DE10152679B4 - Verfahren zur Vollautomatischen Übertragung von Kalibrationen optischer Emissionsspektrometer - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Kalibration eines Emissionsspektrometers (G) mit Funken- und/oder Bogenanregung und Multikanalsensoren, die eine Vielzahl von Pixeln aufweisen, durch Ermitteln einer Kalibrationsfunktion Kauf einem Referenzspektrometer (R) und Ermitteln einer Kalibrationsfunktion Kfür das Spektrometer (G), mit folgenden Schritten zur Ermittlung der Kalibrationsfunktion K:a. Ermitteln einer pixelspezifischen Empfindlichkeitsfunktion;b. Feststellen der Lage des Spektrums;c. Kontrollieren der Auflösung;d. Ermitteln einer wellenlängenspezifischen Empfindlichkeitsfunktion.

Description

• Stand der Technik
• Die Druckschrift DE 69608252 T2 stellt den nächstkommenden Stand der Technik dar. Sie beschreibt ein Verfahren zum Eichen mehrerer Spektrometer. Dabei wird für die Übertragung der Kalibration von einem Referenzgerät (Master) auf ein anderes, baugleiches Gerät (Slave) eine geräteabhängige Kalibrationsfunktion ermittelt. Dazu werden die Lage des Spektrums und die wellenabhängige Empfindlichkeitsfunktion ermittelt. Im Einzelnen beschreibt das Dokument ein Verfahren zur Übertragung der Kalibrierung von Spektrometern am Beispiel eines FTIR-Spektrometers. Solche Spektrometer arbeiten im Infrarotbereich. Allein auf Grund der größeren Breite der Peaks, die bei Absorption in Flüssigkeiten mehrere 10 nm beträgt, und wegen des engeren Wellenlängenbereichs, in dem die betreffenden Spektrometer arbeiten, ist die Anzahl der Peaks in einem Spektrum relativ gering. Das beschriebene Verfahren ist für im UV-Bereich arbeitende Spektrometer aufgrund der dort auftretenden wesentliche komplexeren Spektren und erheblich geringeren Halbwertsbreiten der Peaks nicht anwendbar.
• Emissionsspektrometer mit Funken- und/oder Bogenanregung werden in der Multielement-Routineanalytik von Metallen eingesetzt. 1 zeigt schematisch den Aufbau eines solchen Systems.
• Das Stativ (1) erlaubt die Auflage einer Probe (13) im Abstand von 0.5 bis 5 mm zu einer Gegenelektrode (14). Der Anregungsgenerator (2) erzeugt zunächst einen Hochspannungsimpuls, der die Atmosphäre zwischen Probenoberfläche und Gegenelektrode (Luft oder Schutzgas) ionisiert und damit niederohmig macht. Beim Bogengenerator wird dann über die niederohmige Funkenstrecke ein Gleichstrom der Stärke 1A bis 10A eingespeist; dieser Lichtbogen wird für eine Dauer von 0.5 s bis 10 s aufrechterhalten.
• Der Funkengenerator erzeugt statt eines einzigen langen Impulses kurze Impulse der Dauer 50 µs s bis 2 ms mit einer Frequenz zwischen 50 Hz und 500 Hz. Vor jedem einzelnen Funken ist ein neuer Zündimpuls erforderlich. Es bildet sich ein thermisches Plasma mit Temperaturen zwischen 4000 K und 20000 K aus, in dem freie Atome und Ionen zur Emission eines Linienspektrums angeregt werden. Das emittierte Licht wird in ein optisches System (3) geleitet, auf dessen Fokalkurve (4) die Spektrallinien scharf abgebildet werden.
• Das beschriebene Verfahren kann auch für Emissionsspektrometer zur Multielementanalyse von Flüssigkeiten verwendet werden, bei solchen Systemen wird die zu analysierende Flüssigkeit in eine Plasmafackel gesprüht.
• Bis vor einigen Jahren war es üblich, die interessierenden Spektrallinien mit Austrittspalten auszublenden und ihre Intensität mittels Photovervielfacherröhren (PMT) zu messen. Neuerdings werden stattdessen in steigender Anzahl Multikanalsensoren wie z. B. CCD-Zeilen eingesetzt. Diese Multikanalsensoren bestehen aus einem linear angeordneten Feld von photoempfindlichen Sensorelementen, sogenannten Pixeln.
• Mit Multikanalsensoren ist eine Aufnahme von kompletten Spektralbereichen möglich.
• Für geeignete Spektrallinien wird nun eine Funktion bestimmt, die die Messwerte auf Elementgehalte abbildet. Diese sogenannten Kalibrationsfunktionen werden nach dem Stand der Technik für jedes Gerät als Bestandteil des Produktionsprozesses bestimmt.
• Zu diesem Zweck wird für jede Materialgruppe ein Satz von Standardproben gemessen. Anschließend wird über eine multivariante Regressionsrechnung spezifisch für jede Materialgruppe und jedes Element ein Kalibrationspolynom ermittelt.
• Eine Materialgruppe umfasst Werkstoffe mit ähnlichen chemischen Zusammensetzungen. Beispiele für Materialgruppen sind Chromstähle, niedrig legierte Stähle oder Bleibronzen.
• Geräte mit Messmethoden für über dreißig Elemente in mehr als zwanzig Materialgruppen sind nicht selten.
• Pro Materialgruppe müssen zur Ermittlung der Kalibrationsfunktionen bis zu hundert Standardproben gemessen werden.
• Messen der Standards, Bestimmung der Kalibrationsfunktionen und abschließende Kontrolle beansprucht bei Geräten mit umfangreichen Anwendungen mehr als einen Mannmonat Arbeitszeit.
• Dieser Arbeitsaufwand ist ein erheblicher Kostenfaktor. Deshalb versucht man, den Kalibrationsprozess zu vereinfachen.
• Dabei wird folgender Lösungsansatz verfolgt:
• Die Anzahl von Standards pro Materialgruppe wird auf typisch fünf bis zwanzig Standards verringert.
• Mit Hilfe dieses reduzierten Satzes von Standardproben werden der konstante und der lineare Term des Kalibrationspolynoms sowie die größten Linien- und Interelementstörungen neu bestimmt.
• Die übrigen Variablen werden aus der Kalibrationsfunktion eines Referenzgerätes, einer sogenannten „Grundkalibration“ übernommen.
• Bei dieser Vorgehensweise sind erheblich weniger Kalibrationsstandards zu messen.
• Die Kalibration ist aber weiterhin durch Messen von Kontrollproben zu überprüfen.
• Es können nicht die Richtigkeiten der Grundkalibration erreicht werden.
• Das ist bedingt durch die Tatsache, dass Störer und Polynomkoeffizienten nur durch wenige Standards bestimmt wurden (schlechtere statistische Absicherung) bzw. ohne Neuberechnung aus einer Grundkalibration übernommen wurden.
• Vor dem Einsatz der Systeme wird eine sogenannte Rekalibration durchgeführt. Dabei wird für jeden Messkanal ein Hoch- und ein Tiefwert durch Messung zweier Proben ermittelt. Die gleichen Proben wurden auch zum Kalibrationszeitpunkt gemessen.
• Aus Soll- und Istwerten kann eine Rekalibrationsgerade bestimmt werden, um die das Kalibrationspolynom „geneigt“ und „verschoben“ wird. Dadurch lassen sich lineare Änderungen der Geräteparameter kompensieren.
• Gegenstand der Erfindung
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das den Endtest- und Kalibrieraufwand bei CCD-basierten Spektrometersystemen auf die Messung einiger weniger, im Idealfall sogar einer einzigen Probe reduziert. Diese Probe wird als Anpassprobe bezeichnet.
• Wie oben beschrieben wurde, werden nach dem Stand der Technik mit Hilfe einer bei Produktion des Spektrometersystems ermittelten Kalibrationsfunktion aus den Messwerten Gehalte ermittelt $$\text{Errechnete Gehalte:}=\text{Kalibrationsfunction}\left(\text{Messwerte}\right)$$

  
• Der Grundgedanke dabei ist die Trennung der Kalibrationsfunktion in eine gerätespezifische Funktion K_G und eine geräteunabhängige Kalibrationsfunktion Ku nach Patentanspruch 1. $$\text{Errechnete Gehalte:}={\text{K}}_{\text{U}}\left({\text{K}}_{\text{G}}\left(\text{Messwerte}\right)\right)$$

  
• K_G kann nun als eine einem Spektrometersystem zugeordnete Funktion betrachtet werden, die die Spektren dieses Systems in die Spektren des Referenzsystems umrechnet. Die Kalibrationsfunktion K_U ist eine konventionelle Grundkalibration in der Art, wie sie oben beschrieben wurde. Sie wird ein einziges Mal auf einem beliebigen Gerät, im folgenden Referenzgerät genannt, durchgeführt. Für das Referenzgerät ist definitionsgemäß K_G die identische Funktion.
• Das gilt aber natürlich nur zum Zeitpunkt der Kalibration.
• Wenn es möglich ist, eine solche Funktion K_G für jedes beliebige Gerät G zu finden, könnten die Kalibrationsfunktionen K_U des Referenzgerätes R verwendet werden, die Notwendigkeit einer Neubestimmung entfiele.
• Weitere aus der Erfindung resultierende Verbesserungen
• Gleichzeitig ergeben sich noch weitere Vorteile:
1. 1. Rekalibrationsproben werden obsolet. Dadurch können dem Kunden analytisch besser ausgestattete Geräte zu günstigeren Preisen angeboten werden.
2. 2. Die Bedienung wird vereinfacht. Statt vieler Rekalibrationsproben ist nur noch eine einzige zu messen. Das bedeutet Zeitersparnis für den Benutzer pro Tag.
3. 3. Die Fehlerquelle einer Verfälschung der Rekalibration durch „Memory-Effekt“ bei Bogengeräten entfällt.
4. 4. Für viele exotische Elemente stehen keine Rekalibrationsproben zur Verfügung. Man behilft sich in solchen Fällen mit einer Einpunkt- Untergrundrekalibration, was nicht selten zu Fehlern der Größenordnung 50% relativ führt. Diese Fehlerquelle entfällt.
5. 5. Schleichend verlaufende Hardwareänderungen werden kompensiert; das bedeutet für den Kunden eine höhere Verlässlichkeit der vom Spektrometer gelieferten Analysen. Das System weiß immer, wie gut oder schlecht es „in Form“ ist: Werden Toleranzgrenzen bezüglich Auflösung und Lichtstärke in irgendeinem Spektralbereich verletzt, kann der Benutzer informiert werden.
6. 6. Der Reparaturservice wird vereinfacht: Mehrfachmessung der Anpassprobe liefert die Umrechnungsfunktion und Daten über die Reproduzierbarkeit. Damit ist die Leistungsfähigkeit des Systems vollständig beschrieben. Werden die Daten regelmäßig gespeichert, so lassen sich Histogramme über Zustandsänderungen erstellen.
7. 7. Die unter 6 ermittelten Daten helfen dem Kunden, seinen Dokumentationspflichten im Rahmen der ISO 9001 nachzukommen.
8. 8. Spektrometersysteme werden flexibler: Nachrüstungen von Elementen und Nachkalibrationen erfordern nicht mehr den Rücktransport des Gerätes ins Werk: Kalibrationen können per E-Mail verschickt werden. Der Kunde muss keine Ausfallzeiten überbrücken.
9. 9. Neue Dienstleistungen können angeboten werden: Oft hat ein Kunde eine zeitlich begrenzte Prüfaufgabe. Vermietung zeitlich begrenzt gültiger Kalibrationen wird möglich. Ein Updateservice im Abonnement kann angeboten werden.
• Ausführung der Erfindung
• Im Folgenden soll nun beschrieben werden, wie man zu K_G gelangt, und wie sich K_G aus den Teilfunktionen zusammensetzt.
• Das Spektrum einer einzigen Probe ermöglicht dem erfahrenen Fachmann die Charakterisierung eines Spektrometersystems. Zunächst stellt er die Lage des Spektrums fest.
• Durch unvermeidliche Ungenauigkeiten bei der Justage erscheint das Spektrum von Gerät zu Gerät um einige Pixel versetzt.
• Dieser Pixelversatz ist dabei nicht notwendigerweise über das Spektrum konstant, es gibt allerdings keine sprunghaften, sondern nur stetige Änderungen.
• Danach werden Auflösung und Lichtstärke über den abgedeckten Spektralbereich kontrolliert.
• Angenommen, es wurde eine Reineisenprobe gemessen. Wenn die Halbwertsbreiten der Linien (und damit die Auflösungen) für eine bestimmte Wellenlänge den Erwartungen entsprechen, werden auch die Halbwertsbreiten einer Nickelprobe an dieser Stelle und in ihrer unmittelbaren Umgebung in Ordnung und von erwarteter Breite sein. Man beachte, dass hier nur Aussagen über die Verhältnisse der Halbwertsbreiten des untersuchten Gerätes im Vergleich zum Referenzgerät für eine Probe möglich sind. Daraus folgt aber nicht notwendigerweise, dass eng benachbarte Linien eines Eisen- und eines Nickelspektrums die gleiche Breite haben.
• Es ist natürlich möglich, dass ein System lichtstarke und lichtschwache, gut und schlecht auflösende Spektralbereiche hat.
• Dabei soll unter Empfindlichkeitsfunktion die Abhängigkeit zwischen Pixel-Messwerten und den vom Plasma gelieferten Lichtmengen verstanden werden.
• Es ist zweckmäßig, die Empfindlichkeitsfunktion in zwei Unterfunktionen aufzuspalten, die als pixelspezifische Empfindlichkeitsfunktion I_PX und als wellenlängenspezifische Empfindlichkeitsfunktion I_WL bezeichnet werden sollen.
• Die pixelspezifische Empfindlichkeitsfunktion besteht aus einem Faktor pro Pixel, der ein Maß für die Lichtempfindlichkeit des Pixels im Vergleich zur durchschnittlichen Empfindlichkeit der umgebenden Pixel liefert.
• Diese Funktion erfordert keine wellenlängenspezifischen Informationen, sie kann im Verlauf der Bestimmung von K_G als erstes erfolgen.
• Die wellenlängenabhängige Empfindlichkeitsfunktion I_WL gibt dagegen für Wellenlängenintervalle an, wie die Messwerte dieser Intervalle des Gerätes G in die Messwerte der gleichen Wellenlängenintervalle des Referenzgerätes R umgerechnet werden können.
• Sie wird durch Unterschiede der spektralen Durchlässigkeit optischer Komponenten bestimmt und korrigiert außerdem Unterschiede zwischen den Anregungsquellen von R und G. Als geeignete Wellenlängenintervalle können die durch die einzelnen Pixel des Referenzgerätes R abgedeckten Wellenlängenbereiche gewählt werden.
• Hat R n Pixel, so kann I_WL dann als Array von n Polynomen dargestellt werden.
• Pixelspezifische Empfindlichkeitsfunktion
• Die Empfindlichkeit der Pixel eines Sensors unterliegt fertigungsbedingt geringfügigen Schwankungen der Quantenausbeute. Diese Schwankungen liegen für gute Sensoren unter einem Prozent.
• Weitere Faktoren, die die Homogenität der Pixelempfindlichkeit negativ beeinflussen können, sind die Ungleichmäßigkeit einer eventuell vorhandenen Fluoreszenzbeschichtung und Verschmutzung z. B. durch Staubpartikel.
• Hier wird die Umgebung des Pixel n laut Patentanspruch 2 zur Berechnung der Korrekturfunktion benutzt.
• Die pixelspezifische Empfindlichkeitsfunktion I_PX für ein Pixel n wird bestimmt, indem der Sensor einer Lichtquelle ausgesetzt wird, die alle Pixel mit möglichst gleicher Helligkeit bestrahlt.
• Dann wird der Quotient zwischen Messwert des Pixels n und dem Mittelwert eines Pixelbereichs von +/- b Pixeln um das Pixel n gebildet. Dabei steigt mit höherer Intervallbreite b die Anforderung an die Gleichmäßigkeit der Bestrahlung. Formalisiert: $${\text{I}}_{\text{PX}}\left[\text{n}\right]:={\displaystyle \sum _{\text{i}=\text{n}-\text{b}}^{\text{n}+\text{b}}\text{Messwert}\left[\text{i}\right]/\text{Messwert}\left[\text{n}\right]*\left(2\text{b}+1\right)}$$

  
• Die Empfindlichkeitskörrektur der Rohmesswerte des Gerätes G für ein Pixel n verläuft durch Multiplikation des Messwertes jedes Pixel n mit dem Faktor I_PX (n): $${\text{Messwert}}_{\text{G\_IPX}}{}_{\_\text{Korrig}}\left[\text{n}\right]:=\text{Messwert}\left[\text{n}\right]*{\text{I}}_{\text{PX}}\left[\text{n}\right]$$

  
• Gelegentlich sind Pixel zu finden, deren Empfindlichkeit sich über die Zeit ändern („Bad Pixel“). Diese Effekte können durch wiederholte Berechnung von I_PX erkannt werden. Sensoren mit solchen Defekten müssen ausgesondert werden. Die wellenlängenspezifische Empfindlichkeitsfunktion wird als letztes diskutiert, da diese Korrektur auch bei der Umrechnung des gemessenen Spektrums in das dem Referenzgerät entsprechende Spektrum als letzter Berechnungsschritt erfolgt.
• Pixelversatz
• Die Ursache eines Pixelversatzes sind Justierungsgenauigkeiten der Sensorarrays und des Eintrittspaltes.
• Dabei kann es sowohl zu einem seitlichen Versatz von Sensor oder Eintrittspalt als auch zu einer Verdrehung des Sensors kommen.
• Der Abstand zwischen zwei Pixeln auf dem Sensor sei s, und der seitliche Versatz des Sensors eines Gerätes G gegenüber dem des Referenzgerätes R sei die Strecke m. Dann ist das Spektrum von G um m/s Pixel gegen R verschoben.
• Bei einer Verdrehung des Sensors wird der gleiche Austrittswinkelbereich (und damit Wellenlängenbereich) von einer größeren Anzahl von Pixeln abgedeckt, es kommt zu einem Pixeloffset, der sich mit der Pixelnummer ändert.
• 2 zeigt den gleichen Wellenlängenbereich, einmal mit normal ausgerichtetem (5) und einmal mit verdrehtem (6) Sensor (übertriebene Darstellung).
• G sei ein Feld mit den Messwerten eines Sensors eines beliebigen Gerätes und R die gleiche Datenstruktur für ein Referenzgerät.
• Ein möglicher Algorithmus zur Ermittlung konstanter Pixeloffsets lautet:

 Normiere Messwerte von G auf durchschnittlichen Messwert
 Normiere Messwerte von R auf durchschnittlichen Messwert
 Für TryOffset von -Maximaloffset bis Maximaloffset
    Für alle Pixel i:
          Salidere Abweichungsbeträge R[i] - G [i+Tryöffset]
    ;
    ;
 Offset [i] : = TryOffset mit geringstem Abweichungssaldo

Normieren der Messwerte von G erfolgt durch Multiplikation mit dem Faktor: $${\text{F}}_{\text{G}}:={\displaystyle \sum _{\text{i}=1}^{\text{p}}\text{p}/\text{Messwert}\left[\text{i}\right]}$$

Dabei bezeichnet p die Anzahl von Pixeln pro Sensor. Die Normierung der Messwerte von R erfolgt analog.

Die Modifikation für variable Offsets ist etwas komplexer:

 Normiere Messwerte von G auf durchschnittlichen Messwert eines mittleren Bereiches von G
 Normiere Messwerte von R auf durchschnittlichen Messwert eines mittleren Bereiches von R
 Für TryOffset von -Maximaloffset bis Maximaloffset
   AktuellerOffset := TryOffset
   Für alle Pixel i:
          Wenn für die nächsten m Pixel die Summe der Abweichungsbeträge
                R [i] - G [i+AktuellerOffset+1] kleiner als
                R [i] - G [i+AktuellerOffset] sind
 dann
   AktuellerOffset := AktuellerOffset+1
 ;
          Wenn für die nächsten m Pixel die Summe der Abweichungsbeträge
                R [i] - G [i+AktuellerOffset-1] kleiner als
                R [i] - G [i+AktuellerOffset] sind
  dann
   AktuellerOffset := AktuellerOffset-1
 ;
 Saldiere Abweichungsbeträge
 R [i] -G [i+AktuellerOffset]
 OffsetZwischenSpeicher [i] := AktuellerOffset
 ;
          Wenn Abweichungssaldo < bisheriges Minimum dann
                 Offset [i] := OffsetZwischenSpeicher [i]
    ;
 ;

Auch dieser Algorithmus ist natürlich stark vereinfacht. Er berücksichtigt vor allem keine Pixel-Bruchteile.

Eine Verschiebung eines Spektrums um einen Pixelbruchteil r, 0<r<1 kann im einfachsten Fall über die Beziehung $${\text{Int}}_{\text{r verschoben}}\left[\text{i}\right]:=\text{Int}\left[\text{i}\right]*\left(1-\text{r}\right)+\text{Int}\left[\text{i}+1\right]*\left(\text{r}\right)$$

erfolgen.

Der Algorithmus hat als unerwünschte Nebenwirkung eine leichte Glättung, die aber in der Praxis vernachlässigbar, weil diese Glättung durch die im nächsten Abschnitt beschriebene Auflösungskorrektur wieder ausgeglichen wird.

Es ergibt sich ein Spektrum mit um r verschobenen lokalen Extrema und gleichem Integral.

Eleganter und ohne Glättungseffekt sind Algorithmen mit Spline-Interpolation und anschließender Verschiebung der Subpolynome in x-Richtung.

Die Algorithmen zur Bestimmung des Offsets können nun dahingehend modifiziert werden, dass jetzt statt Verwendung ganzzahliger Offsets über Pixelbruchteile iteriert wird. Als Ergebnis der Berechnung steht jetzt zu jedem Pixel n eines Gerätes G eine rationale Zahl off zur Verfügung und es gilt die Beziehung, dass auf Pixel n+off des Gerätes G und auf Pixel n des Referenzgerätes R Licht der gleichen Wellenlänge fällt. Die Offsets seien in einer Datenstruktur off indiziert über die Pixelnummer gespeichert.

Die Korrektur des Pixeloffsets der Messwerte des Gerätes G für ein Pixel n erfolgt nun wie folgt: $$\begin{array}{l}{\text{Messwert}}_{\text{G\_Offset\_Korrig}\text{.}}\left[\text{n}\right]:=\\ {\text{Messwert}}_{\text{G\_IPX\_Korrig}\text{.}}\left[\text{n}+\text{Int}\left(\text{off}\left[\text{n}\right]\right)\right]*\left(1-\text{Frac}\left(\text{off}\left[\text{n}\right]\right)\right)+\\ {\text{Messwert}}_{\text{g\_IPX\_Korrig}\text{.}}\left[\text{n}+1+\text{Int}\left(\text{off}\left[\text{n}\right]\right)\right]*\text{Frac}\left(\text{off}\left[\text{n}\right]\right)\end{array}$$

Dabei bezeichnen Int(r) den ganzzahligen und Frac(r) den gebrochen Anteil einer rationalen Zahl r.

Auflösungsfunktion

Auch Auflösungsschwankungen haben ihre Ursache in Justierungenauigkeiten von Sensorarray und Eintrittspalt. 3 erläutert diesen Sachverhalt.

Die Auflösung ändert sich nicht sprunghaft, für eng benachbarte Wellenlängen gelten ähnliche spektrale Auflösungen.

Geht man von einer radial gekrümmten Fokalkurve (7) und einem geraden Sensor (8) aus, schneidet die Sensorlage die Fokalkurve an zwei Stellen. Die Auflösung verschlechtert sich stetig mit zunehmendem Abstand von den Schnittpunkten. In den Schnittpunkten ist die Auflösung am besten. Die Position des Eintrittspaltes (9) beeinflusst dabei nur die Lage der Fokalkurve.

Fertigungstoleranzen des Eintrittspaltes (Verbreiterung, Schrägstellung) können zudem die Auflösung verschlechtern. Diese Einflüsse wirken konstant über alle Pixel.

Bevor die Auflösung eines Gerätes G mit der eines Referenzgerätes R verglichen werden kann, muss die Bestimmung des Pixelversatzes bereits erfolgt sein. Es soll ein Algorithmus zur Korrektur der Auflösung skizziert werden.

Der Grundgedanke ist, dass die Auflösung in einem Pixelbereich (bei gleichem Messwertintegral) umso besser ist, je grösser die Varianz der Einzelmesswerte ist.

Auch hier wird wieder die Umgebung des Pixels i laut Patentanspruch 2 zur Berechnung der Korrekturfunktion benutzt; betrachtet wird ein Bereich von n bis n+m. Ein Sensor mit p Pixeln kann in p/m Bereiche zerlegt werden. In dem abschließenden Beispiel ist p = 2084 und es wurde m = 210 gewählt.

Das Feld Mess im unten skizzierten Algorithmus entspricht dem Feld Messwert_{G_IPX_Korrig}. aus Formel F5.

Bildlich gesprochen nimmt der Algorithmus einen Teil der Intensitäten aus den „Tälern“ zwischen den Peaks und addiert legt sie auf die Peakgipfel.

Bestimme Varianz der Messwerte V_R von R zwischen n und n+m

Der Algorithmus geht davon aus, dass die Varianz des Referenzscans die größere ist. Im umgekehrten Fall ist an Stelle (²) 0.01 durch -0.01 und an Stelle (³) „größer“ durch „kleiner“ zu ersetzen.

Die Varianz der Messwerte von R für den Bereich n bis n+m wird wie in der Statistik üblich berechnet: $${\text{V}}_{\text{R}}:={{\displaystyle \sum _{\text{j}=\text{n}}^{\text{n}+\text{m}}\left({\text{Messwert}}_{\text{R}}\left[\text{j}\right]-{\displaystyle \sum _{\text{i}=\text{n}}^{\text{n}+\text{m}}{\text{Messwert}}_{\text{R}}\left[\text{i}\right]/\text{m}}\right)}}^2$$

Die Korrektur der Auflösung für ein Pixel i wird nun wie folgt berechnet: $$\begin{array}{l}{\text{Messwert}}_{\text{Aufl}\text{.\_Korr}\text{.}}\left[\text{i}\right]\\ :=\\ {\text{Messwert}}_{\text{G\_IPX\_Korrig}\text{.}}\left[\text{i}\right]+\\ \text{Faktor}\left[\text{i}\right]*(2*{\text{Messert}}_{\text{G\_IPX\_Korrig}\text{.}}\left[\text{i}\right]\\ -{\text{Messwert}}_{\text{G\_IPX\_Korrig}\text{.}}\left[\text{i}+1\right]-\text{Messwer}{\text{t}}_{\text{G\_IPX\_Korrig}\text{.}}\left[\text{i}-1\right])\end{array}$$

Wellenlängenspezifische Empfindlichkeitsfunktion

Nach Anwendung der zuvor beschriebenen Berechnungsschritte wird diese Korrektur als letzte durchgeführt, da zuvor pixelspezifische Einflüsse, Profilverschiebungen und Auflösungsänderungen berücksichtigt werden müssen.

Unter einem lokalen Minimum soll im folgenden Algorithmus eine Pixelnummer m verstanden werden, für die gilt: $$\underset{\text{j}=\text{m}+1}{\overset{\text{m+1}}{\forall }}{\text{Messwert}}_{\text{Aufl}\text{.\_Korr}}\left[\text{j}\right]{\text{Messwert}}_{\text{Aufl}\text{.\_Korr}\text{.}}\left[\text{m}\right]$$

Die Konstante 1 sollte >= 2 sein, um nicht Rauschen als lokale Minima fehlzuinterpretieren.

Unter einer Peakfläche soll die Summe der Messwerte zwischen zwei lokalen Minima m1 und m2 verstanden werden: $${\text{Peakfläche}}_{\text{m1\_m1}}:={\displaystyle \sum _{\text{j=m1}}^{\text{m2}}{\text{Messwert}}_{\text{Aufl}\text{.\_Korr}\text{.}}\left[\text{j}\right]}$$

Lokale Minima und Peakflächen für den Referenzscan sind analog definiert.

Die Berechnung verläuft nun nach folgendem Schema:

Für alle Pixel i von Pixel n bis n+m:

• Ermittle alle lokalen Minima im Bereich n bis n+m
• Ermittle Peakflächen in diesem Bereich für G n+m
• Ermittle Peakflächen der Linien im Bereich n bis n+m für R
• Ermittle Regressionspolynom von Grad g, das die Peakflächen
• von G mit minimalem Fehlerquadrat in die Flächen von R überführt Speichere Koeffizienten des Regressionspolynoms in Feld Koeff [i]

Nun steht für jedes Pixel i ein Polynom zur Verfügung, dass durch die gespeicherten Koeffizienten charakterisiert ist. $${\text{Messwert}}_{\text{G\_IWL\_Korrig}\text{.}}\left[\text{i}\right]:={\displaystyle \sum _{\text{j}:=0}^{\text{g}}\text{Koeff}\left[\text{i}\text{,j}\right]*{\text{Messwert}}_{\text{Aufl}\text{.\_Korr}\text{.}}\left[\text{i}\right]}$$

Nachdem auf einem Gerät G die Messwerte aufgenommen wurden werden die oben ermittelten Teilfunktionen auf die so erhaltenen Spektren angewandt:

Pixelspezifische Intensitätskorrektur	nach Formel (F2)
Korrektur des Pixelversatzes	nach Formel (F5)
Auflösungskorrektur	nach Formel (F7)
Wellenlängenspez. Intensitätskorrektur	nach Formel (F10)

Diese Funktionen bilden hintereinander ausgeführt die geräteabhängige Kalibrationsfunktion K_G.

Auf zwei Funkenspektrometer R und G, aufgebaut It. 1, wurde die Kalibrationsfunktion in der oben beschriebenen Abfolge von Berechnungsschritten ermittelt.

Als Anpassprobe diente dabei ein Werkzeugstahl mit 4% Cr, 10% W, 10% Co, 2% V und 2,5% Mo als Legierungselementen. Dann wurde das Spektrum einer Chromnickelstahlprobe (20% Ni, 18% Cr, 2% Mn, 2% Mo) auf R und auf G gemessen. Auf die Messwerte von G wurde K_G angewandt. Das Resultat für den Wellenlängenbereich um 240 nm ist in 4 zu sehen.

Ein Ausschnitt dieses Spektrums zeigt (10). (11) zeigt das aus den Messwerten von G mit K_G berechnete Spektrum. Die X-Achse zeigt fortlaufender Pixelnummern, die Y-Achse Messwerte für R bzw. für G den Inhalt des Arrays Messwert_{G_IWL_Korrig.}. Dabei wurde auf die durchschnittlichen Messwerte jedes Spektrums normiert. (12) zeigt die relativen Abweichungen in %, sie liegen meist unter einem Prozent relativ.

Bezugszeichenliste

1

Stativ

2

Anregungsgenerator

3

Optisches System

4

Fokalkurve

5

Sensor, Normallage

6

Sensor, verdreht

7

Fokalkurve

8

Gerader Sensor

9

Eintrittspalt

10

Spektrenausschnitt Gerät R

11

Spektrenausschnitt Gerät R nach Anwendung von K_G

12

Relative Abweichungen in %

13

Probe

14

Elektrode

15

Lichtweg über Lichtleiter oder direkt

16

Konkavgitter

Claims (4)

1. Verfahren zur Kalibration eines Emissionsspektrometers (G) mit Funken- und/oder Bogenanregung und Multikanalsensoren, die eine Vielzahl von Pixeln aufweisen, durch Ermitteln einer Kalibrationsfunktion K_U auf einem Referenzspektrometer (R) und Ermitteln einer Kalibrationsfunktion K_G für das Spektrometer (G), mit folgenden Schritten zur Ermittlung der Kalibrationsfunktion K_G: a. Ermitteln einer pixelspezifischen Empfindlichkeitsfunktion; b. Feststellen der Lage des Spektrums; c. Kontrollieren der Auflösung; d. Ermitteln einer wellenlängenspezifischen Empfindlichkeitsfunktion.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die pixelspezifische Empfindlichkeitsfunktion im Schritt a. aus einem Faktor pro Pixel besteht, der ein Maß für die Lichtempfindlichkeit des Pixels im Vergleich zur durchschnittlichen Empfindlichkeit der umgebenden Pixel ist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wellenlängenabhängige Empfindlichkeitsfunktion im Schritt d. für Wellenlängenintervalle angibt, wie Messwerte dieser Intervalle des Gerätes G in die Messwerte der gleichen Wellenlängenintervalle des Referenzgerätes R umrechenbar sind.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die pixelspezifische Empfindlichkeitsfunktion im Schritt a. für ein Pixel bestimmt wird, indem der Sensor einer Lichtquelle ausgesetzt wird, die alle Pixel mit möglichst gleicher Helligkeit bestrahlt.

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