DE102005012824A1

DE102005012824A1 - Verfahren zur Bestimmung und zur Kontrolle der Ablagerungsbildung in einem Wassersystem

Info

Publication number: DE102005012824A1
Application number: DE102005012824A
Authority: DE
Inventors: Lotta Kanto Öqvist
Original assignee: Stockhausen GmbH; Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Ineos Composites IP LLC
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2006-09-21
Also published as: TW200700721A; ZA200707793B; CN101142473A; CA2598775A1; WO2006097321A1; RU2372400C2; US20080164212A1; AR052946A1; NO20075285L; CN101142473B; RU2007138385A; EP1864109A1; JP2008533319A; CA2598775C

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung und zur Kontrolle von anorganischen und/oder organischen Ablagerungen in einem Wassersystem, vorzugsweise ein Papier- und/oder Kartonmaschinenkreislaufsystem, wobei in das Wassersystem ein oder mehrere Probenkörper eingebracht werden, die nach vorgewähltem Expositionszeitraum wieder aus dem System entnommen und für eine Oberflächenuntersuchung vorbereitet werden, wobei die auf den Probenkörpern abgeschiedenen Ablagerungen mit mikroskopischen Methoden und/oder gaschromatographischen und/oder massenspektroskopischen Methoden bestimmt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung und zur Kontrolle von anorganischen und/oder organischen Ablagerungen in einem Wassersystem, vorzugsweise ein Papier- und/oder Kartonmaschinenkreislaufsystem.
In der Technik allgemein, insbesondere der Wassertechnik wird das Phänomen, daß sich in technischen Anlagen Ablagerungen bilden, die entweder die Anlagenleistung beeinträchtigen oder zu einer Verschlechterung der Produktqualität führen, mit dem Begriff Fouling bezeichnet. Man unterscheidet das Fouling nach dem Ursprung bzw. der Natur der abgelagerten Substanzen:
Rein anorganische Ablagerungen werden als Scaling bezeichet, z. B. Kalk- bzw. Kesselsteinablagerungen in Wärmeaustauschern, Kühltürmen und Umkehrosmose-Anlagen etc. [vgl. auch Flemming, H.-C.: "Biofilme und Wassertechnologie", Teil II: Unerwünschte Biofilme – Phänomene und Mechanismen. Gwf Wasser Abwasser 133, Nr. 3 (1992)].
Sind diese Ablagerungen großenteils biologischen Ursprungs, d. h. enthalten sie neben anderen zumeist organischen Stoffen wie Stoffwechselprodukten oder extrazellulären polymeren Substanzen (nachfolgend mit EPS abgekürzt) auch lebensfähige Organismen – meist Mikroorganismen, aber auch Muscheln oder andere höhere Lebensformen – so spricht man von Biofouling.
Blanco et al. unterscheiden ebenfalls solche Ablagerungen nach ihrer Herkunft in nicht biologisch (Stickies, Harz and Kalkverkrustungen/Kesselstein) und biologisch (Schleim) (vgl. Blanco M.A., Negro C., Gaspar I, and Tijero J, Slime problems in the paper and board industry. Appl. Microbiol Biotechnol (1996) 46:203-208). Um den Mechanismus der Ablagerungsbildung bei der Papierherstellung zu verstehen, verwenden Kanto Öqvist et al. eine andere Einteilung, die zwischen organischer (incl. biologischem Schleim) und anorganischer Natur unterscheidet (vgl. Kanto Öqvist L, Jörstad U, Pöntinen H, Johnsen L, Deposit control in the paper industry, 3rd ECOPAPERTECH Conference, June 2001, 269-280).
Mit dem Begriff "Biofouling" ist ebenfalls der Begriff "Biofilm" verknüpft:
Bei "Biofilmen" handelt es sich um eine besondere Besiedlungsform durch Mikroorganismen, die an bzw. auf Grenzflächen, d.h. nahezu überall entstehen können, da es in der Umwelt praktisch keine Oberflächen gibt, die nicht durch Mikroorganismen besiedelt sind oder besiedelt werden können. Auch sind bislang keine Werkstoffe bekannt, die sich dauerhaft einer mikrobiellen Besiedlung widersetzen können [Charaklis, W. G., Marshall, K. C.: "Biofilms: a basis for an interdisciplinary approach" in W. G. Charaklis, K. C. Marshall (EDS), "Biofilms", John Wiley, New York (1990), S. 3-15].
Biofilme bzw. Biofilmorganismen stellen darüberhinaus die älteste bislang bekannte Form des Lebens dar bzw. sie gehören zu den anpassungsfähigsten Lebensformen überhaupt. So werden sie nicht nur in natürlichen Gewässern angetroffen, sondern auch an Orten, die gemeinhin als lebensfeindlich gelten.
In technischen Systemen findet man Biofilme z.B. in den nährstoffarmen Anlagen zur Reinstwasserproduktion wie auch den Rohrleitungssystemen in der Papierindustrie.
Anorganische und/oder organische Ablagerungen, insbesondere Biofilme können, wie bereits gezeigt, sich außerordentlich störend in technischen Anlagen auswirken und hierdurch immense wirtschaftliche Schäden verursachen. Darüberhinaus hat es sich gezeigt, daß die Probleme, die insbesondere durch Biofouling in technischen Anlagen verursacht werden, äußerst vielfältig sind:
Als besonders bedeutsam ist hierbei exemplarisch die "Mikrobiell induzierte Korrosion" (microbial induced corrosion – MIC) zu nennen, da mikrobielle Beläge vor allem auf metallischen Oberflächen Korrosion verursachen oder verstärken können. Dabei beschleunigen Biofilmorganismen die elektrochemischen Vorgänge, die bei der Korrosion ablaufen.
Aufgrund der besonderen viskoelastischen Eigenschaften der Biofilme zeigen die befallenen Oberflächen einen deutlich höheren Reibungswiderstand, was in Rohrleitungssystemen oder Wärmetauschern zu einer Verringerung der Förderleistung, Erhöhung des Druckverlustes bzw. zu einer Verschlechterung des Wärmedurchgangs führt. Im Extremfall kann es zu einer Verblockung ganzer Rohrleitungssysteme bzw. Verstopfung des Wärmetauschers kommen.
Ein weiteres großes Problem stellt beispielsweise der Abriß von Biofilmteilen dar, der in der Papierindustrie nicht nur zur Verunreinigung des Papiers, sondern auch zum Anla genstillstand führen kann, mit den daraus resultierenden negativen wirtschaftlichen Folgen.
Weiterhin ist hinsichtlich der Problematik von anorganischen und/oder organischen Ablagerungen, insbesondere des "Foulings" bzw. des "Biofoulings" anzuführen, daß eine gänzliche Vermeidung solcher Ablagerungen in technischen Anlagen vielfach nicht bzw. unter finanziellen Gesichtspunkten betrachtet nur unter unvertretbar großem Aufwand möglich ist. Dies führt dazu, daß z.B. die unerwünschte Biofilmbildung bis zu einem gewissen Schwellenwert toleriert wird, um dann bei Überschreiten dieses Schwellenwertes die erforderlichen Maßnahmen zur Verminderung bzw. Bekämpfung dieser anorganischen und/oder organischen Ablagerungen einzuleiten.

Um die Notwendigkeit abschätzen zu können, wann solche Gegenmaßnahmen einzuleiten sind und den Erfolg von deren Wirksamkeit zu kontrollieren, sind Überwachungsmethoden, sogenannte Monitoring-Verfahren bzw. auch Monitoring-Systeme erforderlich, die Meßparameter liefern, die verläßliche Aussagen über den aktuellen Zustand des interessierenden Systems erlauben.

Generell werden Methoden zur Systemüberwachung bzw. Monitoring-Verfahren in zwei Gruppen unterteilt. Die erste Gruppe betrifft Methoden, die es erfordern, ein Stück der betroffenen Oberfläche aus dem System zu entfernen, um die jeweilige Ablagerung davon abzulösen und untersuchen zu können. Solche Methoden, die auch als destruktive Methoden bezeichnet werden, sind klassische oder biochemische Verfahren unter Verwendung von üblichen Labormeßverfahren.

Im Stand der Technik bekannte destruktive Methoden verwenden z.B. entnehmbare Aufwuchsflächen von Biofilmen, die separat in die Anlage eingebaut und wieder ausgebaut werden. Dazu werden Aufwuchsflächen oder sogenannte Couponsysteme an repräsentativen Stellen im System exponiert, um sie nach gewünschten Zeiten zu entnehmen und mit Hilfe von off-line – Labormeßmethoden zu analysieren [vgl. US 831 H].

Eine weitere klassische Monitoring-Methode stellt z. B. das Schleimmeßbrett dar, das bereits seit langem in der Papierfabrikation verwendet wird [Klahre, J.; Lustenberger, M.; Flemming, H.-C.: Mikrobielle Probleme in der Papierfabrik – Teil 3: Monitoring. Das Papier 10 (1998), S. 590-596].

Nachteilig an solchen Labormeßverfahren ist jedoch, daß sie einen erheblichen Arbeits- und Zeitaufwand im Hinblick auf Personal, Material und Geräte benötigen. Außerdem erfordern diese Methoden eine sorgfältig gleichbleibende Behandlung der Testflächen bzw. Coupons, wenn tatsächlich das Wachstum oder die Verminderung des Belages und nicht methodenbedingte Variationen gemessen werden sollen. Auch sind die Meßstellen nicht immer leicht zugänglich oder nicht repräsentativ für das Gesamtsystem, z. B. können an der Meßstelle andere Strömungsverhältnisse vorherrschen als üblicherweise im System, was direkte Auswirkungen auf die strukturelle Entwicklung des Biofilms auf der Aufwuchsfläche hat.

Aufgrund der oben erwähnten Nachteile der destruktiven Methoden gibt es heute vielfältige Bestrebungen, das Ausmaß von Biofouling in Echtzeit (online) und direkt im System (inline bzw. in einem Bypass), aber nicht destruktiv, d. h. ohne aktiven Eingriff in den Prozeßablauf bestimmen zu können. Nichtsdestoweniger ist bezüglich der im Stand der Technik bekannten destruktiven Methoden bzw. offline-Methoden anzumerken, daß viele dieser Labormethoden in der täglichen Praxis bei der Beobachtung von anorganischen und organischen Ablagerungen, insbesondere Biofilmen genauere Ergebnisse liefern als z.B. manche der derzeit im Markt erhältlichen Inline-Meßgeräte. Somit sind solche destruktive Methoden das Mittel der Wahl, wenn für das zu beobachtende System sehr genaue Resultate verlangt werden oder nur ein kurzer Beobachtungszeitraum überbrückt werden muß.

Wie bereits ausgeführt sind Ablagerungen, wie z.B. der mikrobielle Schleim verantwortlich für eine Vielzahl von Problemen bei der Papierherstellung, die zu Qualitätseinbußen, reduzierter Maschinenvertügbarkeit und Kostensteigerungen führen (vgl. Blanco M.A., Negro C., Gaspar I, and Tijero J, Slime problems in the paper and board industry. Appl. Microbiol Biotechnol (1996) 46:203-208).

Die Ablagerungen im Maschinenkreislauf, insbesondere in einem Papier- und/oder Kartonmaschinenkreislaufsystem entstehen dabei durch Substanzen, die durch Aerosole und Rohstoffe wie z.B. Frischwasser, Holzstoffe, Füller und chemische Additive in das System eingebracht werden. Um wirkungsvolle Gegenmaßnahmen entwickeln zu können, müssen daher die Wechselwirkungen zwischen diesen Substanzen und Mikroorganismen, vom ersten Auftreten bis zur massiven Ablagerungsbildung, bekannt und verstanden sein (vgl. Kanto Öqvist L, Jörstad U, Pöntinen H, Johnsen L, Deposit control in the paper industry, 3rd ECOPAPERTECH Conference, June 2001, 269-280; Mattila K, Weber A, Salkinoja-Salonen MS, Structure and on-site formation of biofilms in paper machine water flow (2002). J Industr Microbiol Biotechnol 28, 268-279,). Jedoch fußen bis heute die meisten Vorschläge zur Ablagerungsbekämpfung auf Messungen in der wässrigen Phase, die keine verläßlichen Aussagen über den aktuellen Zustand des interessierenden Systems erlauben.

So ist beispielsweise hinsichtlich der Ablagerungsbildung von Biofilmen festgestellt worden, daß zwischen der in der Wasserphase gemessenen Zellzahl und der Zellzahl im auf der Oberfläche anhaftenden Verband kein Zusammenhang besteht. Nachdem also eine Keimzahlbestimmung in der Flüssigphase keinen verläßlichen Rückschluß auf den Beitrag zur Ablagerungsbildung zuläßt, ist diese als Methode ungeeignet, da die Synthese von EPS nicht nur von Bakterienart und -anzahl abhängt, sondern auch ganz wesentlich von deren Ernährungszustand abhängig ist [Klahre, J.; Lustenberger, M.; Flemming, H.-C.: Mikrobielle Probleme in der Papierfabrik – Teil 3: Monitoring. Das Papier 10 (1998), S. 590-596].

Im Hinblick auf die Ablagerungsbildung nimmt man an, daß zuerst eine initiierende Schicht gebildet wird, (Schenker, A.P. Singleton F.L., Davis C.K. (1998), Proc. EUCE-PA, Chemistry in Papermaking, 12-14 Oct.: 331-354,) über die die Mikroben leichter an eine Oberfläche andocken können. In diesem Zusammenhang ist auf die Untersuchungen von Kolari et al hinzuweisen, die die Schwierigkeiten für Bakterien, sich auf einer gereinigten Stahloberfläche anzusiedeln, beschrieben haben (vgl. Kolari M, Nuutinen J, Salkinoja-Salonen M.S., Mechanism of biofilm formation in paper machine by Bacillus species: the role of Deincoccus geothermalis (2001). J Industr Microbiol Biotechnol 27:343-351), wobei Bakterienstämme aus der Papierindustrie eingesetzt wurden.

Nachdem weiterhin ein großer Bedarf nach einem Untersuchungsverfahren besteht, das verläßliche Aussagen über den aktuellen Zustand eines interessierenden Wassersystems erlaubt, war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein solches Verfahren bereitzustellen, insbesondere auch um anorganische und/oder organischen Ablagerungen in einem Wassersystem, vorzugsweise in einem Papier- und/oder Kartonmaschinenkreislaufsystem bestimmen. Weiterhin soll das Verfahren ermöglichen, die Bildung von Ablagerungen auf Oberflächen und die Wechselwirkungen zwischen anorganischem, organischem und mikrobiellem Material im Wassersystem objektiv zu beobachten und zu verstehen, so daß verschiedene Behandlungsprogramme für die jeweiligen Wassersysteme bewertet werden können, insbesondere für jedes Papier- und/oder Kartonmaschinenkreislaufsystem. Erforderlich ist, daß das Verfahren in situ arbeitet, um möglichst alle Parameteränderungen im System mit zu erfassen wie z.B. pH-Wert, Temperatur, chemische Additive, Rohstoffe, Ausschußeinsatz, Durchflußmengen etc. bzw. bei dem Verfahren muß es sich um eine desruktive Methode handeln, um sehr genaue Resultate und damit verläßliche Aussagen über den aktuellen Zustand des interessierenden Wassersystems zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Bestimmung und zur Kontrolle von anorganischen und/oder organischen Ablagerungen in einem Wassersystem, vorzugsweise ein Papier- und/oder Kartonmaschinenkreislaufsystem, wobei in das Wassersystem ein oder mehrere Probenkörper eingebracht werden, die nach einem vorgewählten Expositionszeitraum wieder aus dem System entnommen und für eine Oberflächenuntersuchung vorbereitet werden, wobei die auf den Probenkörpern abgeschiedenen Ablagerungen mit mikroskopischen Methoden und/oder gaschromatographischen und/oder massenspektroskopischen Methoden bestimmt werden.

Überraschender Weise konnte mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gefunden werden, daß die Bildung von Ablagerungen, insbesondere bei der Papierherstellung nicht einfach nur mikrobielle Aktivität zugrunde liegt, sondern hierfür im wesentlichen Wechselwirkungen zwischen anorganischem und organischem Material und dem Wirken von Miroorganismen verantwortlich sind. Mit diesem Verständnis lassen sich dann Behandlungsprogramme konzipieren, die auf den einzelnen Fall zugeschnitten sind, weniger toxische Produkte (Biozide) benötigen und in der Regel auch kostengünstiger ausfallen.

Erfindungsgemäß werden ein oder mehrere Probenkörper in das zu untersuchende Wassersystem, vorzugsweise ein Papier- und/oder Kartonmaschinenkreislaufsystem eingebracht. Die Anzahl der für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Probenkörper hängt von dem zu untersuchenden Wassersystem ab. Insbesondere bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Papier- und/oder Kartonmaschinenkreislaufsystem werden die Coupons stets genau da platziert, wo in der Vergangenheit Probleme auftraten und das Anwachsen von Ablagerungen studiert werden sollte. Vorzugsweise werden als Probenkörper übliche Couponsysteme verwendet, die beispielsweise dann an bestimmten Stellen des Papierherstellungsprozesses eingebracht werden, wie z.B. in Bütten, Behältern für Additive, Spritzwasserbereichen oder schlichtweg an allen Positionen mit Benetzung oder hoher Feuchtigkeit.

Nicht nur im Hinblick auf die Vielzahl verschiedenster Bauteile und Anlagen in Wassersystemen, an denen Belagsprobleme auftreten können, stehen dem Fachmann grundsätzlich eine Fülle von Werkstoffen zur Verfügung, aus denen die Probenkörper gefertigt sein können, wie z.B. Edelstahl, C-Stahl, verschiedene Metallegierungen, Kunststoff, Kermaik, Glas etc. In vielen technischen Wassersystemen wie z.B. Kühlwasser, Brauchwasser, Prozeßwasser, Trinkwasser und in vielen Produktionsanlagen (z.B. Papier- Kartonmaschinen) stellt die Edelstahlbauweise eine repräsentative Ausführung für die erfindungsgemäßen Probenkörper dar, wobei die Probenkörper vorzugsweise aus säurebeständigem Edelstahl gefertigt sind.

Man beläßt den oder die Probenkörper in dem vorgewählten Expositionszeitraum in dem zu untersuchenden Wassersystem. Nach Ablauf des gewählten Zeitraums werden der oder die Probenkörper dem System entnommen und für die anschließenden Oberflächenuntersuchungen vorbereitet. Der zu wählende Expositionszeitraum hängt von dem zu untersuchenden Wassersystem, insbesondere dessen Neigung zu Ablagerungen ab und kann durch einfache Testversuche bestimmt werden. Üblicherweise beträgt der zu wählende Expositionszeitraum zwischen mehreren Stunden bis zu 100 Tagen, vorzugsweise 1 bis 50 Tagen, wobei ein Expositionszeitraum von mehreren Stunden bis zu 15 Tagen erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist.

Die auf den Probenkörpern abgeschiedenen Ablagerungen werden mit mikroskopischen Methoden, insbesondere mittels elektronenmikroskopischer Methoden und/oder elektronenspektroskopischer Methoden bestimmt. Vorzugsweise werden die Oberflächen der Probenkörper, insbesondere Coupons nach der Exposition mit speziellen mikroskopischen Methoden untersucht, wie z.B. Rasterelektronenmikroskopie (SEM – "Scanning Electron Microscopy" mit EDX (Energy dispersive X-ray), sowie beispielsweise auch mit Speed Mapping, oder CLSM (Confocal Laser Scanning Microscopy)).

Die Untersuchung des organischen Anteils der Ablagerungen kann erfindungsgemäß durch gaschromatographische und/oder massenspektroskopischen Methoden bestimmt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Bestimmung durch Pyrolyse-Gaschromatographie mit angekoppeltem Massenspektrometer (Py-GC/MS).

Anhand der folgenden Beispiele und beigefügten Abbildungen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
I. Material und Verfahren
Vor der Verwendung wurden die Coupons mit wasserfestem Schleifpapier FEPA P1000 (Struers) poliert und darauf erst mit einem Waschmittel und danach mit Aceton gereinigt.
Die so behandelten Coupons aus Edelstahl AISI 316L, 2 mm dick, mit einem Durchmesser von 15 mm wurden an verschiedenen Stellen der Papier- oder Kartonmaschinen eingebracht, in der Regel an Stellen hoher Feuchtigkeit, an denen das Auftreten von Ablagerungen beobachtet wurde. Säurebeständige Stahldrähte wurden verwendet, um die Coupons direkt in Behälter oder Wasserführende Rinnen einzutauchen.
Nach einer geeigneten Expositionszeit, üblicherweise nach 1, 3 and 7 Tagen, wurden die Coupons entnommen und für die Oberflächenuntersuchungen (SEM/EDX oder CLSM) vorbereitet.
Für die SEM-Untersuchungen wurden die Oberflächen fixiert wie von Väisänen et al, 1998, beschrieben (vgl. Väisänen O.M., Weber A., Bennasar A, Rainey F. A., Busse H-J, Salkinoja-Salonen M.S. Microbial communities of printing paper machines. J Appl Microbiol (1998) 84: 1069-1084). Die Coupons für CLSM wurden nach einem Verfahren von Kolari et al, 1998, untersucht, bei dem durch ein spezielles Anfärbemittel (Molecularcular Probes Inc.), zwischen lebenden und abgestorbenen Organismen unterschieden werden kann (vgl. Kolari M, Mattila K, Mikkola R, Salkinoja-Salonen M.S. Community structure of biofilms on ennobled stainless steel in Baltic Sea water (1998). J Industr Microbiol Biotechnol 21:261-274).
Die Untersuchung des organischen Anteils der Ablagerungen erfolgte durch Pyrolyse-Gaschromatographie mit angekoppeltem Massenspektrometer (Py-GC/MS). Die Er gebnisse werden als Pyrogramm erhalten, mit der Intensität des Pyrolyseprodukts gegen die Retentionszeit (am Total Ion Current (TIC)-Detector). Pro Sekunde wurden 2 Massenspektren aufgenommen, um die Strukturmerkmale der Pyrolyseprodukte zu erfassen. Viele polare Verbindungen, vor allem Säuren, sind nicht genügend flüchtig für die verwendete unpolare GC-Säule. Daher wurde eine Methylierung mit Tetra-Methyl-Ammoniumhydroxide (TMAH) direkt in der Pyrolyse vorgenommen (nach Anders Reimann, STFI). Diese Analysen wurden am STFI Packforsk AB in Schweden durchgeführt.
Weiterhin wurden herkömmliche Platierungen auf Agar (Plate Count Agar von Merck) ausgeführt, um einen Hinweis auf die totalen Keimzahlen zu erhalten.
II. Die Verwendung von Stahl-Coupons zur Untersuchung der Ablagerungsbildung in der Papierindustrie
Coupons wurden an verschiedenen Stellen in verschiedenen Papier- und Kartonmaschinen eingebracht, um den Aufbau von Ablagerungen zu untersuchen und die dahinter stehenden Mechanismen zu verstehen. Nach der vorgegebenen Expositionszeit (zwischen 1 und 14 Tagen) wurden sie entnommen und sofort für die SEM-Analysen fixiert. Die Analysen erfolgten mit SEM-EDX.
Auf den Oberflächen der Coupons sieht man verschiedene Typen von Ablagerungen. Ein Beispiel einer Ablagerung mit Wechselwirkungen zwischen anorganischem, organischem und mikrobiellem Material ist in 1 wiedergegeben.
Besonders vorteilhaft am erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß man die Natur der initialen Schicht der Ablagerung bestimmen kann.
Nach einer Expositionszeit von einer Woche findet man in der Regel komplexe Ablagerungen, die alle 3 Grundtypen enthalten.
III. Ablagerungstypen in verschiedenen Grenzflächen im Bereich der Papiermaschine
2a-f zeigen Beispiele von Coupons, die im Bereich verschiedener Grenzflächen innerhalb von Papier- und Kartonmaschinen eingebracht waren. Sie zeigen die verschiedenen Strukturen von Ablagerungen an verschiedenen Stellen der Papiermaschine. Die Coupons wurden sofort nach der Entnahme fixiert und mit SEM-EDX untersucht.
In Gas-Flüssig Grenzflächen, den aeroben Bereichen der Kreisläufe, kann die initiale Schicht manchmal schon nach 1 Stunde Expositionszeit erfaßt werden. In 2a besteht die initiale Schicht aus organischem Material. Etwas, das morphologisch auf Bakterien oder andere Mikroorganismen hinweist, kann kaum festgestellt werden. Die Struktur der Ablagerung an derselben Stelle nach einer Expositionszeit von 6 Tagen zeigt eine komplexe Zusammensetzung, 2b.
Im Bereich der flüssig-fest Grenzflächen (2c) können keine Mikroorganismen festgestellt werden, desgleichen kein anorganisches Material, dass durch EDX nachgewiesen werden könnte. Die Pyrolyse-GCMS hingegen weist einen hohen Anteil von AKD/ASA in dieser Ablagerung aus. Die gleiche Ablagerung nach einer Expositionszeit von 6 Tagen zeigt 2d.
Gas-Fest Grenzflächen finden wir in der Papiermaschine an Stellen, die nicht permanenter Benetzung ausgesetzt sind. Die typischen Ablagerungen an diesen Stellen bestehen aus anorganischen Salzen und Mikroorganismen (2e-f). Ablagerungen dieser Art findet man z.B. an Spritzrohren, an denen der Schleim oft in Form von Bärten herabhängt
In den verschiedenen Grenzflächen im Bereich der Papiermaschine variiert die Zusammensetzung der Ablagerungen daher beträchtlich.
III. Bakterielle Besiedlung auf Edelstahl: Fallbeispiele
Die Coupons waren in 3 verschiedenen Papier- und Kartonfabriken im Einsatz und wurden nach der Exposition sofort für SEM-EDX Analyse fixiert. In 3a sieht man einen sehr häufigen Ablagerungstyp, der Bakterien-Zellen, extrazelluläre polymere Substanzen (EPS) dieser Bakterien sowie organisches und anorganisches Material enthält. Man erkennt die Wechselwirkungen dieser Komponenten beim Aufbau der Ablagerungs-Matrix. In 3b sieht es aus, als ob Bakterien und deren Schleim die Matrix bilden, in der anderes Material eingefangen und eingebaut wird.
3c zeigt einen seltenen Fall, bei dem eine bakterielle Monokultur direkt auf der blanken Edelstahloberfläche haftet. Von der morphologischen Struktur handelt es sich wahrscheinlich um Deinococcus spp. Diese Spezies ist dafür bekannt, auf sauberen Stahlflächen siedeln zu können (Kolari M, Nuutinen J, Salkinoja-Salonen M.S., Mechanism of biofilm formation in paper machine by Bacillus species: the role of Deincoccus geothermalis (2001). J Industr Microbiol Biotechnol 27:343-351). Das Bakterium scheint ohne EPS anzuhaften, zumindest ist davon nichts zu sehen.
Zusammenfassend ist festzuhalten, daß es mindestens 3 Wege gibt, wie Mikroorganismen auf Oberflächen anhaften und am Aufbau von Ablagerungen in Papiermaschinen-Kreisläufen teilnehmen können:

1. Wechselwirkungen zwischen Bakterien und anderem Material führen zum Aufbau einer Matrix.
2. Bakterien und ihr Schleim (EPS) schaffen eine Matrix, in die anderes Material eingelagert wird.
3. Monokulturen haften direkt auf der blanken Stahloberfläche, entweder ganz ohne EPS oder mit kaum sichtbaren Mengen davon.

IV. Die Planung eines Ablagerungskontrollkonzeptes ("Deposit Control Concepts") setzt ein gutes Verständnis über den Beginn der Ablagerungsbildung voraus
Coupons wurden in verschiedenen Systemen eingebracht. Nach maximal 1 Tag wurden sie entnommen und sofort fixiert. Die Analyse erfolgte mit SEM-EDX.
Im ersten Beispiel, einer Kartonmaschine auf Basis 100% Sekundärfaser, sieht man eine erste Schicht, die Aluminium und Sauerstoff enthält (4a-b). Es handelt sich offensichtlich um Aluminiumhydroxid (entsprechend dem pH 6,8 im Siebwasser)
In Beispiel Zwei, ebenfalls einer Kartonmaschine auf Basis 100% Sekundärfaser, kann man eine Ansiedlung von Bakterien auf der Oberfläche erkennen. Anorganisches Material hat begonnen in die EPS der Bakterien eingelagert zu werden. (Abbildungen 4c-d).
Im dritten Beispiel sehen wir eine organische Schicht nach 1 Tag. Eine eindeutige Zuordnung ist schwierig, wenn auch die Pyrolyse-GC/MS einer Ablagerungsprobe von der gleichen Stelle einen hohen Anteil AKD/ASA nachweist. Anorganisches Material konnte durch EDX-Analyse nicht nachgewiesen werden. Auch das typische morphologische Bild von Mikroorganismen ist hier nicht zu sehen. (4e-f).
Aus diesen Resultaten ergibt sich, daß die Zusammensetzung der ersten Schicht auf der Couponoberfläche sehr stark vom jeweiligen System abhängt. Es ist jedoch sehr wichtig, Kenntnisse über diese erste Schicht zu haben, um wirkungsvolle Gegenmaßnahmen treffen zu können, besonders weil in der Regel nicht Bakterien die Auslöser der Ablagerungsbildung sind, weil, wie bereits ausgeführt worden ist, die meisten Spezies auf reinen Metalloberflächen nicht anhaften können (vgl. Kolari M, Nuutinen J, Salkinoja-Salonen M.S., Mechanism of biofilm formation in paper machine by Bacillus species: the role of Deincoccus geothermalis (2001). J Industr Microbiol Biotechnol 27:343-351).
V. Messung der Gesamtkeimzahl um ein Ablagerungskontrollkonzept ("Deposit Control Concept") zu erstellen?
Mikrobielle Platierungen wurden auf einem konventionellen Agar durchgeführt. Parallel wurden Coupons untersucht, bei denen die Mikroorganismen zur Unterscheidung der lebenden bzw, abgestorbenen Spezies mit einem selektiven Farbstoff angefärbt wurden. Diese Oberflächen wurden mit Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM) analysiert. Die untersuchten Systeme waren Siebwasser und Biowasser der gleichen Papierfabrik (100% Sekundärfaser).
Im Biowasser, das wieder in den Prozess zurückgeführt wurde, wurden < 1000 cfu/ml über die Ausplatierung auf Agar gefunden. Auf der Couponoberfläche (nach 9 Tagen im gleichen Wasserstrang) wurden etwa 30 Faden-Bakterien und ca. 300 Stäbchen pro Flächeneinheit (50 μm × 50 μm = 0,0025 mm², 5) gefunden. Dies entspricht 12.000 Faden-Bakterien und ca. 120.000 Stäbchen pro mm². Es zeigt, daß nur bestimmte Spezies der gesamten mikrobiologischen Aktivität gut platiert werden können. Es besteht somit keine Korrelation zwischen der Schleimbildung und der Kolonienanzahl, die durch Auszählung einer aeroben Kultivierung erhalten wurde.
Besondere Probleme bei der Papierherstellung verursachen die Filament-Bakterien. Diese Spezies sind bekannt dafür, entsprechend ihrer Morphologie Qualitäts- und Runnability-Probleme zu verursachen. Unglücklicherweise lassen sich gerade die Filament-Bakterien ohne besondere Vorbehandlung nur sehr schwer auf Agar kultivieren (Ramothokang TR and Drysdale GD, Isolation and cultivation of filamentous bacteria implicated in activated sludge bulking. Water SA Vol. 29 No. 4 October 2003, 405-410).
Die mikrobielle Platierung aerober Bakterien ist daher nicht hilfreich im Hinblick auf das Verständnis eines Ablagerungsproblems und die Konzeptionierung eines geeigneten Behandlungsprogramms. Um die Verhältnisse wirklich zu verstehen und ein wirkungsvolles Ablagerungskontrollkonzeptes ("Deposit Control Concept") zu erstellen, sollte die Ablagerungsbildung auf Oberflächen untersucht und verstanden werden.
VI. Überprüfung der Wirksamkeit von Antischleimmitteln mit Hilfe der Coupon-Technik
Das Ziel war die Bestimmung der Korrelation zwischen den Ergebnissen eines herkömmlichen Biozid-Screenings und der realen Bildung von Schleimablagerungen. Die Untersuchungen wurden am Siebwasser einer Zeitungsdruckmaschine auf Basis 100% TMP vorgenommen. Mittels eines Biozid-Screenings wurde die optimale Biozid-Konzentration bestimmt, um eine Keimzahlverringerung um zwei Zehnerpotenzen innerhalb 30 Minuten zu erreichen. Um bei dieser Biozid-Konzentration die Schleimbildung zu verfolgen, wurde ein Durchflußzellen-System mit eingehängten Coupons verwendet.
Das Siebwasser, das auch für das für das Biozid-Screening verwendet wurde, wurde in die Vorratsflaschen dieses Systems gegeben und mit einigen Schleimbatzen aus der Siebwasserrinne angereichert. Die Untersuchung wurde bei Systemtemperatur (in diesem Fall 48°C) durchgeführt. Während des Versuchszeitraums von 5 Tagen wurde täglich eine Biozid-Dosierung vorgenommen. Die Coupons wurden nach der Exposition sofort selektiv angefärbt, um zwischen lebenden und abgestorbenen Organismen zu unterscheiden und danach mit CLSM analysiert. Gleichzeitig wurden Proben auf Agar-Medium (aerob) ausplatiert.
In den verschiedenen Versuchen wurden große Unterschiede hinsichtlich der Reduzierung der Keimzahl (Differenz > 10⁴ cfu/ml) erreicht. Diese Unterschiede in der mikrobiellen Aktivität reflektierten jedoch nicht, was auf den Oberflächen gefunden wurde, wie die 6a-g zeigen.
Die grün angefärbten Bakterien auf den Oberflächen sind aktiv (lebendig). Dies zeigt, daß Mikroorganismen, die in ihrem Biofilm eingehüllt vorliegen, deutlich weniger empfindlich auf die Biozid-Dosierungen reagieren (6b-d). Das entspricht auch den in der Literatur beschriebenen Befunden (vgl. Kolari M, Nuutinen J, Rainey FA, Colored moderately thermophilic bacteria in paper-machine biofilms (2003), J Industr Microbiol Biotechnol 30: 225-238; Grobe KJ, Zahller J, Stewart PS, Role of dose concentration in biocide efficacy against Pseudomonas aereginosa biofilms (2002), J Industr Microbiol Biotechnol 29:10-15; Kanto Öqvist L, Jörstad U, Pöntinen H, Johnsen L, Deposit control in the paper industry, 3rd ECOPAPERTECH Conference, June 2001, 269-280 und Watnick P., Kolter R., Biofilm, City of Microbes. (2000), J Bacteriol, 182: 2675-2679). Eine Reduzierung der Ablagerung auf den Oberflächen ist dagegen auch möglich ohne die Anzahl der Mikroorganismen in der wässrigen Phase wesentlich zu verändern, siehe 6e-f.
Es ist anzumerken, daß die Untersuchung der Ablagerung und Schleimbildung wesentlich ist, um die Wirksamkeit eines Antischleimprogramms zu bewerten. Messungen (der Keimzahlen) in der wässrigen Phase sind hierzu nicht ausreichend und u.U. sogar irreführend.
VIII. Die Coupon-Methode als Werkzeug zur Vorhersage und zur Behandlung von Ablagerungsproblemen
Weitere Meßreihen wurden in der Durchflußzellen-Anordnung, wie vorgehend beschrieben, durchgeführt. Wiederum wurde ein reales Siebwasser eingesetzt und verschiedene Leimungsmittel dosiert. In einigen Versuchen wurden bestimmte Störstoff-Bekämpfungsmittel eingesetzt. Die Coupons wurden nach 4 Stunden entnommen und mit SEM analysiert.
Als Ergebnis ist in 7a eine typische organische Ablagerung einer Calcium-Seife von ASA auf der Stahloberfläche zu erkennen. Da die ASA-Ablagerung sehr leicht zu erkennen ist, kann mit dieser Methode vergleichsweise leicht die Wirksamkeit der verschiedenen Störstoff-Bekämpfungsmittel bewertet werden. In einem Fall wurde ein Multifunctional Deposit Control Agent eingesetzt. Das Resultat dieses Durchflußzellen-Experiments ist in 7b wiedergegeben. Man erkennt deutlich, daß der Zusatz die Stahloberfläche wirkungsvoll vor der ASA-Ablagerung schützt.
Die Stahl-Coupon Methode in Verbindung mit SEM eignet sich daher nicht nur zur Untersuchung der Wirkung von Antischleimmitteln, sondern auch hervorragend zur Beobachtung der der Bildung von Ablagerungen organischer Inhaltsstoffe (Störstoffe).
IX. Die Coupon-Methode zur Entwicklung von Ablagerungskontollkonzepten ("Deposit Control Conzept") im realen System
Die Coupon-Methode bietet sich an als analytisches Werkzeug in vielen verschiedenen Situationen im Bereich der Papiermaschine, wie z.B.:

• zur Untersuchung der Herkunft der initialen Schicht einer Ablagerung
• um bei Systemumstellungen Veränderungen der Ablagerungsneigung vorherzusagen bzw. zu vermeiden
• um die Wirksamkeit aktueller und potentieller Deposit Control Konzepte zu bewerten und zu vergleichen
• um die Neigung der Siebwasser-Inhaltsstoffe zur Ablagerungsbildung zu bewerten.

Als Ergebnis der durchgeführten Untersuchungen läßt sich zusammenfassend feststellen:

• Es gibt mindestens 3 Mechanismen, wie Bakterien auf Oberflächen ansiedeln und an der Bildung von Ablagerungen im Papiermaschinen-Kreislauf teilnehmen.
• Die initiale Schicht einer Ablagerung variiert bezüglich Herkunft und Zusammensetzung von Papiermaschine zu Papiermaschine.
• Die Keimzahlbestimmung in der wässrigen Phase über Ausplatierung (Auszählung) ist kein wirkliches Hilfsmittel zum Verständnis der Ablagerungsbildung.
• Die Beurteilung der Wirksamkeit von Deposit Control Konzepten setzt eine Untersuchung der Ablagerung und Schleimbildung voraus. Messungen in der Wasserphase sind hierzu nicht zielführend.
• Stahl-Coupons, deren Oberflächen mit SEM analysiert wird, sind ein wirkungsvolles Hilfsmittel zur Untersuchung der Bildung von Ablagerungen organischer Substanzen und von Schleimproblemen. Die Wirksamkeit verschiedener Deposit Control Programme kann mit dieser Methode realitätsnah beurteilt und verglichen werden.

Claims

Verfahren zur Bestimmung und zur Kontrolle von anorganischen und/oder organischen Ablagerungen in einem Wassersystem, vorzugsweise ein Papier- und/oder Kartonmaschinenkreislaufsystem, wobei in das Wassersystem ein oder mehrere Probenkörper eingebracht werden, die nach einem vorgewählten Expositionszeitraum wieder aus dem System entnommen und für eine Oberflächenuntersuchung vorbereitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Probenkörpern abgeschiedenen Ablagerungen mit mikroskopischen Methoden und/oder gaschromatographischen und/oder massenspektroskopischen Methoden bestimmt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Expositionszeitraum, nachdem der oder die Probenkörper wieder aus dem System entnommen werden, so gewählt ist, daß der Zeitraum zwischen wenigen Stunden bis zu 100 Tagen beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem oder den Probenkörpern abgeschiedenen Ablagerungen mit elektronenmikroskopischen Methoden und/oder elektronenspektroskopischen Methoden bestimmt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem oder den Probenkörpern abgeschiedenen Ablagerungen mittels eines Rasterelektronenelektronenmikroskops bestimmt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem oder den Probenkörpern abgeschiedenen organischen Ablagerungen mittels Pyrolyse-Gaschromatographie mit angekoppeltem Massenspektrometer (Py-GC/MS) bestimmt werden.