DE60018208T2

DE60018208T2 - Bestimmung der kappa-nummer in chemischem zellstoff durch ramanspektroskopie

Info

Publication number: DE60018208T2
Application number: DE60018208T
Authority: DE
Inventors: Thanh P. Trung; Denys Francois Leclerc
Original assignee: Pulp and Paper Research Institute of Canada
Current assignee: FPInnovations
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: JP2003518622A; AU773411B2; PT1240511E; BR0016679A; EP1240511B1; ES2237487T3; ATE289415T1; CA2392292A1; EP1240511A1; DE60018208D1; AU2495501A; CA2392292C; WO2001048472A1

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein ein Online-Verfahren (prozessgekoppeltes Verfahren) zur Bestimmung des Ligningehalts und/oder der Kappa-Zahl in Holzzellstoff-Proben während der Aufschluss- und Bleichvorgänge einer Anlage. Die Erfindung betrifft insbesondere die Anwendung einer Raman-Spektrometrie mit sichtbarem Licht zur Raman-Streulichtintensitätsmessung von Zellstoffproben, die variable Mengen an Lignin und Zellulose enthalten.
In einem Zellstofferzeugungsprozess wird die Herstellung von Zellstoff- und/oder Papierprodukten aus Holzspänen entweder durch partielles oder vollständiges Entfernen von Lignin von dem Holz vor der Herstellung von Zellstoff/Papierblättern bewirkt. Lignin ist eine polymere chemische Verbindung, die Holzfasern miteinander verbindet. Das gebräuchlichste Verfahren zur Ligninentfernung findet durch chemische Mittel statt, wobei Holzspäne und Chemikalien vereinigt und bei einer gesteuerten Temperatur und einem gesteuerten Druck in einem Behälter, der als Zellstoffkocher bezeichnet wird, zusammen gekocht werden. In dem Kraft-Verfahren wird die Ligninentfernung durch Kochen von Holzspänen in einer stark alkalischen Kochlauge, die als Weißlauge bezeichnet wird, durchgeführt, die Lignin selektiv löst und Zellulosefasern von ihrer Holzmatrix freisetzt. Die Weißlauge enthält typischerweise Natriumhydroxid, Natriumsulfid und Natriumcarbonat. Das Ausmaß der Ligninentfernung wird als Abblasleitung-Kappa-Zahl gemessen ["G-18 – Kappa Number of Pulp", Standard Methods of the Technical Section of the CPPA, Montreal; "T-236 – Kappa Number of Pulp", TAPPI Standard Methods, TAPPI PRESS, Atlanta]. Dieses Verfahren wird im Labor durchgeführt und erfordert etwa 30 min. Die Abblasleitung-Kappa-Zahl wird dann zur Steuerung des Aufschlussvorgangs und zum Abschätzen der Chemikalienbeschickung verwendet, die zum Bleichen ohne Abfallerzeugung verwendet wird. Ferner benötigt das Anlagenpersonal zuverlässige Werte der Kappa-Zahl, um eine übermäßige Ligninentfernung und einen übermäßigen Faserabbau während der Sauerstoff-Ligninentfernungsstufe zu vermeiden. Chargen-Zellstoffkocher-Steuerungsstrategien nutzen eine Feed-forward-Steuerung und beruhen auf dem Halten der Späne- und Weißlaugenbeschickung auf einem Niveau, das durch die Gesamtproduktionsrate vorgegeben ist. Ziele für die Kappa-Zahlen werden unter Verwendung des H-Faktors berechnet [K. E. Vroom, Pulp Paper Mag. Can., 58 (3), 228–231 (1957)]. Das Temperaturprofil des Kochvorgangs wird etwa bei der Hälfte des Kochvorgangs nach dem Bestimmen der Abblasleitung-Kappa-Zahl mit dem Laborverfahren, das zu einer Verzögerung von 30 min führt, eingestellt, wodurch eine signifikante Variabilität des Verfahrens er zeugt wird. Eine solche Verzögerung ist mit Steuerstrategien inkompatibel, die eine rechtzeitige Analyse der Zellstoffeigenschaften erfordern. Kontinuierliche Zellstoffkocher können durch Hinzufügen einer Rückkopplungssteuerschleife um die untere Kochzone genauer gesteuert werden, jedoch muss die Steuerstrategie nach wie vor die Totzeit ermöglichen, die durch das Laborverfahren verursacht wird [C. Wells, "VII Chemical Pulping Area", in Pulp and Paper Manufacture (3. Auflage), Band 10, Mill-wide Process & Control Systems, TAPPI/CPPA, Atlanta/Montreal, 1983, Seiten 79–123]. Die laufende Entwicklung moderner chemischer Aufschluss- und Bleichprozesse hat somit den Bedarf für einen Echtzeit-Kappa-Zahl-Sensor unterschätzt, der rechtzeitige Informationen in Richtung einer besseren Steuerung von Aufschluss- und Bleichvorgängen und eine effizientere Verwendung der an dem Prozess beteiligten Chemikalien bereitstellen würde.
Um diesen Bedarf zu decken, sind verschiedene automatisierte Analysevorrichtungen erhältlich. Diese Analysevorrichtungen messen die optischen Eigenschaften von Zellstoffsuspensionen durch verschiedene Verfahren, die verschiedene Bereiche des elektromagnetischen Spektrums nutzen. Die gegenwärtige Generation von Analysevorrichtungen nutzt die starke Absorption von Lignin im ultravioletten Bereich des Spektrums als Basis für eine Messung der Kappa-Zahl. Beispielsweise nutzen viele gegenwärtige Kappa-Zahl-Analysevorrichtungen UV-Licht mit einer Kombination aus Reflexions-, Streuungs- und Transmissionsmessungen [R. Yeager, Pulp and Paper, September 1998, 87–88, 91–92: BTG KNA 5100 (Reflexion); Kubulnieks et al., Tappi J. 70 (11), 38–42 (1987): STFI OptiKappa^TM ABB Analysevorrichtung (Absorption)]. Obwohl das Prinzip einfach ist, ist die tatsächliche Messung bei beiden Verfahren komplex, da die Ligninabsorption nicht genau gemessen werden kann, ohne Störungen von Lichtstreuungs- und Reflexionsartefakten zu berücksichtigen, die durch Variationen der Zellstoffkonsistenz sowie durch die physikalischen Eigenschaften der Fasern erzeugt werden. Dieses Problem kann durch den Aufbau von Kalibrierungen berücksichtigt werden, die für einen relativ engen Bereich von Probenahmebedingungen und Beschickungen gelten. Diese Kalibrierungen versagen unweigerlich während Prozessabweichungen und schnellen Änderungen der Beschickung. Eine Kalibrierung wird durch eine Charakterisierung der Beziehung zwischen den drei Messarten bei einer gegebenen Konsistenz durchgeführt. Diese Arten von Erfassungsvorrichtungen sind bezüglich Variationen der Konsistenz sehr empfindlich. Zuverlässige Proben von Probenahmepunkten in der Mitte des Zellstoffkochers und von der Abblasleitung können nicht erhalten werden, da die Konsistenz der Proben dann außerhalb des Bereichs liegt, der von dem Zweipunkt-UV-Kalibrierungsverfahren zugelassen wird. Obwohl die Kalibrierung für Bleichanlagenproben [R. Yeager, Pulp and Paper, September 1998, 87–88, 91–92] und für Beschickungen mit einer Spezies und gemischte Beschickungen mit konstanter Zusammensetzung gut funktionieren, liefern die Sensoren keine ge nauen Ergebnisse für Beschickungen mit einer unbekannten oder sich schnell ändernden Zusammensetzung [R. G. Bentley, SPIE Proceedings, Band 665, Seiten 265–279 (1986)]. Darüber hinaus erfordert die Wartung des Zweipunkt-Kalibrierungsverfahrens und des Probenahmesystems eine ständige Aufmerksamkeit des Anlagenpersonals. Beispielsweise muss das Gerät jedes Mal neu kalibriert werden, wenn entweder die Quelle oder die Elektronik ersetzt wird, und zwar mit Zellstoffproben mit vielen verschiedenen Kappa-Zahlen. Dies umfasst eine zeitraubende Versuch-und-Irrtum-Vorgehensweise und eine Manipulation des Verfahrens, wobei die Anlage während dieses Zeitraums auf eine manuelle Analyse angewiesen ist. Wenn sich ferner die Zusammensetzung der Späne ständig ändert, müssen die Geräte ständig neu kalibriert werden, um die Änderungen der Beschickung zu berücksichtigen, wobei es sich um einen beträchtlich zeitaufwändigen Vorgang handelt. Auch die Komplexität des Probenahmesystems macht gegenwärtige Analysevorrichtungen gegen Schwankungen der Wasserqualität und Schwankungen der Probenkonsistenz sehr empfindlich. Darüber hinaus ist der Probendurchsatz relativ niedrig und erreicht etwa zwei Proben pro Stunde für jede Stelle.
Da Lignin gut definierte Infrarotabsorptionsbanden aufweist, wurde in der Vergangenheit von vielen Forschern die Verwendung des mittleren Infrarotbereichs als Mittel zur Beseitigung dieses Problems vorgeschlagen. Beispielsweise wurde die Kappa-Zahl einer Anzahl von Zellstoffen unter Verwendung des Ligninpeaks bei 1510 cm^–1 und eines Zellulosepeaks als interner Standard bestimmt [J. Marton, H. E. Sparks, Tappi J., 50 (7), 363–368 (1967)]. Es wurde gefunden, dass das Lignin/Cellulose-Peakflächenverhältnis gegen Schwankungen des Basisgewichts unempfindlich ist. Es wurde auch ein anderes Verfahren unter Verwendung von DRIFTS zur Abschätzung von Lignin in ungebleichtem Zellstoff entwickelt [S. A. Berben, J. P. Rademacher, L. O. Sell, D. B. Easty, Tappi J., 70 (11), 129–133 (1987)]. Ligninfreier Baumwolllinters wurde als Referenzmaterial verwendet. Ein Ligninspektrum wird so nach der spektralen Subtraktion des Zellulosebeitrags erhalten. Zwischen der Fläche der Bande bei 1510 cm^–1 und der Kappa-Zahl wird für viele verschiedene Spezies eine lineare Beziehung gefunden. Die Beziehung gilt für einen Bereich von Hartholz- und Weichholzzellstoff mit Kappa-Zahlen im Bereich von 10 bis 120. Diese Verfahren nutzen jedoch trockene Zellstoffproben. Verfahren im mittleren Bereich des Infrarots sind jedoch aufgrund der Gegenwart großer und variabler Wassermengen in Anlagenproben, welche die Ligninbestimmung stören, nicht für Online-Kappa-Zahl-Bestimmungen geeignet.
Die Verwendung des Nahinfrarotbereichs wurde ebenfalls als Mittel zur Beseitigung dieser Beschränkung vorgeschlagen. Vorteile gegenüber bisherigen Techniken umfassen: Keine Probenherstellung, kurze Messzeiten, relativ lange optische Wege und die Möglichkeit der Verwendung einer Faseroptiktechnologie für in situ-Messungen in Echtzeit. Wasserpeaks in diesem Bereich sind kleiner und beeinflussen die Kappa-Messungen nicht. Multivariate Kalibrierungsverfahren wie z.B. PCA oder PLS werden verwendet, um eine Speziesvariabilität zu berücksichtigen. Auch Temperatureffekte und Störungen durch andere Kationen und Anionen können in diesem Spektralbereich durch die Verwendung von Partial-Least-Squares (PLS)-Multikomponentenkalibrierungstechniken modelliert werden. PLS ist ein bekanntes Multikomponentenkalibrierungsverfahren [D. M. Haaland und E. V. Thomas, Anal. Chem., 60 (10), 1193–1202 (1988); Anal. Chem., 60 (10), 1202–1208 (1988)]. Dieses Verfahren ermöglicht den Aufbau eines spektralen Modells, bei dem angenommen wird, dass die Extinktion, die durch eine Spezies erzeugt wird, zu deren Konzentration linear proportional ist. Dieses Verfahren funktioniert jedoch nur mit getrocknetem Zellstoff gut und Versuche, es für entwässerten Zellstoff anzupassen, sind fehlgeschlagen, und zwar aufgrund von Basislinienartefakten, die durch Schwankungen des Wassergehalts erzeugt werden [E. Yusak, C. Lohrke, Proc. 1993, TAPPI Pulp. Conf., 663–671]. Käufliche Geräte, die auf NIR-Reflexionsmessungen beruhen, sind dennoch von Honeywell-Measurex (PulpStar^TM) [Website: www.iac.honeywell.com] und von Asea Brown Boveri (ABB) erhältlich [Proceedings of the 10th Biennial ISWPC, Band 3, 266–69, Yokohama, 7. bis 10. Juni 1999]. Jeffers et al. (US-Patent 5,486,915) beschreiben ein Verfahren zur Online-Messung von Lignin in Holzzellstoff durch eine Fluoreszenz-Farbverschiebung. Obwohl das Probennahmesystem einfach ist, ist das Verfahren bezüglich einer Speziesvariabilität empfindlich und folglich zur Analyse verschiedener Zellstoffbeschickungen ungeeignet.
Die Ramanspektroskopie ist eine Technik, welche die Intensität von Licht misst, die durch die inelastische Streuung von Photonen erzeugt wird, die von einer monochromatischen Lichtquelle stammen, wie z.B. von einem Laser für sichtbares Licht. Diese inelastische Streuung findet mit einer kleinen Frequenzverschiebung bezüglich der Frequenz der Lichtquelle statt. Der Raman-Effekt erzeugt ein Spektrum, das einem Infrarotspektrum ähnlich ist, bei dem jedoch nur die Absorptionsbanden vorliegen, die durch Schwingungen im symmetrischen Modus erzeugt werden. Die Wasserbande im mittleren Infrarotbereich, die gewöhnlich die Ligninmessungen stört, ist folglich nicht länger aktiv. Anders als der Ultraviolettbereich, der gegen Licht, das von den Zellstofffasern gestreut und reflektiert wird, empfindlich ist, sollte das Raman-Signal nicht durch die physikalischen Eigenschaften dieser Fasern wie z.B. durch deren Grobheit beeinflusst werden. Atalla et al. haben die Herausforderungen diskutiert, die bei frühen Anwendungen der herkömmlichen Raman-Spektroskopie auf Lignin-enthaltende Proben bestanden [R. H. Atalla, U. P. Agarwal, J. S. Bond, 4.6 Raman Spectroscopy, in S. Y. Lin, C. W. Dence, Hrsg., Methods in Lignin Chemistry, Springer-Verlag, Berlin, 162–176 (1992)]. Es ist bekannt, dass Lignin einen starken Fluoreszenzhintergrund erzeugt, wodurch dessen Raman-Spektrum unklar wird. Es werden sehr stark rauschende Raman-Spektren erhalten, und zwar selbst nach einer mehrstündigen Datenerfassung, und diese sind folglich für Online-Anwendungen ungeeignet. Der Stand der Technik bezüglich Zellstoff- und Papieranwendungen der Raman-Spektrometrie wurde vor einigen Jahren von Agarwal und Atalla [U. P. Agarwal, R. H. Atalla, 8 – Raman Spectroscopy, in T. E. Conners, S. Banerjee, Hrsg., Surface Analysis of Paper, CRC Press, Inc., Boca Raton FL, 152–181 (1995)] und in neuerer Zeit von Agarwal [U. P. Agarwal, Kapitel 9: An Overview of Raman Spectroscopy as Applied to Lignocellulosic Materials, in D. S. Argyropoulos, Advances in Lignocellulosics Characterization, Tappi Press, Atlanta GA, 201–225 (1999)] zusammengefasst. Gemäß Agarwal und Atalla können unter Verwendung einer Anregung im roten Bereich oder im Nahinfrarotbereich und einer Messung des rückgestreuten Lichts Lignin-enthaltende Proben durch Minimieren der laserinduzierten Fluoreszenz und Erwärmen analysiert werden, jedoch auf Kosten des Raman-Signals. Das viel schwächere Raman-Signal kann durch die Verwendung eines Fourier-Transform-Spektrometers weiter verstärkt werden, jedoch ist eine viel längere Erfassungszeit erforderlich, als diejenige, die für eine Online-Analyse geeignet ist. Die Erhöhung der Laserleistung verstärkt das Raman-Signal, jedoch erhöht dies die Wahrscheinlichkeit des Ausbleichens einer Probe, insbesondere bei längeren Erfassungszeiten. Forscher haben dennoch FT-NIR-Raman zur Charakterisierung von Holzproben verwendet [R. C. Kenton, R. L. Rubinovitz, Appl. Spectrosc. 44 (8), 1377–1380 (1990); P. A. Evans, Spectrochimica Acta, 47A (9/10), 1441–1447 (1991); I. R. Lewis, N. W. Daniel, jr., N. C. Chaffin, P. R. Griffiths, Spectrochimica Acta, 50A (11), 1943–1958 (1994); M. Takayama, T. Johjima, T. Yamanaka, H. Wariishi, H. Tanaka, Spectrochimica Acta, 53A 1621–1628 (1997); U. P. Agarwal, S. A. Ralph, Appl. Spectrosc. 51 (11), 1648–1655 (1997)]. Trotzdem ist die Fluoreszenz bei Holzproben sehr signifikant und nach wie vor stärker als die Raman-Banden. FT-NIR-Raman-Untersuchungen wurden auch mit Zellstoff durchgeführt: Proben wurden gemahlen, mit Kaliumbromid (KBr) verdünnt und vor der Analyse wurden daraus entweder KBr-Presslinge hergestellt [U. P. Agarwal, I. A. Weinstock, Proceedings of the 1996 International Pulp Bleaching Conference, 531–535] oder sie wurden in Alkohol eingetaucht [D. A. Sukhov, E. I. Evstigneyev, O. Yu Derkacheva, I. R. Nabiev, A. H. Kuptsov, Proceedings of the 7th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Band 2, 969–974 (1993)], um insbesondere für Proben mit höherem Ligningehalt die Fluoreszenz zu vermindern. Eine direkte Analyse feuchter Zellstoffproben verschiedener westlicher Weichholzarten wurde von Ibrahim et al. durchgeführt [A. Ibrahim, P. B. Oldham, T. E. Conners, T. P. Shultz, Microchemical Journal, 56, 393–402 (1997)]. Die Datenerfassung für jede Probe erforderte etwa 15 min, wobei es sich um eine Zeit handelt, die für eine realistische Online-Anwendung mit mehreren Probenpunkten viel zu lang ist. Die Erfassungszeit könnte verkürzt werden, wenn die erhaltenen Daten eine hohe Qualität hätten, und zwar mit einer geringen Streuung und ohne systematischen Fehler. In der Zusammenfassung dieses Artikels geben Ibrahim et al. an, dass über einen Bereich von Kappa-Zahlen zwischen 10 und 38 eine lineare Beziehung erhalten wird. Die in der 4 von Ibrahim et al. gezeigten Daten weisen jedoch einen "sigmoidal-artigen systematischen Fehler" auf und sind tatsächlich sehr weit von einer Geraden entfernt, insbesondere bei Kappa-Zahlen zwischen 10 und 15. Dies verhindert eine genaue Bestimmung des Ligningehalts unterhalb von Kappa-Zahlen von 15. Auch das Raman-Signal wird durch das Detektorrauschen für Zellstoffe mit Kappa-Zahlen unter 10 beeinflusst, wodurch jegliche sinnvolle Anwendung dieser Technik entweder zur O₂-Ligninentfernung oder zur Bleichanlagensteuerung verhindert wird. Sun et al. [Z. Sun, A. Ibrahim, P. B. Oldham, J. Agric. Food Chem. 45, 3088–91 (1997)] erhielten ähnliche Ergebnisse für trockene Hartholzproben über einen Bereich von Kappa-Zahlen zwischen 4 und 20, wobei die relative Standardabweichung für Proben mit Kappa-Zahlen unter 10 etwa 10% betrug. Schließlich streuen die Daten für Weichhölzer über einer Kappa-Zahl von 15 sehr stark, und zwar möglicherweise aufgrund einer signifikanten Fluoreszenzstörung und/oder einem signifikanten Ausbleichen der Probe, was die FT-NIR-Raman-Technik für eine Zellstoffkochersteuerung unbrauchbar macht. Daher schafft die Gegenwart einer noch intensiveren Fluoreszenz, die durch Ligninchromophore erzeugt wird, bei der Verwendung einer Anregung mit sichtbarem Licht anscheinend ein unüberwindbares Hindernis: Ein starker, Spezies-abhängiger Fluoreszenzhintergrund würde dann das Raman-Signal verdrängen, wodurch es für die Online-Anwendung auf Mischbeschickungen unbrauchbar wird. Ferner sind Erfassungszeiten von mehreren Stunden erforderlich, um das Rauschen des Raman-Teils des Spektrums zu vermindern. Von keinem der vorstehend genannten Forscher wurde ein Hinweis darauf gegeben, wie der Fluoreszenzhintergrund vermindert werden könnte oder wie zweckmäßige Messungen des Ligningehalts bei niedrigen oder mäßigen Kappa-Zahlen durchgeführt werden könnten. Agarwal und Atalla haben angegeben [U. P. Agarwal, R. H. Atalla, 8 – Raman Spectroscopy, in T. E. Conners, S. Banerjee, Hrsg., Surface Analysis of Paper, CRC Press, Inc., Boca Raton FL, 152–181 (1995)], dass eine Anregung mit sichtbarem Licht nicht verwendet werden kann, um eine quantitative Messung des Ligningehalts mit Raman-Spektroskopie durchzuführen, und zwar aufgrund der laserinduzierten Fluoreszenz (LIF) in Zellstoffproben, sowie aufgrund von Präresonanzeffekten, die durch eine kleine Minderheit von Ligninchromophoren erzeugt werden, die das Ligninsignal durch Verstärken des Beitrags nur eines Teils des verfügbaren Lignins verzerren. Agarwal hat diese Effekte detailliert diskutiert [U. P. Agarwal, Kapitel 9: An Overview of Raman Spectroscopy as Applied to Lignocellulosic Materials, in D. S. Argyropoulos, Advances in Lignocellulosics Characterization, Tappi Press, Atlanta GA, 201–225 (1999)]. Daher würde ein Fachmann von einer Analyse von Zellstoffproben im Hinblick auf den Ligningehalt mit einer Anregung mit sichtbarem Licht aufgrund der Gegenwart von nicht-Resonanzeffekten und eines viel stärkeren Fluoreszenzhintergrunds als denjenigen, die im Nahinfrarotbereich vorliegen, abgehalten werden.
Weitere Beispiele für bekannte Verfahren zur Bestimmung des Ligningehalts in Zellstoffproben sind in dem US-Patent 5,842,150, der internationalen Patentanmeldung WO 95/24638, der deutschen Patentanmeldung DE 196 53 530 und in einem Artikel mit dem Titel "Fourier Transform Raman Spectroscopic Studies of a Novel Wood Pulp Bleaching System" von I. A. Weinstock et al. (Spectrochemica Acta, Part A: Molecular Spectroscopy, 1. Mai 1993) beschrieben.
Die US-A-5,842,150 lehrt ein Verfahren zur Bestimmung des organischen Gehalts in Zellstoff- und Papieranlagenabflüssert auf der Basis von Spektren im ultravioletten, sichtbaren, nahinfraroten und/oder infraroten Bereich zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Qualitätsparametern in Zellstoff und Papier durch Anwenden chemometrischer Verfahren.
Nachstehend wird ein Verfahren beschrieben, bei dem es sich um ein einfaches, zuverlässiges Online-Verfahren handelt, welches das restliche Lignin in Holzzellstoff ungeachtet der Holzarten oder Schwankungen der Konsistenz bei Kappa-Zahlen von unter 15 genau messen kann. Das Verfahren bietet eine stabile Kalibrierung, die keinen Gang aufweist und bezüglich Holzarten oder Schwankungen bei der Zellstoffkonsistenz unempfindlich ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Bestimmen von Lignin und/oder der Kappa-Zahl in Holzzellstoff während der Aufschluss- und Bleichvorgänge eines Zellstoffherstellungsverfahrens.
Insbesondere ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein solches Verfahren bereitzustellen, bei dem das Raman-Spektrum des Zellstoffs eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Bestimmen des Ligningehalts und/oder der Kappa-Zahl in einer Holzzellstoff-Probe während der Aufschluss- und Bleichvorgänge eines Zellstofferzeugungsprozesses bereitgestellt, umfassend die Schritte: a) Entnehmen einer Vielzahl von Hochkonsistenz-Holzzellstoff-Proben aus einem Zellstofferzeugungsprozess, b) Aussetzen der Vielzahl von Proben einer Lichtquelle mit monochromatischem, sichtbaren Licht und Ermöglichen, dass die Proben dieses sichtbare Licht streuen, c) Bestimmen des Raman-Spektrums des gestreuten sichtbaren Lichts über einen vorgegebenen Bereich von Wellenzahlen, um Raman-Streulichtintensitätsmessungen zu erzeugen, und d) Vergleichen der Raman-Streulichtintensitätsmessungen der Vielzahl von Proben mit den Raman- Streulichtintensitätsmessungen, die durch bekannte Kombinationen von Ligningehalt, Zellulosegehalt und Konsistenz gezeigt werden, und daraus Berechnen des Ligningehalts und/oder der Kappa-Zahl dieses Holzzellstoffes.
Die vorliegende Erfindung stellt ein schnelles Verfahren zum Bestimmen des Lignins und/oder der Kappa-Zahl in Holzzellstoff bereit. Dieses Verfahren beseitigt die Nachteile, die vorstehend diskutiert worden sind. Das Verfahren ermöglicht die Messung des Ligningehalts und/oder der Kappa-Zahl unabhängig von Speziesvariationen und der Zellstoffkonsistenz.
Das Verfahren kann zur Bestimmung der Kappa-Zahl von Holzzellstoff im Bereich von 5 bis 110 Kappa, vorzugsweise von 5 bis 15 Kappa angewandt werden.
Das Verfahren wird zweckmäßig mit Zellstoffsuspensionen mit einer Konsistenz von 15 bis 30% eingesetzt.
Der Vergleichsschritt d) umfasst zweckmäßig die Bewertung von Beziehungen zwischen den Raman-Streulichtintensitätsmessungen der Vielzahl von Proben und den Raman-Streulichtintensitätsmessungen, welche die bekannten Kombinationen von Ligningehalt, Zellulosegehalt und Konsistenz aufweisen, durch eine univariate oder multivariate Kalibrierung.
Die Raman-Streulichtintensitätsmessungen der bekannten Kombinationen von Ligningehalt, Zellulosegehalt und Konsistenz können zweckmäßig als unkorrigierte, basislinienkorrigierte oder integrierte Raman-Streulichtintensität über einen vorgegebenen Bereich von Wellenzahlen bestimmt werden.
Zweckmäßig werden die Raman-Streulichtintensitätsmessungen innerhalb eines Bereichs einer Wellenzahlverschiebung zwischen 1000 und 2000 cm^–1 in Bezug auf die Anregungsfrequenz durchgeführt.
Die Laseranregung für die Messungen wird zweckmäßig über den sichtbaren Wellenlängenbereich durchgeführt, der zwischen 700 und 850 nm liegt.
Die Spektrophotometrie für die Messungen wird zweckmäßig mit Streumessungen mit sichtbarem Licht durchgeführt und bei der Spektrophotometrie wird eine faseroptische Anregungs/Sammelsonde verwendet. Die Spektrophotometrie kann in einer Durchflusszelle für kontinuierliche Messungen durchgeführt werden.
Die Beziehungen zwischen den Raman-Streumessungen der untersuchten Proben und den entsprechenden Messungen der bekannten Proben, die in dem Vergleich von Schritt d) des Verfahrens durchgeführt werden, können bequem unter Verwendung multivariater Partial-Least-Squares (PLS)-Kalibrierungen erhalten werden.
Das Verfahren kann unter Verwendung einer Laserleistungseinstellung durchgeführt werden, die niedrig genug ist, so dass ein Ausbleichen der Probe verhindert wird. Ein einfacher Waschzyklus entweder mit Wasser oder vorzugsweise einer schwach alkalischen Wasserlösung kann bereitgestellt werden. Da die Datenerfassung nur wenige Sekunden erfordert, wird es ein hoher Probendurchsatz ermöglichen, dass viele Prozessströme entweder durch die Verwendung einer Faseroptik oder durch ein Mehrfachstrom-Probenahmesystem durch Multiplexen zu einer einzelnen Analysevorrichtung geführt werden.
In dem nachstehend beschriebenen Analyseverfahren werden Raman-Streulichtintensitätsmessungen genutzt, die von den Raman-Spektren von Zellstoffproben erhalten werden, die durch monochromatisches Licht belichtet werden, das von einem Laser mit sichtbarem Licht emittiert wird. Diese Messungen weisen im Allgemeinen keine Störungen durch Wasser auf. Die integrierte Raman-Streulichtiniensität des Zellstoffs wird entlang vorgegebener spektraler Bereiche um 1600 cm^–1 für Lignin und um 1100 cm^–1 für Zellulose gemessen. Alternativ kann das Raman-Streulichtintensitätsspektrum auf den Wert der Raman-Streulichtintensität um 1100 cm^–1 normalisiert werden, so dass das integrierte Lignin/Zellulose-Intensitätsverhältnis imitiert wird. Mit Hilfe der Partial-Least-Squares (PLS)-Kalibrierung wird das normalisierte Lignin/Zellulose-Intensitätsverhältnis für jede Probe mit der aus der vorstehend beschriebenen Standardverfahren-Laboranalyse erhaltenen Ligninkonzentration zur direkten Korrelation gebracht. Diese Korrelation wird durch Bereitstellen von Spektren bekannter Zellstoffproben für eine Trainingssoftware erzeugt, die dann ein Modell für den verwendeten spektralen Bereich entwickelt. Obwohl dies nicht erforderlich ist, ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass die Konzentration aller Zellstoffkomponenten innerhalb einer PLS-Kalibrierung berücksichtigt wird, so dass die Ligninmessungen richtig und fehlerfrei sind, wodurch ein rauschfreies Modell erzeugt wird, das mit einer geringen Anzahl an Basisvektoren charakterisiert werden kann. Das Modell nutzt dann diese Basisvektoren zur Charakterisierung von Komponenten in unbekannten Proben. Der Ligningehalt und/oder die Kappa-Zahl der Zellstoffprobe wird bzw. werden dann mit dem PLS-Modell berechnet. Ausgewählte Zellstoffprozessproben werden auch mit den analytischen Standardverfahren analysiert (CPPA G.18), so dass ein zuverlässigerer Kalibrierungssatz mit den durch die Raman-Spektroskopie erhaltenen Anlagendaten erstellt wird. Raman-Ligninmessungen mit sichtbarem Licht könnten dann zur Verminderung der Prozessvariabilität der Aufschluss- und Bleichvorgänge verwendet werden. Die Anwendung dieser Erfindung auf Zellstoff- und Papierkochlaugen stellt ein Verfahren zur Bestimmung des Ligningehalts und/oder der Kappa-Zahl bereit, das schneller und zuverlässiger ist und eine geringere Wartung erfordert als bekannte Verfahren. Insgesamt ersetzt dieses Verfahren gegenwärtig verwendete UV- oder NIR-Sensoren und beseitigt die vorstehend diskutierten Nachteile dieser Vorrichtungen.
In einer speziellen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur spektroskopischen Online-Bestimmung des Ligningehalts und/oder der Kappa-Zahl in Holzzellstoff bereit. Anders als gegenwärtig verfügbare käufliche Geräte ermöglicht das Verfahren die Messung des Ligningehalts unabhängig von Speziesvariationen und der Zellstoffkonsistenz. Das Verfahren umfasst die Schritte: (1) Entnehmen von Hochkonsistenz-Holzzellstoff-Proben aus einem Zellstofferzeugungsprozess, (2) Aussetzen dieser Proben einer Lichtquelle mit monochromatischem, sichtbarem Licht, (3) Aufzeichnen des resultierenden Streulichts und dessen Raman-Spektrum über einen vorgegebenen Bereich von Wellenzahlen, um Raman-Streulichtintensitätsmessungen zu erzeugen, (4) Bestimmen entweder der unkorrigierten, der basislinienkorrigierten und/oder der integrierten Raman-Streulichtintensität der Proben über einen vorgegebenen Bereich von Wellenzahlen, die sich durch unterschiedliche Kombinationen von Ligningehalt, Zellulosegehalt und Konsistenz ergibt, (5) Korrelieren der Beziehungen zwischen den Raman-Streulicht-Intensitätsmessungen unbekannter Proben und der Raman-Streulichtintensität, welche die bekannten Kombinationen von Ligningehalt, Zellulosegehalt und Konsistenz aufweisen, durch eine univariate oder multivariate Kalibrierung, so dass der Ligningehalt und/oder die Kappa-Zahl von Holzzellstoffen über einen Kappa-Bereich von 5 bis 110, vorzugsweise 5 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 für jegliches Niveau des Zellulosegehalts oder der Zellstoffkonsistenz der Probe genau bestimmt werden kann.
In den Zeichnungen, die erfindungsgemäße Ausführungsformen veranschaulichen, ist
1 eine diagrammartige Ansicht einer Erfassungsvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
2 eine diagrammartige Ansicht eines Aufschluss/O₂-Ligninentfernungssystems zusammen mit einer Erfassungsvorrichtung,
3 eine diagrammartige Ansicht eines Bleichsystems zusammen mit der Erfassungsvorrichtung,
4 ein Graph der basislinienkorrigierten Raman-Streulichtintensität im sichtbaren Bereich gegen die Wellenzahlen, der die Änderung der basislinienkorrigierten Raman-Streulichtintensität für vier Zellstoffe, die unterschiedliche Lignin- und Zellulosekonzentrationen aufweisen, bei steigenden H-Faktoren während eines Kochvorgangs zeigt,
5 ein Kalibrierungsgraph des Verhältnisses der basislinienkorrigierten, integrierten Raman-Streulichtintensität um 1600 cm^–1 zu der basislinienkorrigierten, integrierten Raman-Streulichtintensität um 1100 cm^–1 gegen die Kappa-Zahl-Konzentration für 48 Weichholzzellstoffe,
6 ein Kalibrierungsgraph des Verhältnisses der basislinienkorrigierten, integrierten Raman-Streulichtintensität um 1600 cm^–1 zu der basislinienkorrigierten, integrierten Band-Raman-Streulichtintensität um 1100 cm^–1 gegen die Kappa-Zahl-Konzentration für 5 Hartholzzellstoffe,
7 ein PLS-Kalibrierungsgraph der vorhergesagten Kappa-Zahl gegen die tatsächliche Kappa-Zahl für das Ligninkomponenten-PLS-Kalibrierungsmodell, und
8 ein Graph der unkorrigierten Raman-Streulichtintensität gegen die Wellenzahlen, der die Änderung des Fluoreszenzniveaus mit abnehmendem Ligningehalt für vier Zellstoffe mit unterschiedlichen Lignin- und Zellstoffkonzentrationen bei steigenden H-Faktoren während eines Kochvorgangs.
1 ist eine diagrammartige Ansicht einer Erfassungsvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Gemäß der 1 wird ein Anregungslicht von einer Quelle für sichtbares Licht 10 durch ein kombiniertes System einer Anregungs-Sammel-Optik 14 zu einer interessierenden Hochkonsistenz-Zellstoff-Probe 12 geleitet, wodurch Streulicht erzeugt wird, das durch die kombinierte Anregungs-Sammel-Optik 14 gesammelt wird. Ein Teil des Streulichts wird von der kombinierten Anregungs-Sammel-Optik 14 erfasst und zu einem bzw. einer von einem Computer 18 gesteuerten Detektor/Analysevorrichtung geleitet.
2 ist eine diagrammartige Ansicht eines Aufschluss/O₂-Ligninentfernungssystems zusammen mit der Erfassungsvorrichtung, die vorstehend bezüglich der 1 beschrieben worden ist. Gemäß der 2 strömt die Zellstoff-Probe 12 typischerweise durch ein Netzwerk von Tanks, Rohren oder Leitungen 20, die einen Teil eines Aufschluss/O₂-Ligninentfernungssystems bilden, das einen Zellstoffkocher 11, der einen Einlass für Holz späne 9 aufweist, einen Druckdiffusor 13, einen Abblastank 14, Knotenfänger 17, einen ersten Dickstoff-Lagertank 19, einen Eindicker 12, ein Sauerstoff-Rohr (O₂-Rohr) 23 und einen zweiten Dickstoff-Lagertank 25 mit einem Auslass 27 zu einer Bleichanlage 29 umfasst. Alternativ könnte die Zellstoff-Probe 12 eine Umgehungsleitung umfassen, die einen Teil des gesamten Zellstoffs, der von verschiedenen Stellen entnommen worden ist, fördert. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform könnten diese Stellen die Zellstoffkocher-Abblasleitung 22, die Eindecker-Einströmleitung 24 oder der O₂-Ligninentfernungsauslass 26 sein. Die genaue Anzahl und Stelle der Probenahmepunkte entlang des Netzwerks von Rohren/Leitungen 20 kann von Anlage zu Anlage variieren. Gemäß der 1 wird ein Teil des Streulichts in beiden Fällen durch die kombinierte Anregungs-Sammel-Optik 14 erfasst und zu einem bzw. einer von einem Computer 18 gesteuerten Detektor/Analysevorrichtung geleitet. Unter Verwendung entweder einer Peakverhältnisberechnung oder eines PLS-Multikomponenten-Kalibrierungsmodells nutzt und verarbeitet der Computer 18 das Ausgangssignal von dem bzw. der Detektor/Analysevorrichtung 16 zur Erzeugung einer berechneten Kappa-Zahl 28, die für die berechnete Ligninkonzentration in der Zellstoff-Probe 12 repräsentativ ist. Variationen bei der Konsistenz der Zellstoff-Probe 12 wurden von dem PLS-Kalibrierungsmodell berücksichtigt und werden daher die Messungen der Kappa-Zahl nicht stören.
3 ist eine diagrammartige Ansicht eines Bleichsystems 31 zusammen mit der Erfassungsvorrichtung gemäß 1. Das Bleichsystem 31 umfasst einen D₀-Turm 34, einen E₀P-Turm 38, einen D₁-Turm 33, einen E_p-Turm 35, einen D₂-Turm 37 und einen Dickstoff-Lagertank 39. In der vorliegenden Ausführungsform strömt die Zellstoff-Probe 12 typischerweise durch ein Netzwerk von Tanks, Rohren oder Leitungen 30, die einen Teil eines Bleichsystems bilden. Alternativ könnte die Zellstoff-Probe 12 eine Umgehungsleitung umfassen, die einen Teil des gesamten Zellstoffs, der von verschiedenen Stellen entnommen worden ist, fördert. Diese Stellen könnten sich an der Einströmleitung 32 des D₀-Turms 34 und der Ausströmleitung 36 der E₀P-Bleichstufe 38 befinden. Die genaue Anzahl und Stelle der Probenahmepunkte entlang des Netzwerks von Rohren/Leitungen 30 kann von Anlage zu Anlage variieren. Gemäß der 1 wird ein Teil des Streulichts durch die kombinierte Anregungs-Sammel-Optik 14 erfasst und zu einem bzw. einer von einem Computer 18 gesteuerten Detektor/Analysevorrichtung geleitet. Unter Verwendung entweder einer Peakverhältnisberechnung oder eines PLS-Multikomponenten-Kalibrierungsmodells nutzt und verarbeitet der Computer 18 das Ausgangssignal von dem bzw. der Detektor/Analysevorrichtung 16 zur Erzeugung einer berechneten Kappa-Zahl 28, die für die berechnete Ligninkonzentration in der Zellstoff-Probe 12 repräsentativ ist. Variationen bei der Konsistenz der Zellstoff-Probe 12 wurden von dem PLS-Kalibrierungsmodell berücksichtigt und werden daher die Messungen der Kappa-Zahl nicht stören.
Als alternatives Maß der Ligninkonzentration nutzt die vorliegende Erfindung das Verhältnis R der Raman-Streulichtintensität I(ν), das über zwei Wellenlängenbereiche integriert worden ist, wobei der eine Wellenlängenbereich höhere Wellenzahlen und der andere Wellenlängenbereich niedrigere Wellenzahlen umfasst. Insbesondere wird dieses Verhältnis für die in der 5 und der 6 gezeigten Daten durch
bestimmt, wobei die Grenzen der Integrale in cm^–1 angegeben sind. Die 5 und die 6 zeigen, dass das Verhältnis R so wie die PLS-Kalibrierung im Wesentlichen die gleiche Messung bereitstellt (vgl. die 7).
Zur ferngesteuerten Erfassung in dem Rückgewinnungssystem wird ein kombiniertes System aus Rohren, Lichtführungen oder Infrarot-Faseroptikkabeln verwendet, so dass Kochlaugenproben von mehreren Stellen entnommen werden können, wodurch die Systemkosten durch die Möglichkeit, mehrere Ströme durch eine einzelne Raman-Vorrichtung zu analysieren, die Systemkosten minimiert werden. Der Computer kann dann so programmiert werden, dass er die Betriebsvariablen entweder des Aufschluss/O₂-Ligninentfernungssystems und/oder des Bleichsystems einstellt, so dass die Variabilität der Kappa-Zahl vermindert wird. Alternativ kann die von dem Computer empfangene Information direkt zu einem Bediener weitergegeben werden, der manuelle Einstellungen vornimmt.
Experimentelles
55 Kraftzellstoff-Proben verschiedener Spezies wurden durch Laborchargenkochvorgänge hergestellt, wobei verschiedene Kappa-Zahlen erhalten wurden. Die Details sind in der Tabelle I (Weichhölzer) und der Tabelle 2 (Harthölzer) angegeben. Die Proben wurden dadurch mit Luft äquilibriert, dass sie mehrere Tage bei Raumtemperatur und -feuchtigkeit stehen gelassen wurden. Die Proben wurden dann für Transportzwecke in Kunststoffbehältern gelagert.
Raman-Streulichtmessungen wurden mit dem integrierten Holoprobe^® 785 nm-System von Kaiser Optical Systems durchgeführt, das einen f/1,8-Spektrographen, einen stabilisierten 100 mW-Diodenlaser mit externer Cavity, der bei 785 nm emittiert, einen thermoelektrisch gekühlten (–40°C) CCD-Detektor und eine Faseroptiksonde umfasst. Das Raman-System war mit einem holographischen Laser-Linienunterdrückungsfilter und einem holographischen Volumenübertragungsgitter ausgestattet. Der abgedeckte spektrale Verschiebungsbereich betrug –50 bis 3400 cm^–1. Die spektrale Auflösung betrug 4 cm^–1. Die Laserquelle ist ein kontinuierlicher Laser mit einer Anregungswellenlänge von 785 nm. Ein Faseroptikkabel transportiert das Licht zu einer mikroskopischen Sonde. Die Sonde besteht aus einem Bündel von neun Sammelfasern (Kerndurchmesser 200 μm), die eine einzelne Anregungsfaser mit einem Durchmesser von 400 μm umgeben. Der Laserstrahl läuft durch eine Reihe von Spiegeln und holographischen Kerbfiltern, bevor er durch die Objektivlinse und auf die Probe fokussiert wird. Bei diesem Erfassungsmodus wird die trockene Zellstoff-Probe auf einem Mikroskop-Objektträger unter der Objektivlinse angeordnet. Diese Mikroskopanordnung ermöglicht die Fokussierung des Laserlichts auf einer Makrooberfläche der Zellstoff-Proben. Die typische Erfassungszeit beträgt etwa 5 bis 10 min. Die Belichtungszeiten können so eingestellt werden, dass sie etwa 60 bis 70% des Detektors abdecken (CCD-Kamera mit einer Auflösung von 1024 × 256 Pixel). Um die gewünschten Einstellungen zu erhalten, wird die Laserbelichtungszeit zusammen mit der Anzahl von Akkumulationen eingestellt. Die Probenanalysen wurden mit der feuchten Zellstoff-Probe durchgeführt, die per Hand ausgequetscht wurde, um einen Teil des absorbierten Wassers zu entfernen.
Für den Multikomponenten-Kalibrierungsschritt wurde das PLS-System verwendet, das mit dem Grams/32^TM-Datenverarbeitungssoftwarepaket (Galactic Industry Corp., Salem NH) ausgestattet war. Die Zusammensetzung der Zellstoff-Proben ist in den Tabellen I und II angegeben. Alle Ligninkonzentrationen wurden mit Standardverfahren verifiziert [„236 – Kappa Number of Pulp", TAPPI Standard Methods, TAPPI PRESS, Atlanta; „G.18 – Kappa Number of Pulp", Standard Methods of the Technical Section of the CPPA, Montreal]. Für das Kalibrierungsmodell wurden die Spektren der synthetischen Kochlaugen in zwei Sätze eingeteilt, und zwar in einen Kalibrierungssatz und einen Validierungssatz. Zwei Drittel der Proben, einschließlich alle Proben, die extreme Konzentrationen aufwiesen, wurden in den Kalibrierungssatz einbezogen, der zum Aufbau des spektralen Modells verwendet wurde, wodurch die Wahrscheinlichkeit von Ausreißern minimiert wurde. Der Rest der Proben wurde zur Verifizierung der Genauigkeit des Modells und zur Validierung der Kalibrierung verwendet. Ergebnisse, die unter Verwendung dieser beiden Kalibrierungsmodelle für die Anlageproben bzw. die Validierungsproben erhalten worden sind, sind in der Tabelle III angegeben. Diese Ergebnisse werden in den folgenden Beispielen diskutiert.
Beispiele
Beispiel 1
In diesem Beispiel werden die Ergebnisse diskutiert, die mit Weichholzproben erhalten worden sind. Die 4 zeigt einen Graphen der basislinienkorrigierten Raman-Streulichtintensität gegen die Wellenzahlen, der die Änderung der basislinienkorrigierten Raman-Streulichtintensität für vier Zellstoffe aus dem gleichen Fichte-Kiefer-Tanne-Gemischs (SPF-Gemischs) zeigt, die bei steigenden H-Faktoren und unterschiedlichen Lignin- und Zellulosekonzentrationen entnommen wurden. Gemäß einer Mehrpunkt-Basislinienkorrektur wurden die ursprünglichen Spektren erneut berechnet, so dass das in der 4 gezeigte korrigierte Raman-Spektrum erhalten wurde. Für die 48 Weichholzproben, die in der Tabelle I angegeben sind, wurden die basislinienkorrigierten Peaks für Zellulose und Lignin anschließend integriert, so dass deren Flächen erhalten wurden. Das Verhältnis der Flächen für den Peak bei 1600 cm^–1 zu dem bei 1100 cm^–1 ist in der 5 gegen die in der Tabelle I für diese Weichholzproben angegebenen Kappa-Zahlen aufgetragen. Die Fläche für den Zellulosepeak dient als interner Standard, der die innerhalb jeder Probe vorliegenden Variationen der Zellstoffkonsistenz korrigiert. Für alle Typen von Weichholzarten wird eine gute Korrelation mit einem R²-Wert von 0,99 erhalten. Verglichen mit den Ergebnissen von Ibrahim et al. ermöglichen sowohl die Zunahme der Energie als auch die verbesserten Signal-Rausch-Verhältnisse die Analyse von Zellstoff bis zu niedrigen Kappa-Zahlen, und zwar trotz eines starken Fluoreszenzhintergrunds. Eine gute Richtigkeit wird für Proben erhalten, die eine Kappa-Zahl im industriell interessanten Bereich aufweisen, d.h. unter 25 für Weichhölzer. Unter der Annahme, dass der Ligningehalt von Weichhölzern höher ist als der von Harthölzern, würde erwartet werden, dass die Störung durch sichtbares Licht von der durch Lignin erzeugten Fluoreszenz höher sein würde als für die Ergebnisse, die von Sun et al, mit Nahinfrarotlicht für Hartholzarten erhalten worden sind, und für die Ergebnisse, die von Ibrahim et al. für Weichholzarten erhalten worden sind. Überraschenderweise liegt jedoch genau die gegenteilige Situation vor: Die Standardabweichung des Verfahrens mit sichtbarem Licht liegt in der Größenordnung von ±2,5 Kappa-Einheiten für fünf Wiederholungen. Dies ist verglichen mit den Ergebnissen, die von Ibrahim et al. und Sun et al. erhalten worden sind, bei denen die Standardabweichung ±10 Kappa-Einheiten betrug, eine beträchtliche Verbesserung. Die verbesserte Ligningehaltmessung wird weder von Ibrahim et al. noch von Sun et al. vorweggenommen.
Beispiel 2
In diesem Beispiel werden Ergebnisse diskutiert, die mit Hartholzproben erhalten worden sind. Für fünf (Nr. 1, 2, 3, 5 und 6) der acht Hartholzproben, die in der Tabelle II angegeben sind, wurde eine Mehrpunkt-Basislinienkorrektur durchgeführt und die ursprünglichen Spektren wurden erneut berechnet, so dass korrigierte Raman-Spektren erhalten wurden. Die basislinienkorrigierten Peaks für Zellulose und Lignin wurden dann integriert, so dass deren Flächen erhalten wurden. Das Verhältnis der Flächen für den Peak bei 1600 cm^–1 zu dem bei 1100 cm^–1 ist in der 5 gegen die in der Tabelle II für diese fünf Hartholzproben angegebenen Kappa-Zahlen aufgetragen. Es war aufgrund eines sehr starken Fluoreszenzsignals nicht möglich, zuverlässige Peakflächen für drei der Hybridpappelproben mit einem hohen Ligningehalt zu erhalten (Nr. 5, 7 und 8, Tabelle II). Dies stellt keinen großen Nachteil dar, da die Werte der Kappa-Zahlen für diese Proben außerhalb des industriell interessierenden Bereichs liegen, d.h. unter 15 für Harthölzer. Im Allgemeinen wird für Harzhölzer eine stärkere Fluoreszenstörung erhalten als für Weichhölzer, wobei dieses Ergebnis im Hinblick auf die geringere Ligninmenge in Harthölzern ziemlich überraschend ist. Diese Erkenntnis wird von Sun et al. nicht vorweggenommen.
Beispiel 3
Eine Einkomponenten-PLS-Kalibrierung wurde mit zwölf Spektren durchgeführt, die von den in der Tabelle I angegebenen Proben erhalten wurden, um eine Kalibrierung aufzubauen, mit der die Kappa-Zahl und/oder die prozentuale Ligninkonzentration von Zellstoff während des Aufschlusses und der O₂-Ligninentfernung vorhergesagt werden kann. Um Variationen der Konsistenz zu kompensieren, wurden die Raman-Streulichtintensitäten bezüglich der Intensität des Zellulosepeaks bei 1095 cm^–1 normalisiert. Der zum Aufbau des Modells ausgewählte spektrale Verschiebungsbereich lag bei 1566 bis 1656 cm^–1. Für die Vorhersage wurden drei Faktoren verwendet. Das PLS-Verfahren beruht auf Messungen der normalisierten Peakhöhe und kann folglich einfacher automatisiert werden als das im Beispiel 1 beschriebene Peak/Fläche-Verfahren. Obwohl die Korrelation stärker streuend aussieht als die Korrelation, die im Beispiel 1 beschrieben worden ist, zeigt die geringe Anzahl von Faktoren, die für die Vorhersage erforderlich sind, dass das Modell sehr stabil ist und Ausreißer identifizieren/zurückweisen kann. Die in der Tabelle III für fünf Validierungsproben gezeigten Ergebnisse zeigten für die Kappa-Zahl jeder Probe eine gute bis mäßige Übereinstimmung zwischen den vorhergesagten Werten und Werten des Standard-Verfahrens. Die Genauigkeit und die Richtigkeit der Ergebnisse sind mit denjenigen vergleichbar, die im Beispiel 1 erhalten worden sind.
Beispiel 4
Die Differenz der Hintergrundfluoreszenzintensität kann deutlich festgestellt werden, wenn das Raman-Spektrum von gebleichtem Zellstoff untersucht wird. Die 8 veranschaulicht 5 Raman-Streulichtintensitätsspektren im sichtbaren Bereich von Zellstoffproben mit abnehmenden Kappa-Zahlen. Der Fluoreszenzhintergrund nimmt mit dem Ligningehalt ab. In dem gebleichten Zellstoff ist die Basislinie flach und die Flächen des Zellulosepeaks und des Ligninpeaks können leicht quantifiziert werden. Die Fläche wird durch Integrieren über einen festgelegten Bereich des Spektrums erhalten.
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, dass sowohl Weichholz- als auch Hartholzzellstoff, die während eines chemischen Aufschlussverfahrens hergestellt werden, analysiert werden können und dass die Kappa-Zahl und gegebenenfalls der Lignin-Restgehalt unter Verwendung verschiedener Arten einer multivariaten Partial-Least-Squares (PLS)-Kalibrierung gemessen werden kann. Ein solches Verfahren korreliert das spektrale Verhalten für verschiedene Ligninkonzentrationen in einer Kalibrierungsprobe mit den aktuellen Ligninkonzentrationen in der Probe. Der Satz von Korrelationen stellt ein Modell dar, das dann zur Vorhersage der Kappa-Zahl und/oder des Ligningehalts in einer unbekannten Probe verwendet werden kann. Folglich kann das Verfahren durch Variieren mindestens einer Verfahrensvariablen so gesteuert werden, dass optimale Werte für die vorstehend genannten Parameter erhalten werden.
Tabelle I: Weichholzproben und Kappa-Zahlen
Tabelle II: Hartholzproben und Kappa-Zahlen
Tabelle III: Partial-Least-Squares-vorhergesagte Ergebnisse des Validierungssatzes

Claims

Verfahren zum Bestimmen des Ligningehalts und/oder der Kappa-Zahl in einer Holzzellstoff-Probe (12) während der Aufschluss- und Bleichvorgänge eines Zellstofferzeugungsprozesses, umfassend die Schritte: a) Entnehmen einer Vielzahl von Hochkonsistenz-Holzzellstoff-Proben (12) aus einem Zellstofferzeugungsprozess, b) Aussetzen der Vielzahl von Proben einer Lichtquelle (10) mit monochromatischem, sichtbarem Licht und Ermöglichen, dass die Proben (12) dieses sichtbare Licht streuen, c) Bestimmen des Raman-Spektrums des gestreuten sichtbaren Lichts über einen vorgegebenen Bereich von Wellenzahlen, um Raman-Streulichtintensitätsmessungen zu erzeugen, und d) Vergleichen der Raman-Streulichtintensitätsmessungen der Vielzahl von Proben (12) mit den Raman-Streulichtintensitätsmessungen, die durch bekannte Kombinationen von Ligningehalt, Zellulosegehalt und Konsistenz gezeigt werden, und daraus Berechnen des Ligningehalts und/oder der Kappa-Zahl dieses Holzzellstoffes.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kappa-Zahl des Holzzellstoffes in einem Bereich von 5 bis 110 Kappa bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei dieser Bereich zwischen 5 und 15 Kappa ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Schritt d) das Korrelieren mittels univariater Kalibrierung von Beziehungen zwischen den Raman-Streulichtintensitätsmessungen der Vielzahl von Proben (12) und der Raman-Streulichtintensitätsmessungen, die durch die bekannten Kombinationen gezeigt werden, für den Vergleich umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Schritt d) das Korrelieren mittels multivariater Kalibrierung von Beziehungen zwischen den Raman-Streulichtintensitätsmessungen der Vielzahl von Proben (12) und der Raman-Streulichtintensitätsmessungen, die durch die bekannten Kombinationen gezeigt werden, für den Vergleich umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, umfassend einen Schritt des Bestimmens mindestens einer von einer unkorrigierten, einer basislinienkorrigierten und einer integrierten Raman-Streulichtintensität über einen vorgegebenen Bereich von Wellenzahlen, die durch verschiedene bekannte Kombinationen von Ligningehalt, Zellulosegehalt und Konsistenz gezeigt werden, für den Vergleich im Schritt d).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Raman-Streulichtmessungen im Schritt c) in einem Bereich einer Wellenzahlverschiebung durchgeführt werden, der zwischen 1000 und 2000 cm^–1 in Bezug auf die Anregungsfrequenz liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine Laseranregung für die Raman-Streulichtintensitätsmessungen über einen sichtbaren Wellenlängenbereich, der zwischen 700 und 850 nm liegt, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Raman-Streulichtintensitätsmessungen mittels Spektrophotometrie unter Verwendung von Streuungsmessungen mit sichtbarem Licht ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine faseroptische Anregungs-/Sammelsonde (14) bei dieser Spektrophotometrie verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Raman-Streulichtintensitätsmessungen mittels Spektrophotometrie durchgeführt werden, die in einer Durchflusszelle für kontinuierliche Messungen ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Beziehungen zwischen den Raman-Streumessungen von Proben mit den Raman-Streu messungen für verschiedene bekannte Zellstoff-Ligninkonzentrationen unter Verwendung der multivariaten Partial-Least-Square (PLS)-Kalibrierung erhalten werden.