 i 6 i rozdzielacz wiązki 8 interferometru są zamontowane przez połączenie tych elementów optycznych tylko w trzech punktach. Ta cecha, znana per se, powoduje redukcję naprężeń w elementach optycznych i ich elastyczność, która z drugiej strony może być źródłem kłopotów.
W wielu znanych interferometrach, w których wiązka laserowa z lasera jest stosowana do równoodległego wyzwalania interferującego światła podczerwonego i gdzie wiązka laserowa i światło podczerwone w interferometrze zachodzą na siebie, rozdzielacz wiązki powinien rozdzielać światło IR i światło laserowe. Aby to uzyskać, typowe rozdzielacze wiązki na ogół mają różne powłoki w środku do rozdzielania wiązki laserowej o mniejszej średnicy i w zewnętrznych partiach, do rozdzielacza wiązki światła podczerwonego, o średnicy na ogół większej. W standardowym rozdzielaczu wiązki mającym średnicę 45 mm, rozdzielacz wiązki laserowej ma na ogół średnicę 10 mm. Nie jest więc możliwe, aby wiązka laserowa i wiązka światła podczerwonego zaszły na siebie całkowicie w interferometrze - wiązka laserowa znajduje się w górnej części optyki interferometru. Tak więc w rozdzielaczu wiązki o średnicy 25,4 mm (1 cal) poziomo wydzielona część stanowiąca na przykład 4 mm średnicy rozdzielacza wiązki, może stanowić rozdzielacz wiązki laserowej.
181 965
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.
Claims (40)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wzorcowania spektrometru optycznego, generującego sygnał reprezentujący widmo optyczne z próbki, w którym generuje się przynajmniej jedno widmo optyczne standaryzacyjne i porównuje się z informacjami odnoszącymi się do rozkładu, wcześniej zdefiniowanego jako wzorcowy i w oparciu o to porównanie określa się parametry standaryzacyjne, opisujące przekształcenie rozkładu generowanego widma na rozkład wzorcowy, znamienny tym, że generuje się przynajmniej jedno widmo optyczne z przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej, zawierającej związki chemiczne o charakterystycznym rozkładzie widma optycznego w ustalonym zakresie częstotliwości, następnie porównuje się informacje odnoszące się do rozkładu(-ów) z odpowiadającymi im informacjami dotyczącymi przynajmniej jednego rozkładu wzorcowego zdefiniowanego wcześniej jako pożądana charakterystyka standardowa z przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej, określa się, w oparciu o porównanie, parametry standaryzacyjne opisujące przekształcenie rozkładu(-ów) generowanego widma lub widm do rozkładu(-ów) wzorcowych, przy użyciu których spektrometr w obecności nieznanej próbki generuje sygnał reprezentujący optyczne widmo identyczne z generowanym w odpowiadającym mu spektrometrze wzorcowanym z próbką o tym samym składzie chemicznym i przy użyciu tych samych zdefiniowanych wcześniej rozkładów wzorcowych, przy czym przynajmniej jedną próbkę standaryzacyjną wprowadza się do spektrometru i mierzy w nim tak samo, jak nieznaną próbkę przeznaczoną do pomiarów.
- 2. Sposób generacji widma optycznego do wzorcowania spektrometru optycznego, w którym koryguje się widmo optyczne na drodze pomiarów widma wzorcowego i za pomocą zapamiętanych parametrów standaryzacyjnych, a widmo obejmuje zakres częstotliwości, w którym spektrometr jest wzorcowany, znamienny tym, że generuje się przynajmniej jedno widmo optyczne z przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej, zawierającej związki chemiczne o charakterystycznym rozkładzie widma optycznego w przynajmniej jednym, ustalonym zakresie częstotliwości, przy czym przynajmniej jeden zakres częstotliwości pokrywa tylko część standaryzowanego zakresu częstotliwości, porównuje się informacje odnoszące się do rozkładu(-ów) charakterystycznego(-ych) z odpowiadającymi im informacjami dotyczącymi rozkładu(-ów) wzorcowego(-ch) zdefiniowanego(-ch) wcześniej jako spodziewana(-e) odpowiedź(-dzi) standardowa(-e) dla przynajmniej jednej próbki, następnie określa się, w oparciu o porównanie informacji i modelu prognozującego oraz na podstawie odchyleń pomiędzy informacją w pojedynczym rozkładzie(-ach) generowanego widma lub widm, a odpowiadającym im rozkładach wzorcowych i przekształcenia części standaryzowanego zakresu częstotliwości nie będących w jednym lub więcej ustalonych zakresach częstotliwości, parametry standaryzacyjne definiujące przejście rozkładu(-ów) generowanego widma lub widm do rozkładu(-ów) wzorcowego i reszty standaryzowanego zakresu częstotliwości i przy użyciu tych parametrów generuje się, w spektrometrze w obecności nieznanej próbki, optyczne widmo identyczne z generowanym w odpowiadającym mu spektrometrze wzorcowanym z przynajmniej jedną próbką standaryzacyjną o tym samym składzie(-ach) chemicznym(-ch) i przy użyciu tych samych zdefiniowanych wcześniej rozkładów(-u) wzorcowych, przy czym przynajmniej jedną próbkę standaryzacyjną wprowadza się do spektrometru i mierzy w nim tak samo, jak nieznaną próbkę, przeznaczoną do pomiarów.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że generuje się sygnał reprezentujący widmo ciągłe.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że generuje się sygnał, reprezentujący widmo ciągłe.181 965
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że widmo optyczne jest widmem absorpcyjnym i/lub widmem transmisyjnym.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że widmo optyczne jest widmem emisyjnym.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wzorcowaniu poddaje się spektrometr dostosowany do ciekłych próbek, a próbka standaryzacyjna jest ciekłą próbką,
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozkład(-y) charaktery styczny (-e) zawierają) przynajmniej jedno lokalne ekstremum w widmie optycznym lub dla jednej z jego pochodnych.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że rozkład(-y) charakterystyczny(-e) zawierają) przynajmniej jedno lokalne ekstremum w widmie optycznym, zlokalizowane dla stałych częstotliwości na osi częstotliwości widma.
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stałe częstotliwości są częstotliwościami charakterystycznymi dla przynajmniej jednego ze składników próbki standaryzacyjnej.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się próbkę standaryzacyjną o składzie chemicznym, który mieści się w zakresie tolerancji stężeń, w którym stałe częstotliwości są jednoznacznie identyfiko walne przez lokalne maksima lub minima.
- 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się próbkę standaryzacyjną stabilną w zakresie stałych częstotliwości charakterystycznych dla przynajmniej jednego ze składników próbki standaryzacyjnej po przechowywaniu w temperaturze 20°C w szczelnym pojemniku przez przynajmniej jeden rok od daty produkcji i daty pakowania próbki.
- 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się próbkę standaryzacyjną stabilną w zakresie, w którym jej skład chemiczny mieści się w zakresie tolerancji stężeń, w którym stałe częstotliwości są jednoznacznie identyfikowalne przez lokalne maksima lub minima po przechowywaniu w temperaturze 20°C w szczelnym pojemniku przez przynajmniej dwa lata od daty produkcji i daty pakowania próbki.
- 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składniki próbki(-ek) standaryzacyjnej(-ych), której(-ych) tożsamość jest decydująca dla częstotliwości lokalnych maksimów lub minimów wybiera się spośród mieszanin wody i niższych alkoholi.
- 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się mieszaniny wody i propanolu.
- 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę wody i propanolu o zawartości propanolu w zakresie 1-5% udziału wagowego, przy względnej tolerancji stężenia ±10%.
- 17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenia składników próbki(-ek) standaryzacyjnej (-ych) dobiera się wewnątrz zakresu tolerancji, w którym każdy błąd na osi amplitudy rozkładu przypisywany odchyleniom zawartości w próbce standaryzacyjnej jest mniejszy niż powtarzalność wskazań spektrometru.
- 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że identyfikuje się częstotliwości w rozkładzie(-ach) mierzonym(-ych), dla których występują lokalne maksima lub lokalne minima odpowiadające lokalnym maksimom lub minimom w rozkładzie(-ach) wzorcowym(-ych) i porównuje informacje dotyczące rozkładu(-ów) mierzonego(-ych) z odpowiadającymi im informacjami dotyczącymi rozkładu(-ów) wzorcowego(-ych).
- 19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla określenia parametrów standaryzacyjnych znajduje się relacje pomiędzy identyfikowanymi częstotliwościami w mierzonym(-ych) rozkładzie(-ach), a odpowiednimi częstotliwościami w rozkładzie(-ach) wzorcowym(-ych) i uzyskuje się parametry opisujące związek częstotliwości.
- 20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla określenia parametrów standaryzacyjnych znajduje się relację pomiędzy amplitudami w mierzonym rozkładzie(-ach) przy zidentyfikowanych częstotliwościach, a amplitudami rozkładu(-ów) wzorcowych i uzyskuje się parametry opisujące relację.
- 21. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że opisuje się relację za pomocą liniowej funkcji częstotliwości.181 965
- 22. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że generowane widmo optyczne przekształca się przy użyciu parametrów opisujących relację częstotliwościową i uzyskuje przetworzone widmo, w którym przynajmniej zidentyfikowane lokalne ekstrema są zlokalizowane na tych samych częstotliwościach co w rozkładzie(-ach) wzorcowym(-ch).
- 23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że porównuje się, w przynajmniej jednym zakresie częstotliwości, amplitudy przekształconego częstotliwościowo widma i odpowiadające amplitudy rozkładu(-ów) wzorcowego(-ych) oraz uzyskuje się parametry standaryzacyjne opisujące zależność pomiędzy amplitudą przekształconego częstotliwościowo widma a amplitudą rozkładu(-ów) wzorcowego(-ych).
- 24. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozkład(-y) wzorcowy(-e) wyprowadza się z widma lub z widm generowanego(-ych) w spektrometrze z przynajmniej jednej próbki o takim samym składzie(-ach) chemicznym(-ych) jak przynajmniej jedna próbka(-i) standaryzacyjna(-e).
- 25. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozkład(-y) charakterystyczny(-e) widma optycznego przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej jest(są) znany(-e) lub opcjonalnie ustalony(-e) podczas generowania widma optycznego z przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej.
- 26. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przynajmniej jedna próbka standaryzacyjna różni się składem chemicznym od nieznanej próbki.
- 27. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wyznacza się model wzajemnej relacji między położeniem na osi częstotliwości przynajmniej części rozkładów charakterystycznych widma optycznego przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej i odpowiadających części rozkładów wzorcowych.
- 28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że jako model wzajemnej relacji stosuje się relację liniową.
- 29. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wyznacza się model wzajemnej relacji pomiędzy położeniem na osi absorpcyjnej przynajmniej części rozkładów charakterystycznych widma optycznego przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej i odpowiadających części rozkładów wzorcowych.
- 30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że model wzajemnej relacji wyznacza się jako relację liniową lub relację pierwszego rzędu.
- 31. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że używa się od jednej do dwóch próbek standaryzacyjnych.
- 32. Sposób według zastrz. 31, znamienny tym, że używa się pojedynczej próbki standaryzacyjnej.
- 33. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że używa się 1-100, zwłaszcza 1-80, korzystnie 1-10, bardziej korzystnie 2-5, najbardziej korzystnie 2 rozkładów charakterystycznych i/lub rozkładów wzorcowych.
- 34. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przynajmniej jeden ustalony zakres częstotliwości pokrywa nie więcej niż 90%, zwłaszcza nie więcej niż 70%, korzystnie nie więcej niż 50%, bardziej korzystnie nie więcej niż 30%, jeszcze bardziej korzystnie nie więcej niż 20%, zwłaszcza nie więcej niż 10%, najbardziej korzystnie nie więcej niż 5% standaryzowanego zakresu częstotliwości.
- 35. Sposób wzorcowania wielu spektrometrów optycznych, z których każdy generuje sygnał reprezentujący widmo optyczne z próbki, w którym generuje się przynamniej jedno widmo optyczne standaryzacyjne i porównuje się z informacjami odnoszącymi się do rozkładu, wcześniej zdefiniowanego jako wzorcowy i w oparciu o to porównanie określa się parametry standaryzacyjne, opisujące przekształcenie rozkładu generowanego widma na rozkład wzorcowy, znamienny tym, że w kolejnych krokach generuje się, w każdym spektrometrze, przynajmniej jedno widmo z przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej, przy czym każda próbka zawiera związki chemiczne o charakterystycznym rozkładzie widma optycznego w przynajmniej jednym, ustalonym zakresie częstotliwości, porównuje się, w każdym spektrometrze, informację odnoszącą się do rozkładu z odpowiadającą jej informacją dotyczącą rozkładu wzorcowego, zdefiniowanego wcześniej jako pożądana odpowiedź standardowa dla181 965 przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej, przy czym odpowiadające próbki standaryzacyjne zawierają identyczne składniki chemiczne, tak że dotyczą odpowiednio tej samej pożądanej odpowiedzi standardowej, a każdy z wzorcowanych spektrometrów w obecności tej samej nieznanej próbki i przy wykorzystaniu zapamiętanych parametrów standaryzacyjnych, generuje sygnały reprezentujące identyczne widma optyczne, przy czym przynajmniej jedną próbkę standaryzacyjną wprowadza się do każdego spektrometru i mierzy w nim tak samo, jak nieznaną próbkę przeznaczoną do pomiarów.
- 36. Sposób wzorcowania wielu spektrometrów optycznych, z których każdy generuje sygnał reprezentujący widmo optyczne z próbki, w którym generuje się przynamniej jedno widmo optyczne standaryzacyjne i porównuje się z informacjami odnoszącymi się do rozkładu, wcześniej zdefiniowanego jako wzorcowy i w oparciu o to porównanie określa się parametry standaryzacyjne, opisujące przekształcenie rozkładu generowanego widma na rozkład wzorcowy, przy czym widma optyczne obejmują zakres częstotliwości, w którym spektrometry są wzorcowane, znamienny tym, że generuje się, w każdym spektrometrze, przynajmniej jedno widmo z przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej, z których każda zawiera związki chemiczne o charakterystycznym rozkładzie widma optycznego w przynajmniej jednym, ustalonym zakresie częstotliwości, przy czym przynajmniej jeden zakres częstotliwości pokrywa tylko część standaryzowanego zakresu częstotliwości, porównuje się, w każdym spektrometrze, informację odnoszącą się do rozkładu(-ów) z odpowiadającą jej informacją dotyczącą rozkładu(-ów) wzorcowego(-ych), wcześniej zdefiniowanego(-ych) jako spodziewana odpowiedź standardowa dla przynajmniej jednej próbki standaryzacyjnej, wyznacza się, w każdym spektrometrze, w oparciu o porównanie informacji i predykcji modelu, na podstawie odchyleń pomiędzy informacją w poszczególnych rozkładach(-dzie) generowanego widma lub widm od odpowiadających rozkładów(-u) wzorcowych(-ego), przekształcenia części standaryzowanego zakresu częstotliwości, nie znajdujących się we wcześniej ustalonym jednym lub więcej zakresie(-ach) częstotliwości, parametry standaryzacyjne, definiujące przekształcenie rozkładu(-ów) generowanego widma lub widm, do zgodności z rozkładem(-ami) wzorcowym(-i) i pozostałego zakresu częstotliwości, który ma być wzorcowany, przy czym odpowiadające próbki standaryzacyjne zawierają identyczne składniki chemiczne, tak że dotyczą tej samej odpowiedniej spodziewanej odpowiedzi standardowej, a każdy z wzorcowanych spektrometrów w obecności tej samej nieznanej próbki i przy wykorzystaniu zapamiętanych parametrów standaryzacyjnych generuje sygnały reprezentujące identyczne widma optyczne, przy czym przynajmniej jedną próbkę standaryzacyjną wprowadza się do każdego spektrometru i mierzy się w nim tak samo, jak nieznane próbki przeznaczone do pomiarów.
- 37. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się do spektrometru współczynniki kalibracji ustalone na podstawie pomiarów przeprowadzonych na przynajmniej jednym spektrometrze, który podlegał takiemu samemu wzorcowaniu.
- 38. Sposób według zastrz. 37, znamienny tym, że współczynniki kalibracji ustala się na podstawie pomiarów przeprowadzonych w pojedynczym spektrometrze, który podlegał takiemu samemu wzorcowaniu.
- 39. Sposób według zastrz. 37, znamienny tym, że współczynniki kalibracji ustala się na podstawie pomiarów przeprowadzonych w przynajmniej dwóch spektrometrach, które podlegały takiemu samemu wzorcowaniu.
- 40. Sposób według zastrz. 37 albo 38, albo 39, znamienny tym, że przeprowadza się kalibrację z uwzględnieniem predykcji stężenia przynajmniej jednego ze składników w danym rodzaju próbki.♦ * *
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK15395 | 1995-02-09 | ||
| DK85395 | 1995-07-21 | ||
| PCT/DK1996/000068 WO1996024832A1 (en) | 1995-02-09 | 1996-02-09 | A method for standardizing a spectrometer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL321809A1 PL321809A1 (en) | 1997-12-22 |
| PL181965B1 true PL181965B1 (pl) | 2001-10-31 |
Family
ID=26063412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96321809A PL181965B1 (pl) | 1995-02-09 | 1996-02-09 | Sposób wzorcowania spektrometru optycznego, sposób generacji widma optycznego z próbki do wzorcowania spektrometru optycznego oraz sposób wzorcowania wielu spektrometrów optycznych PL PL PL PL PL PL PL |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5933792A (pl) |
| EP (1) | EP0808450B1 (pl) |
| JP (1) | JP3694029B2 (pl) |
| KR (1) | KR100358476B1 (pl) |
| AT (1) | ATE192850T1 (pl) |
| AU (1) | AU709619B2 (pl) |
| CA (1) | CA2212358C (pl) |
| DE (1) | DE69608252T2 (pl) |
| DK (1) | DK0808450T3 (pl) |
| ES (1) | ES2145426T3 (pl) |
| NZ (1) | NZ300915A (pl) |
| PL (1) | PL181965B1 (pl) |
| WO (1) | WO1996024832A1 (pl) |
Families Citing this family (93)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6240306B1 (en) | 1995-08-09 | 2001-05-29 | Rio Grande Medical Technologies, Inc. | Method and apparatus for non-invasive blood analyte measurement with fluid compartment equilibration |
| CA2231305C (en) * | 1997-03-11 | 2007-03-20 | Merrit Nyles Jacobs | Improved analyzer throughput featuring through-the-tip analysis |
| US5850623A (en) * | 1997-03-14 | 1998-12-15 | Eastman Chemical Company | Method for standardizing raman spectrometers to obtain stable and transferable calibrations |
| DK34297A (da) | 1997-03-25 | 1998-09-26 | Foss Electric As | Måling af acetone i mælk ved brug af IR-spektroskopi |
| US7890158B2 (en) | 2001-06-05 | 2011-02-15 | Lumidigm, Inc. | Apparatus and method of biometric determination using specialized optical spectroscopy systems |
| US6278519B1 (en) | 1998-01-29 | 2001-08-21 | Therma-Wave, Inc. | Apparatus for analyzing multi-layer thin film stacks on semiconductors |
| US5798837A (en) | 1997-07-11 | 1998-08-25 | Therma-Wave, Inc. | Thin film optical measurement system and method with calibrating ellipsometer |
| US6243191B1 (en) * | 1998-02-03 | 2001-06-05 | Carl Zeiss Jena Gmbh | Optical path length modulator |
| JP3615390B2 (ja) * | 1998-05-12 | 2005-02-02 | 株式会社ニレコ | オンライン用分光分析計の計測値解析方法 |
| JP2002518670A (ja) * | 1998-06-12 | 2002-06-25 | ラジオメーター・メディカル・アクティーゼルスカブ | 分光光度計の品質制御法 |
| US7098037B2 (en) | 1998-10-13 | 2006-08-29 | Inlight Solutions, Inc. | Accommodating subject and instrument variations in spectroscopic determinations |
| US6157041A (en) | 1998-10-13 | 2000-12-05 | Rio Grande Medical Technologies, Inc. | Methods and apparatus for tailoring spectroscopic calibration models |
| US6441388B1 (en) * | 1998-10-13 | 2002-08-27 | Rio Grande Medical Technologies, Inc. | Methods and apparatus for spectroscopic calibration model transfer |
| US6647343B1 (en) * | 1999-04-29 | 2003-11-11 | Agilent Technologies, Inc. | Temporal profile analysis of mass data in a mass sensor system |
| JP2003508734A (ja) * | 1999-08-31 | 2003-03-04 | シーエムイー テレメトリックス インク． | スペクトル分析器の精度を検証するための装置 |
| US6502448B1 (en) * | 1999-09-07 | 2003-01-07 | Edward Rapkin | Chromatography detection system and method |
| US6816605B2 (en) | 1999-10-08 | 2004-11-09 | Lumidigm, Inc. | Methods and systems for biometric identification of individuals using linear optical spectroscopy |
| EP1221028B1 (en) * | 1999-10-14 | 2005-10-26 | NIR Diagnostics Inc. | Method of optimizing wavelength calibration |
| US6351306B1 (en) | 1999-10-19 | 2002-02-26 | Kaiser Optical Systems, Inc. | Optical measurement probe calibration configurations |
| US20050037505A1 (en) * | 2000-05-11 | 2005-02-17 | James Samsoondar | Spectroscopic method and apparatus for analyte measurement |
| JP3520910B2 (ja) * | 1999-12-20 | 2004-04-19 | 株式会社ニコン | 光学素子の膜厚測定方法及び光学素子の製造方法 |
| US6751576B2 (en) | 2000-03-10 | 2004-06-15 | Cognis Corporation | On-site agricultural product analysis system and method of analyzing |
| US6603119B1 (en) | 2000-05-09 | 2003-08-05 | Agere Systems Inc. | Calibration method for quantitative elemental analysis |
| US6519543B1 (en) | 2000-05-09 | 2003-02-11 | Agere Systems Inc. | Calibration method for quantitative elemental analysis |
| US6519542B1 (en) * | 2000-05-09 | 2003-02-11 | Agere Systems Inc | Method of testing an unknown sample with an analytical tool |
| US6549861B1 (en) | 2000-08-10 | 2003-04-15 | Euro-Celtique, S.A. | Automated system and method for spectroscopic analysis |
| EP1311189A4 (en) | 2000-08-21 | 2005-03-09 | Euro Celtique Sa | Near-BLOOD GLUCOSE MONITORING DEVICE |
| US7043288B2 (en) | 2002-04-04 | 2006-05-09 | Inlight Solutions, Inc. | Apparatus and method for spectroscopic analysis of tissue to detect diabetes in an individual |
| US6574490B2 (en) | 2001-04-11 | 2003-06-03 | Rio Grande Medical Technologies, Inc. | System for non-invasive measurement of glucose in humans |
| US6412658B1 (en) | 2001-06-01 | 2002-07-02 | Imx Labs, Inc. | Point-of-sale body powder dispensing system |
| US7194369B2 (en) * | 2001-07-23 | 2007-03-20 | Cognis Corporation | On-site analysis system with central processor and method of analyzing |
| US8573263B2 (en) | 2001-09-24 | 2013-11-05 | Cosmetic Technologies, Llc | Apparatus and method for custom cosmetic dispensing |
| ATE355774T1 (de) | 2001-09-24 | 2007-03-15 | Cosmetic Technologies Llc | Vorrichtung und verfahren zum individuellen zusammenstellen von kosmetika |
| DE10152679B4 (de) | 2001-10-19 | 2019-01-10 | Spectro Analytical Instruments Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Vollautomatischen Übertragung von Kalibrationen optischer Emissionsspektrometer |
| US7009180B2 (en) * | 2001-12-14 | 2006-03-07 | Optiscan Biomedical Corp. | Pathlength-independent methods for optically determining material composition |
| US6862534B2 (en) * | 2001-12-14 | 2005-03-01 | Optiscan Biomedical Corporation | Method of determining an analyte concentration in a sample from an absorption spectrum |
| AU2002358459B2 (en) * | 2002-01-10 | 2006-10-05 | Foss Analytical A/S | Method and means for correcting measuring instruments |
| US6654125B2 (en) | 2002-04-04 | 2003-11-25 | Inlight Solutions, Inc | Method and apparatus for optical spectroscopy incorporating a vertical cavity surface emitting laser (VCSEL) as an interferometer reference |
| US6859119B2 (en) * | 2002-12-26 | 2005-02-22 | Motorola, Inc. | Meso-microelectromechanical system package |
| US20050033127A1 (en) * | 2003-01-30 | 2005-02-10 | Euro-Celtique, S.A. | Wireless blood glucose monitoring system |
| US7668350B2 (en) | 2003-04-04 | 2010-02-23 | Lumidigm, Inc. | Comparative texture analysis of tissue for biometric spoof detection |
| KR20060002923A (ko) | 2003-04-04 | 2006-01-09 | 루미다임 인크. | 다중 스펙트럼 생체인식 센서 |
| US7751594B2 (en) | 2003-04-04 | 2010-07-06 | Lumidigm, Inc. | White-light spectral biometric sensors |
| US7460696B2 (en) | 2004-06-01 | 2008-12-02 | Lumidigm, Inc. | Multispectral imaging biometrics |
| US20050106749A1 (en) * | 2003-04-15 | 2005-05-19 | Braig James R. | Sample element for use in material analysis |
| US20050037384A1 (en) * | 2003-04-15 | 2005-02-17 | Braig James R. | Analyte detection system |
| SE0301897D0 (sv) * | 2003-06-27 | 2003-06-27 | Foss Tecator Ab | Referece standard and method for calibration |
| US20050073690A1 (en) * | 2003-10-03 | 2005-04-07 | Abbink Russell E. | Optical spectroscopy incorporating a vertical cavity surface emitting laser (VCSEL) |
| DK1756536T3 (da) * | 2004-05-14 | 2021-12-06 | Chemometec As | Fremgangsmåde og system til vurdering af prøver |
| US8229185B2 (en) | 2004-06-01 | 2012-07-24 | Lumidigm, Inc. | Hygienic biometric sensors |
| WO2006009910A2 (en) * | 2004-06-17 | 2006-01-26 | The Regents Of The University Of California | Time-resolved optometric fluorescence detection for skin diagnostics |
| US8787630B2 (en) | 2004-08-11 | 2014-07-22 | Lumidigm, Inc. | Multispectral barcode imaging |
| EP1784624B1 (en) * | 2004-08-26 | 2009-12-16 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Calibration for spectroscopic analysis |
| DK2343692T3 (en) | 2004-11-08 | 2017-10-09 | Cosmetic Tech Llc | Automated dosing device for custom cosmetics |
| US7801338B2 (en) | 2005-04-27 | 2010-09-21 | Lumidigm, Inc. | Multispectral biometric sensors |
| JP2007108151A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Junzo Umemura | 水蒸気や炭酸ガスによるスペクトル・ノイズのないフーリエ変換赤外分光光度計 |
| FR2893129B1 (fr) * | 2005-11-04 | 2008-05-09 | Inst Francais Du Petrole | Methode de determination de la teneur en diolefines conjuguees d'un echantillon a partir de son spectre proche infrarouge et application de la methode au controle d'unites |
| JP5177949B2 (ja) * | 2005-11-11 | 2013-04-10 | アングルトライ株式会社 | スペクトル波形パターンのピーク位置補正方法およびプログラム |
| US7583378B2 (en) * | 2006-02-23 | 2009-09-01 | Itt Manufacturing Enterprises, Inc. | Spectrograph calibration using known light source and Raman scattering |
| US7995808B2 (en) | 2006-07-19 | 2011-08-09 | Lumidigm, Inc. | Contactless multispectral biometric capture |
| CN101506826A (zh) | 2006-07-19 | 2009-08-12 | 光谱辨识公司 | 多重生物测定多谱成像器 |
| US8175346B2 (en) | 2006-07-19 | 2012-05-08 | Lumidigm, Inc. | Whole-hand multispectral biometric imaging |
| US8355545B2 (en) | 2007-04-10 | 2013-01-15 | Lumidigm, Inc. | Biometric detection using spatial, temporal, and/or spectral techniques |
| US7801339B2 (en) | 2006-07-31 | 2010-09-21 | Lumidigm, Inc. | Biometrics with spatiospectral spoof detection |
| US7804984B2 (en) | 2006-07-31 | 2010-09-28 | Lumidigm, Inc. | Spatial-spectral fingerprint spoof detection |
| EP1916513A1 (de) | 2006-10-27 | 2008-04-30 | optek-Danulat GmbH | Inline-Photometervorrichtung und Kalibrierverfahren |
| WO2008049484A1 (de) * | 2006-10-27 | 2008-05-02 | Optek-Danulat Gmbh | Inline-photometervorrichtung und kalibrierverfahren |
| US7630081B2 (en) * | 2007-01-12 | 2009-12-08 | Sas Photonics, Llc | Interferometer maintaining optical relationship between elements |
| US8285010B2 (en) | 2007-03-21 | 2012-10-09 | Lumidigm, Inc. | Biometrics based on locally consistent features |
| US8253942B2 (en) * | 2007-09-27 | 2012-08-28 | Scott Technologies, Inc. | Optical gas detector |
| US20120002210A1 (en) * | 2009-04-28 | 2012-01-05 | Foss Analytical A/S | Optical interferometer |
| EP2438466A1 (en) * | 2009-06-05 | 2012-04-11 | FLIR Radiation GmbH | Method for linearizing an energy spectrum of radiation detectors |
| US8872908B2 (en) | 2009-08-26 | 2014-10-28 | Lumidigm, Inc | Dual-imager biometric sensor |
| US8570149B2 (en) | 2010-03-16 | 2013-10-29 | Lumidigm, Inc. | Biometric imaging using an optical adaptive interface |
| CN102374902B (zh) * | 2010-08-11 | 2014-03-26 | 曹柏林 | 一种提高辐射温度计测温准确度的量子论修正方法 |
| JP5516486B2 (ja) * | 2011-04-14 | 2014-06-11 | 株式会社島津製作所 | 分光測定装置及びプログラム |
| RU2571185C2 (ru) * | 2011-08-19 | 2015-12-20 | ФОСС Аналитикал А/С | Способ компенсации дрейфа амплитуды в спектрометре и спектрометр, осуществляющий указанный способ |
| US9846078B2 (en) * | 2011-10-17 | 2017-12-19 | Foss Analytical A/S | Method of compensating frequency drift in an interferometer |
| US9915565B2 (en) * | 2012-10-26 | 2018-03-13 | Applied Spectral Imaging Ltd. | Method and system for spectral imaging |
| CN104937397B (zh) * | 2013-01-23 | 2017-08-25 | 泰尔茂株式会社 | 校正方法及装置、以及使用该方法进行了校正的体液成分测定装置 |
| KR102076524B1 (ko) * | 2013-01-25 | 2020-02-13 | 삼성전자주식회사 | 유체 시료 검사장치 및 유체 시료 검사방법 |
| EP3004839B1 (en) * | 2013-06-04 | 2020-02-12 | FOSS Analytical A/S | Method of and apparatus for correcting for intensity deviations in a spectrometer |
| US9540701B2 (en) | 2014-02-28 | 2017-01-10 | Asl Analytical, Inc. | Apparatus and method for automated process monitoring and control with near infrared spectroscopy |
| CA2988947C (en) | 2015-06-08 | 2023-10-03 | Cosmetic Technologies, Llc | Automated delivery system of a cosmetic sample |
| JP2017150856A (ja) * | 2016-02-22 | 2017-08-31 | 旭化成エレクトロニクス株式会社 | 測定装置、センサ装置、および携帯端末 |
| FR3054941B1 (fr) * | 2016-08-05 | 2018-08-31 | Airbus Defence And Space Sas | Procede et systeme de detection de signaux utiles a derives frequentielles respectives non negligeables dans un signal global |
| CN108780038B (zh) * | 2018-05-21 | 2021-07-06 | 深圳达闼科技控股有限公司 | 确定光谱仪定标系数的方法、相关装置及存储介质 |
| RS63454B1 (sr) | 2018-12-17 | 2022-08-31 | Evonik Operations Gmbh | Postupak za identifikaciju neispravno kalibrisanog ili nekalibrisanog infracrvenog spektrometra i za korekciju spektra snimljenog na neispravno kalibrisanom ili nekalibrisanom infracrvenom spektrometru |
| DE102019203562B4 (de) * | 2019-03-15 | 2022-11-03 | Bruker Optics Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Ermittlung einer Korrekturgrößenfunktion und Verfahren zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes |
| CN112414966B (zh) * | 2019-08-21 | 2022-06-10 | 东北大学秦皇岛分校 | 基于仿射变化的近红外光谱多目标标定迁移方法 |
| AU2020422224A1 (en) | 2020-01-16 | 2022-08-18 | Foss Analytical A/S | Method of determining an optical pathlength through a cuvette |
| DE102020116094B4 (de) | 2020-06-18 | 2022-02-10 | Carl Zeiss Spectroscopy Gmbh | Mehrzahl an baugleichen Spektrometern und Verfahren zu deren Kalibrierung |
| CN112683816B (zh) * | 2020-12-25 | 2021-08-06 | 中船重工安谱（湖北）仪器有限公司 | 一种光谱模型传递的光谱识别方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866644A (en) * | 1986-08-29 | 1989-09-12 | Shenk John S | Optical instrument calibration system |
| US4970671A (en) * | 1988-12-20 | 1990-11-13 | Trebor Industries, Inc. | Bias drift compensation in near infrared quantitative analysis instruments |
| JPH0346524A (ja) * | 1989-07-14 | 1991-02-27 | Yokogawa Electric Corp | 色彩計 |
| US5272345A (en) * | 1989-09-22 | 1993-12-21 | Ada Technologies, Inc. | Calibration method and apparatus for measuring the concentration of components in a fluid |
| US5121337A (en) * | 1990-10-15 | 1992-06-09 | Exxon Research And Engineering Company | Method for correcting spectral data for data due to the spectral measurement process itself and estimating unknown property and/or composition data of a sample using such method |
| US5251006A (en) * | 1991-03-07 | 1993-10-05 | Nirsystems Incorporated | Automatic spectrophotometer calibration system |
| US5357336A (en) * | 1991-08-08 | 1994-10-18 | The Dow Chemical Company | Method and apparatus for multivariate characterization of optical instrument response |
| US5347475A (en) * | 1991-09-20 | 1994-09-13 | Amoco Corporation | Method for transferring spectral information among spectrometers |
| JPH08500898A (ja) * | 1992-04-16 | 1996-01-30 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 複合データを解釈して異常な器機または処理挙動を検出する改良法 |
| JP2741376B2 (ja) * | 1992-04-18 | 1998-04-15 | 株式会社堀場製作所 | 分光分析における多成分分析方法 |
| US5545895A (en) * | 1995-03-20 | 1996-08-13 | The Dow Chemical Company | Method of standardizing data obtained through mass spectrometry |
-
1996
- 1996-02-09 WO PCT/DK1996/000068 patent/WO1996024832A1/en active IP Right Grant
- 1996-02-09 US US08/624,470 patent/US5933792A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-09 AU AU46196/96A patent/AU709619B2/en not_active Expired
- 1996-02-09 ES ES96901731T patent/ES2145426T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-09 EP EP96901731A patent/EP0808450B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-09 JP JP52391596A patent/JP3694029B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-09 AT AT96901731T patent/ATE192850T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-02-09 CA CA002212358A patent/CA2212358C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-09 NZ NZ300915A patent/NZ300915A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-02-09 DK DK96901731T patent/DK0808450T3/da active
- 1996-02-09 PL PL96321809A patent/PL181965B1/pl unknown
- 1996-02-09 KR KR1019970705478A patent/KR100358476B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-02-09 DE DE69608252T patent/DE69608252T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2212358A1 (en) | 1996-08-15 |
| US5933792A (en) | 1999-08-03 |
| AU4619696A (en) | 1996-08-27 |
| EP0808450A1 (en) | 1997-11-26 |
| CA2212358C (en) | 2003-05-20 |
| DE69608252D1 (de) | 2000-06-15 |
| JPH10513560A (ja) | 1998-12-22 |
| NZ300915A (en) | 1998-12-23 |
| ATE192850T1 (de) | 2000-05-15 |
| KR100358476B1 (ko) | 2003-04-11 |
| AU709619B2 (en) | 1999-09-02 |
| DK0808450T3 (da) | 2000-09-25 |
| DE69608252T2 (de) | 2000-11-02 |
| EP0808450B1 (en) | 2000-05-10 |
| JP3694029B2 (ja) | 2005-09-14 |
| KR19980702083A (ko) | 1998-07-15 |
| ES2145426T3 (es) | 2000-07-01 |
| WO1996024832A1 (en) | 1996-08-15 |
| PL321809A1 (en) | 1997-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL181965B1 (pl) | Sposób wzorcowania spektrometru optycznego, sposób generacji widma optycznego z próbki do wzorcowania spektrometru optycznego oraz sposób wzorcowania wielu spektrometrów optycznych PL PL PL PL PL PL PL | |
| US11953427B2 (en) | Reconstruction of frequency registration for quantitative spectroscopy | |
| RU2400715C2 (ru) | Способ градуировки спектрометра | |
| EP3332231B1 (en) | Determination and correction of frequency registration deviations for quantitative spectroscopy | |
| US6748334B1 (en) | Specialty gas analysis system | |
| EP3332230B1 (en) | Reconstruction of frequency registration deviations for quantitative spectroscopy | |
| CN100538258C (zh) | 用于极窄带宽激光发射光的光学带宽计 | |
| Hase et al. | Calibration of sealed HCl cells used for TCCON instrumental line shape monitoring | |
| Hashiguchi et al. | Wavelength-meter controlled cavity ring-down spectroscopy: high-sensitivity detection of trace moisture in N2 at sub-ppb levels | |
| McRaven et al. | Frequency comb-referenced measurements of self-and nitrogen-broadening in the ν1+ ν3 band of acetylene | |
| Nwaboh et al. | Optical Path Length Calibration: A Standard Approach for Use in Absorption Cell-Based IR-Spectrometric Gas Analysis. | |
| AU2011375582B2 (en) | Method for compensating amplitude drift in a spectrometer and spectrometer performing said method | |
| Raynor et al. | Trace water vapor analysis in specialty gases: sensor and spectroscopic approaches | |
| WO2021053804A1 (ja) | ガス吸収分光装置、及びガス吸収分光方法 | |
| US20230236123A1 (en) | Far-Infrared Spectroscopy Device | |
| Xiang et al. | Towards a stable and absolute atmospheric carbon dioxide instrument using spectroscopic null method | |
| Khelifa | Effect of Measurement of Dew Point Temperature in Moist Air on the Absorption Line at 1392.53 nm of Water Vapor | |
| Rabe | Characterisation and uncertainty of measurement analysis of a detector spectral power responsivity measurement system | |
| Max et al. | How to Deal with Some Spurious Fringes in Fourier Transform Infrared Spectrometers | |
| WO2023180141A1 (en) | Method of calibrating one or more spectrometers | |
| LOD | ORGANIC AND INORGANIC GASES BY 3800 EXTRACTIVE FTIR SPECTROMETRY | |
| Hovde et al. | Wavelength-modulation laser hygrometer for ultrasensitive detection of water vapor in |