EP1889033A1 - VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER LEIMUNGSMITTELKONZENTRATION, DER TEILCHENGRÖßE UND DER TEILCHENGRÖßENVERTEILUNG VON LEIMUNGSMITTELN IN EINEM PAPIERSTOFF - Google Patents

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER LEIMUNGSMITTELKONZENTRATION, DER TEILCHENGRÖßE UND DER TEILCHENGRÖßENVERTEILUNG VON LEIMUNGSMITTELN IN EINEM PAPIERSTOFF

Info

Publication number
EP1889033A1
EP1889033A1 EP06755193A EP06755193A EP1889033A1 EP 1889033 A1 EP1889033 A1 EP 1889033A1 EP 06755193 A EP06755193 A EP 06755193A EP 06755193 A EP06755193 A EP 06755193A EP 1889033 A1 EP1889033 A1 EP 1889033A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particle
scattered light
light intensity
particles
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06755193A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Simon Champ
Hans-Peter Kaub
Jürgen Neumann
Markus Schmid
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1889033A1 publication Critical patent/EP1889033A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/10—Investigating individual particles
    • G01N15/14—Optical investigation techniques, e.g. flow cytometry
    • G01N15/1456—Optical investigation techniques, e.g. flow cytometry without spatial resolution of the texture or inner structure of the particle, e.g. processing of pulse signals
    • G01N15/1459—Optical investigation techniques, e.g. flow cytometry without spatial resolution of the texture or inner structure of the particle, e.g. processing of pulse signals the analysis being performed on a sample stream
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/10—Investigating individual particles
    • G01N15/14—Optical investigation techniques, e.g. flow cytometry
    • G01N15/1429—Signal processing
    • G01N15/1433—Signal processing using image recognition
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/34—Paper
    • G01N33/343—Paper pulp
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6439—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" with indicators, stains, dyes, tags, labels, marks

Definitions

  • the invention relates to a method for determining the sizing agent concentration, the particle size and the particle size distribution of natural and / or synthetic sizing agents in a paper stock or in the white water of a paper machine.
  • Impurity particles are mostly hydrophobic and sticky. They come for example from recycled waste paper and run in the papermaking process to deposits in the ma- "machines. In order to push back the negative influence of impurities on the manufacture of paper and fix it fixative dosed to the paper stock. This achieves that the contaminants to the cellulose fibers
  • the amount of fixing agent required in each case is then determined by means of an analysis of the paper stock or the white water for the presence of contaminant particles.
  • this method only provides a sufficiently accurate particle size distribution if the sample either contains only one type of particle or has several types of particles, but these have an approximately equal dyeability for the fluorescent dye used and a comparable quantum yield. Since these conditions are rarely met in practice, the fluorescence-optical measuring method described does not provide a practically reliable method for determining the particle size distribution in a sample having a plurality of different types of particles. Another disadvantage is that several different types of particles can not be distinguished. So you can not adjust the addition in kind and quantity to the respective conditions.
  • DE-A 4040 463 discloses a measuring method for determining the number and size of resin particles in a pulp, in which a pulp suspension is first prepared, the resin particles are separated off by filtration, the resin particles are marked with a fluorescent dye, and then separated, excites light emission, detects the light signals, and evaluates the signals for counting and sizing the resin particles.
  • the fluorescent dye used is N- (n-butyl) -4- (n-butylamino) -naphthalic acid imide.
  • S (Ti) 1 F (Ti)) is spanned, each associated with a particle type (AK), each area (BK) at least a local maximum of the frequency of the value pairs (S (Ti) 1 F (Ti)) in the space (R) for the particle type (AK), the relative H frequency of the fluorescent light intensity values (F (Ti)) for each particle type (AK), the relative particle size distribution for each particle type (AK) from the relative frequency of the fluorescent light intensity values (F (Ti)) for the corresponding particle type (AK) is calculated, the relative particle size distributions for the individual types of particles (AK) using the location of the areas (BK) in the three-dimensional space (R), from the scattered light intensity values (S (Ti)), the fluorescent light intensity values (F (Ti)) and The frequency of the pairs of values (S (Ti) 1 F (Ti)) is spanned, normalized to each other, and thus a common relative particle size distribution for the particles (Ti) of all particle types (AK) is
  • This method is used in particular for determining the particle size distribution of hydrophobic contaminant particles in the pulp or in the white water of paper machines and used to control the dosage of fixatives to the pulp by generating a control signal corresponding to the common relative particle size distribution and metering the amount of fixer needed is made due to this control signal.
  • sizing agent In the sizing of paper, at least one sizing agent is added to the paper stock and then dewatered on the wire of a paper machine with formation of sheets.
  • Suitable engine sizes are, for example, rosin size, modified rosin size and synthetic sizing agents such as alkenylsuccinic anhydrides (ASA) and alkyldiketenes (AKD).
  • ASA and AKD are also referred to as reactive solvents.
  • the sizing agents are used in the form of aqueous dispersions in papermaking. Here it is important that the sizing agents dispersed in water are sufficiently retained by the cellulose fibers so that they do not deposit in the paper machines or accumulate in the white water.
  • the object of the present invention is to determine the concentration, particle size and particle size distribution of dispersed sizing agents in a paper stock and in the white water of a paper machine.
  • the object is achieved according to the invention by a method for determining the sizing agent concentration, the particle size and the particle size distribution of natural and / or synthetic sizing agents in a paper stock or in the white water of a paper machine, when the particles (Ti) of the sizing agent are dyed with a fluorescent dye, the particles (Ti) are singulated in the sample and light is irradiated into the sample along a predetermined irradiation direction, at least one scattered light intensity value (S (Ti)) and / or at least one fluorescent light intensity value (F (Ti)) of each particle (Ti) is measured That is, the particles (Ti) due to the location of their pairs of values (S (Ti) 1 F (Ti)) in a region (BK) in a three-dimensional space (R) consisting of the scattered light intensity values (S (Ti)), the fluorescent light intensity values (F (Ti)) and the frequency of the value pairs (S (Ti) 1 F (Ti)) is
  • Suitable sizing agents are natural and / or synthetic sizing agents, e.g. Reactive sizing agent, rosin size, modified rosin size or adhesive polymer dispersions.
  • the sizing agents are compounds which are dispersed in water and have, for example, particle sizes in the range of about 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • alkyldiketenes and alkenylsuccinic anhydrides are used as engine sizing agents in the manufacture of paper, board and cardboard. These substances are essentially C 1-4 -alkyldiketenes such as stearyl diketene, palmityldiketene, behenyldicene, oleyldiketene and mixtures of the diketenes. They are e.g. by emulsification in water in the presence of cationic starch and an anionic dispersant under the action of shear forces, cf. US 3,223,544 and US 3,130,118. Due to an excess of cationic starch compared to the anionic dispersant, the AKD dispersions thus produced have a cationic charge.
  • Alkyl diketenes can also be used together with other sizing agents.
  • aqueous, anionically adjusted AKD dispersions are known, which are obtainable, for example, by dispersing AKD in water in the presence of anionic dispersants as the sole stabilizer, cf. WO 00/23651.
  • Polymer sizing agents are described, for example, in JP-A 58/115 196, EP-B 257 412 and EP-B 276 770. These are essentially aqueous dispersions of copolymers which are prepared in the presence of starch or degraded starch. Suitable copolymers are, for example, copolymers of styrene and / or acrylonitrile and acrylic acid esters.
  • Alkenyl succinic anhydrides are also used in the manufacture of paper and paper products as engine sizing agents in the art.
  • the sizing agents are the isomeric 4-, 5-, 6-, 7- and 8-hexadecenylsuccinic anhydrides, decenylsuccinic anhydride, octenylsuccinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride and n-hexadecenylsuccinic anhydride, cf. also CE Farley and RB Water, The Sizing of Paper, Second Edition, (3), Sizing With Alkenyl Succinic Anhydride, TAPPI PRESS, 1989, ISBN 0-89852-051-7.
  • Suitable natural sizing agents are rosin size and chemically modified rosin sizes, cf. E. Strazdins, Chapter 1, “Chemistry and Application of Rosin Size” in WF Reynolds (Ed.), “The Sizing of Paper,” Second Edition, Tappi Press (Atlanta, USA), 1989, pp. 1-31 (ISBN 0 -89852-051-7).
  • the device outlined in FIG. 2 is used.
  • the method of determining the size distribution of sizing agents in a stock or white water is based on at least two types (AK) of fluorescent particles (Ti) in a sample.
  • AK fluorescent particles
  • Fluorescent particles are those sizing particles that fluoresce naturally or after staining with a fluorescent dye.
  • the method according to the invention has at least the following steps:
  • the particles (Ti) in the sample are separated. This is preferably done by hydrodynamic focusing of the particles.
  • a suspension of the particles to be examined is continuously mixed together with a water stream (so-called envelope stream), and either free-falling or introduced into an enveloped stream cuvette.
  • envelope stream water stream
  • the sheath flow which flows much faster than the suspension, distributes the particles over a relatively long distance, so that finally the particles predominantly exist as single particles in the sheath flow.
  • the light source used is preferably a laser.
  • At least one scattered light intensity value (S (Ti)) and at least one fluorescent light intensity value (F (Ti)) are measured from each scattered particle (Ti) passing the light source so as to form at least one pair of values
  • the forward scattered light of the sample is recorded, that is to say the scattered light which is emitted in a cone around the irradiation direction of the light from the sample. It is advantageous here to hide the intense excitation light in the irradiation direction.
  • the scattered light intensity values (S (Ti)) are therefore preferably taken up in a hollow cone whose inner circumferential surface encloses an angle of at least 5 ° with the irradiation direction and whose outer lateral surface encloses an angle of at most 50 ° with the irradiation direction.
  • the scattered light measuring cone can also be subdivided into a plurality of conical layers, ie angle segments, which are then evaluated separately.
  • a backscatter signal or a 90 ° scatter signal can be recorded and evaluated.
  • each region (BK) SO is determined such that it contains at least one local maximum of the frequency of the value pairs (S (Ti) 1 F (Ti)) for a particle type (AK).
  • the relative particle size distributions for the individual particle types (AK) are determined with the aid of the position of the regions (BK) in the three-dimensional space (R), which consists of the scattered light intensity values (S (Ti)), the fluorescence light intensity values (F (F). Ti)) and the frequency of the pairs of values (S (Ti) 1 F (T,)) is clamped on each other normalized. From this, a common relative particle size distribution for all particle types (AK) is then formed.
  • the standardization can in principle be carried out with any method, as long as the physical conditions are adequately detected.
  • the size of the area is already determined beforehand, for example, to a few percent of the scattered light intensity value (S (Ti)), which is approximately the center of the range of maximum measured value density.
  • the chosen range simply has to be large enough to allow reliable averaging by detecting enough value pairs and small enough to minimize the influence of random measurement errors.
  • a scattered light area (SLB) of scattered light intensity values (S (Ti)) of predetermined size is determined with upper and lower area limits whose average of the upper and lower area limits equal to the mean of the average values of the scattered light intensity values (S ( Ti)) in the respective scattered light regions (SLB (AK)).
  • the now determined scattered light range (SLB) comprises for the different Meßwert capablee, i. Particle species, the areas of greatest or at least very large measured value density. This one for everyone
  • SLB scattered light range
  • AK scattered light mean values
  • a fluorescent light region (FLB (AK)) of fluorescent light intensity values (F (Tj)) is determined for each particle type (AK) of a predetermined size whose value pairs (S (Ti) 1 F (Ti)) are also in the stray light area (SLB) fall.
  • the values associated with the scattered light intensity values (S (T,)) in the scattered light region (SLB) are determined
  • Fluorescent light intensity values for each particle type (AK), i. for each measured value area.
  • N (AK) (M (FLB (A ⁇ ))) / (M (FLB (Ai))).
  • value pairs (S (Ti) 1 F (Ti)) in the scattered light range (SLB) are excluded from the evaluation, which has a predetermined deviation for each particle type (AK) from the respective mean value (M (FLB (AK))).
  • AK particle type
  • M FLB (AK)
  • This elimination of presumptive or actual erroneous measurements can in principle take place at any stage of the process, but preferably in the assignment of the particles (Tj) to a certain particle type. If it is found that the value pair (S (Tj) 1 F (Tj)) of a certain particle (Tj) lies clearly outside of each distinguishable measured value area, it is expediently deleted for further evaluation.
  • T (O) particles water-dispersed reactive size particles.
  • T (O) particles water-dispersed reactive size particles.
  • These particles are obtained, for example, by withdrawing a pulp or white water sample from a paper machine and free size particles (eg, resin size or chemically modified resin size particles).
  • free size particles eg, resin size or chemically modified resin size particles
  • the particles of a sizing agent which is practically insoluble in water are then stained with a preferably lipophilic fluorescent dye, separated in a medium such as water and optically examined as described.
  • Other particles which may be present in the paper stock in addition to size particles may also be colored, but these particles absorb the added dye at a different rate and / or contain it in a different concentration entration, so that it is possible to distinguish the stained sizing particles from the other, also stained dispersed particles.
  • Suitable fluorescent dyes are, for example:
  • N- (n-butyl) -4- (n-butylamino) -naphthalic acid imide (Fluoroi 7GA), Color Index dye (Cl.) Number 40662 (Celluflor), dye of Cl. Number 45400 (Eosin B), 3,3-Ethyloxydicarbocyanine iodide, trisodium salt of 8-hydroxy-1,3,6-pyrene trisulfonic acid, 6-nitro-1,3,3-trimethyl- [2H] -1-benzopyran-2,2-indole (merocyanine 540), 2 [6 (Diethylamino) -3-diethylimino-3H-xanthen-9-yl) benzoic acid (Rhodamine B).
  • the particles (T (i)) can be stained with a plurality of different fluorescent dyes, wherein the different dyes emit fluorescent light in different wavelength ranges, which is recorded by one detector per fluorescence band.
  • These dyes can be excitable either with the same or only with different excitation frequencies.
  • light sources with correspondingly different frequencies are then used, whereby the foci of the light sources either overlap or must be close to each other so that the different recorded fluorescence signals also originate from the same individual particle.
  • the particle types (AK) can be distinguished even more reliably from each other.
  • the device for determining the size distribution of at least two types (AK) of fluorescent isolated particles (Ti) in a sample has at least one light source, for example a laser, which sends a focused light beam along an axis of irradiation into the sample, the focus of the light beam preferably in the sample, at least one means for receiving at least one scattered light intensity value (S (Ti)) for each particle (Ti), at least one means for receiving at least one fluorescent light intensity value (F (Ti)) for each particle (Ti), and one Evaluation unit to which the scattered light intensity values (S (Ti)) and the fluorescence light intensity values (F (Ti)) for each particle (Ti) are fed, and which is designed such that it can carry out at least the following evaluation steps:
  • a device shown schematically in FIG. 2 is preferably provided with an evaluation unit (23, 24, 25) which, in order to normalize the relative particle size distributions for the individual particle types (AK), can still carry out at least the following steps in step (d):
  • steps (a) and (b) can also be replaced by a single step in which a stray light region (SLB) is selected without prior determination of the particle-species-specific stray light regions (SLB (AK)).
  • SLB scattered light area
  • AK particle-species-specific stray light regions
  • the device for receiving at least one scattered light intensity value (S (Ti)) for each particle (Ti) is designed and arranged in the device such that the scattered light intensity values (S (Ti)) are recorded in a hollow cone, whose inner circumferential surface coincides with the irradiation axis the light source (10) at an angle of at least 5 °, and the outer circumferential surface with this axis forms an angle of at most 50 °.
  • a device with an evaluation unit which excludes such value pairs (S (Ti), F (Ti)) in the scattered light range (SLB) from the evaluation, which has a predetermined deviation from the respective average value (A) for each particle type (AK). M (FLB (AK))).
  • S (Ti), F (Ti) in the scattered light range
  • A average value
  • AK particle type
  • M FLB (AK)
  • the method and apparatus of the present invention are preferably useful for determining particle size, particle size distribution and sizing agent particle concentration in papermaking. It is thus possible to detect the sizing agent particles present in the pulp or in the white water of paper machines. In particular, they can be used to control or regulate the metering of sizing agents to paper stock in papermaking machines, particularly reactive sizing agents, to avoid overdosing or underdosing. This control is based on a control signal output as a result of the common relative particle size distribution for the various sizing particles.
  • FIG. 1 illustrates a schematic representation of a device for separating particles in a sample. Separation of the particles to be optically examined is necessary in the context of the present invention in order to be sure that each individual measured value, ie each value pair (S (Ti) 1 F (Tj)) belongs to a specific particle Ti. Thus, in the process of the present invention, the effects of different dyeability and quantum yield can be estimated and eliminated.
  • a sample stream 1 is passed with the particles to be examined through a capillary 2 in a Hüllstromhunt 3, at the end of which a nozzle 4 is located.
  • a sheath flow for example simply water, is introduced into the chamber 3 via a hollow-cylindrical line 5 surrounding the capillary 2.
  • the sample stream 1 and the sheath flow from the line 5 mix, and due to the higher velocity of the sheath flow, the particles in the Sample stream 1 distributed over a further distance, the sample stream is thus diluted with respect to the particles to be examined.
  • This principle is called hydrodynamic focussing.
  • the emerging from the nozzle 4 diluted sample stream thus contains the sample particles practically completely isolated.
  • this principle of hydrodynamic focusing is particularly suitable for separating the particles in the sample.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a measurement setup according to the present invention.
  • a laser 9 supplies excitation light to an objective 10, which focuses the laser light onto a sample 8.
  • the focus is preferably in the sample 8, but it can also be outside the same. It is essential only that the intensity of the excitation light in the sample is sufficiently high and that the light cone of the excitation light is not so wide that several sample particles are excited at the same time.
  • a photomultiplier 20 captures the excitation light scattered forward in the sample 8 via a lens 18 and forwards the scattered light intensity values or electrical signals proportional thereto via an amplifier 21 to a computer 25.
  • the photomultiplier 20 is preceded by a beam stopper 17 and an interference filter 19, the former in front, the latter after the lens 18.
  • the interference filter is tuned to the laser and allows only light at the wavelength emitted by the laser to pass.
  • the interference filter 19 is used only optionally. It generally improves the signal-to-noise ratio.
  • the beam stopper 17 has the function of filtering out the intense fraction of unscatterly continuous excitation light in the cone-shaped scattered light beam 16 coming from the sample 8. Preferably, approximately a core cone with an opening angle of 5 ° is filtered out.
  • the measurement of the scattered light happens, moreover, preferably in a hollow cone whose inner circumferential surface with the cone axis an angle of at least 5 °, and whose outer surface encloses an angle of at most 50 ° with the cone axis. Accordingly, the device according to the invention according to FIG.
  • the photomultiplier 14 for registering the fluorescent light 11 from the sample 8.
  • the fluorescent light from the sample is preferably captured in a 90 ° direction to the incident light beam.
  • a lens 12 and an edge filter 13 are also located in the beam path for recording the fluorescence light.
  • the photomultiplier 14 passes fluorescence light intensity signals to the computer 25 via an amplifier 22. This contains in each case a multichannel analyzer 23 and 24 for the scattered light and for the fluorescence light. zenzlicht, which sorts the intensity values.
  • aqueous dispersion of a sizing sample of a reactive lubricant based on ASA specifically of a C 18 -alkenylsuccinic anhydride which had been stabilized with starch (Amylofax® 00)
  • the evaluation and the result of the invention should be clarified.
  • Homogenizing ASA in an aqueous solution containing 2.5% by weight of said starch produced a size sizing agent.
  • the concentration of ASA in the aqueous, starch-containing dispersion was 12 mg / l.
  • the weighed ASA could no longer be completely recovered.
  • the working range for this method is therefore between O and 16mg / I ASA.
  • FIG. 6 shows the result of this measurement series. The slope of the line corresponds
  • the present invention thus provides a method for determining the relative and absolute particle size distribution of various particles in a sample that is simple and fast, and thus particularly suitable for on-line operation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

Verfahren zur Bestimmung der Leimungsmittelkonzentration, der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung von natürlichen und/oder synthetischen Leimungsmitteln in einem Papierstoff, durch Anfärben einer Probe der Teilchen (T<SUB>i</SUB>) des Leimungsmittels mit einem Fluoreszenzfarbstoff, wobei in die Probe von fluoreszierenden oder fluoreszent angefärbten Teilchen Licht eingestrahlt wird und Streulicht und/oder Fluoreszenzlicht aus der Probe aufgenommen und ausgewertet wird, und Anwendung dieses Verfahrens zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung von Reaktivleimungsmittelteilchen im Papierstoff oder im Siebwasser von Papiermaschinen während der Papierherstellung.

Description

Verfahren zur Bestimmung der Leimungsmittelkonzentration, der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung von Leimungsmitteln in einem Papierstoff
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Leimungsmittelkonzentration, der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung von natürlichen und/oder synthetischen Leimungsmitteln in einem Papierstoff oder im Siebwasser einer Papiermaschine.
Bei der Herstellung von Papier ist es beispielsweise von Interesse, Störstoffteilchen im Papierstoff hinsichtlich ihrer Größenverteilung und Menge analytisch zu erfassen. Störstoffteilchen sind meistens hydrophob und klebrig. Sie stammen z.B. aus zurückgeführtem Altpapier und führen im Papierherstellungsprozess zu Ablagerungen in den Ma- " schinen. Um den negativen Einfluss der Störstoffe auf die Papierherstellung zurückzudrängen bzw. zu beheben, dosiert man Fixiermittel zum Papierstoff. Damit erreicht man, dass die Störstoffe an die Cellulosefasern gebunden und Ablagerungen in den Maschinen weitestgehend vermieden werden. Die jeweils notwendige Fixiermittelmenge wird dann mit Hilfe einer Analyse des Papierstoffs oder des Siebwassers auf Stör- stoffteilchen ermittelt.
Für die Bestimmung der Größenverteilung von Störstoffteilchen in einem Papierstoff sind verschiedene Methoden bekannt. Mit herkömmlichen Untersuchungsverfahren, etwa der Röntgen-Mikroanalyse, der Infrarot-Spektralphotometrie oder der GeI- Permeationschromatographie, wie sie bei R. Wilken und J. Strauss, "Grundlegende Untersuchungen über klebende Verunreinigungen im wiederverwendeten Altpapier", Mitteilungen aus dem Papiertechnischen Institut der Papiertechnischen Stiftung, Band 11-12 (1984), Seite 292 ff., im Überblick beschrieben sind, kann' die Art der Störstoffteilchen, also ihre chemische Zusammensetzung im Labor bestimmt werden. Es lassen sich auch qualitative Aussagen über Konzentration und Teilchengrößenverteilung treffen. Diese Verfahren haben aber allesamt den Nachteil, daß sie relativ zeit- und arbeitsaufwendig sind und damit für die unmittelbare Überwachung von Störstoffveränderungen und der Wirkung von Zusätzen auf die Bindung der Störstoffe an den Papierstoff während des Produktionszyklus nicht geeignet sind.
Ein anderes Verfahren zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung von Störstoffteilchen wird bei T. Kröhl, P. Lorencak, A. Gierulski, H. Eipel und D. Hörn, "A new laser- optical method for counting colloidally dispersed pitch", Nordic PuIp and Paper Research Journal, Band 9 (1994), Nr.1, Seite 26 ff. beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Störstoffteilchen mit einem Fluoreszenzfarbstoff angefärbt und durch hydrodynamische Fokussierung vereinzelt. Anschließend wird Laserlicht in die Probe mit den vereinzelten Störstoffteilchen eingestrahlt und von diesen ausgesandtes Fluoreszenz- licht aufgenommen. Aus der Intensität der Fluoreszenzsignale kann man dann auf die Teilchengrößenverteilung schließen. Dieses Verfahren liefert allerdings nur dann eine hinreichend genaue Teilchengrößenverteilung, wenn die Probe entweder nur eine Teilchenart enthält, oder zwar mehrere Teilchenarten aufweist, diese aber über eine annä- hernd gleiche Anfärbbarkeit für den verwendeten Fluoreszenzfarbstoff und über eine vergleichbare Quantenausbeute verfügen. Da diese Voraussetzungen in der Praxis selten gegeben sind, bietet das beschriebene fluoreszenzoptische Messverfahren kein praktisch zuverlässiges Verfahren zur Ermittlung der Teilchengrößenverteilung in einer Probe mit mehreren verschiedenartigen Partikeln. Nachteilig ist weiterhin, dass mehre- re verschiedene Partikelsorten nicht unterschieden werden können. Damit kann man auch den Zusatz in Art und Menge nicht an die jeweiligen Verhältnisse anpassen.
Aus der DE-A 4040 463 ist ein Messverfahren zur Bestimmung der Anzahl und Größe von Harzteilchen in einem Papierstoff bekannt, wobei man zunächst eine Papierstoff- Suspension herstellt, davon die Harzteilchen durch Filtration abtrennt, die Harzteilchen mit einem Fluoreszenzfarbstoff markiert, sie danach vereinzelt, zur Lichtemission anregt, die Lichtsignale detektiert und die Signale zur Zählung und Größenbestimmung der Harzteilchen auswertet. Als Fluoreszenzfarbstoff wird N-(n-Butyl)-4-(n-butylamino)- naphthalsäureimid verwendet.
Aus der DE-A 197 00 648 ist ein Verfahren zur Bestimmung der Größenverteilung von mindestens zwei Teilchenarten (AK) von fluoreszierenden Teilchen (Ti)) in einer einzigen Probe bekannt, wobei die Teilchen (Ti) in der Probe vereinzelt werden und Licht in die Probe entlang einer vorgegebenen Einstrahlungsrichtung eingestrahlt wird, mindestens ein Streulichtintensitätswert (S(Ti)) und mindestens ein Fluoreszenzlichtin- tensitätswert (F(Ti)) von jedem Teilchen (Ti) gemessen wird, die Teilchen (Ti) aufgrund der Lage ihrer Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) in einem Bereich (BK) in einem dreidimensionalen Raum (R), der aus den Streulichtintensitätswerten (S(Ti)), den Fluoreszenzlichtin- tensitätswerten (F(Ti)) und der Häufigkeit der Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) aufgespannt wird, jeweils einer Teilchenart (AK) zugeordnet werden, wobei jeder Bereich (BK) mindestens ein lokales Maximum der Häufigkeit der Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) in dem Raum (R) für die Teilchenart (AK) aufweist, die relative Häufigkeit der Fluoreszenzlichtintensi- tätswerte (F(Ti)) für jede Teilchenart (AK) ermittelt wird, die relative Teilchengrößenverteilung für jede Teilchenart (AK) aus der relativen Häufigkeit der Fluoreszenzlichtinten- sitätswerte (F(Ti)) für die entsprechende Teilchenart (AK) berechnet wird, die relativen Teilchengrößenverteilungen für die einzelnen Teilchenarten (AK) mit Hilfe der Lage der Bereiche (BK) in dem dreidimensionalen Raum (R), der aus den Streulichtintensitätswerten (S(Ti)), den Fluoreszenzlichtintensitätswerten (F(Ti)) und der Häufigkeit der Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) aufgespannt wird, aufeinander normiert werden, und damit eine gemeinsame relative Teilchengrößenverteilung für die Teilchen (Ti) aller Teilchenarten (AK) gebildet wird. Dieses Verfahren wird insbesondere zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung von hydrophoben Störstoffteilchen im Papierstoff oder im Siebwasser von Papiermaschinen benutzt und dazu verwendet, die Dosierung von Fixiermitteln zum Papierstoff zu steuern, indem ein der gemeinsamen relativen Teilchengrößenverteilung entsprechendes bzw. zugeordnetes Steuersignal erzeugt und die Dosierung der notwendigen Fixiermittelmenge aufgrund dieses Steuersignals vorgenommen wird.
Bei der Masseleimung von Papier setzt man mindestens ein Masseleimungsmittel zum Papierstoff und entwässert ihn danach auf dem Sieb einer Papiermaschine unter Blattbildung. Als Masseleimungsmittel kommen beispielsweise Harzleim, modifizierter Harzleim sowie synthetische Leimungsmittel wie Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) und Alkyldiketene (AKD) in Betracht. ASA und AKD werden auch als Reaktivlei- mungsmittel bezeichnet. Die Leimungsmittel werden in Form von wässrigen Dispersio- nen bei der Papierherstellung eingesetzt. Hierbei ist es wichtig, dass die in Wasser dispergierten Leimungsmittel von den Cellulosefasern ausreichend reteniert werden, damit sie sich nicht in den Papiermaschinen ablagern oder sich im Siebwasser anreichern.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Konzentration, Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung von dispergierten Leimungsmitteln in einem Papierstoff und im Siebwasser einer Papiermaschine zu ermitteln.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Bestimmung der Leimungsmittelkonzentration, der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung von natürlichen und/oder synthetischen Leimungsmitteln in einem Papierstoff oder im Siebwasser einer Papiermaschine, wenn die Teilchen (Ti) des Leimungsmittels mit einem Fluoreszenzfarbstoff angefärbt werden, die Teilchen (Ti) in der Probe vereinzelt werden und Licht in die Probe entlang einer vorgegebenen Einstrahlungsrichtung ein- gestrahlt wird, mindestens ein Streulichtintensitätswert (S(Ti)) und/oder mindestens ein Fluoreszenzlichtintensitätswert (F(Ti)) von jedem Teilchen (Ti) gemessen wird, die Teilchen (Ti) aufgrund der Lage ihrer Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) in einem Bereich (BK) in einem dreidimensionalen Raum (R), der aus den Streulichtintensitätswerten (S(Ti)), den Fluoreszenzlichtintensitätswerten (F(Ti)) und der Häufigkeit der Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) aufgespannt wird, jeweils einer Teilchenart (AK) zugeordnet werden, wobei jeder Bereich (BK) mindestens ein lokales Maximum der Häufigkeit der Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) in dem Raum (R) für die Teilchenart (AK) aufweist, die relative Häufigkeit der Fluoreszenzlichtintensitätswerte (F(Ti)) für jede Teilchenart (AK) ermittelt wird, die relative Teilchengrößenverteilung für jede Teilchenart (AK) aus der relativen Häufig- keit der Fluoreszenzlichtintensitätswerte (F(Ti)) für die entsprechende Teilchenart (AK) berechnet wird, die relativen Teilchengrößenverteilungen für die einzelnen Teilchenar- ten (AK) mit Hilfe der Lage der Bereiche (BK) in dem dreidimensionalen Raum (R)1 der aus den Streulichtintensitätswerten (S(Tj)), den Fluoreszenzlichtintensitätswerten (F(Ti)) und der Häufigkeit der Wertepaare (S(Tj)1F(Ti)) aufgespannt wird, aufeinander normiert werden, und damit eine gemeinsame relative Teilchengrößenverteilung für die Teilchen (Ti) aller Teilchenarten (AK) gebildet wird.
Als Leimungsmittel kommen natürliche und/oder synthetische Leimungsmittel in Betracht, z.B. Reaktivleimungsmittel, Harzleim, modifizierte Harzleime oder leimend wirkende Polymerdispersionen. Bei den Leimungsmitteln handelt es sich um Verbindun- gen, die in Wasser dispergiert sind und beispielsweise Teilchengrößen in dem Bereich von ca. 0,1 μm bis 100 μm, vorzugsweise 1 μm bis 20 μm haben.
Die wichtigsten Reaktivleimungsmittel für Papier sind Alkyldiketene und Alkenyl- bemsteinsäureanhydride. Sie werden als Masseleimungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton verwendet. Es handelt sich bei diesen Stoffen im Wesentlichen um Ci4- bis C22-Alkyldiketene wie Stearyldiketen, Palmityldiketen, Behenyldike- ten, Oleyldiketen sowie Gemische der Diketene. Sie werden z.B. durch Emulgieren in Wasser in Gegenwart von kationischer Stärke und einem anionischen Dispergiermittel unter der Einwirkung von Scherkräften hergestellt, vgl. US 3,223,544 und US 3,130,118. Aufgrund eines Überschusses an kationischer Stärke gegenüber dem anionischen Dispergiermittel weisen die so hergestellten AKD-Disperionen eine kationische Ladung auf.
Alkyldiketene können auch zusammen mit anderen Leimungsmitteln angewendet wer- den. So ist beispielsweise aus der WO 94/05855 bekannt, Alkyldiketene in einer Mischung aus einer wässrigen Suspension einer aufgeschlossenen kationischen Stärke und einer feinteiligen wässrigen Polymerdispersion, die ein Leimungsmittel für Papier ist, zu dispergieren. Die resultierende Mischung wird als Leimungsmittel für Papier verwendet. Außerdem sind wässrige, anionisch eingestellte AKD-Dispersionen be- kannt, die beispielsweise durch Dispergieren von AKD in Wasser in Gegenwart von anionischen Dispergiermitteln als alleinigem Stabilisator erhältlich sind, vgl. WO 00/23651.
Polymerleimungsmittel werden beispielsweise beschrieben in JP-A 58/115 196, EP-B 257 412 und EP-B 276 770. Es handelt sich dabei im Wesentlichen um wässrige Dispersionen von Copolymerisaten, die in Gegenwart von Stärke bzw. abgebauter Stärke hergestellt werden. Als Copolymerisate kommen beispielsweise Copolymere aus Styrol und/oder Acrylnitril und Acrylsäureestern in Betracht.
Alkenylbemsteinsäureanhydride werden ebenfalls bei der Herstellung von Papier und Papierprodukten als Masseleimungsmittel in der Technik verwendet. Beispiele für sol- che Leimungsmittel sind die isomeren 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Hexadecenylbemstein- säureanhydride, Decenylbemsteinsäureanhydrid, Octenylbemsteinsäureanhydrid, Do- decenylbemsteinsäureanhydrid und n-Hexadecenylbemsteinsäureanhydrid, vgl. auch C.E. Farley und R.B. Wasser, The Sizing of Paper, Second Edition, (3), Sizing With Alkenyl Succinic Anhydride, TAPPI PRESS, 1989, ISBN 0-89852-051-7.
Als natürliche Leimungsmittel kommen Harzleim sowie chemisch modifizierte Harzleime in Betracht, vgl. E. Strazdins, Chapter 1 , "Chemistry and Application of Rosin Size" in W. F. Reynolds (Ed.), "The Sizing of Paper", Second Edition, Tappi Press (Atlanta, USA), 1989, Seiten 1 bis 31 (ISBN 0-89852-051-7).
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Figur 2 skizzierte Vorrichtung benutzt. Das Verfahren zur Bestimmung der Größenverteilung von Leimungsmitteln in einem Papierstoff oder in Siebwasser geht von mindestens zwei Arten (AK) von fluoreszierenden Teilchen (Ti) in einer Probe aus. Fluoreszierende Teilchen sind dabei solche Leimungsmittel-Teilchen, die natürlicherweise oder nach einer Anfärbung mit einem Fluoreszenzfarbstoff fluoreszieren. Das erfindungsgemäße Verfahren weist mindestens folgende Schritte auf:
(a) Zunächst werden die Teilchen (Ti) in der Probe vereinzelt. Das erfolgt vorzugsweise durch hydrodynamische Fokussierung der Teilchen. Dabei wird eine Suspension der zu untersuchenden Partikel kontinuierlich zusammen mit einem Wasserstrom (sog. Hüllstrom) gemischt, und entweder freifallend oder in eine Hüllstromküvette eingeleitet. Der im Vergleich zur Suspension wesentlich schnel- ler fließende Hüllstrom verteilt die Teilchen über eine relativ weite Strecke, so- dass schließlich die Teilchen überwiegend als einzelne Teilchen im Hüllstrom vorliegen.
Nach der Vereinzelung der Teilchen wird Licht in die Probe entlang einer vorge- gebenen Einstrahiungsrichtung eingestrahlt. Als Lichtquelle verwendet man vorzugsweise einen Laser.
(b) Dann wird mindestens ein Streulichtintensitätswert (S(Ti)) und mindestens ein Fluoreszenzlichtintensitätswert (F(Ti)) von jedem an der Lichtquelle vorbeigeführ- ten vereinzelten Teilchen (Ti) gemessen, so daß man mindestens ein Wertepaar
(S(Ti)1F(Ti)) pro Teilchen (T1) erhält. Je nachdem in welchem Umfange man zufällige Messfehler eliminieren will, kann man auch mehrere Wertepaare pro Teilchen ermitteln. Man kann Teilchen natürlich auch nur stichprobenweise betrachten, wenn man das als hinreichend aussagekräftig betrachtet. Zur Messung des Streulichts und des Fluoreszenzlichts befinden sich entsprechende Detektoren an der Peripherie der Probe. Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Vorwärtsstreulicht der Probe aufgenommen, also das Streulicht,, das in einem Kegel um die Einstrahlungsrichtung des Lichts aus der Probe emittiert wird. Dabei ist es vor- teilhaft, das intensive Anregungslicht in der Einstrahlungsrichtung auszublenden.
Vorzugsweise nimmt man die Streulichtintensitätswerte (S(Ti)) deshalb in einem Hohlkegel auf, dessen innere Mantelfläche mit der Einstrahlungsrichtung einen Winkel von mindestens 5°, und dessen äußere Mantelfläche mit der Einstrahlungsrichtung einen Winkel von höchstens 50° einschließt.
Zur Verfeinerung des Messverfahrens kann der Streulichtmesskegel auch in mehrere Kegelschichten, also Winkelsegmente unterteilt werden, die dann getrennt ausgewertet werden. Daneben kann auch ein Rückwärtsstreusignal oder ein 90°-Streusignal aufgezeichnet und ausgewertet werden.
(c) Im nächsten Schritt wird jedes Teilchen (Ti) aufgrund der Lage seines zugehörigen Wertepaares (S(Tj)1F(Ti)) in einem Bereich (BK) in einem dreidimensionalen Raum (R), der aus den Streulichtintensitätswerten (S(Ti)), den Fluoreszenzlicht- intensitätswerten (F(Ti)) und der Häufigkeit der Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) aufge- spannt wird, einer Teilchenart (AK) zugeordnet. Dabei wird jeder Bereich (BK) SO bestimmt, daß er wenigstens ein lokales Maximum der Häufigkeit der Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) für eine Teilchenart (AK) enthält. Diese Unterscheidung der verschiedenen Teilchenarten (AK) ist möglich, weil hier die Tatsache ausgenutzt wird, daß die Intensität des Streulichts und des Fluoreszenzlichts in unterschied- licher Weise von der Teilchenart abhängt. Ein graphischer Auftrag der Werte der
Streulichtintensität gegen die zugehörigen Werte der Fluoreszenzlichtintensität führt deshalb im Regelfall zu klar unterscheidbaren Gebieten von Meßwerten, also einem lokalen Häufigkeitsmaximum der Wertepaare für die Streuung und die Fluoreszenz, wobei ein Gebiet einer bestimmten Teilchenart entspricht. Aus der Lage des Meßpunktes (S(Tj), F(Tj)) für ein bestimmtes Teilchen (Tj) in einem bestimmten Gebiet von Meßpunkten läßt sich also seine Teilchenart bestimmen.
(d) Dann wird die relative Häufigkeit der Fluoreszenzlichtintensitätswerte (F(Ti)) ermittelt und daraus die relative Teilchengrößenverteilung für jede Teilchenart (AK) berechnet. Falls gewünscht, kann man hier auch bereits eine Eichung auf absolute Teilchengrößen vornehmen, was allerdings die Kenntnis eines teilchenartindividuellen Eichfaktors voraussetzt. Dies ist nach der Identifizierung der Teilchen relativ leicht möglich, weil man mit der Trennung der Teilchenarten auch die störenden Einflüsse der unterschiedlichen Anfärbbarkeit und ungleichen Quantenausbeute der verschiedenen Teilchenarten beseitigt hat. Wegen dieser
Unterschiede kann aber bei herkömmlichen Verfahren aus den relativen Teilchengrößenverteilungen für die verschiedenen Teilchenarten nicht auf eine ßenverteilungen für die verschiedenen Teilchenarten nicht auf eine gemeinsame Größenverteilung für alle in der Probe enthaltenen Teilchenarten geschlossen werden.
(e) Anschließend werden die relativen Teilchengrößenverteilungen für die einzelnen Teilchenarten (AK) mit Hilfe der Lage der Bereiche (BK) in dem dreidimensionalen Raum (R), der aus den Streulichtintensitätswerten (S(Ti)), den Fluoreszenzlicht- intensitätswerten (F(Ti)) und der Häufigkeit der Wertepaare (S(Ti)1F(T,)) aufgespannt wird, aufeinander normiert. Daraus wird dann eine gemeinsame relative Teilchengrößenverteilung für alle Teilchenarten (AK) gebildet. Die Normierung kann prinzipiell mit jedem beliebigen Verfahren ausgeführt werden, solange die physikalischen Gegebenheiten angemessen erfaßt werden.
Vorzugsweise führt man, um zu dieser gemeinsamen Teilchengrößenverteilung zu gelangen, jedoch folgende weitere Schritte aus:
(a) Man wählt einen Streulichtbereich (SLB(AK)) von Streulichtintensitätswerten (S(Ti)) für jede Teilchenart (AK), der von vorbestimmter Größe ist, in dem die Häufigkeit der Wertepaare (S(Ti)1F(Tj)) der Teilchenart (AK) mindestens ein loka- les Maximum aufweist, also auch die Dichte der Meßwerte zumindest lokal maximal ist. Die Bestimmung des Bereichs größter Meßwertdichte bzw. Meßwerthäufigkeit kann dabei mit Hilfe einer geeigneten Rechenregel, zweckmäßigerweise in einem Computer, geschehen, dem die Wertepaare zugänglich sind, man kann aber auch eine optische Abschätzung per Auge auf einem Bildschirm vornehmen, auf dem die Streulichtintensitätswerte (S(Ti)) gegen die Fluores- zenzlichtintensitätswerte (F(Ti)) aufgetragen sind. Die Größe des Bereichs wird vorher bereits bestimmt, zum Beispiel auf einige Prozent des Streulichtintensitätswertes (S(Ti)), der in etwa das Zentrum des Bereichs maximaler Meßwertdichte darstellt. Schließlich muß der gewählte Bereich einfach groß genug sein, um eine sichere Mittelwertbildung durch Erfassung von genügend Wertepaaren zu erlauben und klein genug, um den Einfluß zufälliger Meßfehler möglichst gering zu halten.
(b) Dann wird ein Streulichtbereich (SLB) von Streulichtintensitätswerten (S(Ti)) von vorbestimmter Größe mit einer oberen und einer unteren Bereichsgrenze bestimmt, dessen Mittelwert aus der oberen und der unteren Bereichsgrenze gleich dem Mittelwert der Mittelwerte aus den Streulichtintensitätswerten (S(Ti)) in den jeweiligen Streulichtbereichen (SLB(AK)) ist. Der jetzt bestimmte Streulichtbereich (SLB) umfaßt für die verschiedenen Meßwertgebiete, d.h. Teilchenarten, die Bereiche größter oder zumindest sehr großer Meßwertdichte. Dieser für alle
Teilchenarten einheitliche Streulichtbereich muß bestimmt werden, um die Fluo- reszenzsignale der verschiedenen Teilchenarten aufeinander zu normieren, um also ein Maß für die unterschiedliche Anfärbbarkeit und Quantenausbeute der Teilchenarten zu haben. In vielen Fällen werden die Streulichtbereiche größter Meßwertdichte (SLB(AK)) für die einzelnen Teilchenarten (AK) einander bereits weitgehend überdecken und so den gemeinsamen Streulichtbereich (SLB) bilden. Dessen Größe, also der von ihm überspannte Bereich von Streulichtintensitätswerten (S(Ti)), ist vorgegeben. Die obigen Ausführungen zu den Streulichtbereichen (SLB(AK)) gelten diesbezüglich entsprechend.
Statt der relativ exakten Schritte (a) und (b) kann man den Streulichtbereich
(SLB) auch einfach direkt wählen, ohne vorher Streulichtbereiche (SLB(AK)) für die einzelnen Teilchenarten (AK) ZU wählen und deren Streulichtmittelwerte zu berechnen. In diesem Fall schätzt man ab, welchen Messwertbereich der Streulichtbereich (SLB) etwa abdecken muss, um die Punkte größter Messwertdichte für alle verschiedenen Teilchenarten (AK) ZU enthalten. Dabei kann man, je nach den eigenen Ansprüchen an die Genauigkeit der späteren Normierung, mehr o- der weniger exakt vorgehen und sogar einen Streulichtbereich (SLB) wählen, der für eine oder mehrere Teilchenarten den Punkt größter Messwertdichte gerade nicht enthält.
(c) Im nächsten Schritt wird jeweils ein Fluoreszenzlichtbereich (FLB(AK)) von Fluoreszenzlichtintensitätswerten (F(Tj)) für jede Teilchenart (AK) von vorbestimmter Größe bestimmt, dessen Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) auch in den Streulichtbereich (SLB) fallen. Man ermittelt hier die zu den Streulichtintensitätswerten (S(T,)) im Streulichtbereich (SLB) gehörigen
Fluoreszenzlichtintensitätswerte (F(Tj)) für jede Teilchenart (AK), d.h. für jedes Messwertgebiet.
(d) Danach bestimmt man den Mittelwert (M(FLB(AK))) der Fluoreszenzlichtintensitätswerte (F(T1)) in dem jeweiligen Fluoreszenzlichtbereich (FLB(AK)) für jede Teilchenart (AK).
(e) Daraus errechnet man für jede Teilchenart (AK) einen Normierungsfaktor (N(AK)), bezogen auf eine beliebige Teilchenart (Ai), wobei gilt: (N(AK)) = (M(FLB(Aκ)))/(M(FLB(Ai))).
(f) Als letzten Schritt setzt man die relativen Teilchengrößenverteilungen der Teilchenarten (AK) mit Hilfe der Normierungsfaktoren (N(AK)) zueinander in Beziehung. Damit hat man aus den untereinander unvergleichbaren relativen Größenverteilungen der verschiedenen Teilchenarten (AK) eine gemeinsame Teilchen- größenverteilung für alle in der Probe enthaltenen Teilchenarten (AK) erhalten.
Bei Kenntnis des Zusammenhangs zwischen Fluoreszenzintensitätssignal und absoluter Teilchengröße für eine bestimmte in der untersuchten Probe enthaltene Teilchenart, kann man daraus auch eine absolute Teilchengrößenverteilung erhalten. Diese Kenntnis kann in obigem Beispiel der Papierherstellung zur Auswahl und Dosierung eines Zusatzes zur feinverteilten Bindung von Störstoffen an den Papierstoff verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) im Streulichtbereich (SLB) von der Auswertung ausgeschlossen, die über ein für jede Teilchenart (AK) vorgegebenes Maß an Abweichung vom jeweiligen Mittelwert (M(FLB(AK))) abweichen. Diese Eliminierung von vermutlichen oder tatsächlichen Fehlmessungen kann grundsätzlich auf jeder Stufe des Verfahrens stattfinden, bevorzugt aber bei der Zuordnung der Teilchen (Tj) zu einer bestimmten Teilchenart. Stellt man dabei fest, dass das Wertepaar (S(Tj)1F(Tj)) eines bestimmten Teilchens (Tj) deutlich außerhalb jedes unterscheidbaren Messwertgebiets liegt, wird es für die weitere Auswertung zweckmäßigerweise gestrichen. Damit können sich zufällige Messfehler der Streulicht- und Fluoreszenzlichtmessung nur begrenzt in die Normierungsfaktoren (N(AK)) fortpflanzen. Welche Abweichung man bei einem bestimmten Messwertgebiet, d.h. bei einer bestimmten Teilchenart (AK) als hinnehmbar akzeptiert, hängt von den Umständen des Einzelfalles ab, insbesondere davon, wie genau man die zufälligen Fehler abschätzen kann und wie genau man dementsprechend entscheiden kann, ob ein Messwert fehlerhaft ist oder nicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf in Wasser dispergierte Teilchen von Reaktivleimungsmitteln (T(O) angewendet. Diese Teilchen erhält man zum Beispiel, indem man eine Papierstoff- oder Siebwasserprobe aus einer Papiermaschine entnimmt und die freien Leimungsmittelteilchen (z.B. Teilchen aus Harzleim oder chemisch modifiziertem Harzleim, vorzugsweise Teilchen aus Alkenylbemsteinsäu- reanhydriden oder Alkyldiketenen) daraus durch Filtration abtrennt. Die so erhaltenen Teilchen eines in Wasser praktisch nicht löslichen Leimungsmittels werden dann mit einem, vorzugsweise lipophilen Fluoreszenzfarbstoff angefärbt, in einem Medium wie Wasser vereinzelt und, wie beschrieben, optisch untersucht. Andere Teilchen, die neben Leimungsmittelteilchen im Papierstoff vorhanden sein können, werden dabei unter Umständen ebenfalls angefärbt. Diese Teilchen absorbieren den zugesetzten Farbstoff jedoch mit einer anderen Geschwindigkeit und/oder enthalten ihn in einer anderen Konzentration, so dass es möglich ist, die angefärbten Leimungspartikeln von den übrigen, ebenfalls angefärbten dispergierten Partikeln zu unterscheiden. Geeignete Fluoreszenzfarbstoffe sind beispielsweise:
N-(n-Butyl)-4-(n-butylamino)-naphthalsäureimid (Fluoroi 7GA), Farbstoff der Colour Index (Cl.) Nummer 40662 (Celluflor), Farbstoff der Cl. Nummer 45400 (Eosin B), 3,3-Ethyloxydicarbocyaninjodid, Trinatriumsalz der 8-Hydroxy-1 ,3,6-pyrentrisulfonsäure, 6-Nitro-1 ,3,3-trimethyl-[2H]-1-benzopyran-2,2-indol (Merocyanin 540), 2[6(Diethylamino)-3-diethyIimino-3H-xanthen-9-yl) benzoesäure (Rhodamin B).
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Teilchen (T(i)) mit mehreren verschiedenen Fluoreszenzfarbstoffen angefärbt sein, wobei die verschiedenen Farbstoffe in verschiedenen Wellenlängenbereichen Fluoreszenzlicht aussenden, das von einem Detektor pro Fluoreszenzbande aufgenommen wird. Diese Farbstoffe kön- nen dabei entweder mit der gleichen oder nur mit verschiedenen Anregungsfrequenzen anregbar sein. In letzterem Fall werden dann Lichtquellen mit entsprechend unterschiedlichen Frequenzen eingesetzt, wobei sich die Foki der Lichtquellen entweder überlappen oder nahe beieinander liegen müssen, damit die verschiedenen aufgezeichneten Fluoreszenzsignale auch von dem gleichen Einzelteilchen stammen. Damit können mit Hilfe verschiedener Fluoreszenzfrequenzen die Teilchenarten (AK) noch sicherer voneinander unterschieden werden.
Die Vorrichtung zur Bestimmung der Größenverteilung von mindestens zwei Arten (AK) von fluoreszierenden vereinzelten Teilchen (Ti) in einer Probe besitzt mindestens eine Lichtquelle, zum Beispiel einen Laser, die einen fokussierten Lichtstrahl entlang einer Einstrahlungsachse in die Probe sendet, wobei der Fokus des Lichtstrahls vorzugsweise in der Probe liegt, mindestens eine Einrichtung zur Aufnahme mindestens eines Streulichtintensitätswertes (S(Ti)) für jedes Teilchen (Ti), mindestens eine Einrichtung zur Aufnahme mindestens eines Fluoreszenzlichtintensitätswertes (F(Ti)) für jedes Teilchen (Ti), und eine Auswerteeinheit, der die Streulichtintensitätswerte (S(Ti)) und die Fluoreszenzlichtintensitätswerte (F(Ti)) für jedes Teilchen (Ti) zugeleitet werden, und die derart gestaltet ist, daß sie mindestens folgende Auswerteschritte ausführen kann:
(a) Zuordnung der Teilchen (T,) zu einer Teilchenart (AK) mit Hilfe der Lage ihrer
Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) in einem Bereich (BK) in einem dreidimensionalen Raum (R), der aus den Streulichtintensitätswerten (S(Ti)), den Fluoreszenzlichtintensi- tätswerten (F(Ti)) und der Häufigkeit der Wertepaare (S(Tj)1F(Ti)) aufgespannt wird, wobei jeder Bereich (BK) mindestens ein lokales Maximum der Häufigkeit der Wertepaare (S(Ti), F(Ti)) in dem Raum (R) für die Teilchenart (AK) aufweist;
(b) Ermittlung der relativen Häufigkeit der Fluoreszenzlichtintensitätswerte (F(Ti)) für jede Teilchenart (AK); (c) Berechnung der relativen Teilchengrößenverteilung für jede Teilchenart (AK) aus der relativen Häufigkeit der Fluoreszenzlichtintensitätswerte (F(Ti)) für die entsprechende Teilchenart (AK);
(d) Normierung der relativen Teilchengrößenverteilungen für die einzelnen Teilchenarten (AK) mit Hilfe der relativen Lage der Bereiche (BK) in dem dreidimensionalen Raum (R), der aus den Streulichtintensitätswerten (S(Tj)), den Fluoreszenz- lichtintensitätswerten (F(Ti)) und der Häufigkeit der Wertepaare (S(Ti)1F(Tj)) aufgespannt wird, aufeinander; und
(e) Bildung einer gemeinsamen relativen Teilchengrößenverteilung für alle Teilchenarten (AK).
Bevorzugt ist eine in Figur 2 schematisch dargestellte Vorrichtung mit einer Auswerte- einheit (23,24,25), die zur Normierung der relativen Teilchengrößenverteilungen für die einzelnen Teilchenarten (AK) aufeinander in Schritt (d) noch mindestens folgende Schritte ausführen kann:
(a) Wahl eines Streulichtbereiches (SLB(AK)) von Streulichtintensitätswerten (S(Ti)) mit einer vorbestimmten Größe für jede Teilchenart (AK), in dem die Häufigkeit der Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) der Teilchenart (AK) mindestens ein lokales Maximum aufweist;
(b) Bestimmung eines Streulichtbereiches (SLB) von Streulichtintensitätswerten (S(Ti)) von vorbestimmter Größe mit einer oberen und einer unteren Bereichsgrenze, dessen Mittelwert aus der oberen und der unteren Bereichsgrenze gleich dem Mittelwert der Mittelwerte aus den Streulichtintensitätswerten (S(Tj)) in den jeweiligen Streulichtbereichen (SLB(AK)) ist. Wie bereits beim Verfahren oben beschrieben, können die Schritte (a) und (b) auch durch einen einzigen Schritt ersetzt werden, in dem ein Streulichtbereich (SLB) ohne vorherige Bestimmung der teilchenartspezifischen Streulichtbereiche (SLB(AK)) gewählt wird. Dabei gelten für die Auswahl der Größe und Lage des Streulichtbereichs (SLB) die obigen Anmerkungen;
(c) Bestimmung eines Fluoreszenzlichtbereiches (FLB(AK)) von Fluoreszenzlichtin- tensitätswerten (F(Ti)) mit vorbestimmter Größe für jede Teilchenart (AK), dessen Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) auch in den Streulichtbereich (SLB) fallen;
(d) Bestimmung des Mittelwerts (M(FLB(AK))) der Fluoreszenzlichtintensitätswerte (F(Ti)) in dem Fluoreszenzlichtbereich (FLB(AK)) für jede Teilchenart (AK); (e) Bildung eines Normierungsfaktors (N(AK)) für jede Teilchenart (AK), bezogen auf eine beliebige Teilchenart (Ai), wobei gilt: (N(AK)) = (M(FLB(Aκ)))/(M(FLB(Ai))); und
(f) In-Beziehung-Setzen der relativen Teilchengrößenverteilungen der Teilchenarten (AK) zueinander mit Hilfe der Normierungsfaktoren (N(AK)).
Die oben zu den entsprechenden Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens gegebenen Erläuterungen gelten hier sinngemäß.
Vorzugsweise ist die Einrichtung zur Aufnahme mindestens eines Streulichtintensitätswertes (S(Ti)) für jedes Teilchen (Ti) derart ausgestaltet und in der Vorrichtung angeordnet, daß die Streulichtintensitätswerte (S(Ti)) in einem Hohlkegel aufgenommen werden, dessen innere Mantelfläche mit der Einstrahlungsachse der Lichtquelle (10) einen Winkel von mindestens 5°, und dessen äußere Mantelfläche mit dieser Achse einen Winkel von höchstens 50° einschließt.
Bevorzugt ist auch eine Vorrichtung mit einer Auswerteeinheit, die solche Wertepaare (S(Ti), F(Ti)) im Streulichtbereich (SLB) von der Auswertung ausschließt, die über ein für jede Teilchenart (AK) vorgegebenes Maß an Abweichung vom jeweiligen Mittelwert (M(FLB(AK))) abweichen. Welche Abweichung dabei als tolerabel, d.h. als wahrscheinlich nicht auf einem Messfehler beruhend angesehen wird, hängt von den Umständen des Einzelfalles ab. Diesbezüglich wird wieder auf die entsprechenden Erläuterungen zum Verfahren verwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die beschriebene Vorrichtung sind vorzugsweise zur Bestimmung der Teilchengröße, der Teilchengrößenverteilung und der Konzentration von Leimungsmittelteilchen bei der Papierherstellung geeignet. Man kann damit die im Papierstoff oder im Siebwasser von Papiermaschinen vorhandenen Leimungs- mittelteilchen erfassen. Insbesondere können sie dazu verwendet werden, die Dosierung von Leimungsmitteln zum Papierstoff in Papiermaschinen so zu steuern, oder zu regeln, insbesondere von Reaktivleimungsmitteln, damit eine Überdosierung oder Unterdosierung vermieden wird. Diese Steuerung erfolgt aufgrund eines Steuersignals, das als Resultat der gemeinsamen relativen Teilchengrößenverteilung für die verschie- denen Leimungsmittelteilchen ausgegeben wird. Somit wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Steuerung der Dosierung von wässrigen Dispersionen von Leimungsmitteln zum Papierstoff von Papiermaschinen angewendet, wobei ein der gemeinsamen relativen Teilchengrößenverteilung entsprechendes bzw. zugeordnetes Steuersignal erzeugt und die Dosierung aufgrund dieses Steuersignals gesteuert wird. Damit kann die Produktqualität während der Papierherstellung praktisch konstant gehalten werden. Figur 1 veranschaulicht eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Vereinzelung von Teilchen in einer Probe. Eine Vereinzelung der optisch zu untersuchenden Teilchen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung notwendig, um sicher sein zu können, dass jeder einzelne Messwert, also jedes Wertepaar (S(Ti)1F(Tj)) zu einem be- stimmten Teilchen Ti gehört. So können im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung die Einflüsse unterschiedlicher Anfärbbarkeit und Quantenausbeute abgeschätzt und beseitigt werden. In der Vorrichtung nach Figur 1 wird ein Probenstrom 1 mit den zu untersuchenden Teilchen durch eine Kapillare 2 in eine Hüllstromkammer 3 geleitet, an dessen Ende sich eine Düse 4 befindet. Über eine die Kapillare 2 umge- bende hohlzylindrische Leitung 5 wird ein Hüllstrom, zum Beispiel einfach Wasser, in die Kammer 3 eingebracht. Dabei hat der Hüllstrom aus der Leitung 5 eine deutlich höhere Geschwindigkeit als der Probenstrom 1 in der Kapillare 2. Am Ende der Kapillare 2 vermischen sich der Probenstrom 1 und der Hüllstrom aus der Leitung 5, wobei aufgrund der höheren Geschwindigkeit des Hüllstroms die Partikel in dem Probenstrom 1 über eine weitere Strecke verteilt, der Probenstrom also bezüglich der zu untersuchenden Teilchen verdünnt wird. Dieses Prinzip wird als hydrodynamische Fokussie- rung bezeichnet. Der aus der Düse 4 austretende verdünnte Probenstrahl enthält die Probenteilchen somit praktisch völlig vereinzelt. Wenn man dann einen fokussierten Lichtstrahl 7, zum Beispiel einen Laserstrahl auf einen beliebigen Messort 6 in diesem Strahl richtet, betrachtet man fast immer ein einzelnes Teilchen im Probenstrom. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist dieses Prinzip der hydrodynamischen Fokus- sierung zur Vereinzelung der Teilchen in der Probe besonders geeignet.
Figur 2 zeigt eine Prinzipskizze eines Messaufbaus nach der vorliegenden Erfindung. Ein Laser 9 liefert Anregungslicht an ein Objektiv 10, das das Laserlicht auf eine Probe 8 fokussiert. Der Fokus liegt dabei vorzugsweise in der Probe 8, er kann aber auch außerhalb derselben liegen. Wesentlich ist dabei nur, dass die Intensität des Anregungslichts in der Probe genügend hoch ist und daß der Lichtkegel des Anregungslichts nicht so breit ist, dass mehrere Probenteilchen zugleich angeregt werden. Ein Photomultiplier 20 fängt über eine Linse 18 das in der Probe 8 vorwärts gestreute Anregungslicht auf und leitet die Streulichtintensitätswerte oder dazu proportionale elektrische Signale über einen Verstärker 21 an einen Computer 25 weiter. Dem Photomultiplier 20 ist hier ein Strahlstopper 17 und ein Interferenzfilter 19 vorgeschaltet, ersterer vor, letzterer nach der Linse 18. Das Interferenzfilter ist auf den Laser abgestimmt und lässt nur Licht mit der vom Laser ausgestrahlten Wellenlänge passieren. Das Interferenzfilter 19 wird nur wahlweise eingesetzt. Es verbessert im allgemeinen das Signal- Rausch-Verhältnis. Der Strahlstopper 17 hat die Funktion, den intensiven Anteil von ungestreut durchgehendem Anregungslicht in dem von der Probe 8 kommenden kegelförmigen Streulichtstrahl 16 herauszufiltem. Vorzugsweise wird dabei ungefähr ein Kernkegel mit einem Öffnungswinkel von 5° herausgefiltert. Die Messung des Streulichts geschieht im übrigen bevorzugt in einem Hohlkegel, dessen innere Mantelfläche mit der Kegelachse einen Winkel von mindestens 5°, und dessen äußere Mantelfläche mit der Kegelachse einen Winkel von höchstens 50° einschließt. Entsprechend weist die erfindungsgemäße Vorrichtung nach Figur 2 einen Photomultiplier 14 zur Registrierung des Fluoreszenzlichts 11 aus der Probe 8 auf. Wie in Figur 2 gezeigt, wird das Fluoreszenzlicht aus der Probe vorzugsweise in einer 90°-Richtung zum Einfallslichtstrahl aufgenommen. Im Strahlengang zur Aufnahme des Fluoreszenzlichts befindet sich auch noch eine Linse 12 und ein Kantenfilter 13. Der Photomultiplier 14 leitet Fluo- reszenzlichtintensitätssignale über einen Verstärker 22 an den Computer 25. Dieser enthält je einen Vielkanalanalysator 23 und 24 für das Streulicht und für das Fluores- zenzlicht, der die Intensitätswerte sortiert.
Beispiele
Am Beispiel einer wässrigen Dispersion einer Leimungsmittelprobe eines Reaktivlei- mungsmittels auf Basis von ASA , und zwar eines Ciβ-Alkenylbemsteinsäureanhydrids, das mit Stärke (Amylofax® 00) stabilisiert war, soll die Auswertung und die Ergebnis- findung verdeutlicht werden. Durch Homogenisieren von ASA in einer wässrigen Lösung, die 2,5 Gew.-% der genannten Stärke enthielt, wurde ein Masseleimungsmittel hergestellt. Die Konzentration an ASA in der wässrigen, stärkehaltigen Dispersion be- trug 12 mg/1.
Von dem in Wasser dispergierten ASA wurden jeweils 25ml als Probe entnommen und mit 1 ml des Fluoreszenzfarbstoffs N-(n-Butyl)-4-(n-butylamino)-naphthalsäureimid (Fluorol® 7GA1 40mg/l in Ethanol) versetzt und 4 Minuten gefärbt. Dabei wurden die in Wasser dispergierten ASA-Teilchen gefärbt, jedoch nicht der Feinstoffanteil an CeIIuIo- sefasern. Die Messzeit betrug 300s.
In Figur 3 ist die Anzahl der gemessenen Partikeln (Grad der Färbung) gegen die Intensität der Fluoreszenz (Kanal 1) und die Vorwärtsstreuung (Kanal 2) aufgetragen. Man erkennt deutlich die ASA-Populationen im Unterschied zu der am unteren Rand liegenden Population. Diese Population hat ihre Ursache im wesentlichen in unverbrauchtem Farbstoff und elektronischem Rauschen.
Zur Bestimmung des Arbeitsbereiches der Analysenmethode wurde in Anlehnung an die Anwendungskonzentration von 10mg/l, eine Konzentrationsreihe (0-20mg/l) an stärkestabilisiertem ASA in Wasser angesetzt.
Das Ergebnis der Messungen für die Konzentrationsreihe ist in Figur 4 wiedergegeben, aus der die Volumenverteilung der verschiedenen Konzentrationen an ASA ersichtlich ist. Generell ist zu erkennen, dass mit steigender Konzentration die Volumenverteilung größer wird. Zwischen 16 und 20mg/l ASA ist kein weiteres Ansteigen der Volumenverteilung mehr erkennbar.
Trägt man nun das Integral unter den Verteilungskurven gegen die eingewogene ASA-Konzentration auf, erhält man, wie Figur 5 zeigt, eine Gerade mit der Steigung 0,99.
Bei der Konzentration 20mg/l konnte das eingewogene ASA nicht mehr vollständig wiedergefunden werden. Der Arbeitsbereich für diese Methode liegt deshalb zwischen O und 16mg/I ASA.
Um die Retention des Reaktivleimungsmittels bei der Anwendung zu bestimmen, stellte man zunächst aus einer wässrigen Suspension von Birken/Kiefemsulfat im Gewichtsverhältnis 70/30 mit einem Mahlgrad von 350SR und 20% Calciumcarbonat (Hydrocarb) als Füllstoff einen Papierstoff mit einem Feststoffgehalt von 8g/l her. In einem Dynamic-Drainage-Jar (Porenweite 80μm) wurden dann 500ml der Papierstoffsuspension vorgelegt, jeweils eine der oben beschriebenen 0-20mg/l ASA enthaltenden Formulierung zugegeben und nach eine Einwirkungszeit von 1 Minute 100ml des Filtrates abgenommen.
Zur Analyse mit der in Figur 2 beschriebenen Vorrichtung wurde jeweils 25ml des Filtrates mit 1ml Fluorol® 7GA (40mg/l) versetzt, 4 Minuten gefärbt und danach 300s gemessen.
Figur 6 zeigt das Ergebnis dieser Messreihe. Die Steigung der Geraden entspricht
0,02, d.h. das Filtrat enthielt etwa 2% der zum Papierstoff zugesetzten Menge an ASA. Dies entspricht einer Retention von 98% ASA an den Papierstoff. Die vorliegende Erfindung bietet somit ein Verfahren zur Bestimmung der relativen und absoluten Teilchengrößenverteilung von verschiedenen Partikeln in einer Probe, das einfach und schnell und damit in besonderem Maße für den Online-Betrieb geeignet ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Bestimmung der Leimungsmittelkonzentration, der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung von natürlichen und/oder synthetischen Lei- mungsmitteln in einem Papierstoff oder im Siebwasser einer Papiermaschine, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen (Ti) des Leimungsmittels mit einem Fluoreszenzfarbstoff angefärbt werden, die Teilchen (Ti) in der Probe vereinzelt werden und Licht in die Probe entlang einer vorgegebenen Einstrahlungsrichtung eingestrahlt wird, mindestens ein Streulichtintensitätswert (S(Ti)) und/oder min- destens ein Fluoreszenzlichtintensitätswert (F(Ti)) von jedem Teilchen (Ti) gemessen wird, die Teilchen (Ti) aufgrund der Lage ihrer Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) in einem Bereich (BK) in einem dreidimensionalen Raum (R), der aus den Streulichtintensitätswerten (S(Tj)), den Fluoreszenzlichtintensitätswerten (F(Ti)) und der Häufigkeit der Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) aufgespannt wird, jeweils einer TeN- chenart (AK) zugeordnet werden, wobei jeder Bereich (BK) mindestens ein lokales Maximum der Häufigkeit der Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) in dem Raum (R) für die Teilchenart (AK) aufweist, die relative Häufigkeit der Fluoreszenzlichtintensitäts- werte (F(Ti)) für jede Teilchenart (AK) ermittelt wird, die relative Teilchengrößenverteilung für jede Teilchenart (AK) aus der relativen Häufigkeit der Fluoreszenz- lichtintensitätswerte (F(Ti)) für die entsprechende Teilchenart (AK) berechnet wird, die relativen Teilchengrößenverteilungen für die einzelnen Teilchenarten (AK) mit Hilfe der Lage der Bereiche (BK) in dem dreidimensionalen Raum (R), der aus den Streulichtintensitätswerten (S(Ti)), den Fluoreszenzlichtintensitäts- werten (F(Ti)) und der Häufigkeit der Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) aufgespannt wird, aufeinander normiert werden, und damit eine gemeinsame relative Teilchengrößenverteilung für die Teilchen (Ti) aller Teilchenarten (AK) gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass für die Normierung der relativen Teilchengrößenverteilungen für die einzelnen Teilchenarten (AK) ein Streulichtbereich (SLB) von Streulichtintensitätswerten (S(Ti)) von vorbestimmter
Größe mit einer oberen und einer unteren Bereichsgrenze gewählt wird, in dem die Häufigkeit der Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) für alle Teilchenarten (AK) mindestens ein lokales Maximum aufweist, ein Fluoreszenzlichtbereich (FLB(AK)) von Fluo- reszenzlichtintensitätswerten (F(Ti)) für jede Teilchenart (AK) von vorbestimmter Größe bestimmt wird, dessen Wertepaare (S(Ti)1F(Ti)) auch in den Streulichtbereich (SLB) fallen, ein Mittelwert (M(FLB(AK))) der Fluoreszenzlichtintensitätswer- te (F(Ti)) in dem Fluoreszenzlichtbereich (FLB(AK)) für jede Teilchenart (AK) bestimmt wird, für jede Teilchenart (AK) ein Normierungsfaktor (N(AK)), bezogen auf eine Teilchenart (Ai) gebildet wird, wobei (N(AK)) = (M(FLB(AK)))/ (M(FLB(AI))) ist, und die relativen Teilchengrößenverteilungen der Teilchenarten (AK) mit Hilfe der Normierungsfaktoren (N(AK)) zueinander in Beziehung gesetzt werden.
6 Fig.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Streulichtbereich (SLB) dadurch bestimmt wird, dass jeweils ein Streulichtbereich (SLB(AK)) von Streulichtintensitätswerten (S(Ti)) für jede Teilchenart (AK) von vorbestimmter Größe gewählt wird, in dem die Häufigkeit der Wertepaare (S(Ti)1F(Tj)) für die Teilchenart (AK) mindestens ein lokales Maximum aufweist, und der Mittelwert aus der oberen und der unteren Bereichsgrenze des Streulichtbereichs (SLB) gleich dem Mittelwert der Mittelwerte aus den Streulichtintensitätswerten (S(T,)) in den Streulichtbereichen (SLB(AK)) gesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diejenigen Wertepaare (S(Ti), F(Ti)) im Streulichtbereich (SLB) von der Auswertung ausgeschlossen sind, die über ein für jede Teilchenart (AK) vorgegebenes Maß an Abweichung vom jeweiligen Mittelwert (M(FLB(AK))) abweichen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vereinzelung der Teilchen (Ti) durch hydrodynamische Fokussierung erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen (Ti) mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff, vorzugsweise N-(n-Butyl)-4-(n-butyIamino)-naphthalsäureimid markiert sind.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgenommenen Streulichtintensitätswerte (S(Ti)) in einem Vorwärts- streuhohlkegel liegen, dessen innere Mantelfläche mit der Einstrahlungsrichtung des Lichts in die Probe einen Winkel von mindestens 5°, und dessen äußere Mantelfläche mit dieser Richtung einen Winkel von höchstens 50° einschließt.
8. Anwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung von Reaktivleimungsmittelteilchen im Papierstoff oder im Siebwasser von Papiermaschinen bei der Papierherstellung.
9. Anwendung nach Anspruch 8 zur Steuerung der Dosierung von wässrigen Dis- persionen von Leimungsmitteln zum Papierstoff von Papiermaschinen, wobei ein der gemeinsamen relativen Teilchengrößenverteilung entsprechendes bzw. zugeordnetes Steuersignal erzeugt wird und die Dosierung aufgrund dieses Steuersignals gesteuert wird.
EP06755193A 2005-05-17 2006-05-15 VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER LEIMUNGSMITTELKONZENTRATION, DER TEILCHENGRÖßE UND DER TEILCHENGRÖßENVERTEILUNG VON LEIMUNGSMITTELN IN EINEM PAPIERSTOFF Withdrawn EP1889033A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005023326A DE102005023326A1 (de) 2005-05-17 2005-05-17 Verfahren zur Bestimmung der Leimungsmittelkonzentration, der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung von Leimungsmitteln in einem Papierstoff
PCT/EP2006/062316 WO2006122921A1 (de) 2005-05-17 2006-05-15 VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER LEIMUNGSMITTELKONZENTRATION, DER TEILCHENGRÖßE UND DER TEILCHENGRÖßENVERTEILUNG VON LEIMUNGSMITTELN IN EINEM PAPIERSTOFF

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1889033A1 true EP1889033A1 (de) 2008-02-20

Family

ID=36763728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06755193A Withdrawn EP1889033A1 (de) 2005-05-17 2006-05-15 VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER LEIMUNGSMITTELKONZENTRATION, DER TEILCHENGRÖßE UND DER TEILCHENGRÖßENVERTEILUNG VON LEIMUNGSMITTELN IN EINEM PAPIERSTOFF

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080151227A1 (de)
EP (1) EP1889033A1 (de)
CN (1) CN101175984A (de)
CA (1) CA2608411A1 (de)
DE (1) DE102005023326A1 (de)
WO (1) WO2006122921A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9280726B2 (en) * 2009-12-18 2016-03-08 Fpinnovation On-line macrocontaminant analyser and method
US9562861B2 (en) * 2011-04-05 2017-02-07 Nalco Company Method of monitoring macrostickies in a recycling and paper or tissue making process involving recycled pulp
CN103076323B (zh) * 2012-12-28 2015-05-06 金红叶纸业集团有限公司 评估纸张中淀粉分布均匀程度的方法
CN103790072B (zh) * 2014-02-18 2016-01-20 齐鲁工业大学 一种荧光asa造纸施胶剂及其制备方法
CN105527281A (zh) * 2014-11-28 2016-04-27 芬欧汇川(中国)有限公司 造纸白水监测系统和方法
DE102016013236B4 (de) 2016-11-07 2020-07-16 Particle Metrix Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Messen der Konzentration, der Größe und des Zetapotentials von Nanopartikeln in Flüssigkeiten im Streulichtmodus und im Fluoreszenzmodus
WO2019002699A1 (en) 2017-06-30 2019-01-03 Kemira Oyj MONITORING THE QUALITY OF A PAPER PULP
FI129722B (en) 2018-12-28 2022-07-29 Kemira Oyj Monitoring and regulation of hydrophobic components in a pulping process
CN111272615B (zh) * 2020-02-21 2024-03-08 陕西佰傲再生医学有限公司 一种凝胶粒径分布检测方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5408307A (en) * 1988-07-11 1995-04-18 Omron Tateisi Electronics Co. Cell analyzer
DE4040463A1 (de) * 1990-12-18 1992-06-25 Basf Ag Messverfahren zur bestimmung von harzteilchen in papierstoffen
US5650847A (en) * 1995-06-14 1997-07-22 Erkki Soini Method and device for determination of parameters of individual microparticles
JP3308441B2 (ja) * 1995-12-19 2002-07-29 シスメックス株式会社 尿中有形成分分析装置
DE19700648A1 (de) * 1997-01-10 1998-07-23 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Größenverteilung von verschiedenartigen Partikeln in einer Probe
US6320656B1 (en) * 2000-02-18 2001-11-20 Idexx Laboratories, Inc. High numerical aperture flow cytometer and method of using same
CA2329294C (en) * 2000-12-21 2007-01-02 Pulp And Paper Research Institute Of Canada Method and apparatus for measuring fibre properties

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006122921A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102005023326A1 (de) 2006-11-23
CA2608411A1 (en) 2006-11-23
WO2006122921A1 (de) 2006-11-23
US20080151227A1 (en) 2008-06-26
CN101175984A (zh) 2008-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2126561B1 (de) Verfahren zur bestimmung von hydrophoben organischen partikeln in einem papierstoff
EP1889033A1 (de) VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER LEIMUNGSMITTELKONZENTRATION, DER TEILCHENGRÖßE UND DER TEILCHENGRÖßENVERTEILUNG VON LEIMUNGSMITTELN IN EINEM PAPIERSTOFF
EP0856731A2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Grössenverteilung von verschiedenartigen Partikeln in einer Probe
DE60108982T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur messung von fasereigenschaften
DE69118429T2 (de) Verfahren zur Messung einer Spezies unter Verwendung von Fluoreszenzlicht
DE69501333T2 (de) Verfahren zur quantifizierung der eigenschaften von papier
DE69615818T2 (de) Ein biospezifisches multiparametrisches testverfahren
DE69412646T2 (de) Durchflusszytometer für flüssigkeiten
DE3005923A1 (de) Photometrisches verfahren und photometrische vorrichtung zur bestimmung von reaktionsablaeufen
WO2010063455A1 (de) Sensorsystem zum erfassen und spezifizieren von einzelnen partikeln in einem fluid
EP0563080B1 (de) Messverfahren zur bestimmung von harzteilchen in papierstoffen
DE69917076T2 (de) Einrichtung zur messung und regelung der dicke einer latexschicht
DE2621217C2 (de)
DE60212910T2 (de) Durchflusszellesystem zur Löslichkeitsprüfung
DE69118468T2 (de) Mikrodurchflusszelle
DE60018208T2 (de) Bestimmung der kappa-nummer in chemischem zellstoff durch ramanspektroskopie
DE69524575T2 (de) Spektrale differential-fluoreszenz messung einer substratbeschichtung
DE102017128828B4 (de) Verfahren und messgerät zur messung einer suspension
EP0902269B1 (de) Verfahren zur Bestimmung der Immobilisierung kolloider Beschichtungsdispersionen
EP3390713B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur bestimmung des flächengewichts einer faserstoffbahn
DE112021000530T5 (de) Vorrichtung und Verfahren zum Messen einer in einem Rohrfraktionator strömenden Suspension
EP4065964A1 (de) Verfahren und optode zur bestimmung der konzentration eines analyten in einer probenflüssigkeit
DE102011002080B4 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Fluorophoren in einer Probe
AT521003B1 (de) Verfahren und Messgerät zum Messen einer Suspension
WO2014044474A1 (de) Messsonde und verfahren zur quantitativen erfassung von eigenschaften und/oder inhaltsstoffen einer suspension

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20071217

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20101110

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20110322