JPH10500215A - パルプ及び紙中の作用化学薬品の量的測定の方法と手段 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 パルプ及び／又は紙中の湿潤強度剤、でん粉及び保持剤、疎水剤及び緩解剤からなるグループから選ばれる反応した及び／又は残存した作用化学薬品の量の量的測定の方法であって、（Ｉ）（Ｉ．ａ）前記反応した及び／又は残存した作用化学薬品の既知の量を含む紙の参照試料の吸収、反射率又は発光スペクトルを記録して学習セットを発展させ；（Ｉ．ｂ）スペクトルの生データを処理してノイズを減らし、ドリフトを調整し、光り散乱を拡散させ；（Ｉ．ｃ）処理した学習セットに化学測定技術を適用してデータ分析を行い；そして、（II）パルプ及び紙の前記反応した及び／又は残存した作用化学薬品の未知の量のパルプ及び／又は紙から（Ｉ．ａ）に対応する吸収、反射率又は発光スペクトルを記録して湿潤強度剤、でん粉及び保持剤、疎水剤及び緩解剤からなるグループから選ばれる反応した及び／又は残存したパルプ及び紙の作用化学薬品の未知の量を測定し；（Ｉ．ｂ）により得られたスペクトルの生データを処理し；そして処理したデータに発展した校正モデルを適用することを特徴とする前記方法。選択的に、（Ｉ．ｃ）によるデータ分析工程もまた前記反応した及び／又は残存した作用化学薬品の未知の量の紙から処理されたスペクトルの生データに適用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 パルプ及び紙中の作用化学薬品の量的測定の方法と手段 発明の分野 パルプ及び紙中の反応した及び／又は残存した作用化学薬品の量は、今日、製 紙機械で分析し得ないが、オフラインで検査又は薬品を分析する当該技術分野の 熟練した試験室に送られなければならない。 本発明は、パルプ及び紙中の湿潤強度剤、でん粉及び保持剤、疎水剤及び緩解 剤からなるグループから選ばれる反応した及び／又は残存した製紙用化学薬品の 定量的測定方法に関し、更に詳しくは、例えば湿潤強度剤、でん粉及び保持剤； アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、カ ルバモイルクロライド及びロジンなどの疎水剤；及び例えば、第４級脂肪アミン 及び脂肪アミン酸化物などの緩解剤（ふくらませ剤、ｆｌｕｆｆ ｃｈｅｍｉｃ ａｌｓ）を含む紙中の製紙用化学薬品の量の直接及び連続分析方法に関する。 発明の背景 多くの製紙への応用として、反応した及び／又は残存した量としての薬品の量 は、基本的に重要である。例えば、薄葉紙の薬品だけでなく紙袋及び紙の大袋、 印刷物品質及びペーパーボードなどの薬品の量である。 パルプ及び紙中の反応した及び／又は残存した作用化学薬品の量は、異なる分 析方法で測定されている。これらの方法のいくつかは標準化されており、例えば 、ＴＡＰＰＩ法Ｔ４０８、ｏｍ−８２によるロジンの測定及びけるケールダール 法による窒素の測定などである（６頁参照）。ＡＫＤは、Ｐ．Ｄａｒｔらにより 提案された方法により分析できる（７頁参照）。これらのすべての方法は、時間 がかかりすぎ、日数を要する。 これら測定方法における１つの主な欠点は、紙を製造する際のパラメーターの 変化とパルプ及び／又は紙中の作用化学薬品の反応した及び／又は残存したの量 の測定の応答との間の遅れである。この遅れは、反応した及び／又は残存したの 量が不適切と判った場合に紙の重大な損失を招くことがある。その理由は前記不 適切との判定が下されるまでに、その不適切な量を有する大量の紙が製造される おそれがあるからである 目下、製紙産業において使用されているこれらの量を測定する方法は、製紙プ ロセスの生産性と経済性にとって欠点であることは明らかである。従って、作用 化学薬品の反応した及び／又は残存した量を量的測定するもっと便利な方法に対 する要望が製紙業界で起きている。 本発明は、製造プロセス中の紙及び／又はパルプの前記化学薬品の量的測定を 可能とする方法を提供することによって上述の課題を解決することを目的として いる。この目的は、分光測定技術及びケモメトリック（ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ ）技術を組合わせ使用することで達成される。 本発明によれば、製造ライン上の又は製造ラインからの紙又はパルプは、分光 分析される。しかしながら、紙と同様にパルプもまた多成分組織すなわち、分光 分析上の問題を増加させる高程度の背後（バックグラウンド）妨害事情を有する 組織であると言われるものである。 多成分組織の特性表示に多変量データ分析又は解析を使用することは、現在、 成長分野である。いくつかの統計的方法が一般に、化学の分野に適用され、特に 分析化学の分野に適用されて、それらはケモメトリック方法と呼ばれ、ケモメト リックの原理を形成している。ケモメトリックの技術については、エス．ディー ．ブラウン、“ケモメトリックス”、分析化学、６２、８４Ｒ−１０１Ｒ（１９ ９０）でもっと十分に説明されており、本明細書には文献としてそっくりそのま まの状態で含まれている。 未こう解パルプの初期特性及びこう解（叩解）の影響との関数としてさまざま な物理的性状を予測するために、多変量データ解析を使用できることを示したウ 用するパルプ特性表示、エル．ウォルベックス、有機化学部、ウメ大学 トリックの使用例が示されている。 さらに、ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）等は米国特許Ｎｏ．５，１２１，３３７（１ ９９０）において、多変量データ解析を基礎にして、スペクトルのデータを、ス ペクトル測定プロセス自体によるデータに補正したり、あるサンプルの未知の特 性及び／組成データを上記のような方法を使用して評価算定するための、多変量 データ解析に基づく方法を開示している。 一方、リチャードソン（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ）等は米国特許Ｎｏ．５，２４ ２，６０２において、波長が２００〜２５００ｎｍの範囲の波長における水性組 織のスペクトル分析や、ケモメトリックアルゴリズムをスペクトルに適用して同 時に種々異なる作用指示薬（化学成分）の濃度を測定することによって、水性組 織において彼らが作用指示薬と呼ぶ多様な化学成分濃度を同時に測定する方法を 開示している。 ウェイヤー（Ｗｅｙｅｒ）の米国特許Ｎｏ．５，１０４，４８５には、パルプ 微粒子と、製紙の際に発生するような、水／セルロース マトリックス中の個々 の化学薬品の極めて低い濃度とを差別することを含めて、水／マトリックス中の 非水性成分又は化学薬品の極めて低い濃度を測定する方法が記載されている。前 記水／マトリックスは、近赤外線スペクトル１０００〜２５００ｎｍにさらされ て、非水性成分による吸水に直接比例する記録電圧を発生する。非水性成分の量 は、非水性成分の増加した添加分の電圧値で決められる。 また、ヘラクレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）は調査発表において、水／セルロース マトリックスは、製紙プロセスの際に抄紙網スクリーン上に置かれて、繊維と さまざまな添加剤を残して水が濾過されると報告している。製造された紙シート は、セルロース繊維、粘土及び炭酸カルシウムのような充填剤、光学増白剤、サ イズ及び湿乾強化樹脂のような添加剤から成る。さまざまな器械装置はこれら幾 つかの成分のうち若干、例えば粘土を測定することに利用できる。しかしながら これらの装置は測定可能なものに限定される。 紙シートに含まれるいくつかの化学成分を、それぞれ同時に測定する方法が発 展させられてきた。近赤外線源から発生する放射物は、紙シートに衝突させられ 、シート中に含まれる化学成分と放射物との相互作用の後、反射した放射線が集 められ蓄積される。化学組成は数学的処理が施された後に、蓄積されたデータ から計算される。測定装置は既知の組成を有するサンプルを用いて較正される。 １１００〜２５００ナノメートルの近赤外スペクトルを使用することで、同時に いくつかの化学成分を分析でき、導関数が数学的処理の一部として使われる時に 特に分析できる。この分析は、化学添加剤と充填剤の保持の程度を測定すること を目的としている。 しかしながら本発明者らは、分光学を基礎として化学薬品の有用な量的測定に ４つの段階を含むべきことを示している。最初の段階は莫大な数の波長（例えば ３００〜６００の数の波長は並みはずれたものではない）から、放出、透過率又 は反射率の値の測定を同時に記録することである。第２段階はスペクトルデータ の予備処理であり、これはＮＩＲ領域（８００〜２４００ｎｍ）に絶対必要であ る。第３段階はデータの変換であり、通常、データをセンタリング、標準化又は 自動スケーリングすることによって行われる。第４段階は較正関数用の数学的表 現を見つけ出すことである。 ヘラクレスによる方法の記載は、第１段階と第２段階しか開示していない。ス ペクトルの情報が収集され、不確定の数学的処理がそれに続く。得られる詳細と いえば導関数を適用することだけである（これは分光学においてはよく使用され るテクニックである）。較正用のアルゴリズムやデータの変換に使用される数値 上のアルゴリズムについては開示されていない。この段階は分光学を基礎とする 化学製品の有用な量的測定にとっては最も重要である。 しかしながら、本発明では特別なアルゴリズムが、特に以下の２つの不都合を 克服するために適用される、すなわち： １．較正のため使用するのに、波長の数は、考慮することができ、またサンプ ル数より多い。例えば、もし３００波長の反射率が２０サンプルに対し記録され た場合、従来の数学的モデルを使用したときにサンプル数から２を引いた値だけ しか較正用には使用できない。従って、この場合２０−２＝１８波長からの数値 しか使用できず、その他の２８２波長からの情報は考慮に入れることはできない 。本発明では、すべてのスペクトル情報が使用され、記録されたすべての情報を 主成分分析を基準とするいわゆる潜在的変数に変換することで収集、蓄積される 。 ２．スペクトル情報はしばしば非常に相互に関連させられ、このことは量的測 定の成功に重要な影響を及ぼす。もしスペクトル情報が主成分分析によって潜在 的な変数に変換させられたとしたら、高度な直交化（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｉｓ ａｔｉｏｎ）が得られ、これは成功のための極めて重大な要因となり得る。 さらに前述の著者らは誰も、製紙プロセスにおいて以下のパラメーターを監視 しかつ較正手順の詳細が述べられていない状態で、紙に含まれる化学薬品の量を 測定する問題をどのように解決するか提示していない。 本文脈において“測定”という表現は、定性分析か定量分析のどちらかに解釈 してもよいということが強調されるべきである。定性分析は化学薬品の存在の測 定であり、一方定量分析はある値の不確定度を含む前記値（統計学用語では、例 えば信頼区間として表される）の算定に関する。 本発明の目的は、ケモメトリック技術を用いた多変量データ解析と組み合わせ た分光測定によって紙に含まれる化学薬品の量を監視−すなわち量的測定−する 確実で正確な方法を提供することである。 従って本発明の目的は、従来の測定時間の長い分析方法を使用せず、作用化学 薬品によって処理されたパルプ及び紙中のの上記化学薬品添加物を実時間で測定 する方法を提供することである。 本発明の他の目的は、上記化学薬品を量的測定してどんな変化をも察知して制 御入力を提供して、異なる化学添加剤の最適投与量レベルを確実にする効果的な プロセス制御プログラムを維持する方法を提供することである。 さらなる他の目的は、作用化学薬品の反応した及び／又は残存した量が量的に 測定してそのどんな変化をも検出し、制御入力を提供し、上記したような方法の 使用により、作用化学薬品の好適な適用レベルを確実にする、有効なプロセスコ ントロールプログラムを維持する手段である。 本発明により開示されている方法と手段は、請求の範囲にさらに限定されてい る。 本発明は、湿潤強度剤、でん粉及び保持剤；アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ ）、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、カルバモイルクロライド及 びロジンなどの疎水剤；及び十分なパルプ及び製紙に必要な第４級脂肪アミン及 び脂肪アミン酸化物などの緩解剤（ふくらませ剤、ｆｌｕｆｆ ｃｈｅｍｉｃａ ｌｓ）などの化学薬品の反応した及び／又は残存した量の測定に関する。 湿潤強度添加剤は、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン −ホルムアルデヒド（ＭＦ）及びポリアミド−アミン−エピクロロヒドリン樹脂 （ＰＡＡＥ）である。これらは、水溶性のポリマーであり、溶液として原料に添 加される。これらは、紙の乾燥する間中さらに架橋結合し、紙に湿潤強度を与え る。 セルロースパルプの乾燥解繊は、おむつなどの吸収性衛生製品に用いられる、 コットン状の軟質材料、即ち綿毛を与える。乾燥解繊用に用いることが意図され ているパルプ製品は、親水及び疎水基を含む緩解剤で処理されなければならない 。親水基は、吸収速度及び最終製品中の容量を増やし、疎水基により与えられた 疎水性を妨害する。 パルプと紙は、セルロース繊維が乾燥工程の間に表面張力により一緒に引っ張 られるときに生じる繊維間の水素結合から強度を得る。繊維間の水素結合は、綿 毛用に意図されたパルプではできるだけ少なくすべきである。最も普通の緩解剤 は、疎水性で、長鎖で、好ましくは牛脂及びステアリン酸から由来するアルキル 置換基を有する第４級アンモニウム塩タイプである。大きな疎水基は、互いに邪 魔し合いそして水素結合の生成を防ぐ。 親水基は、第４級アンモニウム基及びアミノ酸化物を含む。 綿毛パルプは、厚紙として製紙機械で製造され、緩解剤は通常の製紙用化学薬 品として原料に添加される。 保持用又は乾燥強度用の製紙プロセスで用いられている殆ど全てのでん粉は、 陽イオン性である。 緩解剤、湿潤強度剤、陽イオン性でん粉及び保持剤は、窒素を含む。窒素の量 は、例えば、前記薬品の保持の計算から測定される。製紙工業における一つの重 要な側面は、パルプと紙中の窒素残存量を量的に測定することである。製紙用化 学薬品中の窒素の主な理由は、窒素原子がその分子に陽電荷を与えるということ である。セルロース繊維は負に帯電しているので、これが化学薬品の残存に導く であろう。化学薬品を含む窒素の残存した量は、公知のケールダール窒素法で測 定される（Ｊ． Ｋｊｅｌｄａｈｌ， Ｚ． ａｎａｌ Ｃｈｅｍ ２２，３６ ６ （１９８３））。 この窒素の残存を制御する方法の一つの明らかな欠点は、紙の製造とその紙中 の窒素の残存の値の評価の間の遅れである。このことが、実際の窒素含有化学薬 品の残存が不十分であると証明する場合に、この評価が達成されるときまでに製 造された不十分な品質の紙のかなり重要な量となるかもしれないので、紙の重要 な損失に導くかも知れない。 サイジングは、水や印刷インキなどの液体による浸透に対して改善された耐浸 透性を有する、紙又はボードを製造するのに行われる方法である。サイジング用 化学薬品は、ロジン、アルキルカルバモイルクロライド、アルキルケテンダイマ ー（ＡＫＤ）及びアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）である。アビエチン酸な どのロジン酸の混合物からなるロジンは、ＴＡＰＰＩ法Ｔ４０８、ｏｍ−８２に より分析された、本発明より以前のものである。アルキルケテンダイマー（ＡＫ Ｄ）は、現在広く用いられている中性のサイジング剤である。このＡＫＤは、セ ルロースと反応してエステル結合を与える。赤外（ＩＲ）及び核磁気共鳴吸収ス ペクトル（ＮＭＲ）、熱量測定及び溶媒抽出研究が上記機構を支持するのに提出 されている。紙及び廃液中のＡＫＤの定量分析に関する少し詳細な研究が報告さ れている。ＡＫＤの加水分解は、対応するケトンを生ずる。反射率検出器を備え た高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によるケトンの測定が報告されてお り、ＩＲスペクトロメトリーによるその測定もまた研究されている。紙の水吸収 の単純な試験がたやすく行われるが、ＡＫＤ含有量の知識は十分な製紙には、な お重要である。製造コストを減らすためには、紙及び白水中のＡＫＤの分布の測 定が、サイジング剤が無くなる方法を示すことができる。さらに、“硬化促進剤 ”薬品と共に、紙中に残存したＡＫＤの量は、サイジングの十分な程度を達成す るのに紙に必要な貯蔵時間に影響する［アナリスト、１９９０年１月、１１５ 巻、キャピラリーガスクロマトグラフィーによる紙中のアルキルケテンダイマー サイジング剤製品の測定、ピーター ジェー．ダート、アルブライト アンド ウイルソン、エイボンマウス ワークス、ブリストール ビーエス１１ オーワイティー、ユーケイ アンド デイビッド ブイ．マッカリー、デパー トメント オブ サイエンス、ブリストール ポリテクニック、フレンチェイ、 ブリストール ビーエス１６ １オーワイ、ユーケイ］。 アルケニルコハク酸無水物、ＡＳＡは、非常に反応性の疎水性の物質である。 このＡＳＡ分子は、コハク酸無水物にくっついた、オレフィンの形で長い疎水性 基を含んでいる。この無水物は、繊維／微繊維表面と化学的に反応しなければな らない。このＡＳＡ分子は、非イオン性で水に不溶性であるが、陽イオン性でん 粉又はポリマーの助けで乳化できる。微繊維陽イオン性の微視的な液滴は、繊維 ／微繊維により残存し、温度が上がると壊れる。単一のＡＳＡ分子は、表面上の ＯＨ基と反応し、最終的な紙は疎水性となる。ＡＳＡの反応した及び／又は残存 した量の分析は、ＡＫＤを分析するより難しい。今日用いられている分析は、標 準化されてなく、むしろ不確かである。このように、より便利で早い方法が強く 要求されている。 発明の開示 本発明の上記目的は、波長範囲４００ｎｍから４００μｍでの工程ライン中の 紙／パルプの可視の、近赤外の及び／又は赤外線のスペクトルを分析し、この紙 の反応した及び／又は残存した化学薬品添加物の量を量的測定するためのスペク トルのケモメトリック評価を適用することにより、紙中の反応した及び／又は残 存した化学薬品添加物の量の量的測定によって達成される。 発明の詳細な説明 広範な開発研究によって、本発明により次のことが今明らかとなった。すなわ ち、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ及び／又はＩＲ分光計を用いてパルプ及び紙の吸収、 反射率及び発光スペクトルを監視することが可能であり、またこれらスペクトル から得られるそれぞれ異なる波長における吸光度、反射率又は透光度を用いるこ とによって、対応する紙の上記パラメーターを量的測定することが可能である。 ここで用いるパルプ及び／又は紙という用語は、漂白パルプ及び／又は漂白紙 のみならず、未さらし又は部分漂白パルプ及び／又は紙ならびにてん料配合又は 未配合の紙（ｆｉｌｌｅｄ ｏｒ ｕｎｆｉｌｌｅｄ ｑｕａｌｉｔｉｅｓ）を も指す。これはクレープ紙（ｃｒｅｐｅｄ ｐａｐｅｒ ｑｕａｌｉｔｉｅｓ） や綿毛パルプ（ｆｌｕｆｆ ｐｕｌｐ）と同様に、袋紙、ライナー、液体用ボー ド、印刷用紙等を含む。 技術的に、分光分析はオン−ライン、イン−ライン又はアト−ラインプローブ によって行われ、又は分離分析（オフ−ライン）用に個々にサンプルを採取する ことによって、モニタリングプロセスとして行われる。どちらの場合においても 、発光、透光度又は反射率スペクトルが、各々の特定のスペクトルから得られる 幾つかの別々の波長からの値を用いてさらにデータ処理をするのに供される。 このような技術の例として、工程からある距離に配置され、光源、検出器、電 子部分及び光ファイバーを通してサンプルに信号を伝達するのに必要なその他の 構成部分を備えた装置の使用が挙げられ、そこでは光がサンプルに伝達又は反射 又は部分的に伝達される。その結果得られる信号は、付属の光ファイバーケーブ ル中の検出器に戻り、そして記録される。 分光計中では、光は電気信号に変換され、続いてコンピューターに伝達される 。そこでは予め蓄積された標準スキャンが、例えばサンプルのスペクトルから引 き算されるといった形でサンプルスペクトルに関与して、標準補正スペクトルが 計算される。 別の例としては、手動又は自動でサンプルを適切な時間間隔で採取して、これ を光源、検出器、電子部分その他必要な構成部分を備えた分析機器にかけるとい う技術がある。そして発光、透光度又は反射率スペクトルは、各々の特定のスペ クトルから得られる幾つかの異なる波長からの値を用いてさらにデータ処理をす るのに供される。 検出は、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲの波長範囲である２００ｎｍから２５００ｎｍ 、好ましくは８００ｎｍから２５００ｎｍの範囲、及び／又はＩＲの波長範囲で ある２５００ｎｍから４００μｍの範囲で行われる。これは走査機冊、ダイオー ド配列機器、フーリエ変換器又は当業者に公知のその他の同様な装置を用いて成 される。 検出器の測定間隔は少なくとも１０ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ、最も好ま しくは１ｎｍ未満である。 吸収、反射率又は発光を含む波長の評価によって、分析に関する特徴が与えら れる。得られたスペクトルにケモメトリック的な方法を適用することによって、 たとえ測定が全波長範囲からの情報を含んでいても、化学分析に寄与する情報を 含んでいない波長を無視することが可能となる。 パルプ及び／又は紙中の反応した及び／又は残存した紙の化学薬品添加物の、 分光測定の使用による測定と制御は、３つの主な過程を含んでいる。その第１の 主な過程は、既知量の化学薬品のパルプ及び／又は紙サンプルを用いることによ る、ラーニングセットの発展（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｌｅａｒｎｉｎ ｇ ｓｅｔｓ）の過程、データ処理及びデータ解析を含む校正モデルの発展（ｄ ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ）であ る。第２の主な過程は、スペクトルのデータ処理の未知量の化学薬品のサンプル の分光分析の過程であり、続いて任意でデータ解析が成される。そしてこのよう にして得られたデータに、第１の主な過程で発展した校正モデルを適用する。 （１）校正モデルの発展 測定されるべき反応した及び／又は残存した紙の化学薬品の量を多数のパルプ 及び／又は紙サンプルについて、従来の方法によって測定する。これらサンプル は、従来法で分析した量によって特徴づけられ、次に校正モデルの発展に用いら れる。そこでは上述した３つのサブステップが、該サンプルの登録された吸収、 反射率又は発光スペクトルに適用される。 （Ｉ．ａ）ラーニングセットの発展 モデルラーニングセットは、既知特性を有するサンプルからの多数の吸収、反 射率又は発光スペクトルからなり、そのサンプルは好ましくは製造ラインの代表 物（ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ）であるべきである。そのラーニングセット は、得られたモデルパラメーターを計算するためケモメトリックアルゴリズムに おいて用いられる。 （Ｉ．ｂ）データ処理 ノイズを減らし、ベースラインドリフトを調節するため、スペクトルの生デー タを処理すべきである。この処理によって、一見非類似であるスペクトル同士の 同一や一見酷似したスペクトル同士の非同一等という隠された情報が明らかとな る。 さらに、ベールの法則に通じる仮定（吸収性媒体についてある一定の吸収係数 と光路長が決まれば、吸収光の合計量はサンプルの分子濃度に比例することを規 定するもの）は、パルプや紙を構成する複雑な系では普通成り立たない。これは 主としてサンプルの物理的形状に依存する光散乱変化によるものである。 この問題を克服するために様々な理論が発展してきているが、最も用いられる のが、 １）キュベルカームンク変換（Ｐ．キュベルカ，Ｆ．ムンク，Ｚ．テク．フィジ ク １２，５９３（１９３１））である。これは吸収と散乱を考慮したもので、 式１に従う： 同式中、Ｒ_ikは、波長ｋにおける見かけの吸収率、Ａ_ikは波長ｋにおける変換 された吸収率であり、インデックスｉは有効なスペクトルの試料を表す。 ２）各々のスペクトルがオフセット（ｏｆｆｓｅｔ）とスロープ（ｓｌｏｐｅ） の両方において、’理想の’スペクトル（平均スペクトル）によって、’補正’ されている場合、ザ マルチプリカティブ スカッター コレクション（ＭＳＣ ）（ピー．ゲラディ、ディー．マクドゥガル、エイチ．マーテンズ、スペクトル 器の適用、３９、４９１〜５００ページ（１９８５年））は、式２に従う。 最小二乗の概算である。 ３）デリバティブ（導関数）の使用、例えば、第４番目のデリバティブまで、（ エイ．サビッツキー、エム．ジェイ．イー．ゴレイ、化学分析、３６、１６２７ 〜１６３９ページ（１９６４年））。スペクトルのデリバティブは、結果として 変換されたスペクトルとなるが、隣り合った波長間の関連する変化のみからなり 、派生したスペクトルのピーク強度が、収束に従ってより直線状になることが実 証されてきている（ティー．シー．オー’ハーバー、ティー．ベグレイ、化学分 析 ５３、１８７６ページ（１９８１年））。 ４）フーリエ変換の使用、又は、アール．ジェイ．バーンズ、エム．エス．ダノ ア エンド エス．ジェイ．リスター、分光器の適用、４３巻、５番、７７２〜 ７７７ページ（１９８９年）によって開示されている様な法線標準変換の使用に よる。 （Ｉ．ｃ）データ分析 ケモメトリック技術を用いたデータ分析によって、校正モデルが進歩する。主 成分分析（ＰＣＡ）、部分最小二乗法回帰（ＰＬＳ）、主成分回帰（ＰＣＲ）、 複数直線回帰分析（ＭＬＲ）及び識別分析の様に、使用可能なケモメトリック技 術はいくつか存在する。本発明に好適なケモメトリック技術は、ＰＬＳ法である 。 （Ｉ．ｃ．１）主成分分析（ＰＣＡ） ＰＣＡによって、互いに関係する変数のある一組が、互いに無関係の変数のよ り小さな一組に圧縮される。 この変換は、コーディネートシステム（同格の系）の循環からなり、結果とし て、最初の取り合わせよりも少数のアクセス（ａｘｅｓ）で、情報の整理ができ る。これによって、互いに高度に関連した変数は、一つの存在として扱われる。 このように、ＰＣＡを用いることによって、最初の変数の一組に存在した情報の 大部分をなお表す互いに無関係な変数の小さな一組を得ることが可能であるが、 モデル中に用いることははるかに容易である。 一般的には、２ないし１５の主成分がこれら変数の変動の８５％ないし９８％ を占める。 （Ｉ．ｃ．２）部分最小二乗法回帰（ＰＬＳ） ＰＬＳはモデリング及び計算上の方法であり、これにより例えば、一連のサン プルのための１ブロックのデスクリプタ（ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒ）データ（スペ クトル）である幾つかのブロックの変数と前記一連のサンプルに対して測定した １ブロックの応答データとの間に量的関係を樹立することが可能である。これら のブロック間の量的関係によって、新しいサンプルに対するスペクトルデータを デスクリプターブロックヘ導入し、期待される応答を予測することができる。こ の方法の一つの大きな利点は、結果が異なったプロットによって、図表的に評価 され得ることである。大抵の場合、プロットの視覚的な解釈は、変数間の異なっ た関係を良く理解するのに十分である。この方法は、ＰＣＡと同様に、投影法に 基づいている。ＰＬＳ法は、カールソン アール．、有機合成における構想と最 適化、ビー．ジー．エム．ヴァンデジンスト、オー．エム．クバルヘイム、Ｅｄ ｓ．、科学におけるデータ操作及び技術（エルシヴィアー、１９９２年）、８巻 に詳細に開示されている。 （Ｉ．ｃ．３）主成分回帰（ＰＣＲ） ＰＣＲは、ＰＣＡ及びＰＬＳと深く関係している。ＰＬＳにおけるのと同様に 、ＰＣＲにおけるデスクリプタブロック中の各々の対象物は、より低い次元の空 間へ投影され、記録（ｓｃｏｒｅｓ）と荷（ｌｏａｄｉｎｇｓ）を得る。記録は 、次いで、最小二乗法の手順で応答ブロックへ向かい回帰され、未知のサンプル の予報に用いることが可能な回帰モデルへと導かれる。ＰＬＳ及びＰＣＡと同じ モデルの統計がそのモデルを有効にするために使用可能である。 ＰＣＡ、ＰＬＳ及びＰＣＲにおける優れた指導書としては、ピー．ゲラディー エト アル ”部分最小二乗回帰：ある教本”イン アナル．キム．アクタ、 １８５、１−３２（１９８６年）を参照されたい。これは、引例として、その全 てをここに組み込まれたものである。 （Ｉ．ｃ．４）複数直線回帰分析（ＭＬＲ） ＭＬＲによれば、スペクトルの機能としてのパラメーターの最もふさわしい水 準は、定義されている。各々の水準の境界を最小二乗の技術を用いて定義するこ とである。この水準は、その時、認識されており、予測値を未知のパラメータに 割り当てることが常である。 この技術は、一般的には比較的’純粋な’システムに限定されており、マトリ ックスの干渉の重要な統計は存在しなかった。そして、ＰＬＳに比較して、変数 よりも多くの対象を必要とした。 （Ｉ．ｃ．５）識別分析 これは、スペクトルデータを用いることによる方法であり、既知のパラメータ ー値は、異なったクラスターに分類され、直線により決められた境界により分け られる。 そのスペクトルから、未知のパラメーター値のサンプルは、その時、あるクラ スターに調和させられることが可能であり、そのパラメーターは、例えばそのク ラスターの平均値のような値が割り振られる。 これは、質的ふるい分けには非常に有用な技術であるが、統計学上の重要な結 果を得るのに、非常に広域なデータベースを必要とする。 （ＩＩ）キャリブレイション（校正）モデルの適用による未知性状の測定 一度校正モデルは発展されており、未知の各化学薬品の量の測定は反射係数又 は放射スペクトルの吸収を計測することによって達成され得るが、これは、（Ｉ ．ａ）に対応する。 それによって得られたスペクトルの未加工データを、（Ｉ．ｂ）に従って処理 すること、 処理されたスペクトルデータに対して、任意に、（Ｉ．ｃ）に従う分析を行う こと、 そして、発展された校正モデルを、これによって得られたデータに適用するこ と。 以下に、本発明を実施例により説明する。 実施例 ＰＬＳ−アルゴリズムを用いる、紙試料の拡散反射率型近赤外スペクトロメト リー（ＮＩＲＲ）、スペクトルデータの直線化及び多変数データ評価を用いて窒 素の量、反応した及び／又は残存したＡＫＤ及びロジンの量を測定した。 校正モデルの発展の実施例 （Ａ）学習セットの発展 試料 参照紙試料は、漂白及び未晒しパルプの異なる紙質の全部で５７枚からなり、 即ち、２０枚の漂白パルプ及び３７枚の未晒しパルプで、後者はしわくちゃにし たものとしわくちゃにしない紙質である： −広葉樹３５°ＳＲ、坪量７０ｇ／ｍ²からのラボラトリーダイナミックシート フォーマー製の試料 −漂白したクラフトパルプ（５０／５０針葉樹−広葉樹）３５−３９°ＳＲ、坪 量７０ｇ／ｍ²からのパイロット製紙機械製の試料 −３０−４０％リサイクルした繊維を有する未晒しクラフトパルプ、２５−２５ °ＳＲ、空隙率１４．１−１７．４、坪量７０ｇ／ｍ²、密度６００ｋｇ／ｍ²か らの通常の及びしわくちゃにした（クレープグレード３％）品質の試料 −広葉樹のライナーなどの坪量１６０−１８０ｇ／ｍ²の異なる製紙工場からの 試料 上記のすべての試料は、拡散反射率型近赤外スペクトロメトリー（ＮＩＲＲ） で調べモデルを発展した。 これらの紙試料を窒素含有添加剤での処理にかけた。その結果は図１−２に見 られる。 尿素ホルムアルデヒド樹脂を含む紙試料を以下の実験パラメーターを備えた実 験用製紙機械で製造した： パルプ： 未晒しの広葉樹、硫酸塩、３２°ＳＲ、 化学薬品： 乾燥繊維に対して０から３％の乾燥重量％で添加した尿素ホルムア ルデヒド樹脂及びアラム、１．５％、ｐＨ＝４．５（Ｈ₂ＳＯ₄）、結果として５ １の試料 温度： ２０℃ 坪量： ７０ｇ／ｍ² 機械： 閉鎖系 圧力領域： １）４ｂａｒ、２）１ｂａｒ 乾燥領域： ６０／８０／９５／１１０℃ 試験： 窒素分析 これらの５１の試料についてケールダール法による窒素含有量を分析し及びＮ ＩＲＲにより調べた。モデルを発展させ、それは図３に見られる。 同一の操作手順をＡＫＤで処理した異なる数の紙試料に対しても用い、全体の 及び反応したＡＫＤを試験した。 アルキルケテンダイマーＡＫＤを含む紙試料を異なる製紙工場から集めた。４ ６の試料が異なる漂白したパルプ品質から製造し、いくつかはフィラーとして炭 酸カルシウムを含ませた。すべての試料に対して、ピー．ダート等により開発さ れた操作手順により、全体の及び反応したＡＫＤを分析した。モデルを発展させ 、それらの結果は図４（全体の量として）及び図５（反応した量として）に見ら れる。 同一の試験をロジンで処理した異なる数の紙試料に対しても用い、表Ｉに示さ れるように、ロジンの残存量を試験した。 ロジンを含む紙試料を以下の実験パラメーターを有する実験用製紙機械で製造 した。 パルプ： 漂白した広葉樹３０％、３５％のカンバ及び３５％のブナ材、２％ のアラム、硫酸、ｐＨ＝４．５、結果として３１の試料 化学薬品： 乾燥繊維に対して０から１．０の乾燥重量％を添加したロジン分散 液 添加順序： アラム、ロジン 温度： ２０℃ 坪量： ７０ｇ／ｍ² 機械： 閉鎖系 圧力領域： １）４ｂａｒ、２）１ｂａｒ 乾燥領域： ６０／８０／９５／１１０。Ｃ 試験： ロジンの分析 ３１の試料のすべてに対して、ロジンの含有量についてＴＡＰＰＩＴ４０８Ｏ Ｍ−８２法により分析した。 赤外線付近の反射係数（ＮＩＲＲ）計測 によって得られた。（この分光計は、）米国のＮＩＲ体系に従っており、高い脂 肪／水比のセルで、調査表面が６０ｃｍ²まで、４００ｎｍと２５００ｎｍのス ペクトル操作範囲で２ｎｍおきに、異なった波長について１０５０の測定結果を 得る。 拡散反射係数データは、明白な吸収として得られ、コンピュータ（マッキント （Ｂ）データ処理 スペクトルデータのマトリックスは、より早いモデリング速度を得るためにＮ ＩＲ範囲（１１００〜２５００ｎｍ）に縮小される。それらのスペクトルは、（ すべての第８波長が維持された）の要素８だけ縮小され、結果として１７５のモ デリング用スペクトル点となった。 線形変換 線形化のための最高の要素は、工場の着想からのアプローチ（アール．ジェイ ．オー．オルソン、赤外線付近のスペクトル分析、アイ．ティー．ヒルダム．、 ケイ．エル．ナエス ティー． エンド タンドベルグ エー．、エッズ． エ リス ホーウッド リミテッド、キケスター、（１９９２年）１０３〜１０７ペ ージ）を用いることによって確立され、平均スペクトル減法でのＭＳＣであり、 そして、独立したデータセット（スペクトル）に計算されたインターセプトと、 スロープを組み入れることであることが分かった。 下記数式３に従う、平均二乗誤差予測（ＭＳＥＰ）（エイチ．マーテンス、テ ィー．ナエス、スペクトル器の適用、３９、４９１〜５００ページ（１９８５年 ））は、ＰＬＳモデルに保持されている多くの潜在的な変数として評価される。 線形機能／異なったデスクリプタ用最小ＭＳＥＰを得る機能は、この時、続いて 起こるＰＬＳモデリングに使用される。 的実測値である。インデックスｉは、サンプルｉのデスクリプターである。 （ＭＳＥＰに関する他の統計的パラメーターは、下記式４、５でそれぞれ示され る標準誤差予測（ＳＥＰ）及び平方根平均二乗誤差予測（ＲＭＳＥＰ）である。 （Ｃ）データ分析 マットラブ（ＭＡＴＬＡＢ）ソフトウエアＶ３．５は数値計算のために用いら れた。ＰＬＳ−アルゴリズムはスペクトルとデスクリプタの間の関係をモデルす るために用いられるものであって、ＮＩＰＡＬＳ アルゴリズム（Ｈ．Ｗｏｌｄ ，Ｐ．Ｋｒｉｓｈｎａｉａｈ，Ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ， ３９１（１９６６）））を基礎とし、市販の“ケモメトリックス ツールボック ス（Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｘ Ｔｏｏｌｂｏｘ）”において特に設けられた関数 である。アルゴリズムの収束基準は１×Ｉ０^-10又は１００の繰り返しである。 ＰＬＳ−成分の有意の数を制定する方法は残された一つのサンプルとのクロス確 認である（Ｓ．Ｗｏｌｄ，Ｔｅｃｈｎｏｍｅｔｒｉｃｓ２０，３９７−４０５（ １９７８））（ジャックナイフ）。ここでこの数は漂白紙と未さらし紙サンプル では共に１５であることが見出された。この値はモデリング（自動規格又はＺ− 変形体）に先立って平均を中心としユニット変化に対するスケールを合わせるよ うにされ、またモデル評価に先立ってスケーリングをやり直した。 結果 異なる紙品質の薬品の量の測定値対モデル化した値は、最小二乗法の適合ライ ンのデータに対して９５％ｔ−試験信頼区間で、それぞれ図１−５にプロットさ れている。 従って、図１は漂白された紙の２０の試料の測定値対予測された窒素含有量（ ％で）を表す； 図２は未晒しの紙の３７の試料の測定値対予測された％での窒素を表す； 図３は未晒しの紙の５１の試料の測定値対予測された％での全窒素を表す； 図４は紙の４６の試料の測定値対予測された％での保持された全ＡＫＤ量を表 す； 図５は紙の４６の試料の測定値対予測された％での反応した全ＡＫＤ量を表す 。 上述の図面や表の幾つかにおいてにおいて、未調整相関係数（ｒ²）、ＳＥＰ （ｋＮｍ／ｋｇ）は下記式４、ＲＭＳＥＰ（ｋＮｍ／ｋｇ）は下記式５、ＭＳＥ Ｐ（ｋＮ²ｍ²／ｋｇ²）、インターセプト（切片）（ＩＮＴＥＲ）、カープのス ロープ（Ｋ）でそれぞれ特定される。 ＳＥＰはモデル留数の一標準偏差の良好に近似している。 理論上、ｒ²及びＫは可能な限り１に近接すべきであり、一方、ＳＥＰ、ＲＭ ＳＥＰ、ＭＳＥＰ及びインターセプト（切片）は可能な限り０に近接すべきであ る。そのような値が得られるという見地から、モデルの非常に良好な確実性及び 正確性を実現することが適切である。 使用される統計学上の用語の定義は、下記に示される。 符号 ｙ_i ：ｉ ｔ：ｈサンプル、すなわち現実参照分析結果のスカラーｙ値 Ｎ ：モデリングに使用されたサンプルの総量 ｒ²：相関関数 ｒ²は、最小二乗法の適合ストレートラインにデータがいか適合されているか によって決定する。ここでｒ²＝１．００は、校正式がデータのセット内で１０ ０％の変化をモデル化していることを示す。もしｒ²＝０．００の場合には、そ のときは相関は存在しない。 ＳＥＰ 標準誤差予測 ＳＥＰは偏差の指標であり、無作為の説明できない誤差に対して寄与する。 ＭＳＥＰ 平均二乗誤差予測 ＭＳＥＰは現実値と予測値の間の平均二乗差異、すなわち校正中に存在しない 一連の対象物のためのものである。文献の中では、ＭＳＥＰはまたＰＲＥＳＳ（ 二乗の予測留数誤差）として言及されている。 ＲＭＳＥＰ 平方根平均二乗誤差予測 ＭＳＥＰは最初に測定されたユニットに変換する。 このように、化学測定を用いるパルプ及び紙の反応した及び／又は残存した化 学薬品の量の量的測定の新規な方法の利点は、すぐに明らかであろう。実際に、 多様な紙の化学薬品は、同一の校正セットを用いて測定しても良い。このように 本発明は、製造プロセスの間のパルプ及び紙の反応した及び／又は残存した化学 薬品の量の量的測定を、いずれのタイプのパルプ及び紙に対しても非常に早くか つ正確に行うことができる方法を提供する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年５月２１日 【補正内容】 請求の範囲 １．パルプ又は紙中のセルロース繊維と反応した又は残存した湿潤強度剤、で ん粉及び保持剤、疎水剤及び緩解剤からなるグループから選ばれる作用化学薬品 の量の量的測定の方法であって、 （Ｉ）校正モデルを以下の工程で発展させ； （Ｉ．ａ）前記作用化学薬品の既知の量を含む紙又はパルプの参照試料の吸 収、反射率又は発光スペクトルの生データを記録して学習セットを発展させ； （Ｉ．ｂ）この記録されたスペクトルからスペクトルの生データを処理して ノイズを減らし、ドリフト及び拡散した光散乱を調整し； （Ｉ．ｃ）参照試料の処理されたスペクトルデータが主成分分析に基づいて 潜在的な変数に変換されている学習セットに対してデータ分析を遂行し、校正モ デルの数学的表現を見出すために潜在的な変数に対してケモメトリック的な方法 を適用して；そして （II）未知の量の化学薬品を含む紙又はパルプの試料の吸収、反射率又は発光 スペクトルの生データを記録し、このスペクトルの生データを上記（Ｉ．ｂ）に 従って処理し；処理されたスペクトルデータを上記（Ｉ．ｃ）に従って潜在的な 変数に変換し、前記反応した又は残存した作用化学薬品の未知の量を測定するた めに潜在的な変数に対して発展された校正モデルを適用することを特徴とする前 記方法。 ２．前記吸収、反射又は発光スペクトルの表示が波長範囲２００ｎｍ〜４００ μｍ、好ましくは８００ｎｍ〜２５００μｍでなされる請求の範囲第１項に記載 の方法。 ３．前記（Ｉ．ｂ）でのスペクトルデータ処理がキューベルカムンク変換： ［式中、Ｒｉｋは波長ｋにおける見掛けの吸収率、Ａｉｋは波長ｋにおける変 換された吸収率、インデックスｉは有効な分光の試料を表わす］ を使用することによってなされる請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．前記（Ｉ．ｂ）でのスペクトルデータ処理がマルチプリカティブ スキャ ッター コレクション： ［式中、Ｒｉｋは波長ｋにおける見掛けの吸収率、Ａｉｋは波長ｋにおける変 プ変数の最小二乗の概算、インデックスｉは有効な分光の試料を表わす］ を使用することによってなされる請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．前記（Ｉ．ｂ）でのスペクトルデータ処理がフーリエ変換の使用によって なされる請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．前記（Ｉ．ｂ）スペクトルデータ処理が第４次導関数まで使用することに よってなされる請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．前記（Ｉ．ｂ）スペクトルデータ処理が法線標準変換の使用によってなさ れる請求の範囲第１項に記載の方法。 ８．前記データ分析が主成分回帰技術によってなされる請求の範囲第１〜７項 のいずれかに記載の方法。 ９．前記データ分析が部分最小二乗法回帰技術によってなされる請求の範囲第 １〜７項のいずれかに記載の方法。 １０．窒素を含有する作用化学薬品の反応した及び／又は残存した量の窒素含 有量の量的測定のための請求項１から１２に記載の方法。 １１．アルキルケテンダイマー及びロジンの反応した及び／又は残存した量の 量的測定のための請求項１から１２に記載の方法。 １２．アルキレンコハク酸及びアルキルカルバモイルクロライドの反応した及 び／又は残存した量の量的測定のための請求項１から１２に記載の方法。 １３．第４級脂肪アミン及び脂肪アミン酸化物の残存した量の量的測定のため の請求項１から１２に記載の方法。 １４．プロセスコントロールプログラムを維持する方法であって、湿潤強度剤 、でん粉及び保持剤、疎水剤及び緩解剤からなるグループから選ばれる反応した 又は残存した紙及びパルプ作用化学薬品の量を紙又はパルプ中で量的に測定して そのいくらかの変化を検出し、前記作用化学薬品の最適の適用レベルを確保する ためにコントロール入力を与え、これにより請求項１から１３のいずれかに限定 した方法を使用することを特徴とする前記方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 オレッソン ラルフ スウェーデン国、エス―112 42 ストッ クホルム、ドロットニングホルムスベゲン 74 【要約の続き】 タ分析工程もまた前記反応した及び／又は残存した作用 化学薬品の未知の量の紙から処理されたスペクトルの生 データに適用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．パルプ及び／又は紙中のセルロース繊維と反応した及び／又は残存した湿 潤強度剤、でん粉及び保持剤、疎水剤及び緩解剤からなるグループから選ばれる 作用化学薬品の量の量的測定の方法であって、以下の工程 （Ｉ） （Ｉ，ａ）前記作用化学薬品の既知の量を含む紙の参照試料の吸収、反射率 又は発光スペクトルを記録して学習セットを発展させ； （Ｉ．ｂ）このスペクトルの生データを処理してノイズを減らし、ドリフト を調整し、光り散乱を拡散させ； （Ｉ．ｃ）この処理した学習セットに化学測定技術を適用してデータ分析を 行って校正モデルを発展させ、そして （II）パルプ及び紙の前記反応した及び／又は残存した作用化学薬品の未知 の量のパルプ及び／又は紙から（Ｉ．ａ）に対応する吸収、反射率又は発光スペ クトルを記録して湿潤強度剤、でん粉及び保持剤、疎水剤及び緩解剤からなるグ ループから選ばれるパルプ及び紙の反応した及び／又は残存した作用化学薬品の 未知の量を測定し；（Ｉ．ｂ）により得られたスペクトルの生データを処理し； そして処理されたデータに発展された校正モデルを適用することを特徴とする前 記方法。 ２．前記吸収、反射又は発光スペクトルの表示が波長範囲２００ｎｍ〜４００ μｍ、好ましくは８００ｎｍ〜２５００μｍでなされる請求の範囲第１項記載の 方法。 ３．前記スペクトルデータ処理がキューベルカムンク変換： ［式中、Ｒ_ikは波長ｋにおける見掛けの吸収率、Ａ_ikは波長ｋにおける変換さ れた吸収率、インデックスｉは有効な分光の試料を表わす］ を使用することによってなされる請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．前記スペクトルデータ処理がマルチプリカティブ スキャッター コレク ション： ［式中、Ｒ_ikは波長ｋにおける見掛けの吸収率、Ａ_ikは波長ｋにおける変換さ の最小二乗の概算、インデックスｉは有効な分光の試料を表わす］ を使用することによってなされる請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．前記スペクトルデータ処理がフーリエ変換の使用によってなされる請求項 第１項に記載の方法。 ６．前記スペクトルデータ処理が第４次導関数まで使用することによってなさ れる請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．前記スペクトルデータ処理が法線標準変換の使用によってなされる請求の 範囲第１項に記載の方法。 ８．前記データ分析が識別分析によってなされる請求の範囲第１〜７項のいず れかに記載の方法。 ９．．前記データ分析が複数直線回帰分析技術によってなされる請求の範囲第 １〜７項のいずれかに記載の方法。 １０．前記データ分析が主成分分析技術によってなされる請求の範囲第１〜７ 項のいずれかに記載の方法。 １１．前記データ分析が主成分回帰技術によってなされる請求の範囲第１〜７ 項のいずれかに記載の方法。 １２．前記データ分析が部分最小二乗法回帰技術によってなされる請求の範囲 第１〜７項のいずれかに記載の方法。 １３．窒素を含有する作用化学薬品の反応した及び／又は残存した量の窒素含 有量の量的測定のための請求項１から１２に記載の方法。 １４．アルキルケテンダイマー及びロジンの反応した及び／又は残存した量の 量的測定のための請求項１から１２に記載の方法。 １５．アルキレンコハク酸及びアルキルカルバモイルクロライドの反応した及 び／又は残存した量の量的測定のための請求項１から１２に記載の方法。 １６．第４級脂肪アミン及び脂肪アミン酸化物の残存した量の量的測定のため の請求項１から１２に記載の方法。 １７．有効なプロセスコントロールプログラムを維持する方法であって、湿潤 強度剤、でん粉及び保持剤、疎水剤及び緩解剤からなるグループから選ばれる反 応した及び／又は残存した紙及びパルプ作用化学薬品の量を紙又はパルプ中で量 的に測定してそのいくらかの変化を検出し、コントロール入力を与え、請求項１ から１６のいずれかに限定した方法の使用により、前記作用化学薬品の好適な適 用レベルを確保することを特徴とする前記方法。 １８．作用化学薬品の未知の量のパルプ及び／又は紙から得られた処理したス ペクトルデータに、請求項８から１６のいずれかに限定した、データ分析を行う ことを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の方法。