DE102005002292B4 - Verfahren zum Betrieb eines optischen Emissionsspektrometers - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Spektralanalyse von Metallproben mit einem optischen Emissionsspektrometer mit folgenden Schritten:a. Aufnehmen eines Spektrums einer unbekannten Probe mit einer Anzahl von voreingestellten Anregungsparametern,b. Vergleichen des Spektrums mit gespeicherten Spektren einer Anzahl von Leitproben,c. Ermitteln der Leitprobe mit der besten Übereinstimmung der Spektren,d. Einstellen der Anregungsparameter, die zu der im Schritt c. ermittelten besten nächstkommenden Leitprobe gespeichert sind,e. Aufnehmen des Spektrums der unbekannten Probe mit den im Schritt d. eingestellten Anregungsparametern,f. Berechnen der Intensitätsverhältnisse von zu der Leitprobe gespeicherten Analyselinien und internen Standards des in Schritt e. aufgenommenen Spektrums.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines optischen Emissionsspektrometers und eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 8.
• Emissionsspektrometer mit Funken- und/oder Bogenanregung werden in der Multielement-Routineanalytik von Metallen eingesetzt. 1 zeigt den allgemeinen Stand der Technik anhand einer schematischen Darstellung des Aufbaus solcher Systeme. Das Stativ (1) erlaubt die Auflage einer Probe (2) im Abstand von 0.5 bis 5 mm zu einer Gegenelektrode (3). Der Anregungsgenerator (4) erzeugt zunächst einen Hochspannungsimpuls, der die Atmosphäre zwischen Probenoberfläche und Gegenelektrode (Luft oder Schutzgas) ionisiert und damit niederohmig macht.
• Beim Bogengenerator wird dann über die niederohmige Funkenstrecke ein Gleichstrom der Stärke 1 A bis 10 A eingespeist; dieser Lichtbogen wird für eine Dauer von 0,5 s bis 10 s aufrechterhalten. Lichtbögen dieser Art werden meist in Luftatmosphäre betrieben.
• Der Funkengenerator erzeugt statt eines einzigen langen Impulses kurze Impulse der Dauer 50 μs bis 2 ms mit einer Abfolgefrequenz zwischen 50 Hz und 800 Hz. Vor jedem einzelnen Funken ist ein neuer Zündimpuls erforderlich. Es bildet sich ein thermisches Plasma mit Temperaturen zwischen 4000 K und 20000 K aus, in dem freie Atome und Ionen zur Emission eines Linienspektrums angeregt werden. Das emittierte Licht wird in ein optisches System (5) geleitet, auf dessen Fokalkurve (6) die Spektrallinien scharf abgebildet werden. Die Funkenanregung findet in der Regel in einer Argonatmosphäre statt.
• Zurzeit sind zwei Methoden gebräuchlich, die auf der Fokalkurve scharf abgebildeten Spektrallinien zu messen:
• 1. Der erste Typ von Spektrometersystemen ist in 2 gezeigt, die ebenfalls den Stand der Technik darstellt. Das Licht fällt durch einen Eintrittspalt (7) auf ein Konkavgitter (8). Es entsteht ein Spektrum als eine Menge wellenlängenabhängiger Beugungsbilder des Eintrittspalts. Die interessierenden Spektrallinien werden mit Austrittspalten (9) ausgeblendet und ihre Intensität wird mittels Photovervielfacherröhren (10) gemessen.
• 2. Die zweite gebräuchliche Spektrometerbauform nach dem Stand der Technik ist in 3 skizziert. Auch bei dieser Ausführungsform fällt das Licht durch einen Eintrittspalt (7) auf das Gitter (8). Hier sind aber statt einzelner Austrittspalte Multikanalsensoren (11) entlang der Fokalkurve (6) montiert. Diese Multikanalsensoren bestehen aus einem linear angeordneten Feld von photoempfindlichen Sensorelementen, den so genannten Pixeln. In dieser Bauform ist eine gleichzeitige Aufnahme von kompletten Spektralbereichen möglich.
• Die herkömmliche Kalibration der Spektrometersysteme verläuft nun so, dass die Gesamtheit der mit dem System zu analysierten Materialien in Werkstoffgruppen ähnlicher chemischen Zusammensetzung unterteilt wird. Soll z. B. ein Spektrometersystem alle Werkstoffe messen, die überwiegend aus Eisen bestehen, sind solche Gruppen niedrig legierte Stähle, Gusseisen, Manganstähle, Chromstähle und Chromnickelstähle.
• Für jede dieser Werkstoffgruppen sind Kombinationen aus Analytenlinien und Linien des Basiselements (im genannten Beispiel Eisen) bekannt, die besonders zur Aufstellung einer Kalibrationsfunktion geeignet sind. Die Linien des Basiselementes (so genannte interne Standards) dienen dazu, Änderungen des Plasmas auszugleichen. Sie werden individuell passend zu jeder Analysenlinie gewählt.
• Die Kalibrationsfunktion einer Analysenlinie wird ermittelt, indem zunächst für eine gegebenen Gruppe von Werkstoffen ein Satz von Standardproben gemessen wird. Danach wird für jede Probe das Intensitätsverhältnis (Quotient aus Messwert der Analysenlinie dividiert durch den Messwert des zugehörigen internen Standards) gegen das Konzentrationsverhältnis (Konzentration des Analyten dividiert durch Konzentration des Basiselementes) aufgetragen. Schließlich wird über diese Wertepaare (jedes Wertepaar ist das Tupel (Konzentrationsverhältnis, Intensitätsverhältnis)) durch Regressionsrechnung ein Polynom ermittelt, bei dem die Summe der Abweichungsquadrate zwischen Polynom und Proben-Konzentrationsverhältnis minimal ist. Im einfachsten Fall ist das gefundene Polynom die gesuchte Kalibrationsfunktion. Oft ist es allerdings erforderlich Beeinflussungen dritter Elemente in der Regressionsberechnung zu berücksichtigen.
• Die Durchführung dieser Rechnung ist z. B. bei Slickers [K. A. Slickers: Die Automatische Atom-Emissions-Spektralanalyse, Brühlsche Universitätsdruckerei, Gießen, 1992] beschrieben. Die Standardabweichung der Abweichungen zwischen Kalibration und Proben-Konzentrationsverhältnis wird als Reststreuung (abgekürzt SR) bezeichnet. Geeignete Kalibrationsfunktionen zeichnen sich durch eine niedrige Reststreuung aus.
• Sind genaue Analysen von Metallen aus Werkstoffgruppen mit stark variierenden Gehalten von Legierungselementen durchzuführen, ist der elektrische Funken die Methode der Wahl. Es lassen sich Kombinationen aus Analysenlinien und internen Standards finden, deren Reststreuung die deutlich niedriger ist als die der besten mit Bogenanregung bekannten Linienpaare. Es ist außerdem festzustellen, dass bei Bogenanregung und Kalibrationen von Werkstoffgruppen mit stark variierenden Elementgehalten keine Linienpaare finden lassen, der Variationskoeffizient der Intensitätsverhältnisse in der Regel unbefriedigend ist. Er liegt oft zwischen 10% und 50% im Vergleich zu typisch 3–10% bei Bogenanregung und Legierungsgruppen mit geringen Konzentrationsvariationen und 0,1–3% für Funkenkalibrationen.
• Die gute Richtigkeit und die hohe Präzision der Funkenanregung werden mit einigen Nachteilen erkauft:
• • Die Verwendung der Ar-Spülung bei Spülraten von typisch 2 l/min während der Messung erfordert das Mitführen eines voluminösen und schwereren Druckzylinders. Dadurch sind tragbare Systeme nicht praktikabel.
• • Die Funkenanregung erfordert eine sauber geschliffene, plane Oberfläche. Bei stark verschmutzten oder oxydierten Oberflächen kommt es zu keinem oder einem unregelmäßigen Materialabbau
• • Eine Funkenmessung dauert typisch 15 s statt typisch 3 s beim Bogen
• • Die Funkenstandsöffnung muss während der Messung gegen die umgebende Atmosphäre abgedichtet sein. Das Eindringen von Luft beeinträchtigt die Messung. Funkenstandsöffnungen von 4 bis 20 mm sind üblich. Daraus ergibt sich, dass nur Proben gemessen werden können, die über eine plane Fläche der angegebenen Größenordnung verfügen.
• Die Anregung mit einem Bogen ist deshalb erheblich einfacher durchzuführen, insbesondere bei tragbaren Spektrometern.
• Die EP1486772A1 zeigt eine Vorrichtung zur Identifikation von Metallen mittels Bogenanregung und einem Spektrometer. Das gemessene Signal wird mit einer Datenbank abgeglichen und aus der Übereinstimmung mit einem der Datensätze die vorliegende Legierung identifiziert. Es wird keine quantitative Analyse einer unbekannten Probe beschrieben.
• Die DE4106627A1 beschreibt ein tragbares Mehrkanalspektrometer, mit dem ein qualitativer Vergleich eines aufgenommenen Spektrums mit den in einer Datenbank abgelegten Spektren möglich ist. Damit ist wie bei der EP1486772A1 eine Identifizierung von Legierungen möglich, aber keine quantitative Analyse unbekannter Metallproben.
• Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die die analytische Leistungsfähigkeit insbesondere bei Anwendung auf die Bogenanregung verbessern.
• Diese Aufgabe wird von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und von einer Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst.
• Die Lösung der Aufgabe wird bei dem Verfahren durch folgende Verfahrensschritte ermöglicht:
• a. Aufnehmen eines Spektrums eines unbekannten Probe mit einer Anzahl von voreingestellten Anregungsparametern,
• b. Vergleichen des Spektrums mit gespeicherten Spektren einer Anzahl von Leitproben,
• c. Ermitteln der Leitprobe mit der besten Übereinstimmung der Spektren,
• d. Einstellen der Anregungsparameter, die zu der im Schritt c. ermittelten besten nächstkommenden Leitprobe gespeichert sind,
• e. Aufnehmen des Spektrums der unbekannten Probe mit den im Schritt d. eingestellten Anregungsparametern,
• f. Berechnen der Intensitätsverhältnisse von zu der Leitprobe gespeicherten Analyselinien und internen Standards des in Schritt e. aufgenommenen Spektrums.
• Die zunächst vollkommen unbekannte Probe kann so zunächst einer Leitprobe zugeordnet werden und dann mit geeigneten Parametern in einem zweiten Schritt genau analysiert werden.
• Bei Verwendung der Bogenanregung kann so nahezu die Präzision einer Spektralanalyse mit Funkenanregung erreicht werden.
• Das Verfahren ist im Prinzip auch für die elektrische Funkenanregung anwendbar. In diesem Fall kann die Präzision bei der Bestimmung vieler Elemente um mehr als einen Faktor zwei und die Analysenrichtigkeit um mehr als einen Faktor drei verbessert werden.
• Das Verfahren kann für Spektrometersysteme der zweiten Bauform verwendet werden, also für solche Spektrometer, die mit Multikanalsensoren zur Vollspektrenaufnahme ausgerüstet sind.
• Vorteilhaft für das Verfahren ist außerdem das in der deutschen Patentanmeldung DE 101 52 679 A1 beschriebene Verfahren zur Vollspektrenrekalibration.
• Mit Hilfe dieser Methode können Spektren eines beliebigen Gerätes einer Baureihe in das Spektrum eines Referenzgerätes umgerechnet werden. Man erhält also für eine gegebene Probe und jedes System nach Anwendung der Umrechnung identische Spektren.
• Vorzugsweise wird bei Bogenanregung im Schritt a. ein fest voreingestellter Bogenstrom von 1,5 bis 2,8 Ampere verwendet. Besonders gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn im Schritt b. die Anzahl der Abweichungen zwischen den Linien im Probenspektrum und den Leitprobenspektren für jede Leitprobe ermittelt wird und im Schritt c. diejenige Leitprobe mit der geringsten Anzahl von Abweichungen ausgewählt wird. Bei der Auswertung wird bevorzugt, wenn die genauen Konzentrationsverhältnisse für jedes Legierungselement El nach der Formel: KV_El = KV_Leit + E·(1 – Int_El/Int_Leit). oder einem äquivalenten Verfahren ermittelt werden. Das Errechnen der Konzentration KV_El für jedes Element El von insgesamt n Elementen aus den Konzentrationsverhältnissen erfolgt vorzugsweise nach der Formel gemäß Anspruch 5.
• Durch die Speicherung der Linienauswahl in Abhängigkeit von der Leitprobe ist es möglich, die Konzentrationsberechnung auf diejenigen Elemente zu beschränken, die in Legierungen der gefundenen Leitprobenklasse zu erwarten und dort analysenfähig sind.
• Der Bedienkomfort wird weiter verbessert, wenn das Ausgeben der Elementkonzentrationen in einer mit der Leitprobe gespeicherten Reihenfolge erfolgt und wenn die Elementkonzentrationen einer weiteren Verarbeitung, insbesondere einer Routine zur Legierungsidentifikation übergeben werden.
• Weil bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ein Speicher für eine Vielzahl von Leitprobendatensätzen vorgesehen ist, wobei ein Leitprobendatensatz mindestens einen Teil eines Leitprobenspektrums und für diese Leitprobe vorgesehene Anregungsparameter umfasst, und weil die Steuerung dazu eingerichtet ist, die Anregungsparameter automatisch einzustellen, und die Steuerung weiter dazu eingerichtet ist, in einer ersten Analyse einen leitprobenunabhängigen Anregungsparameter einzustellen, damit eine erste Spektralanalyse durchzuführen, das Ergebnis mit den Leitprobendatensätzen zu vergleichen und dann automatisch die Anregungsparameter einzustellen, die zu der nächstkommenden Leitprobe gespeichert sind, kann eine Messung mit besonderer Präzision vollautomatisch durchgeführt werden.
• Insbesondere kann die Anregungsquelle eine Bogenanregungsquelle sein, können die Anregungsparameter wenigstens den Bogenstrom umfassen und/oder die Leitprobendatensätze Informationen über für die Spektralanalyse jeder einzelnen Leitprobe geeignete Spektrallinien umfassen.
• Um das Konzept des Verfahrens motivieren zu können ist es zunächst erforderlich, die grundlegenden physikalischen Unterschiede zwischen Bogen und Funken zu betrachten.
• Der Funke startet, indem die Argonatmosphäre zwischen Elektrodenspitze und Probenoberfläche durch einen Hochspannungsimpuls ionisiert wird. Die Funkenstrecke wird schlagartig von einem sehr großen zu einem sehr kleinen Widerstand. Die Source stellt nun den Strom ein, der durch die gewählte Stromkurve vorgegeben ist. Dabei bildet sich ein Plasmakanal aus, der einige 1000 Grad heiß ist. Durch die hohen Temperaturen werden noch mehr (positiv geladene) Argon-Ionen gebildet, die in Richtung der Probenoberfläche beschleunigt werden und dort Metallatome aus der Oberfläche schlagen. Die Metallatome bilden einen heißen Dampf. Sie haben die Aufprallenergie der Argon-Ionen übernommen und prallen mit heißen Teilchen des Plasmakanals zusammen. Die hohen Temperaturen führen dazu, dass die Metallatome das für sie charakteristische Spektrum abgeben. Teilweise werden die Metallatome ionisiert und emittieren Ionenspektren. Bevor Metallionen aber in nennenswerter Zahl ihrerseits zurück in Richtung Probenoberfläche beschleunigt werden können, ist die stromführende Phase des Funkens vorbei.
• Die Zündphase des Bogens verläuft identisch zu der des Funkens. Die einzige Ausnahme besteht darin, dass Stickstoff- und Sauerstoff-Ionen die Metallatome aus der Probenoberfläche schlagen. Dann geht es aber anders weiter. Der Bogen führt typisch einige (z. B. 3) Sekunden lang Strom, während der Stromfluss bei einem einzelnen Funken nur ca. 100 Mikrosekunden lang dauert. Der Bogen hat also etwa die 30.000 fache Länge eines Einzelfunkens. Es entwickelt sich deshalb der bei der Diskussion des Funkens beschriebene Materialabbauprozess weiter.
• Die Metallatome werden ionisiert und zurück auf die Probe beschleunigt. Sie tragen also ihrerseits zum Abbau bei. Ihr Beitrag überwiegt schnell den der Gasionen, denn diese sind viel leichter als die Metallionen (und auch viel leichter als Argonionen). Der weitere Abbauprozess ist jetzt davon abhängig, welche Elemente die Probe enthält. Enthält sie Elemente mit hohem Atomgewicht, verfügen die daraus entstehenden schwereren Ionen über eine hohe kinetische Energie.
• Tendenziell wird mehr Material abgebaut, als wenn die Probe hauptsächlich aus leichten Elementen bestünde. Sind über 4% leichter Elemente (Al, Si, C, B) vorhanden, drücken sie außerdem das Plasma auseinander und sorgen dafür, dass sich keine Schmelze am Fußpunkt des Bogens mehr bildet. Dann wird besonders wenig Material abgebaut. Die Atomlinien verschwinden fast völlig, weil das gesamte abgebaute Material ionisiert wird, um den von der Source aufgeprägten Stromfluss aufrecht zu halten.
• Drittelemente können also zu komplett andersartigem Abbauverhalten führen.
• Dadurch wird die Korrelation zwischen Linienintensitäten und Konzentrationen bei Verwendung der Bogenanregung verständlich.
• Es ist andererseits plausibel und durch Experimente nachweisbar, dass ähnlich zusammengesetzte Proben auch ein ähnliches Abbauverhalten haben. Das ist auch der Grund, warum für niedrig legierten Stahl die Bogen-Kalibration recht brauchbar ist: Hier wird die Probe hauptsächlich mit Eisen-Ionen beschossen und leichte Elemente in hohen Gehalten kommen ebenfalls nicht vor.
• Dem Spektroskopiker ist bekannt, dass jede Legierung ein charakteristisches Spektrum, das sich nur sehr selten mit dem Spektrum einer Probe aus einer anderen Legierung verwechseln lässt. 4 verdeutlicht den Sachverhalt. Hier wurden drei verschiedene Nickelproben der Legierungen 2.4375 (19), 2.4634 (20) und Ni200 (21) je zwei mal gemessen. Die Spektren einer Doppelmessung liegen nah bei einander und unterscheiden sich deutlich von allen anderen Messungen. Eine Verwechslung ist ausgeschlossen. Man beachte, dass die Zuordnung gelingt, obwohl hier nur ein Spektrenausschnitt von ca. 0,3 nm dargestellt ist. Üblicherweise steht in Metallspektrometern mit Multikanaldetektoren aber ein Spektralbereich zwischen 200 nm und 600 nm zur Verfügung.
• Es wird nun lt. Anspruch 1 der Ansatz verfolgt, die Palette der zu analysierenden Metalle in Gruppen so zu unterteilen, dass Metalle einer Gruppe ein ähnliches Abbauverhalten zeigen. Messungen zeigen, dass das dann der Fall ist, wenn in allen Metallen einer Gruppe die gleiche Kombination von Legierungselementen vorhanden ist und die Gehalte der Legierungselemente nicht zu stark variieren.
• Weichen zwei Metalle in mindestens einem Legierungselement um mehr als 5% absolut oder um mehr als 100% relativ voneinander ab, wird man sie in der Regel verschiedenen Gruppen zuordnen. Die unlegierten Stähle C60 und St37 gehören nach dieser Logik in die gleiche Legierungsgruppe, ebenso wie CuSn6 und CuSn8. Die Aluminiumlegierungen 226 (AlSi9Cu3) und 230 (AlSi12) fallen jedoch in zwei unterschiedliche Gruppen, weil 226 3% Cu enthält, Legierung 230 aber kupferfrei ist. Aus jeder Gruppe wird nun eine Legierung ausgewählt und davon eine möglichst homogene Probe beschafft und analysiert. Diese Proben werden im Folgenden als Leitproben bezeichnet. Um einen Großteil der gängigen Legierungen abzudecken, werden ca. 200 Leitproben benötigt.
• Zur Durchführung des Kalibrationsverfahrens nach Anspruch 1 wird nun zunächst das Spektrum jeder Leitprobe gemessen und abgespeichert. Die Messung findet mit Parametern statt, die bezüglich Anregbarkeit einen brauchbaren Kompromiss für einen Großteil der Leitproben darstellt. Dabei hat sich ein Strom von 1,8–2,2 A und eine Messdauer von ca. 1,5 s als zweckmäßig erwiesen. Zur Analyse einer unbekannten Probe wird zunächst deren Spektrum mit stets gleichen Parametern gemessen, wie sie auch bei der Aufnahme der Leitprobenspektren verwendet wurden. Danach wird das so erhaltene Spektrum mit allen Leitprobenspektren verglichen und die qualitativ bestpassende Leitprobe ermittelt. Zur Ermittlung der bestpassenden Leitprobe wird dann das Spektrum jeder Leitprobe mir dem der unbekannten Probe verglichen und die Anzahl der Abweichungsstellen ermittelt. Eine Abweichungsstelle liegt vor, wenn
• • das Spektrum der unbekannten Probe eine Spektrallinie aufweist, das Leitprobenspektrum an der betreffenden Stelle jedoch nicht oder
• • das Spektrum der Leitprobe eine Spektrallinie aufweist, das Spektrum der unbekannten Probe an der betreffenden Stelle jedoch nicht
• Des weiteren ist es sinnvoll eine Stelle im Spektrum als Abweichung zu zählen, wenn zwar beide Spektren an der gleichen Stelle eine Spektrallinie aufweisen, deren Stärke aber stark abweichend ist (wenn z. B. der Quotient der Intensitäten von stärkerer Spektrallinie zu schwächerer Spektrallinie größer als drei wird). In einem realen, mit einem Spektrometer endlicher Auflösung erfassten Spektrum kommt es zu Überlagerungen eng benachbarter Spektrallinien. Zum Zweck der Identifikation der besten Leitprobe werden solche überlagerte Linien wie eine einzige behandelt.
• Eine schwache Spektrallinie kann im Spektrum der unbekannten Probe im Rauschen verschwinden, im Spektrum der Leitprobe aber wegen eines geringfügig höheren Gehaltes vorhanden sein oder umgekehrt. Es ist sinnvoll, nur eindeutige Abweichungen zu zählen. Das sind solche, die zustande kommen, wenn sich in einem der Spektren eine Linie so weit über dem Rauschpegel erhebt, dass im Vergleichsspektrum die entsprechende Linie auch bei geringerer Konzentration in jedem Fall sichtbar sein müsste, aber trotzdem nicht nachweisbar ist. Details des Verfahrens richten sich nach der konkret zu verwendenden Sensor-Hardware.
• Diese beeinflusst maßgeblich den verfügbaren Dynamikbereich. Eine detaillierter ausgearbeitete Version des Algorithmus befindet sich weiter unten im Rahmen der Beschreibung einer konkreten Erfindungs-Ausführungsform. Die im Sinne des Anspruches 2 optimale Leitprobe ist diejenige, deren Spektrum im Vergleich zur unbekannten Probe eine minimale Anzahl von Abweichungsstellen aufweist. Wie bereits einleitend bemerkt wurde ist es sinnvoll, vor Anwendung des Verfahrens der Erfindung eine Vollspektrenrekalibration wie in der Patentanmeldung DE 101 52 679 A1 durchzuführen. Mit zunehmendem zeitlichen Abstand zur letzten Vollspektrenrekalibration kann es vorkommen, dass es zu geringen Abweichung zwischen der Pixelpositionen des Maximums einer Spektrallinie im Spektrum der Leitprobe und der Pixelpositionen des Maximums einer Spektrallinie im Spektrum der unbekannten Probe kommt. In der Regel handelt es sich dabei nur um Pixelbruchteile. Diese Abweichungen werden größer, wenn die Spektrometeroptik Temperatur- oder Druckänderungen ausgesetzt ist. Über weite Spektralbereiche findet man dabei eine vorherrschende (für alle Spektrallinien λ annähernd konstante) Positionsabweichung ΔP.
• Diese Positionsabweichung erhält man wie folgt: Befand sich das Linienmaximum einer Spektrallinie λ unmittelbar nach der Spektrenrekalibration an der Pixelposition P_λ und befindet es sich aktuell an Pixelposition P'_λ, ist ΔP_λ = P_λ – P'_λ. ΔP steht für das arithmetische Mittel der ΔP_λ aller Spektrallinien λ. Versuche zeigen, dass es ausreicht, ΔP mit einer Untermenge von Spektrallinien zu schätzen. Dabei sollte die verwendete Untermenge ausreichend viele (> 20) Linien enthalten die ausreichend dicht verteilt sind (mindestens eine Linie pro 20 nm). Übersteigt ΔP eine vorgegebene Grenze, ist die Analysenfähigkeit des Systems fraglich. Nach Anspruch 3 ist es sinnvoll, eine Spektrallinie im Spektrum der unbekannten Probe und im Spektrum der Leitprobe als äquivalent zu betrachten, auch wenn ihre Peakmaxima eine kleine Positionsdifferenz ΔP aufweisen, solange eine vorgegebene Maximalgrenze ΔP_max nicht überschritten wird.
• ΔP_max wird dabei etwas größer als die maximal zu tolerierende Profilverschiebung über den Temperatur- und Druckarbeitsbereich der Spektrometeroptik bemessen.
• Unterteilt man das Intervall [ΔP_max... – ΔP_max] in K (z. B. 20) Klassen, lässt sich eine Häufigkeitsverteilung der Abweichungen bilden. Der Median M dieser Häufigkeitsverteilung ist die vorherrschende Positionsabweichung nach Anspruch 4.
• Wie oben erwähnt wurde ist das eine brauchbare Schätzung für ΔP, sofern beim Vergleich der Spektren der unbekannten Probe und der Leitprobe genügend korrespondierende Linienpaare gefunden wurden und diese außerdem das Spektrum mit ausreichender Dichte abdecken.
• Betrachtet man die zu den einzelnen Linienpaaren gehörenden Abweichungen ΔP_λ, so sind sie im Idealfall alle Abweichungen gleich und liegen in der gleichen Klasse der Häufigkeitsverteilung. In der Praxis führen aber Rauscheinflüsse zu einer Streuung über benachbarte Klassen. Es ist deshalb sinnvoll, zur Plausibilitätskontrolle den Interquartilabstand I der Häufigkeitsverteilung zu kontrollieren.
• Ist I klein im Vergleich zu |M| (z. B. I < |M|·0,2), wurde tatsächlich eine signifikante vorherrschende Abweichung bestimmt.
• Übersteigt M eine vorgegebene, experimentell zu ermittelnde Grenze G_ReKal, ist die Analysenfähigkeit des Systems nicht mehr gewährleistet und es wird nach Anspruch 5 eine neue Vollspektrenrekalibration angefordert. Im Rahmen der Vollspektrenrekalibration lt. Patentanmeldung DE 101 52 679 A1 wurde für jedes physikalische Pixel Px ein Pixeloffset O_Px bestimmt, der angibt, um wieviele Pixel das gemessene Spektrum verschoben werden muss, um mit dem Spektrum des Referenzgerätes zur Deckung zu kommen. Diese Pixeloffsets O_P werden benutzt, um die gemessenen Spektren so zu verschieben, dass jede Linie an der gleichen Stelle wie beim Referenzgerät erscheint. Solange nun die ermittelte Verschiebung ΔP_V unterhalb von G_ReKal bleibt, kann lt. Anspruch 6 die Rekalibrationsfunktion durch die Operation O_P ≔ O_P + ΔP_V aktualisiert werden. Es ist allerdings eine Variable GesamtOffset zu verwenden, die nach jeder Vollspektren-Rekalibration zu null gesetzt wird. Bei der Aktualisierung der Pixeloffsets ist auch GesamtOffset zu aktualisieren: GesamtOffset ≔ GesamtOffset + ΔP_V. Sobald GesamtOffset > G_ReKal wird, haben sich die Offsets um mehr als G_ReKal geändert und es ist eine neue Rekalibration anzufordern. Man beachte, dass die beschriebene Driftkorrektur mit beliebigen, in ihrer Zusammensetzung unbekannten Proben funktioniert.
• An dieser Stelle des Verfahrens ist bekannt, zu welcher Materialgruppe die unbekannte Probe gehört. Das ist bereits mehr, als im Allgemeinen mit der konventionellen Kalibrationsmethode bei Verwendung der Bogenanregung zu erreichen ist. Im Vergleich zur konventionellen Kalibrationsmethode und der Verwendung des Funkens unter Argon hat man zwar den Vorteil, keine materialgruppenspezifische Messmethode vorwählen zu müssen, der Funken liefert aber genaue Werte für jedes Analysenelement und nicht nur einen 5% absolut bzw. 100% relativ breiten Gehaltsbereich.
• Innerhalb einer Leitprobengruppe können die Elementgehalte durch Interpolation ermittelt werden. 5 verdeutlicht das Prinzip. Es ist eine Nickellinie bei 471,4 nm dargestellt. Die Leitprobe (Edelstahl, Qualität 1.4401) hat einen Nickelgehalt von 10,1%. Die unbekannte Probe ist ebenfalls ein Edelstahl (Qualität 1.4404) mit 12,1% Nickelgehalt. Das Signal der unbekannten Probe (22) bei 471,4 nm ist etwa 15% höher als das der Leitprobe (23). Ist nun bekannt, dass für die Nickellinie 471,4 nm je Prozent Intensitätsabweichung (von der Leitprobenintensität) mit einer Konzentrationsabweichung von 0,75% (relativ zur Leitprobenkonzentration) zu rechnen ist, kann die Konzentration der unbekannten Probe hochgerechnet werden.
• Dabei ergibt sich allerdings eine Schwierigkeit. Der Variationskoeffizient der Einzelmessungen, kann, wie bereits erwähnt, nach Material, Stromstärke und Linie bis zu 50% betragen. Das heißt, dass innerhalb einer Messreihe bestehend aus zehn Messungen mit relativen Abweichungen zwischen höchstem und tiefsten Wert bis zu 150% zu rechnen ist. Damit ist nicht zu entscheiden, ob eine höhere Intensität im Spektrum der unbekannten Probe wirklich ihre Ursache in einem höheren Elementgehalt hat oder rein zufälliger Natur ist.
• Um die in der Erfindung beschriebene Lösung dieses Problems motivieren zu können, muss zunächst auf einige Besonderheiten des elektrischen Bogens eingegangen werden. Die Stromstärke ist der wichtigste Bogen-Anregungsparameter. Sie hat großen Einfluss auf die mittlere Bogentemperatur und damit auf Materialabbau und -anregung (Es wird im Folgenden von Bogentemperatur geredet, obwohl es ,die' Bogentemperatur als skalaren Wert nicht gibt. An verschiedenen Stellen des Plasmas herrschen verschiedene Temperaturen. Diese räumliche Verteilung ändert sich zudem im Verlauf einer Messung).
• Um den Einfluss des Bogenstroms auf die Signalintensitäten zu verdeutlichen, wurde eine Probe des Werkstoffes 2.4955 (16% Fe, 50% Ni, 27% Cr) mit Stromstärken zwischen 1,5 und 3 A gemessen und die damit verbundene Intensitätsänderungen auf den beiden Nickellinien zwei benachbarten Nickellinien Ni I 388,9 nm und Ni I 397,2 nm erfasst. 6 zeigt die Intensitätsänderungen normiert auf die mittleren Intensitäten der betreffenden Linie bei 1,5 A (Intensitätsänderung der Ni-Linie 388,97 nm (24) Intensitätsänderung der Ni-Linie 397,22 nm (25)).
• Es fällt auf, dass die Intensitäten bei Bogenstromänderungen bei den beiden Linien unterschiedlich stark variiert, obwohl es sich bei beiden Linien um Atomlinien mit ähnlichem Anregungspotential (3,39 bzw. 3,54 eV) handelt.
• Für die Anregung ist die Höhe der Plasmatemperatur maßgeblich. Über den Bogenstrom lässt sich jedoch die Temperatur des Bogens nur grob kontrollieren.
• Selbst bei völlig konstantem Strom kommt es zu von außen nicht beeinflussbaren Temperaturschwankungen. Um das zu verdeutlichen, betrachte man die Messpunkte in 6. Jeder der Punkte ist ein Mittelwert aus drei Einzelwerten.
• Für den Bogenstrom 3 A und die Linie Ni I 388,9 nm ergaben die Einzelmessung 1 das 3,31-fache, die Messung 2 das 3,53-fache und die Messung 3 das 3,98-fache der mittleren Intensitäten bei 1,5 A. Auf der Stromachse entspräche das einer Stromvariation zwischen 2,8 und 3,4 A. Der Bogenstrom wurde aber während allen drei Messungen bis auf einige mA konstant gehalten. Es ist zu vermuten, dass Turbulenzen am Plasmarand zu diesen unkontrollierbaren Temperaturschwankungen führen. In 7 ist die Stromabhängigkeit für die beiden Cr-Linien Cr I 385,4 nm und Cr I 397,1 nm gezeigt. Auch hier kommt es trotz gleichen Linientyps und sehr ähnlicher Anregungsenergie (5,92 bzw. 5,82 eV) zu stark unterschiedlicher Intensitätszunahme bei Stromerhöhung von 1,5 auf 3 A.
• Die Beispiel-Legierung 2.4955 ist eine Ni-Basis-Legierung mit Cr als einem der Hauptlegierungselemente. Aus den Beispiellinien lassen sich Linienpaare mit je einer Cr-Linie als Analytlinie und einer Ni-Linie als internem Standard bilden.
• Gelingt es jetzt, einen Strombereich zu finden, für den die Steigung der Intensitätskurven annähernd bei Cr und Ni-Linie gleich ist, wird die Reproduzierbarkeit des Intensitätsverhältnisses gut sein. Zufällige Temperaturschwankungen haben dann keine Schwankung des Intensitätsverhältnisses zur Folge. 8 zeigt für die beiden Linienpaare Cr397,13/Ni397,22 (32) und Cr385,42/Ni388,97 (31) die Auswirkung von Stromänderungen auf die Intensitätsverhältnisse. Das erste Linienpaar harmoniert gut, Stromschwankungen zwischen 1,5 und 2,3 A und entsprechende Temperaturschwankungen wirken sich kaum auf die Intensitätsverhältnisse aus. Das zweite Linienpaar dagegen deutlich schlechter. Hier bewirkt eine Stromerhöhung von 1,5 A auf 2,3 A eine Erhöhung des Intensitätsverhältnisses um ca. 25%. Der Intensitätszuwachs bei Stromerhöhung ist aber nicht nur von den Linien, sondern auch vom gemessenen Material abhängig, wie 8 zeigt. Hier wurde statt der Legierung 2.4955 Nickel 200 (Ni > 99,2%) gemessen.
• Die Intensität der Ni 388,97 nm steigt bei Stromverdopplung nur um 80%. Bei Stromverdopplung auf dem Werkstoff 2.4955 hatten sich die Intensitäten fast vervierfacht. Umgekehrt ist das Bild bei der Ni 397,22 nm. Hier steigen die Intensitäten bei Nickel 200 um den Faktor 3,2 an; auf der 2.4955 war nur ein Anstieg um einen Faktor 2,8 zu verzeichnen. Auf den Einfluss der Materialzusammensetzung auf den Abbaumechanismus wurde bereits eingegangen.
• Die Beispiele zeigen, dass (im Gegensatz zur Funken-OES unter Argon) im Bogen keine Linienpaare existieren, die für einen weiten Strombereich und verschiedenste Materialien eine gute Reproduzierbarkeit ergeben. Für einzelne Legierungen und enge Strombereiche lassen sich jedoch Linienpaare finden, deren Intensitätsverhältnis gut reproduziert.
• Für eng umrissene Materialgruppen bei einem vorgegebenen Bogenstrom lassen sich jedoch Linienpaare finden, die Messungen mit einer Präzision zulassen, die sich durchaus mit denen der Funken-OES vergleichen lassen. Das zeigt folgendes Beispiel für Co in Waspaloy, gemessen mit 1,5 A Bogenstrom:

  
• Die gelisteten mittleren Variationskoeffizienten beziehen sich auf Intensitätsverhältnisse, nicht auf Konzentrationen. Deshalb wurde zusätzlich ein Empfindlichkeitsfaktor E ermittelt, der angibt, wie stark die Intensität bei einer Konzentrationssteigerung um 1% ansteigt. Die Reproduzierbarkeit für Konzentrationen erhält man, indem man die Variationskoeffizienten der Intensitätsverhältnisse durch die zugehörigen Empfindlichkeitsfaktoren teilt. Es ist möglich für jede gängige Legierung, jede sinnvolle Stromstärke und jedes in dem betreffenden Material relevante Legierungselement alle Linienpaare auf die zu erzielende Präzision hin zu untersuchen. Die so gefundenen materialspezifischen besten Linienpaare werden benötigt, um das Verfahren zur spektrenbasierten Konzentrationsberechnung vollständig durchzuführen.
• Nachdem die bestgeeignete Leitprobe gefunden wurde steht nach Anspruch 8 fest, welche Auswahl von Linienpaaren für alle Materialien ähnlich der Leitprobe optimal ist. Der Bogengenerator wird nach Anspruch 7 auf den für die zu der gefundenen Leitprobe gespeicherten Linienpaare optimalen Strom eingestellt. Da die unbekannte Probe qualitativ der Leitprobe entspricht, sind diese Parameter auch für diese geeignet. Anschließend wird eine zweite Messperiode wird durchgeführt. Aus den so gewonnenen Spektren werden die Konzentrationsverhältnisse der Linienpaare durch Interpolation bestimmt und mit der Funkenemission üblichen 100%-Rechnung (Siehe z. B. [Slickers]) in Konzentrationen umgerechnet. Die Reihenfolge, mit der die Elemente auf dem Bildschirm erscheinen und an die der Analytiker gewöhnt ist ist legierungsabhängig. Es empfiehlt sich deshalb, zu jeder Leitprobe die Elementreihenfolge zu speichern und die errechneten Konzentrationen entsprechend auszugeben.
• Durch eine Speicherung der Linienauswahl in Abhängigkeit von der Leitprobe ist es nun möglich, die Konzentrationsberechnung auf diejenigen Elemente zu beschränken, die in Legierungen der gefundenen Leitprobenklasse zu erwarten und dort analysenfähig sind.
• Das ist ein besonders vorteilhaftes Leistungsmerkmal des Verfahrens. Zum Beispiel ist das Element Ta in Stählen eigentlich nur für Cr/Ni-Legierungen interessant. Bei Werkzeugstählen ist es von Vorteil, auf die Bestimmung dieses Elements zu verzichten, weil in diesen Stählen Ta nie enthalten ist, aber durch Linienüberlappungen an der Stelle, wo die Linie sich befindet, trotzdem eine hohe Intensität gemessen wird. Man errechnet also bei einer – für Edelstähle – korrekten Dimensionierung der Linienstörungen trotzdem einen Gehalt von ca. 0.5% Ta. Wenn ein Nutzer oder eine nachgeschaltete Software den angezeigten Wert ungeprüft übernimmt, entsteht eine falsche Materialanalyse. Beispiele dieser Art gibt es sehr viele, z. B. ist Pd in Ti-Basis ein solches. Hier kommt Pd nur in unlegiertem Ti vor und ist auch nur dort bestimmbar. Wenn fälschlicherweise 1% Pd angezeigt wird, kann dies bei der Wertbestimmung von Ti-Schrotten zu erheblichen Fehlern kommen. Das Merkmal, dass durch legierungsgruppenabhängigen Elementauswahl nur analysenfähige Linien tatsächlich zur Gehaltsbestimmung genutzt werden, ist für die Materialanalyse deshalb besonders vorteilhaft. Die oben als Beispiel genannten Zahlenwerte beziehen sich dabei auf eine Optik mit einem Auflösungsvermögen von 0,1 nm und auf bestimmte Werkzeugstähle und Ti-Legierungen.
• Zusammengefasst verläuft das Verfahren vorzugsweise wie folgt:
• 1: Die unbekannten Probe wird mit einem festen Bogenstrom gemessen
• 2: Mit den so ermittelten Spektren wird die nächst gelegene Leitprobe ermittelt
• 3: Es wird die zu dieser Leitprobe passende optimale Stromstärke eingeschaltet
• 4: Die unbekannten Probe wird mit für sie optimalen Bogenstrom gemessen
• 6: Die Intensitäten der zu der Leitprobe gespeicherten Analysenlinien und internen Standards werden dem so gewonnenen Spektrum entnommen
• 7: Die Intensitätsverhältnisse werden gebildet
• 8: Die genauen Konzentrationsverhältnisse werden gebildet, indem für jedes Legierungselement El folgende Rechnung durchgeführt wird:
KV_El = KV_Leit + E·(1 – Int_El/Int_Leit) (Gl. 1)
• Dabei bedeuten:

KV_El,U:

Konzentrationsverhältnis der unbekannten Probe für Element El

KV_El,Leit:

Konzentrationsverhältnis der Leitprobe für Element El

E:

Empfindlichkeitsfaktor (s. o.)

Int_El,U:

Intensitätsverhältnis für zu Element El benutztes Linienpaar, gemessen auf der unbekannten Probe

Int_El,Leit:

Intensitätsverhältnis für zu Element El benutztes Linienpaar, gemessen auf der Leitprobe, im Leitprobensatz gespeichert

• 9: Aus den Konzentrationsverhältnissen wird für jedes Element El von insgesamt n Elementen nach folgender Formel die Konzentration K_El errechnet:
  
• 10: Die Elementkonzentrationen werden in einer mit der Leitprobe gespeicherten Reihenfolge ausgegeben oder einer weiteren Verarbeitung (z. B. einer Routine zur Legierungsidentifikation) zugeführt.
• Im folgenden soll eine konkrete Ausführung der Erfindung näher beschrieben werden. Dabei wird vor allem auf die Identifikation der Leitprobe (Schritt 2 im oben stehender Abfolgeplan) eingegangen. Die übrigen Schritte verlaufen unabhängig vom verwendeten Sensortyp stets gleich und sind durch die obigen Ausführungen bereits hinreichend beschrieben.
• Bei der Skizzierung des Algorithmus zur Leitprobenidentifikation wurde ein Vergleich aller Positionen aufgelöster Spektrallinien zweier Spektren durchgeführt.
• Das Spektrum der unbekannten Probe sei in einem Feld Mes[] gespeichert.
• Mes[Px] bezeichnet die Intensität des Pixels Px. Überlagerungen nicht aufgelöster Spektrallinien werden als eine Einheit betrachtet. Es soll deshalb statt von Linien oder überlagerten Liniengruppen im folgenden von Peaks die Rede sein.
• Es ist zunächst folgende Fragen zu klären:
• • Wie kann bestimmt werden, ob an innerhalb eines Pixelintervalls [Px; Px + δ] ein Peak liegt?
• • Wie kann die genaue Position eines erkannten Peaks bestimmt werden?
• Peakerkennung
• Ist im Spektralbereich eines Pixels ein Peak vorhanden ist, muss die Peakintensität ein lokales Maximum von Mes sein, es muss also gelten: Mes[Px] > Mes[Px – 1] ∧ Mes[Px] > Mes[Px + 1] (Gl. 3)
• Die Intensitäten der Pixel links und rechts von Px müssen also kleiner sein als die Intensität bei Px. Um dieses lokale Maximum als Peak werten zu können, muss sicher sein, dass die erhöhte Intensität bei Px tatsächlich von einer erhöhten Strahlungsintensität im Spektrum bei Pixel Px stammt (verglichen mit der Intensität des Spektrums bei Pixel Px – 1 und Px + 1). Das ist aber nicht immer der Fall, wenn bei Px mehr Intensitäten gemessen wurde als bei Px – 1 und Px + 1. Reale Spektrometersysteme sind mit Unzulänglichkeiten behaftet. Für Proben, die aus Elementen mit linienarmem Spektrum bestehen, gibt es Sensor-Pixelbereiche, auf die keine Strahlung oder nur Untergrundstrahlung fällt. Hier wird nur die Summe aus Quellen- und Sensorrauschen erfasst. Die Intensität eines Pixels kann sich zufällig über die seiner Nachbarn erheben. Diese so rauschbedingt entstandenen lokalen Maxima sollen nicht als Peaks gelten, denn sie haben ihre Ursache nicht in einer gemessenen Spektrallinie und treten bei Mehrfachmessung einer gegebenen Probe an wechselnden Pixeln der linienarmen Bereiche auf. Es ist also ein ,sicherer' Rauschabstand (,Rauschschwelle') Rmax zu bestimmen oder zu schätzen, um den ein Pixel seine Nachbarn überragen muss, damit vom Vorhandensein einer Spektrallinie ausgegangen werden kann.
• Das Gesamtrauschen RGes setzt sich aus einem Sensorrauschanteil RSens und einem Quellenrauschanteil RQuelle zusammen. RSens läßt sich schätzen, indem eine Messreihe mit abgeschalteter Anregungsquelle durchgeführt wird. Danach wird pixelweise die Standardabweichung der Messwerte bestimmt. Die höchste Standardabweichung eines Pixels dient als Abschätzung von RSens nach oben.
• Das Quellenrauschen ist für die Klassifizierung eines lokalen Maximums als Peak weniger kritisch. Obwohl die Pixelintensitäten mancher Quellen, z. B. des elektrischen Bogens, von Messung zu Messung nicht selten um 20% schwanken, bleibt der Quotient benachbarter Pixel fast gleich, benachbarte Pixel schwanken also ,im Takt'. Um die verbleibende relative Schwankung benachbarter Pixelintensitäten nach oben abschätzen zu können, wird wieder eine Messreihe mit m Messungen auf einer linienreichen Probe durchgeführt. Es werden nur Pixel betrachtet, die Intensitäten weit über dem Sensorrauschen liefern. Bei den verbleibenden Pixeln Px wird für jede Messung i der Messreihe der Quotient QRPx_i zwischen der Pixelintensität und der Pixelintensität des rechten Nachbarpixel gebildet. Man erhält so für Elemente Px einer Teilmenge der Sensorpixel je eine Messreihe von Quotienten QR_Px,i, die aus m Elementen besteht. Für jede dieser Reihen lässt sich nun der Variationskoeffizient V_Px bestimmen. Solange weder die Zähler- noch die Nennerpixelintensität der QRPx_i die Sättigungsgrenze erreichen, ist V_Px für die Pixelpaare ähnlich und klein (typisch unter 1%). Gerät jedoch eines der Pixel in Sättigung, macht es die Quellenschwankungen nicht mehr voll mit, während sein intensitätsschwächeres Partnerpixel das noch tun kann.
• Das Resultat ist ein erhöhtes V_Px. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, auch Pixelpaare auszuschließen, bei denen mindestens ein Pixel in der Nähe der Sättigungsgrenze liegt. MaxV sei das größte der verbleibenden V_Px. Der Wert MaxV ist eine geeignete Abschätzung für die relative Intensitätsdifferenz Rquelle nach oben, um die das lokale Maximum (bei Abwesenheit jedes Sensorrauschens) mindestens seine Nachbarn überragen muss, um als Peak gelten zu können.
• Somit erhält man für ein Pixel Px einen geschätzten Rauschanteil RGes_Px, der abhängig von der Intensität des gemessenen Pixels ist: RGes_Px = RSens + Mes[Px]·RQuelle (Gl. 4)
• Um zu einer Rauschschwelle Rmax_Px zu kommen, die mit hoher statistischer Sicherheit nicht überschritten wird, ist RGes_Px mit einem Faktor f zu multiplizieren. Rmax_Px = f·RGes_Px (Gl. 5)
• Unterstellt man normal verteiltes Rauschen, und wählt man f = 3, so liegt das tatsächliche Rauschen mit einer Wahrscheinlichkeit von über 99,7% unterhalb von Rmax_Px.
• Eine Stelle des Spektrums muss also sich um Rmax_Px aus seiner Umgebung erheben, um sicher sagen zu können, dass an dieser Stelle ein Peak (eine Spektrallinie oder eine nicht aufgelöste Überlagerung mehrerer Spektrallinien) vorhanden ist. Es ist aber nicht sinnvoll, für das Vorhandensein eines Peaks bei Px die Erfüllung des Terms Mes[Px – 1] + Rmax_Px < Mes[Px] ∧ Mes[Px + 1] + Rmax_Px < Mes[Px] (Gl. 6) zu fordern, wie ein einfaches Beispiel zeigt. In 10 ist eine Situation dargestellt, bei der das Strahlungsmaximum einer Spektrallinie (12) exakt auf die Grenze zweier Pixel (13) fällt. Das Pixel links des Maximums (14) und Pixel rechts des Maximums (15) haben beide die gleiche Intensität. Gl. 6 kann, unabhängig vom Rmax, nie erfüllt sein. Selbst wenn das Linienmaximum die Pixelgrenze nicht exakt trifft, kann die Differenz der beiden Peakpixel-Intensitäten kleiner Rmax_Px sein. Eine geeignete Vorgehensweise besteht darin, vom Peakmaximum solange nach links (rechts) zu gehen, bis es Intensitätsunterschiede von mindestens Rmax_Px gefunden werden. Haben die so links und rechts gefundenen Pixel PxL und PxR beide eine niedrigere Intensität als Px, wurde ein Peak gefunden. Algorithmus 1 gibt den beschriebenen Verfahrensschritt formalisiert wieder.
• 

  Algorithmus 1: Test auf Vorhandensein eines Peaks bei Pixel Px
• Bei der Leitprobensuche werden Peaks der Leitprobe mit denen einer unbekannten Probe verglichen. Es soll ermittelt werden, ob beide Spektren von Proben stammen, die in die gleiche Leitprobenklasse gehören. Wie bereits oben erläutert wurde, dürfen die Konzentrationen für Legierungselemente um einen gegebenen Faktor, z. B. 100% relativ voneinander abweichen. Nun kann es vorkommen, dass ein Peak z. B. im Spektrum der unbekannten Probe über dem Rauschpegel liegt. Im Leitprobenspektrum überragt der korrespondierende Peak jedoch möglicherweise wegen einer geringeren Konzentration den Rauschpegel nicht mehr.
• Um trotzdem eindeutig vergleichen zu können, wird eine Funktion IsHiPeak eingeführt. Ergibt sie den Wert true, erhebt sicht der Peak bei px so weit aus dem Rauschpegel, dass selbst bei halber/doppelter Konzentration des zugehörigen Analyten im korrespondierenden Spektrum ein Peak erkannt wird.

  

  

  Algorithmus 2: Test auf Vorhandensein eines hohen Peaks bei Pixel Px
• Bestimmung der genauen Lage des Peakmaximums
• Zum Vergleich der Peakintensitäten von Leitprobenspektrum und dem Spektrum der unbekannten Probe sowie zur Driftkontrolle und -korrektur wird die genaue Lage der Peakmaxima benötigt. Um die Lage zu bestimmen wird die Intensität des Peakmaximumpixels (33) und die Intensitäten seines linken (34) und rechten (35) Nachbarn benötigt. In 11 sind diese drei Intensitäten in Balkendarstellung wiedergegeben. Es wird nun einfach die Parallele (18) zur Intensitätsachse ermittelt, für die links und rechts die gleiche Fläche liegt. Algorithmus 3 zeigt die Berechnung.

  

  Algorithmus 3: Bestimmung der Position des Peakmaximums
• Spektrenvergleich
• Nun kann ein Algorithmus (Alg. 4) angegeben werden, der die optimale Leitprobe ermittelt und eine gegebenenfalls aufgetretene Optikdrift bestimmt.
• Das Spektrum der unbekannten Probe wird mit jedem einzelnen Leitprobenspektrum verglichen. Der Vergleich erfolgt peakweise. Es werden zunächst alle Peaks der unbekannten Probe, dann alle Peaks der Leitprobe durchlaufen. Gilt für den aktuellen Peak IsHiPeak und findet sich trotzdem kein Peak im Vergleichsspektrum, wird ein Fehlerzähler FehlerSumme um eins erhöht. Findet sich ein korrespondierendes Linienpaar, (Linie im Spektrum unbekannter Probe/Spektrum Leitprobe sind nicht mehr als MaxAbw Pixel voneinander entfernt), wird die Positionsabweichung zur Ermittlung der Abweichungs-Häufigkeitsverteilung gespeichert. Es sollte außerdem getestet werden, ob die Intensitätsabweichungen so groß sind, dass die für die Zugehörigkeit zu einer Leitprobengruppe maximal tolerierte relative Konzentrationsabweichung überschritten wird. Wie bereits oben erwähnt hat es sich als sinnvoll erwiesen, innerhalb einer Leitprobengruppe Konzentrationsabweichungen bis zu 100% zuzulassen. Einer Intensitätsabweichung von n% liegt im allgemeinen eine Konzentrationsabweichung von mehr als n% zugrunde. Bei einer Intensitätsabweichung um einen Faktor f wird der Fehlerzähler um (f – 1)/G, maximal aber um eins erhöht. Die Begrenzung auf 1 ist deshalb sinnvoll, weil zwei Proben, die an der gleichen Stelle eine Spektrallinie aufweisen, auch bei großen Intensitätsunterschieden (bezüglich des die Spektrallinie hervorrufenden Analyten) ähnlicher sind, als das bei vollständiger Abwesenheit der Linie in einem der beiden Spektren der Fall wäre. Die Wahl der Konstanten G richtet sich nach dem erfassbaren Dynamikbereich. Für CCD-Sensoren hat sich G = 5 bewährt.
• Endet ein Vergleich zwischen Spektrum der unbekannten Probe und einer Leitprobe mit einer Fehlersumme, die niedriger ist als die bislang niedrigste MinFehler, wird diese Leitprobe als Kandidat BesteLP gespeichert. Die zugehörige Drift wird als Median der Positionsabweichungen in die Variable Drift geschrieben.
• Für den praktischen Einsatz empfiehlt es sich, den Algorithmus weiter auszufeilen. So kann beispielsweise die Variable BesterFehler überprüft werden. Im Idealfall ist sie 1, dann findet sich zu jedem (hohen) Peak der unbekannten Probe ein Leitprobenpeak und umgekehrt. Bei einem Wert von BesterFehler nahe 1 wurde die Materialklasse (Leitprobenklasse) eindeutig bestimmt und Schritt 3 bis 10 des Verfahrens können durchlaufen und so die Konzentrationen errechnet werden.
• Ist BesterFehler jedoch wesentlich kleiner als 1 (z. B. 0.9 oder kleiner) ist das ein Anzeichen dafür, dass ein Material gemessen wurde, dass sich keiner gespeicherten Leitprobe zuordnen läßt.
• 
• 

  Algorithmus 4: Leitprobensuche
• Bezugszeichenliste

1

Stativ

2

Probe

3

Gegenelektrode

4

Anregungsgenerator

5

Optisches System

6

Fokalkurve

7

Eintrittspalt

8

Konkavgitter

9

Austrittspalt

10

Photovervielfacherröhren

11

Multikanalsensoren

12

Strahlungsmaximum einer Spektrallinie

13

Pixelgrenze

14

Pixel links des Maximums

15

Pixel rechts des Maximums

16

Pixelachse

17

Intensitätsachse

18

Parallele zur Intensitätsachse

19

Spektrum der Legierung 2.4375 bei 329 nm

20

Spektrum der Legierung 2.4634 bei 329 nm

21

Spektrum der Legierung Ni200 bei 329 nm

22

Spektrum einer Probe Werkstoff 1.4404 bei 471,4 nm

23

Spektrum einer Probe Werkstoff 1.4401 bei 471,4 nm

24

Intensitätsänderung der Ni-Linie 388,98 nm bei Bogenstromänderung

25

Intensitätsänderung der Ni-Linie 397,22 nm bei Bogenstromänderung

26

Achse ,Bogenstrom in Ampere'

27

Achse ,relative Intensität bzgl. Intensität bei 1,5 A Bogenstrom'

28

Intensitätsänderung der Cr-Linie 385,42 nm bei Bogenstromänderung

29

Intensitätsänderung der Ni-Linie 397,13 nm bei Bogenstromänderung

30

Achse ,Intensitätsverhältnisse normiert auf Int. Verh. bei 1,5 A Bogenstrom'

31

Intensitätsverhältnisse Cr 385,42 nm/Ni 388,98 nm

32

Intensitätsverhältnisse Cr 397,13 nm/Ni 397,22 nm

33

Intensität des Maximumpixel

34

Intensität des linken Nachbarn des Maximumpixels

35

Intensität des rechten Nachbarn des Maximumpixels

36

Intensitätsänderung der Ni 397,22 nm bei Bogenstromänderung, Ni200

37

Intensitätsänderung der Ni 388,98 nm bei Bogenstromänderung, Ni200

Claims (10)

1. Verfahren zur Spektralanalyse von Metallproben mit einem optischen Emissionsspektrometer mit folgenden Schritten: a. Aufnehmen eines Spektrums einer unbekannten Probe mit einer Anzahl von voreingestellten Anregungsparametern, b. Vergleichen des Spektrums mit gespeicherten Spektren einer Anzahl von Leitproben, c. Ermitteln der Leitprobe mit der besten Übereinstimmung der Spektren, d. Einstellen der Anregungsparameter, die zu der im Schritt c. ermittelten besten nächstkommenden Leitprobe gespeichert sind, e. Aufnehmen des Spektrums der unbekannten Probe mit den im Schritt d. eingestellten Anregungsparametern, f. Berechnen der Intensitätsverhältnisse von zu der Leitprobe gespeicherten Analyselinien und internen Standards des in Schritt e. aufgenommenen Spektrums.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a. ein fest voreingestellter Bogenstrom von 1,5 bis 2,8 Ampere verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b. die Anzahl der Abweichungen zwischen den Linien im Probenspektrum und den Leitprobenspektren für jede Leitprobe ermittelt wird und dass im Schritt c. diejenige Leitprobe mit der geringsten Anzahl von Abweichungen ausgewählt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich folgender Schritt vorgesehen ist: Ermitteln der genauen Konzentrationsverhältnisse für jedes Legierungselement El nach der Formel: KV_El = KV_Leit + E·(1 – Int_El/Int_Leit) wobei KV_El = Konzentrationsverhältnis des Elements in der unbekannten Probe, KV_Leit = Konzentrationsverhältnis des Elements in der Leitprobe, E = Empfindlichkeitsfaktor Int_El = Intensitätsverhältnis für das benutzte Linienpaar des Elements in der unbekannten Probe, und Int_Leit = Intensitätsverhältnis für das benutzte Linienpaar des Elements in der Leitprobe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich folgender Schritt vorgesehen ist: – Errechnen der Konzentration K_El für jedes Element El von insgesamt n Elementen aus den Konzentrationsverhältnissen nach der Formel

   

   wobei K_El = Konzentration des Elements in der unbekannten Probe, KV_El = Konzentrationsverhältnis des Elements in der unbekannten Probe, KV_I,U = Konzentrationsverhältnis des i-ten von n Elementen in der unbekannten Probe ist. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich folgender Schritt vorgesehen ist: – Ausgeben der Elementkonzentrationen in einer mit der Leitprobe gespeicherten Auswahl und Reihenfolge.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich folgender Schritt vorgesehen ist: – Zuführen der Elementkonzentrationen zu einer weiteren Verarbeitung, insbesondere einer Routine zur Legierungsidentifikation.
7. Vorrichtung zur Spektralanalyse von Metallproben mittels optischer Emission, mit – einer Anregungsquelle, die nach dem Prinzip der elektrischen Anregung arbeitet; – wenigstens einem optischen System zur Aufspaltung der optischen Emission in Spektrallinien; – einer Anzahl von ortsauflösenden Detektoren; – einer Steuerung für den Ablauf der Spektralanalyse; dadurch gekennzeichnet, dass ein Speicher für eine Vielzahl von Leitprobendatensätzen vorgesehen ist, wobei ein Leitprobendatensatz mindestens einen Teil eines Leitprobenspektrums und für diese Leitprobe vorgesehene Anregungsparameter umfasst; und dass die Steuerung dazu eingerichtet ist, in einer ersten Analyse einen leitprobenunabhängigen Anregungsparameter einzustellen, damit eine erste Spektralanalyse durchzuführen, das Ergebnis mit den Leitprobendatensätzen zu vergleichen und dann automatisch die Anregungsparameter einzustellen, die zu der nächstkommenden Leitprobe gespeichert sind.
8. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anregungsquelle eine Bogenanregungsquelle ist.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anregungsparameter wenigstens den Bogenstrom umfassen.
10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitprobendatensätze Informationen über für die Spektralanalyse jeder einzelnen Leitprobe geeignete Spektrallinien umfassen.

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