JPH03209149A - 分光測定法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光計測における誤差除去に関する。

（従来の技術） 一般に、ｎ個の波長での測光を用いて物理量又は化学量
ｂを測定する場合、まず量ｂが既知のサンプルの測光値
を用いて、データとその物理量又は化学量の間の相関を
表す例えば次のような検量線式を作成する。

ｂ＝Ｑ＋Ｂ＋＋Ｑｚ１３ｚ＋・・・＋Ｑ，Ｂ．ここに、
Ｂ，（ｉｌ＝ｎ）は測光値であり、Ｑは係数である。係
数Ｑ．は、物理量又は化学量ｂがあらかじめ別の手段に
より知られているｎ個以上のサンプルの測光量Ｂ．を測
定し、既知量と検量線式による計算値との差が最小にな
るように決定する。次に、新規サンプルについて、測光
値から検量線式を用いて量ｂが求められる。

（発明が解決しようとする課題） 分光計測により得られるデータには、各種の誤差が含ま
れている。したがって、各種誤差による測定値の変動を
除去しなければならない。

この誤差の原因には、サンプル温度、サンプル散乱、測
定機器温度などの変動がある。

サンプル温度の変動による誤差の除去のため、たとえば
、サンプルの温度を測定して、そのデータより計測結果
の補正を行えば良い。また、測定゛中に入射光による温
度上昇が生じうるので、サンプル温度を一定に保ては良
い。

しかし、温度測定値と実際のサンプルの温度とのずれが
生じうるし、また、サンプルにおいて光測定をしている
部分の温度と温度測定をしている部分の温度とは異なる
ことがある。さらＩこ、サンプル温度を一定に保つこと
は、装置が複雑になり、高価になるという問題があり、
また、温度制御自体にも難しい点がある。

また、光源やセンサなどの機器の温度の変動による誤差
の除去のため、サンプル温度変動誤差の除去の場合と同
様に、機器の温度を測定して計測結果の補正を行えばよ
く、また、機器を一定温度に保てばよい。

しかし、これらの除去についてもサンプル温度変動誤差
の除去と同様の問題がある。

さらに、にごりなどによるサンプル散乱の変動による誤
差の除去のために、たとえば、２波長分光測定法が用い
られる。２波長分光測定法では、異なる２つの波長光λ
１、λ２を用いて測定し、ΔＡ＝Ａ　（，ｌ．）　−Ａ
　（λ２）を求める。ここにＡ（λ）は波長λでの吸光
度である。にごりのあるサンプルの場合、２波長λ１と
λ２が近接していれば、サンプル散乱変動誤差は両波長
でほぼ等しいと考えられる。従って、差吸光度ΔＡは、
サンプル散乱変動の影響が除去された値である。そこで
、吸光度Ａをそのまま用いずに、差吸光度ΔＡを用いて
検量線を作戊すれば、サンプル散乱変動に強い定量がで
きる。

また、微分分光測定法では、上の説明における２つの波
長の差を０に限りなく近付けた時の差吸光度ΔＡを用い
て検量線を作威して測定を行う。

この方法では、波長依存性のない散乱変動誤差が除去で
きる。

しかし、これらの２波長分光測定法や微分分光測定法で
は、波長依存性のないサンプル散乱変動だけが除去でき
るにすぎない。実際には、サンプル散乱はレイリー散乱
のように波長とともに変化する。従って、これらの方法
では、サンプル散乱変動誤差を完全に除去することがで
きない。

本発明の目的は、分光計測データ中から各種誤差変動を
効率よく除去できる分光測定法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明に係る分光測定法は、第１図（ａ）に示すように
、所定の複数の波長で分光測光する装置において．各種
出力変動原因のそれぞれについて、単位当たりの出力変
動原因に対する出力変動を各波長毎にあらかじめ測光し
（ステップｓ１）、この各出力変動データを測定波長数
の次元の空間におけるベクトルとし、すべてのベクトル
に直交する部分空間を求め（ステップＳ２）、測定対象
の物理量又は化学量があらかじめ知られている複数のサ
ンプルの各波長での分光測光を行い、この測光データを
上記の部分空間に射影したデータに変換し（ステップＳ
３）、この射影されたデータと測定対象の物理量又は化
学量の間の相関を表わす検量線式を求めて（ステップＳ
４）、各種誤差変動を除去することを特徴とする。

なお、未知サンプルについては、第１図（ｂ）に示すよ
うに、分光測定データを測定し（ステップＳ５）、上記
部分空間に射影して（ステップＳ６）、この射影データ
について上記検量線式を用いて物理量又は化学量を求め
る（ステップＳ７）。

（作用） 分光計測したデータ中に含まれる各種誤差変動について
それぞれあらかしめ各波長毎に単位当たりの出力変動デ
ータを求めておく。（測定波長の数は、上記の各種誤差
変動原因の数より大きくする。）次に、この各種出力変
動データを測定波長数の次元の空間でのベクトルとみな
し、これらの全ベクトルに直交するベクトルを求める。

このベクトルからなる部分空間は上記の各種誤差変動の
影響を全くうけない空間である。そして、部分空間の次
元数以上の数の既知サンプルの各波長での測光データを
ベクトルとみなし、この部分空間に射影する。（測定波
長数の次元の空間で座標変換を行い、各種変動誤差の影
響をうけないデータに変換する。）次に、この射影デー
タを基に検量線式を求める。従って、この検量線式は、
上記の各種変動による影響をうけない。

（実施例） 以下、添付の図面を参照して本発明の実施例を説明する
。

第２図は、赤外線透過光測定装置の構戊を示す。

この装置における濃度測定は、対象液体の近赤外透過ス
ペクトルが、その液体を構成している戒分の濃度に比例
して変化するというベール・ランベルトの法則に基づく
。

この装置において、光源ｌより出た光は、反射ミラー２
で反射された後、７ローセル３に集光される。サンプル
４は、７ローセル３内に連続的に流入する。サンプル４
を透過した光は、反射ミラ−５により反射された後、干
渉フィルタ６を透過して分光される。ディスク７は、６
枚の異なった波長用の干渉フィルタ６を取り付けたもの
であり、毎秒ｌ５回転する。干渉フィルタ６を透過した
光は、反射ミラー８により反射された後、センサ９に集
光される。センサ９は、光信号を電気信号に変換する。

データ処理部１ｌは、センサ９からの電気信号（測光値
）を、各干渉フィルタ６に対応した６波長の信号に分離
し、ＡＤ変換によりデジタル値に変換する。そして、以
下の式からブランクデータにより６波長の吸光度Ａ＋（
ｉ−１〜６）を求める。

Ａ，＝−　ｌ　ｏｇ　（Ｉ，／ｔｏ，）　　　　　　　
（１）ここに、Ａ，はｉ番目の波長での吸光度であり、
■１と！。１（１〜６）は、それぞれ、ｉ番目の波長で
のサンプル透過光強度とブランク透過光強度である。

ベール・ランベルトの法則により、 Ａ，＝１，＋　ｂ−ｃ　　　　　　　　　　　（２）こ
こに、ａ．は１番目の波長での吸光係数であり、ｂはセ
ル長であり、Ｃはサンプル濃度である。吸光係数ａ１は
、物質によって決定される固有の値であり、セル長ｂは
一定であるので、ｋ，＝ａｂとおき、一定値とする。従
って、 Ａ，−ｋ，・ｃ　　　　　　　　　　　　（３）即ち、
ｋ，をあらかじめ別の測定で求めておけば、濃度Ｃは、
吸光度Ａ１を測定することにより計算できる。

データ処理装置１ｌで処理されたデータは、レコーダ１
２などに出力される。

ところで、光センサ９の６波長での出力値Ｉ１は、上述
の通りサンプル濃度の変化により変動するが、それ以外
に、誤差の原因となるサンプル温度、サンプル散乱、機
器温度などの変化によってもまた変動する。たとえば、
第３図は、ある時間から温度が２３．０℃から２７．５
℃に変動していったときの６波長（１５３０ｎｍ（Ａ）
．１４００ｎｍ　（Ｂ）．ｌ４３０ｎｍ　（Ｃ），１４
９０ｎｍ　（Ｄ）　．１　５５０ｎｍ　（Ｅ）　．ｌ６
８０ｎｍ　（Ｆ）　）での水の吸光度の温度変動に対す
る変化を示す。同様に、第４図は、ある時間からミルク
を混入して白濁させたときのサンプル散乱度の変動によ
る６波長Ａ−Ｆでの吸光度の変化を示す。

従来は、６波長の出力値Ａ．をそのまま利用してたとえ
ば次のような検量線式を作成していた。

Ｃ＝Ｑ＋Ａ＋＋ＱｚＡｚ＋”’＋ＱｉＡｓ十Ｑ　ｙＡ　
１”＋・・・＋ＣＬ２Ａｉ”＝ｇ　（Ａ．）　　　　　
　　　　　　　　（４）ここに、Ｑ＋は各波長での係数
である。この場合、算出濃度Ｃには、上記の各種誤差変
動がそのまま伝達されてしまう。

そこで、本実施例では、各種誤差変動を避けるため、ま
ず６波長での出力値Ａ，（ｉ＝１〜６）を以下のように
誤差変動の影響を受けないデータに変換する。

まず、単位あたりのサンプルの温度変動に対する６波長
での出力変化ΔＡ，，ΔＡ２，・・・，ΔＡ６を以下の
ように測定波長数に等しい次元のベクトルＴとして表す
。

Ｔ−　ＣＡＡＩ．ΔＡ，，・・・，ΔＡｌ）同様に、単
位あたりのサンプル散乱変動と機器温度変動に対する出
力変化もベクトルＳ，Ｍと表す、次に、 Ｐ−Ｔ＝０ Ｐ−Ｓ＝０ （５） Ｐ−Ｍ＝０ 解として独立なものは、この場合３つ存在する。

それらをＰ．，Ｐ２，Ｐ．とする。このＰ，，Ｐ２．Ｐ
．は、いずれもＴ，ＳおよびＭに直交する部分空間を形
戊するベクトルである。

次に、部分空間の次元数以上の数の既知サンプルについ
て６つの測定波長について得られた実測データを測定波
長数に等しい次元のベクトルＡ＝（Ａ，，Ａｔ，・・・
，Ａ６）とし、次の演算によりこの部分空間に射影して
誤差変動の影響を受けないデータＸ　Ｉ，　Ｘ　２　．
　Ｘ　ｓに変換する。

Ｘ＝Ｐ−Ａ Ｘ２＝Ｐ２・Ａ （６） Ｘ，＝Ｐ．・Ａ Ｘ．，Ｘ２．Ｘ．は、それぞれ、ＡをＰ，，Ｐ２．Ｐ，
で表される部分空間に射影したデータであり、上記の誤
差変動の影響を全く受けない。

第５図のように吸光度が変動した場合のＸ１．Ｘ，，Ｘ
，は、それぞれ第６図（ａ），（ｂ），（ｃ）に示され
る。

次に、このＸ　，，　Ｘ　２　．　Ｘ　３を基に濃度Ｃ
に対する検量線式の係数Ｒ１を求める。検量線式は、例
えは、Ｘ，，Ｘ２，Ｘ３の一次と二次の多項式として次
の式を用いる。

ｃ＝Ｒ，Ｘ＋＋Ｒ２Ｘｚ＋Ｒ，Ｘ．＋Ｒ．Ｘ，”＋−＝
＝ｆ　（Ｘ．）　　　　　　　　　　　　　（７）そし
て、未知サンプルを６測定波長について測光して出力値
Ａ．（ｉ＝ｌ〜６）を求め、そのデタをＸ．に変換して
、検量線式によりその濃度Ｃを計算する。

この検量線式を使用すると、以下に説明するように、従
来の吸光度Ａ１をそのまま使用して求めた検量線式を用
いた場合に比べて、測定精度が格段に向上する。

まず、醸造過程での日本酒中のエタノール測定における
サンプル散乱変動による誤差の除去の例を示す。

ここに測定波長は、２０４４．　２１２６．　２２７９
，　２３０１，２３３９，　２３９２ｎｍであり、散乱
変動ベクトルＳ（実測値）は、 （１．２３，　Ｉ．２１，　１．１５，　１．＋１，　
ＬＯ２．　１．００）であり、機器温度変動ベクトルＭ
は、 （１，　ｌ．．　ｌ．　ｌ．　Ｉ，　ｌ）である。機器
温度変動誤差は波長依存性が無いとした。なお、サンプ
ル温度変動誤差は考慮しない。

この２つのベクトルＳ，Ｍに直交する４個の基底ベクト
ルＰ　ｌ＋Ｐ　２．１）　ｓ，Ｐ　＊は次の通りである
。

ｐ　，＝　（−０．３９８２．　−０．０５６９．　０
．３６９８，　０．３６９８０．３６９８，　−０．６
５４２） Ｐ．＝　（０．３１２２．　−０．７３７４，　０．３
４５４，　０．３４５５，０．３３８８．　　０．０７
３１） Ｐ，＝　（−０．１９２４，　０．（１１８６，　０．
７３８６，　−０．６２６９−０．０７４５．　０．１
３６５） ｐ，＝　（−０．５２４３．　０．３２９２．　０．１
０９７，　０．４２６８，−０．５９７５．　０．２５
６１） ６波長の測定データを Ａ＝　（Ａｔ．Ａ２．Ａｓ，Ａ４＋　Ａｓ，Ａｓ）とす
れは、 Ｘ，＝Ｐ，−Ａ Ｘ２＝Ｐ２・Ａ Ｘ，＝Ｐ．・Ａ Ｘ．＝Ｐ，・Ａ となる。

第７図は、次の検量線式を用いて計算した結果（測定濃
度）を真の濃度（調合濃度）に対して示す。

ｃ−Ｒ＋Ｘ＋＋Ｒ２Ｘ２＋Ｒ！Ｘ３＋Ｒ４Ｘ４　　（８
）ここに、Ｃはエタノール濃度であり、Ｒ，（ｉ−１〜
４）は係数である。６波長の測定データは、一旦散乱変
動誤差のないデータｘ，，ｘ２，ｘ３，ｘ．に変換して
用いられる。

一方、第８図は、比較のために６波長の測定データＡ１
をそのまま用いた次の従来の検量線式を用いて計算した
結果（測定濃度）を真の濃度（調合濃度）に対して示す
。

Ｃ　＝Ｑ＋Ａ＋＋ＱｚＡｚ”−　＋Ｑ＠Ａ＠　　　　（
９）ここに、Ｑ．（ｉ＝１〜６）は係数である。

なお、表は、この測定例で用いた９サンプルの濃度（真
値及び本実施例と従来例による計算値）を示す。

第７図と第８図を比較すれば、明らかに本実施例（第７
図）の方が従来例（第８図）より測定精度が向上してい
ることが理解される。

以下余白 単位 重量％ 次に、硫酸濃度測定における温度変動誤差の除去の例を
示す。

ここに、使用波長は９８０，　１０８０．　１１５０．
　１２００，　１２５０、１３００ｎｍであり、温度変
動ベクトルＴ（実測値）は、 （２．２７．　−０．５３，　５．５３．−１．５６．
　−３．８０．　−１．１５）であり、機器温度変動ベ
クトルＭは、 （１，　　１．　　ｌ，　　ｌ．　　ｌ．　　ｌ　　）
である。機器温度変動誤差は温度依存性が無いとした。

なお、サンプル散乱変動誤差は考慮しない。

この２つのベクトルＴ，Ｍに直交する独立な４個なる。

Ｐ　，　＝　（−０．３８００， ０．３７３６， ｐ，＝　（−０．５６５５． −０．３８９９， Ｐ　３＝　（−０．０９９１， −０．５０１０， Ｐ．＝　（−０．５２３９， −０．０８５５，　０．３７３６，　０．３７３６，−
０．６５５４） ０．７１２９．　０．０７３２．　０．０７３２．０．
０９６１） ０．２６５４．　０．１７５９．　−０．７９７３．−
０．０４５８） −０．４８９３．　０．３４３４．　−０．００８６，
０．０７６４．　０．６０１９） ６波長の測定データを Ａ＝　（Ａ，，Ａｘ．Ａｘ，Ａ４，Ａｓ＋　ＡＭ）とす
れば、Ｘｌ＋　Ｘｚ，Ｘ３，Ｘ４は次の通りである。

Ｘ．＝Ｐ．・Ａ Ｘ２−Ｐ２・Ａ Ｘ，＝Ｐ，・Ａ Ｘ，雷Ｐ．・Ａ この値Ｘ，〜Ｘ４を用いて次の検量線式を求める。

ｃ＝Ｒ＋Ｘｌ＋Ｒ，Ｘｘ＋ＲｓＸｓ＋Ｒ４Ｘｉ　　（１
０）ここにＣは硫酸濃度であり、Ｒ＋（ｉ＝１〜４）は
係数である。

第９図は、未知サンプルについてこの検量線式で計算し
た結果（濃度）の時間変化を示す。

一方、第１０図は、比較のために６波長の測定データＡ
，（ｉ＝ｌ〜６）をそのまま用いた次の従来の検量線式
で計算した結果（濃度）の時間変化を示す。

Ｃ　”’　Ｑ　ｒ　Ａ　ｒ　＋　Ｑ　＊　Ａ　ｘ＋・・
・十〇＠Ａ＠　　　　（１１）ここにＱ．は係数である
。

なお、第１１図は、第９図と第１０図に示した測定にお
けるサンプル温度の変動を示す。

第９図と第１０図とを比較すると明らかなように、従来
法（第ｌＯ図）では、測定値がサンプル温度の変化に応
じて大幅に変動するのに対し、本実施例（第９図）では
サンプル温度の変化による測定値の変動は極めて小さく
、誤差変動がほぼ完全に除去されていることが分かる。

以上では、濃度測定について説明したが、他の物理量や
化学量の定量についても、同様に射影データについての
検量線式を求めて各種誤差変動を除去できる。

（発明の効果） 分光測定における各種誤差変動（波長依存性があるもの
も含む）が精度よく除去できる。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図（ａ）、（ｂ）は、測定のフローチャートである
。 第２図は、赤外線透過光測定装置の構戊を示す図である
。 第３図は、サンプル温度変動による出力変化を示すグラ
フである。 第４図は、サンプル散乱変動による出力変化を示すグラ
フである。 第５図は、サンプルの吸光度の変動を示すグラフである
。 第６図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、吸光度が
変化したときの部分空間への射影データのグラフである
。 第７図と第８図は、それぞれ、エタノールの濃度の本発
明の実施例と従来例による計算値のグラフである。 第９図と第１０図は、それぞれ、硫酸濃度の本発明の実
施例と従来例による計算値のグラフである。 第１１図は、第９図と第ｌＯ図に示したデータの測定中
における温度変動のグラフである。 １・・・光源、　　　４・・・サンプル、６・・・７イ
ルタ、　　　９・・・光センサ、１１・・・データ処理
装置。 第 １ 図 （ａ） 第２図 第　３図 凛４　口 第５図 第゛６図（ｂ冫 時 聞 ｃ秒） 第６　図（ｃｌ 峙 聞 （勢月 第７望 第８図 訓令：Ｊ度 （％） 第９図 第１１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）所定の複数の波長で分光測光する装置において、 各種出力変動原因のそれぞれについて、単位当たりの出
   力変動原因に対する出力変動を各波長毎にあらかじめ測
   光し、 この各出力変動データを測定波長数の次元の空間におけ
   るベクトルとし、すべてのベクトルに直交する部分空間
   を求め、 測定対象の物理量又は化学量があらかじめ知られている
   複数のサンプルの各波長での分光測光を行い、 この測光データを上記の部分空間に射影したデータに変
   換し、 この射影されたデータと測定対象の物理量又は化学量の
   間の相関を表わす検量線式を求めて、各種誤差変動を除
   去することを特徴とする分光測定法。