JP2008128723A - 染料濃度測定方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】検量線を容易に作成できるようにする。
【解決手段】第１の数の複数の染料のそれぞれについて、溶液中の濃度と複数波長での吸光度との関係を表す検量線をあらかじめ記憶手段に記憶しておく。第１の数の複数の染料の中から染色加工に用いる第２の数の複数の染料が選択されたとき、選択された複数の染料の検量線を記憶手段から読み出し、次に、読み出した検量線の各々を、その他の染料の検量線に対して直交射影変換して、補正検量線を求める。補正検量線を用いると溶液中の染料の濃度を測定できる。
【選択図】図２

Description

本発明は染料の濃度測定に関する。

浸染を用いる染色加工では、染料や助剤を含む染液（染浴）中に繊維（糸、布などを含む）を浸す。染料は次第に繊維内部に吸収され、繊維に付着する。たとえばバッチ加工を行う液流染色では、繊維を液流染色機に投入し、逐次染料や助剤を投入して、繊維を染液流に載せて循環させる。ここで、染液の温度や圧力などを制御することで目的の染色加工品を得る。

浸染による染色加工は、通常は、繊維や染料によって事前に定めた加工パターンで行なう。このため良好な染色加工品が得られない場合もある。良好な染色加工品を生産するため、染色中の染液の色濃度を測定し、その測定結果から染色を制御することが望ましい。このため、染色機内部での染色状況を観測し、染色加工を管理制御することが要望されてきた。このなかで、平成元年度技術開発研究費補助事業成果普及講習会テキスト（平成２年１０月号）第ＩＩ章コンピュータ制御による染色機能の高度化に関する研究（愛知県尾張繊維技術センター）に記載されているような、染色加工中の染液の濃度測定や制御に関する技術が開発されてきた。この技術では、事前に染料の濃度と色の測定結果の関係式である検量線を作成する。
平成元年度技術開発研究費補助事業成果普及講習会テキスト（平成２年１０月号）第ＩＩ章コンピュータ制御による染色機能の高度化に関する研究（愛知県尾張繊維技術センター）

上述の染液の色濃度の光学的測定を用いる染色制御技術では、あらかじめ染料の濃度と色の測定結果の関係式である検量線を作成する必要がある。この検量線は、染料の組み合わせ（配合）ごとに且つ濃度範囲ごとに作成する必要がある。しかし、染色加工に用いる染料の種類は、利用する企業・工場によって限定はされているが、それでも数十種類ある。よく利用する代表的な染料の組み合わせに限定しても、組み合わせの数はかなり多い。さらに、検量線作成のための光学測定は、温度や圧力で染料の色は変化するため、染色中と同一条件下で行なう必要がある。したがって、そのような多数の染料の組み合わせについて事前に検量線を作成することは繁雑であり現実的ではない。

本発明の目的は、染液の光学的測定のための検量線を容易に作成できるようにすることである。

本発明に係る第１の染料濃度測定方法では、第１の数の複数の染料のそれぞれについて、溶液中の濃度と複数波長での吸光度との関係を表す検量線をあらかじめ記憶手段に記憶しておく。前記第１の数の複数の染料の中から染色加工に用いる第２の数の複数の染料が選択されたとき、選択された複数の染料の検量線を前記記憶手段から読み出し、次に、読み出した検量線の各々を、その他の染料の検量線に対して直交射影変換して、補正検量線を求める。前記補正検量線を用いると溶液中の染料の濃度を測定できる。また、前記検量線は、前記第２の数の複数の染料のそれぞれについて、異なる既知濃度の染液について可視領域の複数の波長で吸光度を測定し、測定により得られた各濃度と各波長の吸光度を用いて作成する。

本発明に係る第２の染料濃度測定方法では、複数の染料のそれぞれについて、複数の異なる既知濃度の染液について複数波長で吸光度を測定し、測定により得られた複数波長の吸光度を用いて、溶液中の濃度と前記複数波長での吸光度との関係を表す検量線を作成する。次に、前記複数の染料の検量線の各々を、それぞれ、その他の染料の検量線に対して直交射影変換して、補正検量線を求める。前記補正検量線を用いると、溶液中の染料の濃度を測定できる。

本発明に係る染料濃度測定装置は、複数の染料のそれぞれについて、濃度と各波長の吸光度との関係を表す検量線を記憶する記憶手段と、前記複数の染料の中から染色加工に用いる複数の染料が選択されたとき、選択された染料の検量線を読み出し、読み出した検量線について、各々の染料の検量線を、他の染料の検量線に対して直交射影変換して、補正検量線を求める射影変換手段とからなる。好ましくは、さらに、前記複数の染料のそれぞれについて、測定により得られた各濃度と各波長の吸光度を用いて前記検量線を作成する検量線作成手段を備える。好ましくは、さらに、前記補正検量線について前記複数波長の吸光度に関する係数を表示する表示装置を備える。

各染料に対して検量線を事前に求めておき、染色時に、染料の組み合わせから直交射影変換によって補正検量線を数学的に求めることで、検量線作成の作業の効率化が図れる。すなわち、従来のような厳密な検量線作成作業なしで、射影変換による簡易定量法を用いることにより検量線を簡易に作成できる。

以下、添付の図面を参照して発明の実施の形態を説明する。
繊維（糸、布、製品などを含む）を対象とした浸染による染色加工において、複数の染料が組み合わされて染色が行われ、繊維が目的の色に染められる。染色加工において、染料の濃度を光学測定により管理する場合は、それらの染料について、染料の濃度と色の測定結果の関係式である検量線式が必要になる。検量線について説明すると、一般に、ｎ個の波長での測光を用いて濃度ｃを測定する場合、まず既知濃度のサンプルの複数波長での測光値を用いて、データと濃度の間の相関を表す検量線式を作成する。新規サンプルの濃度ｃは、検量線式を用いて測光値から求められる。

従来は、複数の染料の組み合わせ（配合）ごとに、その組み合わせにおけるそれぞれの染料の検量線を作成していた。これに対し、本発明では、
（１）染色加工に用いられる可能性がある多数の染料について、個々の染料ごとに単独で検量線を事前に作成しておく。すなわち、１つの染料のみの複数段階の濃度の基準染料液を作成し、複数の波長での吸光度を測定し、濃度と複数波長での吸光度の関係から検量線を事前に作成しておく。いいかえれば、本発明では、すべての染料の組み合わせにおいて、各々の組み合わせにおけるそれぞれの染料の検量線を作成するのではなく、一つ一つの染料ごとに単独で検量線を事前に作成しておく。（こうして作成された検量線を単独検量線ともいう。）
（２）実際の染色に用いる染料の組み合わせが選択されると、その組み合わせに用いられる複数の染料の検量線を選び、それらの複数の染料の検量線に対して、後で説明するように射影変換を行なうことで、その染料の組み合わせに適した補正検量線を求める。
そして、（３）得られた補正検量線を用いて、染色加工中の染料の濃度を測定する。

染料の濃度測定は、分光測定装置を用いて行う。図１は、分光測定装置の１例の構成を示すが、この構成は、従来の分光測定装置と同様である。濃度測定は、対象液体の透過スペクトルが、その液体を構成している成分の濃度に比例して変化するというベール・ランベルトの法則に基づく。この装置において、光源１より出た光は、反射ミラー２で反射された後、セル３に集光される。セル３内のサンプル４を透過した光は、反射ミラー５により反射された後、干渉フィルタ６を透過して複数の波長に分光される。ディスク７は、たとえば６枚の異なった波長用の干渉フィルタ６を取り付けたものであり、たとえば毎秒１５回転する。干渉フィルタ６を透過した光は、反射ミラー８により反射された後、センサ９に集光される。センサ９は、光信号を電気信号に変換する。変換された電気信号はデータ処理部１１に送られる。

データ処理部１１は、入力装置１３、表示装置１４および記憶装置１５に接続される。データ処理装置１１は、ＣＰＵ１２を備え、分光測定装置全体を制御する。また、記憶装置１５は、測定制御プログラム１６、検量線作成プログラム１７、補正検量線作成プログラム１８、測定データ１９、検量線データ２０および補正検量線データ２１を記憶する。データ処理装置１１内のＣＰＵ１２は、入力装置１３による指示に基づいて、これらのプログラム１６〜１８を用いて測定データ１９、検量線２０、補正検量線２１を作成し記憶装置１５に記憶する。

データ処理部１１は、センサ９からの電気信号（測光値）を、各干渉フィルタ６に対応した６波長の信号に分離し、ＡＤ変換器（図示しない）によりデジタル値に変換する。そして、以下の式からブランクデータを用いて６波長で吸光度Ａ_ｉ（ｉ＝１〜６）を求める。

ここに、Ａ_iはｉ番目の波長での吸光度であり、Ｉ_iとＩ_0i（ｉ＝１〜６）は、それぞれ、ｉ番目の波長でのサンプル透過光強度とブランク透過光強度である。ベール・ランベルトの法則により、

ここに、ａ_iはｉ番目の波長での吸光係数であり、ｂはセル長であり、ｃはサンプル濃度である。吸光係数a_iは、物質によって決定される固有の値であり、セル長ｂは一定であるので、ｋ_i＝a_i・ｂとおき、一定値とする。従って、

即ち、ｋ_iをあらかじめ別の測定で求めておけば、濃度ｃは、吸光度Ａ_iを測定することにより計算できる。

検量線式は、複数の染料について個別に作成する。個別の染料ごとに複数の異なる既知濃度の基準染料液を作成し、基準染料液について可視領域の各波長で吸光度を測定し、検量線作成プログラム１４を用いて、濃度と各波長での吸光度の関係を表す検量線を事前に作成し、記憶装置１２に記憶しておく。検量線は、たとえば次のような複数波長での吸光度の１次多項式として、最小自乗法を用いて作成する。

ここに、Ｂ_i（ｉ＝１〜ｎ）は既知濃度のｎ個以上のサンプルのｎ個の波長での測光値であり、Ｑ_iは係数である。係数Ｑ_iは、既知濃度と検量線式による計算値との差が最小になるように決定する。

染色加工の際には、作業者は、その染色加工に用いる染料の組み合わせを選択する。その組み合わせに含まれる複数の染料の検量線が、事前に作成され記憶されていた多数の染料の検量線データ１８の中から読み出される。たとえば３つの染料Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３の組合せを染色に用いる場合、事前に求められていたそれぞれの単独の染料Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３の検量線を記憶装置１２から読み出す。

次に、以下に説明するように、個々の検量線を、その染料の組み合わせの中の他の複数の染料（妨害因子）の検量線に対して、射影変換を行なうことで、染料の組み合わせに適した補正検量線を求める。これにより、染料の組み合わせに対して、射影変換による妨害因子の低減方法を利用して簡易定量を行なえる。

たとえば、３つの染料Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３の組合せの場合、染料Ｄ１の検量線に対して、染料Ｄ２、Ｄ３それぞれの単独検量線を妨害因子として取り扱い、この染料Ｄ２、Ｄ３の検量線に染料Ｄ１の検量線を直交射影変換することで、染料Ｄ２、Ｄ３に妨害されない染料Ｄ１の補正検量線を求める。同様に染料Ｄ２の検量線は、染料Ｄ３、Ｄ１を妨害因子として直交射影変換することで、染料Ｄ３の検量線は、染料Ｄ１、Ｄ２の検量線を妨害因子として直交射影変換することで、補正検量線を求める。

一般的に説明すると、補正検量線は以下のように作成される。図２は、補正検量線作成プログラム１８のフローチャートである。操作者により選択された染料の組み合わせ（配合）の指示を受け取ると（Ｓ１０）、その組み合わせに含まれる全ての染料の検量線データを読み出し（Ｓ１２）、それらの検量線データを、ｎ次元の吸光度の空間における検量線ベクトルに変換する（Ｓ１４）。そして、検量線ベクトルを表す変数ｊを１に初期化する（Ｓ１６）。

次に、ｊ番目の検量線ベクトルを、他のすべての検量線ベクトルに直交する軸に射影して、射影検量線ベクトルを求める（Ｓ１８）。そして、ｊをインクリメントする（Ｓ２０）。この処理をｊ＝ｎまで繰り返す。これにより、すべての検量線ベクトルについて射影検量線ベクトルが求められる。ｊ＞ｎになると（Ｓ２２でＹＥＳ）、次に、得られた射影検量線ベクトルを補正検量線データとして記憶装置１５に記憶するとともに（Ｓ２４）、表示装置１４に射影変換線データ（図８参照）を表示する（Ｓ２６）。

図３のグラフは、３つの染料navy、red、ye1lowを混合した染料の試料に対して、yellow単独の検量線を用いて定量した結果を示す。図３において、縦軸は調合濃度であり、横軸は測定濃度（計算値）である。ye1low単独の場合は正確に定量できているが、染料navyやredが混じった組み合わせの染料に対しては正確な定量ができていなかった。

図４のグラフは、図３と同一のデータに対して、染料navyとredの２つの単独検量線を妨害因子として染料yellowの単独検量線を直交射影変換した補正検量線を新たにye1low検量線として定量した結果を示す。図４から分かるように、補正検量線を用いると染料yellowの濃度は他の染料の妨害なく正確に定量できている。

また、図５と図６のグラフは、それぞれ、染料redと染料navyについて同様の処理を行なった結果を示す。図４の染料ye11owの場合と同様に、他の染料の妨害なく正確に定量できていることがわかる。

図４〜図６の結果から、直交射影方法により簡易に定量できることが確認できた。しかも、簡易定量の場合には、それぞれの単独染料検量線自体も厳密に求める必要はなく、１点検量線で充分対応可能である。したがって、多数の染料に対して１点単独検量線を事前に求めておき、染色時の染料の組み合わせから直交射影変換によって、簡易検量線を数学的に求めることで、検量線作成の作業の効率化が図れる。また、検量線作成の手数が低減できるので、染料加工の実際の操作者が検量線を容易に作成できる。

染料red、navy、ye1lowそれぞれの単独検量線の間の角度を求めると、red-yellowが５７°、ye11ow−navyが７２°、navy-redが４９°であった。このように角度が大きいのは、三原色のため、各単独検量線自体の独立性が高いことが理由としてあげられる。実際の染色においても三原色使用の場合が頻度として多く、そのような染料の混色については、直交射影変換することで簡易定量することが可能である。ただし、同色系の複数の染料の混合に対しては有意ではないと推察される。

図７のグラフは、各染料の単独検量線を示す。図８のグラフは、直交射影変換によって求めた各補正検量線について、各波長での吸光度の係数を示す。図８において、各補正検量線は、正と負の係数を有する。また、３つの補正検量線を比べると、１つの波長において正の寄与をするものと負の寄与をするものがある。これは、射影検量線が互いに直交していることを反映している。したがって、補正検量線について図８のようなグラフを表示装置１４に表示すると、補正検量線が有意に得られたかが判断できる。

なお、光センサ９の６波長での吸光度I_iは、上述の通り染料濃度の変化により変動するが、それ以外にサンプル温度、サンプル散乱、機器濃度などの誤差要因によってもまた変動する。これについては、本出願人により開示された分光測定方法（特開平３−２０９１４９号公報）を用いて精度よく除去できる。

分光測定装置の構成を示す図 補正検量線作成のフローチャート 染料navy、red、ye1lowの３染料を混合した染料の試料に対して、yellow単独の検量線を用いて定量した結果のグラフ 同一のデータに対して、染料navyとredの２つの単独検量線を妨害因子として染料yellowの単独検量線を直交射影変換したものを新たにye1low検量線（補正検量線）として定量した結果を示すグラフ 同一のデータに対して、染料yellowとnavyの２つの単独検量線を妨害因子として染料redの単独検量線を直交射影変換したものを新たにred検量線（補正検量線）として定量した結果を示すグラフ 同一のデータに対して、染料redとyellowの２つの単独検量線を妨害因子として染料navyの単独検量線を直交射影変換したものを新たにnavy検量線（補正検量線）として定量した結果を示すグラフ 各染料の単独検量線を示すグラフ 各染料の直交射影変換によって求めた補正検量線を示すグラフ

符号の説明

１〜９ 分光測定装置、 １１ データ処理部、 １５ 記憶装置、 １７ 検量線作成プログラム、 １８ 補正検量線作成プログラム、 １０ 測定データ、 ２０ 検量線データ、 ２１ 補正検量線データ。

Claims (6)

1. 第１の数の複数の染料のそれぞれについて、溶液中の濃度と複数波長での吸光度との関係を表す検量線をあらかじめ記憶手段に記憶しておき、
   前記第１の数の複数の染料の中から染色加工に用いる第２の数の複数の染料が選択されたとき、選択された複数の染料の検量線を前記記憶手段から読み出し、
   読み出した検量線の各々を、その他の染料の検量線に対して直交射影変換して、補正検量線を求める
   染料濃度測定方法。
2. 前記検量線は、前記第２の数の複数の染料のそれぞれについて、異なる既知濃度の染液について可視領域の複数の波長で吸光度を測定し、測定により得られた各濃度と各波長の吸光度を用いて作成する
   請求項１記載の染料濃度測定方法。
3. 複数の染料のそれぞれについて、複数の異なる既知濃度の染液について複数波長で吸光度を測定し、測定により得られた複数波長の吸光度を用いて、溶液中の濃度と前記複数波長での吸光度との関係を表す検量線を作成し、
   次に、前記複数の染料の検量線の各々を、それぞれ、その他の染料の検量線に対して直交射影変換して、補正検量線を求める
   染料濃度測定方法。
4. 第１の数の複数の染料のそれぞれについて、溶液中の濃度と複数波長での吸光度との関係を表す検量線を記憶する記憶手段と、
   前記第１の数の複数の染料の中から染色加工に用いる第２の数の複数の染料が選択されたとき、選択された複数の染料の検量線を前記記憶手段から読み出し、読み出した検量線の各々を、その他の染料の検量線に対して直交射影変換して、補正検量線を求める射影変換手段と
   からなる染料濃度測定装置。
5. さらに、前記複数の染料のそれぞれについて、複数の異なる既知濃度の染液について複数波長で吸光度を測定し、測定により得られた複数波長の吸光度を用いて、溶液中の濃度と前記複数波長での吸光度との関係を表す検量線を作成する検量線作成手段を備える、請求項４記載の染料濃度測定装置。
6. さらに、前記補正検量線について前記複数波長の吸光度に関する係数を表示する表示装置を備える、請求項４または５記載の染料濃度測定装置。

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