DE19753348A1 - Vorrichtung zur Erfassung und Quantifizierung von Element-Konzentrationsverteilungen in Feststoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur spektrochemischen Elementanalyse von festen Proben. Die Vorrichtung basiert auf der Verdampfung der zu analysierenden Probe und anschließenden Anregung des Probendampfes in einem Hochtemperatur-Plasma. Das Plasma kann sowohl mit Hilfe eines elektrischen Funkens (Funken-OES) als auch durch die Anwendung eines fokussierten Laserstrahles (Laser-OES) erzeugt werden. Vom Hochtemperatur-Plasma wird aufgrund seiner begrenzten Lebensdauer Strahlung nur einem kurzen Zeitintervall der Dauer von einer bis einige hundert Mikrosekunden emittiert.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung soll es gestatten die einzelnen von den Hochtemperatur Plasmen emittierten Strahlungsimpulse zu selektieren und daraus die notwendigen analytischen Daten abzuleiten.

Bei den bisherigen Verfahren der Funken-und Laser-OES wird überwiegend im integrierenden Modus gemessen, d. h. die Lichtintensitäten werden über einen bestimmten Zeitraum im Sekundenbereich integriert. Somit setzt sich der analytisch relevante Meßwert für die Bestimmung einer Elementkonzentration aus der Summe über die Intensitäten von mehreren hundert Entladungen zusammen. Diese Summation stellt eine Mittelung der zeitlichen und örtlichen Schwankungen der Einzelintensitäten dar.
[1] (Slickers, K., Die Automatische Atom-Emissionsspektralanalyse, Buchvertrieb K.A. Slickers, Gießen (1992)).

Wenn jeder einzelne Emissionspuls registriert wird, kann anschließend eine gewünschte Anzahl von Impulsen integriert werden und man erhält den gleichen Mittelwert, wie mit dem integrierenden Modus. Zusätzlich werden jedoch durch die Auswertung der Impulshöhenverteilungen (Single Spark Evaluation, SSE) Informationen über die Fluktuationen der betrachteten Emissionslinie der Entladung und mögliche Konzentrationsschwankungen der Analyten in der Probe gewonnen.

Die Auswertung von Impulshöhenverteilungen der Plasma-Emissionsintensitäten einzelner Elemente werden gewöhnlich durch Einführung einer bestimmten Grenzhöhe oder Diskriminatorschwelle durchgeführt.
[2] Miyama, T.,Fukui, I. and Imamura, N., PITCON 89, Abstract Proceedings, paper 455 (1989), [3] Willay, G., Revuede Metallurgie-CIT, volume 90, No. 9, 1001 (1993),
[4] Muller, V., Tusset, V., Meyer,F. and Willay, Commission of the European Community, contract No. 7210/GD-209 (92-E2.02), Final Report, March 1996,
[5] Reinholdsson, F., Lind, A., Nilsson, R., Sjödin, P., Jönnsson, P., IsIJ Intemational, Vol. 37 (1997), No. 6.
Dabei werden die Impulse, welche unterhalb einer Diskriminatorschwelle liegen, dem homogen in der Probe verteilten Elementanteil zugerechnet, während die Impulse oberhalb dieser Schwelle zu den inhomogenen Elementanteilen in der Probe gehören. Zur Quantisierung der homogenen und inhomogenen Anteile werden gewöhnlich die jeweiligen Anzahlen der Impulse benutzt.

Eine Erweiterung der o.g. Methode auf eine größere Anzahl von Elemente wurde dadurch erreicht, daß die Elemente selektiert wurden, deren Impulshöhen gleichzeitig die vorgegebene Schwelle überschreiten. In diesem Falle sind alle die Schwelle überschreitenden Elementintensitäten einer Einschlußart im Probenmaterial zuzurechnen.

Die bisher angewandten Auswertemethoden für die Impulshöhenverteilungen von einzelnen Emissionsimpulsen sind insofern begrenzt, daß sie keine quantitative Zuordnung zu Elementkonzentrationen gestatten. Darüber hinaus ist die Benutzung von fixierten Diskriminatorschwellen für die Elementkanäle jeweils nur für eine bestimmte Konzentration exakt richtig. Bei größeren Konzentrationsänderungen der betrachteten homogen verteilten Anteile eines Elementes in der Probe ist eine feste Diskriminatorschwelle nicht geeignet und führt dann zu systematischen Fehlern.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung gestattet es, aus den Impulshöhenverteilungen einzelner Elementkanäle der Plasmaemission quantitative Angaben über die Element-Konzentrationen in der Probe, welche sowohl zu homogen verteilten Anteilen als auch zu inhomogen verteilten Anteilen gehören, separat zu erhalten. Außerdem soll eine quantitative Bestimmung der Mengenverhältnisse einzelner Elemente in den inhomogen verteilten Anteilen den sogenannten Einschlüssen gewonnen wird. Darüber hinaus gestattet die erfindungsgemäße Vorrichtung die Berechnung der physikalischen Größe der betreffenden Einschlüsse.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst eine statistisch begründete Unterscheidung zwischen den der homogenen Elementverteilung und der inhomogen Elementverteilung angehörenden Impulse vorgenommen wird.

Dazu wird für jede Messung derjenige Teil der Impulshöhen selektiert, welche optimal an eine Gaussche-Impulshöhenverteilung angepaßt sind (Gauss-Klasse). Impulse, welche signifikant oberhalb der Gaussverteilung liegen, werden als Ausreißer bezeichnet und sind dem inhomogen verteilten Elementanteil in der Probe zuzurechnen (Ausreißer-Klasse). Wird diese Prozedur für jede Messung durchgeführt, so werden die Auswirkungen von Konzentrationsänderungen verschiedener Proben automatisch berücksichtigt. Werden die zur Gauss-Verteilung und zu den Ausreißern gehörigen Impulsanteile separat integriert, erhält man zwei Meßwerte, welche der homogen verteilten Elementkonzentration bzw. der inhomogen verteilten Elementkonzentration proportional sind. Numerisch sind diese Meßwerte gleich den Amplitudensummen der zur Gauss-Klasse bzw. zur Ausreißer- Klasse gehörigen Impulse. Diese beiden Meßwerte werden zur Kalibration mit Hilfe von Referenzproben benutzt. Dieses Verfahren wird für alle gewünschten Elemente angewandt.

Eine weitere Ausgestaltungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nach Unterscheidung der beiden Klassen, nämlich der dem homogenen Anteil und dem inhomogenen Anteil angehörenden Impulse eine Markierung aller Elementkanäle nach ihrer Zugehörigkeit zur Gauss- oder Ausreißer-Klasse erfolgt. Nachträglich erfolgt eine Selektierung derjenigen Messungen, welche gleichzeitig für zwei vorgegebene Elemente zur Ausreißerklasse gehören.

Die von den selektierten Messungswerten gebildeten Amplituden-Summen sind ein quantitatives Maß für die gleichzeitig in einem Einschluß vorhandenen Mengen der beiden betrachteten Elemente. Diese Amplituden-Summen können mit Referenzproben in Konzentrationen umgerechnet werden. Somit liefern diese Konzentrationsangaben die Zusammensetzung des betreffenden Einschlusses im Hinblick auf die beiden betrachteten Elemente. Das für zwei Elemente geschilderte Verfahren wird erfindungsgemäß auf weitere Elemente angewandt, wenn die Zusammensetzung der Einschlüsse näher charakterisiert werden soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachträglich an einem Beispiel erläutert werden. Ein Schema der experimentellen Anordnung befindet sich in Fig. 1. Die nacheinander registrierten Funken werden sukzessive durchnumeriert und die zugehörigen Intensitäten in elektronischen Speichern abgelegt. Nachdem für jeden Elementkanal die Schwelle für die Zuordnung zu den Gauss-Anteilen und Ausreißeranteilen erfolgt ist, werden in jedem Elementkanal die Meßnummern jeweils entsprechend ihrer Zugehörigkeit zu diesen beiden Klassen markiert.

Fig. 2 zeigt die gemessene Impulshöhenverteilung für Aluminium in Stahl mittels Funken-OES. Fig. 3 zeigt eine ähnliche Verteilung, allerdings mit einem höheren Anteil von inhomogen verteilten Aluminium in der Stahlprobe. Beide Proben in Fig. 2 und 3 unterscheiden sich weiterhin durch den Gesamtgehalt an Aluminium. Entsprechend sind auch die Positionen der durch die Gauss-Approximation gewonnenen Mittelwerte des homogenen Anteils deutlich voneinander verschieden. Durch Wahl der Diskriminatorschwelle für die Unterscheidung von homogenem und inhomogenem Anteil in der Probe mit Mittelwert plus dreimal Standardabweichung der jeweiligen Gaussverteilung wird unabhängig von der Konzentration des Aluminiums eine objektive Festlegung der Schwelle ermöglicht. Die jeweiligen Diskriminatorschwellen sind in Fig. 2 und 3 eingetragen.

Zur Charakterisierung der Zusammensetzung von Einschlüssen werden von einem ausgewählten ersten Element diejenigen Meßnummern markiert, welche gleichzeitig mit einem zweiten Element zur Ausreißerklasse gehören. Für diese Untermenge der zur Ausreißerklasse gehörenden Meßnummern werden jeweils die Amplituden- Summen gebildet. Diese Amplituden-Summen werden mit Hilfe von Referenzproben Konzentrationen zugeordnet. Im Ergebnis können die Anzahl und die Größe der zu diesen Elementen gehörenden Einschlüsse berechnet werden. Ein Beispiel zeigt Fig. 4.

Claims (8)

1. Vorrichtung zur spektrochemischen Element-Analyse von festen Proben bestehend aus einem Gerät zur wiederholten Erzeugung eines lokal begrenzten, kurzzeitigen Hochtemperatur-Plasmas an der Probenoberfläche, einem optischen Spektrometer zur Erfassung und spektralen Zerlegung der vom Plasma emittierten Element-spezifischen Strahlung und einer Detektionseinrichtung zur Messung der vom Spektrometer selektierten einzelnen Strahlungsimpulse und einer elektronischen Auswerteeinrichtung für die von der Detektionseinrichtung gelieferten Signale, dadurch gekennzeichnet, daß die den zu analysierenden Elementen zugeordneten gemessenen Amplituden der Strahlungsimpulse zunächst geordnet gespeichert, nachfolgend durch eine Gaussche Fehlerfunktion approximiert, die der statistischen Gesamtheit einer Gauss-Fehlerfunktion angehörenden Strahlungs­ impulse jeweils einer Klasse, genannt Gauss-Klasse, zugeordnet und die übrigen Strahlungsimpulse jeweils mindestens einer weiteren Klasse, genannt Ausreißer- Klasse, zugeordnet werden, sodann die den jeweiligen Klassen angehörenden gemessenen Amplituden aufsummiert, die dem Gauss-Anteil zugehörige Amplitudensumme für jedes chemische Element dem homogen verteilten Konzentrationsanteil in der Probe und die außerhalb der Gauss-Verteilung befindliche Amplitudensumme dem inhomogen verteilten Konzentrationsanteil in der Probe zugeordnet wird.

2. Vorrichtung zur spektrochemischen Element-Analyse von festen Proben bestehend aus einem Gerät zur wiederholten Erzeugung eines lokal begrenzten, kurzzeitigen Hochtemperatur-Plasmas an der Probenoberfläche, einem optischen Spektrometer zur Erfassung und spektralen Zerlegung der vom Plasma emittierten Element-spezifischen Strahlung und einer Detektionseinrichtung zur Messung der vom Spektrometer selektierten einzelnen Strahlungsimpulse und einer elektronischen Auswerteeinrichtung für die von der Detektionseinrichtung gelieferten Signale, dadurch gekennzeichnet, daß die den zu analysierenden Elementen zugeordneten gemessenen Amplituden der Strahlungsimpulse zunächst nach der Nummer in der Meßfolge geordnet gespeichert, nachfolgend durch eine Gaussche Fehlerfunktion approximiert, die der statistischen Gesamtheit einer Gauss- Fehlerfunktion angehörenden Strahlungsimpulse jeweils einer Klasse, genannt Gauss-Klasse, zugeordnete und die übrigen Strahlungsimpulse jeweils mindestens einer weiteren Klasse, genannt Ausreißer-Klasse, zugeordnet werden, sodann die einem frei wählbaren ersten Element zugehörigen Meßnummern der Ausreißer selektiert, nachfolgend die einem zweiten Element zugehörigen Meßnummern N_j der Ausreißer selektiert, welche gleichzeitig zur Menge N_i gehören und schließlich die jeweiligen Amplitudensummen der zu N_j gehörigen Strahlungsimpulse des ersten und zweiten Elementes gebildet und den Konzentrationen der gleichzeitig in Probeneinschlüssen auftretenden Elemente zugeordnet werden.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die für zwei Elemente in Anspruch 2 definierte Prozedur suksessive auf weitere Elemente einer Meßfolge erweitert wird.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß- mehrere Referenzproben mit bekannten Konzentrationen von homogen und inhomogen verteilten Elementanteilen mit der Vorrichtung nach Anspruch 1 gemessen und die zugehörigen Amplidudensummen als Meßgrößen zur Aufstellung von separaten Kalibrationskurven für die homogenen und inhomogenen Konzentrationsanteile unbekannter Proben benutzt werden.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitudensummen der selektierten Strahlungsimpulse einer Anzahl von Elementen durch Messung von Referenzproben mit bekannter Elementkonzentration kalibriert, mit dieser Kalibration die Konzentration der Elemente in den Einschlüssen einer unbekannten Probe berechnet und daraus schließlich die stöchiometrische Zusammensetzung der in den Einschlüssen der unbekannten Probe enthaltenen Elemente ermittelt wird.

6. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswertevorrichtung einen elektronischen Rechner enthält, welcher die in den Ansprüchen 1 bis 5 beschriebenen Prozeduren zur Auswertung der Impulsamplituden mit Hilfe von implementierten Software-Programmen automatisch ausführt.

7. Vorrichtung zur spektrochemischen Element-Analyse von festen Proben bestehend aus einem Gerät zur wiederholten Erzeugung eines lokal begrenzten, kurzzeitigen Hochtemperatur-Plasmas an der Probenoberfläche, einem optischen Spektrometer zur Erfassung und spektralen Zerlegung der vom Plasma emittierten Element-spezifischen Strahlung, einer Detektionseinrichtung zur Messung der vom Spektrometer selektierten einzelnen Strahlungsimpulse und einer elektronischen Auswerteeinrichtung für die von der Detektionseinrichtung gelieferten Signale, dadurch gekennzeichnet, daß die den zu analysierenden Elementen zugeordneten gemessenen Amplituden der Strahlungsimpulse zunächst geordnet gespeichert, nachfolgend durch eine Gaussche Fehlerfunktion approximiert, die der statistischen Gesamtheit einer Gauss-Fehlerfunktion angehörenden Strahlungsimpulse jeweils einer Klasse, genannt Gauss-Klasse, zugeordnet und die übrigen Strahlungsimpulse jeweils mindestens einer weiteren Klasse, genannt Ausreißerklasse, zugeordnet werden, sodann die relative Standardabweichung, RSD, der der Gauss-Klasse angehörigen Strahlungsimpulse berechnet, und bei Überschreitung vorgegebener Grenzwerte der RSD der zu analysierenden Elemente eine Fehlermeldung in der Auswerteeinheit erzeugt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 2, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Amplitudensummen die Gesamtanzahl der Einschlüsse erfaßt und mit Hilfe der Elementkonzentrationen die mittlere Masse und der mittlere Durchmesser der Einschlüsse, sowie ihre Flächendichte berechnet werden.