CN101142473A - 测定和控制水系统中沉淀物形成的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及测定和控制水系统中、优选造纸机和/或纸板机循环系统中无机和/或有机沉淀物的方法。根据所述方法，将一个或多个探测物放入所述水系统中，经过预设的暴露时间后将其从所述水系统中移除，并准备用于表面分析。用显微方法和/或气相色谱方法和/或质谱方法测定聚积在探测物上的沉淀物。

Description

测定和控制水系统中沉淀物形成的方法
技术领域
本发明涉及测定和控制水系统中、优选造纸机和/或纸板机循环系统中无机和/或有机沉淀物的方法。
背景技术
在一般技术中，尤其是水利工程的技术中，技术设备内形成沉淀物的现象是众所周知的形成污垢的现象，这些沉淀物或者损坏设备性能或者降低产品质量。根据沉淀物的来源或者性质可对污垢进行区分。
纯无机沉淀众所周知为污垢，例如热交换器、冷却塔和反渗透装置中的石灰垢或者锅垢沉淀物[参见Flemming，H.-C.：″Biofilme und Wassertechnologie″，Teil II：Unerwünschte Biofilme-Phnomene und Mechanismen.Gwf WasserAbwasser 133，No.3(1992)]。
如果这些沉淀物大部分是生物源质，即，它们不仅含有其它主要为有机物的物质，例如代谢产物或者胞外高分子物质(以下简称EPS)，而且还包含活的生物体——主要为微生物以及软体动物和其它更高级的生命形式——使用术语“生物垢”。
Blanco等人根据这些沉淀物的来源，将它们分为非生物类(stickles粘污、树脂和石灰垢/锅垢)和生物类(粘液)(参见Blanco M.A.，Negro C.，Gaspar I.，and Tijero J.，Slime problems in the paper and board industry.Appl.MicrobiolBiotechnol(1996)46：203-208)。为了理解造纸过程中沉淀物形成的机理，Kantoqvist等使用了一种不同的分类来区分有机质(包括生物粘液)和无机质(参见Kanto qvist L.，Jrstad U.，Pntinen H.，Johnsen L.，Deposit control in thepaper industry，3rd ECOPAPERTECH Conference，June 2001，269-280)。
术语“生物垢”和术语“生物膜”也有关联。
生物膜表示可能在边界表面发生的、其实在任何地方都会发生的微生物定殖的一种特殊形式，因为环境中实际上没有微生物不定殖或不定繁殖的表面。尚不知道任何能够长期抑制微生物定殖的材料[Charaklis，W.G.，Marshall，K.C.：″Biofilms：a basis for an interdisciplinary approach″in W.G.Charaklis，K.C.Marshall(EDS)，″Biofilms″，John Wiley，New York(1990)，p.3-15]。
此外，生物膜和生物膜生物体代表目前所知的最古老的生命形式，是所有生命形式中适应性最强的。它们不仅存在于自然水体中，而且存在于通常认为不能存在生命的地方。
在工业系统中，例如在生产超纯水的营养耗竭的设备(nutrient-depletedplant)中，以及造纸业的管道系统中能发现生物膜，。
已经指出，无机和/或有机沉淀物尤其是生物膜能对工业设备产生非常大的破坏作用，因此造成很大的经济损失。此外，已经表明在技术设备中特别是由生物垢引起的问题非常多。
由于微生物膜能引起和加剧腐蚀，尤其是在金属表面上，所以，例如微生物腐蚀(MIC)在本文中是很重要的。在这个过程中，生物膜有机体加速了伴随腐蚀的电化学过程。
由于生物膜特殊的粘弹性，其所在的表面表现出非常大的摩擦阻力，该摩擦阻力在管道工程系统或热交换器中会导致供给速率减小，压力损失增大或者热传递的恶化。在极端情况下，这可能完全阻塞整个管道工程系统和热交换器。
另外的主要问题例如是生物膜碎片的脱离。在造纸业中，这不仅会引起纸张变脏，而且可能导致设备停产从而带来负面的经济后果。
此外，关于无机和/或有机沉淀物、特别是污垢或生物垢的问题，应该提及的是，在很多情况下，完全清除技术设备中的这些沉淀物要么不可能，要么是在经济上付出无法接受的高昂代价下才有可能。这意味着，例如，容许不良生物膜的形成到一定阈值，当超过该阈值时，就需要采取措施减少或阻止这些无机和/或有机沉淀物。
为了能够评估采取这种对策的必要性并检查它们的有效性，就需要监测程序或系统提供测量参数可以对感兴趣的系统的当前状态提供可靠的评述。
用于系统监督或监测程序的方法基本分为两类。第一类涉及需要从系统中去除受侵害的表面块，从而能从该表面得到有关的沉淀物并对其进行研究。这种方法亦称为破坏性方法，是利用传统实验室测定方法的经典方法或生化方法。
现有技术所熟悉的破坏性方法利用了例如为可移除生物膜培养表面，该培养表面独立安装在设备中并且可以再被移除。为此，培养表面或所谓的试片系统被暴露在系统中的代表性位置，以便在需要的时间后能将它们取出并借助脱机实验室测定方法进行分析[参见US 831 H]。
另外的经典监测方法为例如在造纸中已经使用很久的粘液测量板[Klahre，J.；Lustenberger，M.；Flemming，H.-C.：Mikrobielle Probleme in derPapierfabrik-Teil 3：Monitoring.Das Papier 10(1998)，p.590-596]。
然而，这种实验室测定方法的缺点是它们需要人力方面大量的劳动力和时间投入，以及大量材料和设备的投入。而且，如果要检测所述膜中的增长或减少以及与方法无关的变化，这些方法就需要对试验表面或试片进行谨慎地持续的处理。此外，测量点并不总是容易得到或者代表整个系统的，例如在测量点普遍的流动状况可能与系统中通常存在的流动状况不一样，这直接影响培养表面上生物膜的结构发展。
因为破坏性方法的上述缺点，现在人们正进行各种努力以实时(在线)并直接在系统内(管线内或旁路)(inline or in a bypass)并且非破坏性地(即在方法中无主动干涉)测定生物垢的程度。但是，关于现有技术已知的破坏性和脱机方法，应该提及的是，在观测无机和有机沉淀物尤其是生物膜的日常实践中，与例如目前一些市售的管线内测定仪器相比，很多这些实验室方法提供更准确的结果。因此，如果对于监测下的系统或者仅有很短的监测期的系统需要高度精确的结果，那么这种破坏性方法是第一选择。
像已经概述的那样，沉淀物如微生物粘液在造纸过程中会带来大量问题。这会引起质量下降、机器可用性降低和成本升高(参见Blanco M.A.，Negro C.，Gaspar I.，and Tijero J.，Slime problems in the paper and board industry.Appl.Microbiol Biotechnol(1996)46：203-208)。
在机器循环中，特别是造纸机和/或纸板机循环系统中的沉淀物是由于通过浮质和通过原料如淡水、木材、填料和化学添加剂而引入系统中的物质引起的。因此，为了能够找到有效对策，根本的是要了解并理解从起初出现一直到大量沉淀物形成这些物质和微生物的相互作用(参见Kanto qvist L.，Jrstad U.，Pntinen H.，Johnsen L，Deposit control in the paper industry，3rdECOPAPERTECH Conference，June 2001，269-280；Mattila K.，Weber A.，Salkinoja-Salonen M.S.，Structure and on-site formation of biofilms in papermachine water flow(2002).J Industr Microbiol Biotechnol 28，268-279)。不过，到目前为止大多控制沉淀物的提议是基于水相中的测量，而这些测量不能对感兴趣的系统的当前状态提供可靠的评论。
例如，关于生物膜的沉淀物，已经确定水相中测得的细胞数量和粘附在表面上的聚集物的细胞数量之间没有关系。因此，确定液相中的微生物量不能得出任何有关影响沉淀物形成的可靠结论，这个方法是不合适的，因为EPS的合成不仅依靠细菌的种类和数量，而且很本质上依靠它们的营养状态[Klahre，J.；Lustenberger，M.；Flemming，H.-C.：Mikrobielle Probleme in derPapierfabrik-Teil 3：Monitoring.Das Papier 10(1998)，p.590-596]。
关于沉淀物的形成，假定是先形成引发膜(initiating film)(Schenker A.P.，Singleton F.L.，Davis C.K.(1998)，Proc.EUCEPA，Chemistry in Papermaking，12-14 Oct.：331-354.)，通过其微生物能更容易停靠到表面上。关于这一点，应该参考Kolari等人的研究，他们说明了来自造纸工业的菌株宿居在洁净钢表面上时细菌所面临的困难(参见Kolari M.，Nuutinen J.，Salkinoja-Salonen M.S.，Mechanism of biofilm formation in paper machine by Bacillus species：the role ofDeincoccus geothermalis(2001).J Industr Microbiol Biotechnol27：343-351)。
发明内容
由于仍然需要一种检测方法可以提供对感兴趣的水系统的当前状态的可靠可靠评述，因此本发明的目的是提供这样一种方法，特别是为了能够测定水系统中，优选造纸机和/或纸板机循环系统中无机、微生物和/或有机沉淀物。此外，该方法应该也使客观地观测和了解表面上沉淀物的形成以及水系统中无机、有机和微生物材料间的相互作用成为可能，从而能够估定用于各自水系统，特别是用于每个造纸机和/或纸板机循环系统的各种处理方案。有必要的是，现场实施该方法以涵盖(如果可能)系统中的所有参数变化，例如pH、温度、化学添加剂、原料、再生废料、流速；并且/或者为了获得非常准确的结果并因此获得对感兴趣的水系统当前状态的可靠评述，所述方法必须是破坏性方法。
本发明的目的是通过用引入水系统的一种或多种样本测定和控制水系统中、优选造纸机和/或纸板机循环系统中的无机、微生物和/或有机沉淀物的方法而实现的，所述样本在经过预选的暴露时间后再被移除并用于表面检测，利用显微方法和/或气相色谱和/或质谱方法测定所述样本上形成的沉淀物。
借助于本发明的方法意外地发现，特别是在造纸中沉淀物的形成并不是简单地仅归因于微生物活性，实际上无机和有机材料间的相互作用以及微生物的作用是造成其原因。基于这种理解，就有可能针对具体的情况设计出需要较少有毒产品(生物杀灭剂)并且通常花费不多的处理方案。
依据本发明，将一个或多个样本装入待检测水系统中，优选造纸机和/或纸板机循环系统中。本发明的方法所用的样本数量依据待检测的水系统而定。特别地，如果本发明的方法用于造纸机和/或纸板机循环系统中，总是将试片准确地放置在过去出问题的并要研究沉淀物生长的那些地方。这种情况下，为了能够对待检测的有问题位置处的样本的生长表面进行实际系统评估，必须注意确保现场实施所述方法以涵盖(如果可能)系统中的所有参数变化，例如pH、温度、化学添加剂、原料、再生废料、流速等。如果将所述样本放在，例如水系统的旁路中，就不可能实现上述目的。优选使用的样本是常规的试片系统，将其放在例如造纸工艺中的某些位置，例如槽体、添加剂容器、溅水区域中，或者简单地将其放在所有湿润或高湿度的位置。
不仅有许多不同的组件和装置会产生膜问题，而且重要的是技术人员具有大量可以制造样本的材料，例如不锈钢、碳钢、各种金属合金、塑料、陶瓷、玻璃等。在许多工业水系统，例如冷却水、生活用水、生产用水和饮用水中，以及在许多生产设备(例如造纸机和纸板机)中，不锈钢是用于本发明的样本的典型材料，所述样本优选由耐酸不锈钢制成。
在特别优选的实施方案中，所述样本是2mm厚AISI 316 I不锈钢的并带有1mm孔的圆形不锈钢试片，通过所述孔该试片能够被固定或悬挂在待检测系统的合适位置。不过，根据本发明，作为样本的试片也可以有其它形状和尺寸。
为了固定所述样本，例如，可以使用耐酸不锈钢丝和为此目的其它合适的固定装置。
将所述样本放在待检测水系统中经过预设的暴露时间。所述设定时间结束后，所述样本被从系统中移除，并准备进行随后的表面检测。所述暴露时间取决于待检测水系统，特别是它对沉淀物的敏感性，并能够通过简单的测试被确定。依照本发明，待选定的暴露时间通常在1小时到100天之间，优选为1-50天，特别优选为数小时到15天，尤其为1、2、3-12天。
然后将从系统中移除的样本直接制备成用于表面检测的新鲜样品，对其特别进行固定，随后分析，或者开始就固定在待观测的水系统中，然后能够在后来的时间点上进行后来的分析。
用显微方法，尤其是用电子显微方法和/或电子能谱方法测定样本上形成的沉淀物。样本尤其是试片的表面在暴露后，优选用特别的显微方法检测，例如带有能量分散X射线分析(EDX)以及例如能快速作图的扫描电子显微镜(SEM)，或者共焦激光扫描显微镜(CLSM)和落射荧光显微镜(EP)。
根照本发明，能够优选通过气相色谱和/或质谱方法测定沉淀物的有机部分。根据本发明，所述气相色谱和/或质谱方法也能与其它分析方法联用。例如，气相色谱(GC)与红外光谱(IR光谱)联用，这种情况下IR光谱作为GC的检测器。其它GC检测器包括火焰离子化检测器(FID)、热导检测器、光离子化检测器(PID)、电子捕获检测器(ECD)、热离子检测器(TID)、火焰光度检测器(FPD)、霍尔检测器(HECD)和热能分析仪(TEA)等。优选的检测器或与GC联用的为傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和质谱仪。此外，红外显微是检测有机沉淀物的优选方法之一。
特别优选通过裂解气相色谱-质谱仪联用(以下简称为Py-GC/MS)进行测定。
本发明的方法是特别有利的，因为它可以检测很多种水系统(例如造纸机系统)中的表面上沉淀物的形成。检测的目的是在观察下分析机器系统中的沉淀物从最初的沉淀开始到完全成块的真实结构。基于获得的发现，就可能开发出防止对机器有害的沉淀物的堆积的有效处理方案。在这种处理方案中所用的产品有例如阻垢剂、分散剂、生物杀灭剂、固定剂等。用于针对被检测系统的处理方案的一种或多种上述产品的选择取决于通过本发明的方法所获得的结果。
依靠对系统表面的沉淀机理的详细分析，本发明有利地不同于现有技术已知的其它方法，特别是它不分析系统中的循环物。
参照下面的实施例和附图，对本发明的方法进行更详细的解释。
附图说明
图1：钢试片表面的SEM图像。所述试片在使用100％二次纤维的纸板机的wire water channel中放置了6天。
图2a：钢试片表面的SEM图像。在使用100％热磨机械浆(TMP)的新闻纸机的wire water中暴露1天。
图2b：钢试片表面的SEM图像。在使用100％TMP的新闻纸机的wirewater中暴露6天。
图2c：钢试片表面的SEM图像。在稀释流浆箱的出口暴露1天。由漂白硬木/软木生产高级纸张。
图2d：钢试片表面的SEM图像。在稀释流浆箱的出口暴露6天。由漂白硬木/软木生产高级纸张。
图2e：钢试片表面的SEM图像。在使用100％二次纤维的纸板机的下游暴露了6天。
图2f：钢试片表面的SEM图像。在使用100％TMP的新闻纸机的下游暴露了12天。
图3a：钢试片表面的SEM图像。在使用100％二次纤维的纸板机的wirewater中暴露了1天。
图3b：图3a中的图像的EDX分析。
图3c：钢试片表面的SEM图像。在使用100％二次纤维的纸板机的wirewater中暴露了1天。
图3d：图3c中的图像的EDX分析。
图3e：钢试片表面的SEM图像。在稀释流浆箱的出口暴露1天。由漂白硬木/软木生产高级纸张。
图3f：是同图3e中来自同一地方的沉淀物的Py-GCMS分析。
图4：钢试片的CLSM图像。在纸板厂的生物白水中暴露了9天，100％二次纤维。
图5a：钢试片表面的CLSM图像。在流动池中暴露了5天。无抗粘液剂。总细菌数＝107cfu/ml(cfu＝集落形成单位)。
图5b：钢试片表面的CLSM图像。在流动池(flow cell)中暴露了5天。用异噻唑啉酮处理，200ppm产物。总细菌数≤1000cfu/ml。
图5c：钢试片表面的CLSM图像。在流动池中暴露了5天。用DBNPA(二溴次氨基丙酰胺)处理，40ppm产物。总细菌数≤1000cfu/ml。
图5d：钢试片表面的CLSM图像。在流动池中暴露了5天。用过氧乙酸处理，60ppm产物。总细菌数≤1000cfu/ml。
图5e：钢试片表面的CLSM图像。在流动池中暴露了5天。用多功能沉淀控制剂(疏水性物质的分散体)处理，30ppm产物。总细菌数＝107cfu/ml。
图5f：钢试片表面的CLSM图像。在流动池中暴露了5天。用多功能沉淀控制剂(溶剂乳液)处理，50ppm产物。总细菌数＝107cfu/ml。
图6a：钢试片表面的SEM图像。在流动池中暴露了4天。无阻垢剂。
图6b：钢试片表面的SEM图像。在流动池中暴露了4天。用多功能沉淀控制剂(MDCA)处理。
图7：钢试片表面的CLSM图像。在新闻纸机的wire water中暴露了9天，100％二次纤维。与使用多功能沉淀控制剂(MDCA)和生物杀灭剂的组合的定制方案相比较，仅用生物杀灭剂处理参照样品。
具体实施方式
I.材料和方法
试片在使用之前用FEPA P1000(Struers)抗水砂纸磨光，然后先用清洁剂随后用丙酮进行清洗。
将这样处理过的直径为15mm且具有钻孔的2mm厚AISI 316L不锈钢试片放入造纸机或纸板机的不同地方，通常已经发现有沉淀物产生的高湿度的地方。用耐酸钢丝将所述试片直接浸入容器或盛水通道中。
经过合适的暴露时间，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12天后，所述试片被移除并备用于表面检测(SEM/EDX或CLSM)。
用于SEM检测的耐酸不锈钢试片的固定
可以按照例如Visnen等人1998年所描述(参见Visnen O.M.，WeberA.，Bennasar A.，Rainey F.A.，Busse H.-J.，Salkinoja-Salonen M.S.Microbialcommunities of printing paper machines.J Appl Microbial(1998)84：1069-1084)来固定表面用于SEM检测。
根据Kolari M.，Mattila K.，Mikkola R.，Salkinoja-Salonen M.S.(Communitystructure of biofilms on ennobled stainless steel in Baltic Sea water(1998).JIndustr Microbiol Biotechnol21：261-274)，必须将试片放在轻微流动的水中冲洗，这种情况下，用例如镊子垂直夹住试片。然后将试片放入借助于Sorensen缓冲液(KH2PO4和Na2HPO4的混合物)新制的3％戊二醛中2小时，通过将试片浸入3种不同的新制Sorensen缓冲液的容器中将戊二醛洗掉。重要的是试片的定殖面在所有阶段保持涂覆。
从样品上除去水，将试片放入40％、60％、80％和96％的乙醇梯度中各15分钟。在96％乙醇中放15分钟后，除去过剩的乙醇，将试片静置一会儿干燥。
用这里所述的方法固定后，对试片用带有EDX分析的SEM进行分析。
用于CLSM和EP检测的耐酸不锈钢试片的固定
常规上使用与用于SEM相同的耐酸不锈钢试片用于落射荧光显微镜(EP)和共焦激光扫描显微镜(CLSM)分析。然而，不同于SEM试片，将试片静置在系统中不同的预选暴露时间。然后用新鲜样品或者将它们固定在机器上之后进行分析。
固定时间取决于样品的性质。用甲醛和戊二醛混合物时，室温下所用时间通常为1-2小时。由于用低浓度(＜4％)的甲醛固定是平衡反应，所以固定后的冲洗步骤应该很短。可以用蔗糖调节渗透性。
固定剂
最常用的固定剂是醛类，可以是纯的或混合物形式。固定剂中的主要成分通常是2-4％浓度的多聚甲醛。
PBS(磷酸盐缓冲液)中的4％多聚甲醛
将4g多聚甲醛加到60ml PBS中，将该溶液加热到60℃。缓慢加入1NNaOH直到溶液变清。静置冷却至室温。将pH调到7.4(例如，用1N NaOH或1N HCl)。然后再加PBS直到总体积为100ml，分批在-20℃贮藏。为了防止沉淀，必须在水浴中快速融化。
在落射荧光显微镜(EP)和共焦激光扫描显微镜中，都使用特别的颜色例如为了给已知引起问题的某些活性基团或微生物菌落染色，例如EPS材料、活/死菌株、DNA/RNA链等。这些颜色显示沉淀膜内部的微生物、粘液或其它可能物质的数量和分布。
CLSM产生沉淀膜的三维图像，因此比落射荧光显微镜提供更多的信息。然而，CLSM方法的不足是它比落射荧光显微镜更耗时。
按照Kolari等人1998年描述的方法对用于CLSM的试片进行检测，其中，借助特殊的染料(Molecular Probes Inc.)能将活生物体和死生物体区分开(参见Kolari M.，Mattila K.，Mikkola R.，Salkinoja-Salonen M.S.Community structureof biofilms on ennobled stainless steel in Baltic Sea water(1998).J IndustrMicrobiol Biotechnol 21：261-274)。
通过裂解气相色谱-质谱仪联用(Py-GC/MS)进行沉淀物的有机部分的检测。获得的结果是热解产物密度对保留时间(在总离子流(TIC)检测器上)的热解图。为了检测热解产物的结构特征，每秒钟记录2个质谱。由于许多极性化合物(首先是酸)挥发性不足够用于所使用的非极性GC柱，因此在热解中用四甲基氢氧化铵(TMAH)直接进行甲基化。
此外，也进行琼脂(Plate Count Agar from Merck，Darmstadt，Germany)上的常规铺平板获得总细菌数的信息。
II.在造纸业中使用钢质试片检测沉淀物的形成
将试片放到造纸机和纸板机中的不同位置，以检测沉淀物的形成并理解其背后的机理。经过预定的暴露时间(1和14天之间)之后，将它们移除并立即固定以用于SEM分析。用SEM-EDX进行分析。
在试片的表面，能看到不同的沉淀物类型。图1表示了带有无机、有机和微生物材料间相互作用的沉淀物的实例。
本发明方法的特别有利的特征是能够测定最初沉淀物膜的性质。
经过一周的暴露期后，通常发现含有所有三种基本类型的复合沉淀物。
III.造纸机中不同边界面的沉淀物类型
如图2a-f显示了放在造纸机和纸板机内各边界表面区域中的试片的实例。它们显示了造纸机内不同位置的沉淀物的不同结构。将试片移除后，立即固定并用SEM-EDX检测。
在气液边界面，周期的需氧区域内，有时仅在1小时的暴露时间后就能检测到最初的膜。图2a中，最初的膜由有机材料构成。几乎没有发现形态学上表明有细菌或其它微生物的任何东西。暴露6小时后，同一位置上的沉淀物的结构显示为复杂的复合物(见图2b)。
在液固边界面区域内(图2c)，用EDX没有检查到微生物，同样没有检测到无机材料。另一方面，热解GC/MS显示出沉淀物中高比例的AKD/ASA(烷基烯酮二聚体/烯基琥珀酸酐)。图2d显示了暴露6天后同样的沉淀物。
在造纸机中在没有暴露在常湿状态的地方发现了气固边界面。这些地方的典型沉淀物由无机盐和微生物组成(图2e-f)。例如在喷管上发现了这种沉淀物，粘液经常从喷管成滴悬下。
在造纸机的不同边界面内，沉淀物的组成因此有很大变化。
IV.
A.实例研究1：解释为什么制定控制沉淀物策略需要充分理解沉淀物的初始形成。
将试片放到各种系统中。最长经过1天后，将它们移除并立即固定。用SEM-EDX进行分析。
在第一种情况，使用100％二次纤维的纸板机中，能看到含有铝和氧的初始膜(图3a-b)。这显然是氢氧化铝(对应于wire water的pH 6.8)。
在情况2，也是使用100％二次纤维的纸板机中，能识别在表面上的细菌群。无机物已经开始沉淀在细菌的EPS上(图3c-d)。
在情况3中，1天后可以看到有机膜。尽管来自同一地方的沉淀样品的热解GC/MS检测出高度共同的AKD/ASA，进行确定的分类仍是困难的。利用EDX分析没有检测出无机物。微生物的典型形态模式在这里也不明显(图3e-f)。
从这些结果可以得出结论是，试片表面上最初膜的组成非常强烈依赖于特定的系统。然而，为了能够采取有效的对策，认识初始膜是非常重要的。因为通常不是细菌引发沉淀的形成，如已经解释过，许多物种不能粘附在纯金属表面上(参见Kolari M.，Nuutinen J.，Salkinoja-Salonen M.S.，Mechanism ofbiofilm formation in paper machine by Bacillus species：the role of Deincoccusgeothermalis(2001).J Industr Microbiol Biotechnol 27：343-351)，就更是如此。
B.实例研究2：说明了测定总细菌数不足以制定控制沉淀物的策略
在常规琼脂上进行微生物铺平板(plating)。同时，检测试片，在试片上微生物用选定的染料染色以区分活物种和死物种。用共焦激光扫描显微镜(CLSM)分析这些表面。检测系统是来自同一造纸厂(100％二次纤维)的wirewater和生物水。
在返回工艺的生物水中，通过在琼脂上铺平板发现小于1000cfu/ml。在试片表面上(同一水流中9天后)，每单位面积(50μm×50μm＝0.0025mm2，图4)发现约30个丝状菌和约300个杆菌。这对应于每平方毫米12,000个丝状菌和约120,000个杆菌。这表示只有具有全部微生物活性中的某些物种能很好地铺平板。这意味着粘液形成和通过需氧培养获得的菌落数没有相关性。
造纸中的特殊问题是由丝状菌引起的。众所周知这些物种由于它们的形态学特性而引起质量和所谓的可运行问题。不幸的是，正是这些丝状菌，不经过特殊的预处理的情况下，很难在琼脂上培养(Ramothokang T.R.andDrysdale G.D.，Isolation and cultivation of filamentous bacteria implicated inactivated sludge bulking.Water SA Vol.29 No.4 October 2003，405-410)。
因此，需氧菌的微生物铺平板对于理解沉淀物问题和设计合适的处理方案没有帮助。为了真正地理解这些状况并设计出有效的沉淀物控制策略，应该检测和理解表面上的沉淀物。
实例研究3：借助试片技术检测抗粘液剂的效果
目的是测定常规生物杀灭剂过滤的结果与实际粘液沉淀物的形成的相关性。在使用100％TMP的新闻纸机的wire water上进行检测。使用生物杀灭剂过滤，可能测定出30分钟内实现细菌数减少102的最佳生物杀灭剂浓度。为了在这个生物杀灭剂浓度下有粘液形成，使用了带悬浮试片的流动池系统。
将也用于生物杀灭剂过滤的wire water倒入系统的存储瓶中，并富集有来自wire water channel的大量粘液凝块。在系统温度(在这种情况下为48℃)下进行检测。在5天的测试期内，每天加入生物杀灭剂。为了区分活生物体和死生物体，在试片暴露后立即对其进行选择性染色，然后用CLSM分析。同时将样品涂在琼脂培养基上(需氧)。
各种测试中，在细菌减少上获得很大的差别(差异大于104cfu/ml)。然而，在微生物活性上的这些差异并不反映表面上的发现。如图5a-g所示。
表面上染绿的细菌是有活性的(活的)。这表明裹集在它们的生物膜上的微生物对生物杀灭剂很不敏感(图5b-d)。这也与文献中所述发现的一致(参见Kolari M.，Nuutinen J.，Rainey F.A.，Colored moderately thermophilic bacteriain paper-machine biofilms(2003)，J Industr Microbiol Biotechnol 30：225-238；Grobe K.J.，Zahller J.，Stewart P.S.，Role of dose concentration in biocideefficiency against Pseudomonas aereginosa biofilms(2002)，J Industr MicrobiolBiotechnol 29：10-15；Kanto qvist L.，Jrstad U.，Pntinen H.，Johnsen L.，Depositcontrol in the paper industry，3rd ECOPAPERTECH Conference，June 2001，269-280；Watnick P.，Kolter R.，Biofilm，City of Microbes.(2000)，J Bacteriol，182：2675-2679)。另一方面，在不明显改变水相中微生物的数目的情况下也可能减少表面上的沉淀(见5e-f)。
应该注意检测沉淀和胶黏物的形成对评估抗粘液剂的效果是很基本的。水相中的测定(细菌数)并不足以进行评估，在某些情况下中甚至会产生误导。
实例研究4：作为预测和处理沉淀问题的工具的试片方法
如上所述，在流动池设备中还进行了系列测定。再次，使用实际的wirewater，并加入各种施胶剂。在一些测试中，使用了阻垢剂。4小时后移除试片并用SEM对其进行分析。
结果，图6a中在钢表面上能看到典型的ASA钙皂有机沉淀物。由于很容易检测到ASA沉淀，所以用这种方法能够相对容易地评定各种阻垢剂的效果。在一个实例中，使用了多功能沉淀控制剂。流动池实验结果显示于图6b中。从ASA沉淀能够很清楚地看出这种添加有效地保护了钢表面。
因此结合SEM的钢试片方法不仅适于检测抗粘液剂的作用和/或效果，也非常适于观测有机沉淀物(污垢)的形成。
实例研究5：在实际系统中用试片方法发展沉淀物控制策略
造纸机中沉淀的实际形成有变化，这取决于机器的类型、原料、未处理的水的质量、处理方案、循环封闭程度等。理解循环中沉淀物的堆积扩大开发定制的处理方案的范围，所述处理方案包括能够处理所有三种类型的沉淀组分(无机的、微生物的和有机的)的产品，例如阻垢剂、生物杀灭剂和沉淀控制剂，包括分散剂。
例如，如果最初的分析表明初始沉淀膜是有机的，仅由生物杀灭剂构成的处理方案可能是没有效果的。图7表示经过11-12天处理后沉淀物的样子。作为处理方案，使用了定制的方案和参照方案。定制方案是MFDA和生物杀灭剂的组合，而参照方案仅用了生物杀灭剂。
最后，对于在实际系统中使用试片方法来发展沉淀物控制策略可陈述如下：
在造纸机内的许多不同情形下都适合用试片方法作为分析工具，例如
为了检测初始沉淀层的起源；
为了在系统完全改变时预测和避免沉淀物敏感性的变化；
为了评估和比较现有和潜在的沉淀物控制策略的效果；
为了评估wire water的成分形成沉淀物的倾向。
下面总结陈述实验结果：
关于来源和组成，初始沉淀层在不同造纸机间有变化。
利用铺板(计数)测定水相中细菌数对理解沉淀的形成没有有效的帮助。
沉淀物控制策略的效果评估以沉淀物和粘液形成的检测为先决条件。就此而论，水相中的检测是不利的。
用SEM分析其表面的钢试片很有助于检测有机和无机物的沉淀形成和粘液问题。用这种方法能够现实地评价和比较各种沉淀控制方案的效果。

Claims (7)

1.测定和控制水系统中、优选造纸机和/或纸板机循环系统中无机和/或有机沉淀物的方法，所述方法中将一个或多个样本放入水系统中，经过预设的暴露时间后，从水系统中将其移除，并准备用于表面检测，其特征在于用显微方法和/或气相色谱和/或质谱方法测定所述样本上形成的沉淀物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将所述样本放入槽体、添加剂容器、溅水区域、或者检测下的水系统中所有湿润或高湿度的位置。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于选择所述暴露时间使其为1小时到100天，经过该暴露时间后从所述系统中移除所述样本。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于将所述样本置于检测下的水系统中经过所述预设暴露时间，所述设定时间结束后，从系统中移除该样本，并立即准备对其进行随后的表面检测，然后将所述样本作为新鲜样品进行分析或者在随后的时间点作为被直接固定在待观测的水系统中的样品进行分析。
5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于用电子显微方法和/或电子能谱方法测定所述样本上形成的沉淀物。
6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于用扫描电子显微镜(SEM)、共焦激光扫描显微镜(CLSM)和落射荧光显微镜(EP)测定所述样本上形成的沉淀物。
7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于用裂解气相色谱-质谱仪联用(Py-GC/MS)或红外显微镜测定所述样本上形成的沉淀物。
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