JP2003014628A - 定量分析校正方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 条件により異なるノイズ成分量を校正して未
知サンプルの濃度を求める。 【解決手段】 時間の経過により変化するノイズ成分量
を校正段階により算出し、且つ未知サンプルの濃度を通
常計測段階により算出する定量分析校正方法であって、
校正段階は、物質の濃度ゼロのゼロスペクトルと所定濃
度の標準スペクトルとを採取し、標準スペクトルの所定
濃度と、予め求められたノイズ成分のない理想的な吸光
係数とにより透過率を計算してノイズ成分量を求め、通
常計測段階は、未知サンプルの計測スペクトルを採取
し、未知サンプルの計測スペクトル及びゼロスペクトル
からノイズ成分量を夫々引いて吸光度を算出し、吸光度
と吸光係数により未知サンプルの濃度を算出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸収スペクトルに
用いる定量分析校正方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、吸収スペクトルを用いて物質の
定量分析を行う際には、ランベルトベールの法則により
濃度と吸光度が比例することから、予め各所定濃度にお
ける受光スペクトル（受光強度もしくは受光面積）を測
定して各吸光度を求め、各所定濃度と各吸光度により検
量線を作成し、濃度が不明な物質の場合には吸光度を測
定することにより検量線に当てはめて定量している。

【０００３】実際にガスの吸収分析における波長２１０
ｎｍのＳＯ_２の検量線を例に示すと、検量線は、図１４
に示す如く、高濃度部分で検量線の傾きが水平方向にな
るよう飽和し、ランベルトベールの法則に従わないよう
になっている。

【０００４】このランベルトベールの法則に従わない原
因の一つはノイズ成分によるものと考えられており、ノ
イズ成分には検出器に不要の迷光が入り込む迷光ノイズ
があり、図１５に示す如く、分光器を使用しない分光分
析例の場合には、迷光１は光源２より筐体からの反射
光、散乱光等の原因によって生じ、サンプル３を通過す
ることなく検出器４に入り込んで測定に影響を与えてい
る。又、図１６に示す如く、サンプル６の後側に分光器
７を備えた場合には、迷光８は光源９より分光器７の中
での散乱により生じ、目的波長の光とは別に検出器１０
に入り込んで測定に影響を与えている。ここで、図１
５、図１６中、５，１１は光路、１２は回折格子を夫々
示している。

【０００５】このため、定量分析において検量線を使用
する際には、直線上の狭い部分のみを使用したり、検量
線範囲を分割する種々の方法が採用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ノイズ
成分の原因となっている迷光１，８は装置ごとに異なる
ため、同じ物質の検量線でも装置ごとに検量線が異な
り、光学系の汚れや光源の劣化、受光器の老朽、測定時
間等の種々の条件によっても迷光１，８のノイズ成分量
が変化するため、同じ装置でも測定ごとに検量線が異な
るという問題があった。

【０００７】本発明は上述した実情に鑑みてなしたもの
で、条件により異なるノイズ成分量を校正して未知サン
プルの濃度を求める定量分析校正方法を提供することを
目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１は、時
間の経過により変化するノイズ成分量Ｐｍを校正段階に
より算出し、且つ未知サンプルの濃度を通常計測段階に
より算出する定量分析校正方法であって、前記校正段階
は、物質の濃度ゼロのゼロスペクトルＰｚと所定濃度の
標準スペクトルＰｒとを採取し、前記標準スペクトルＰ
ｒの所定濃度と、予め求められたノイズ成分のない理想
的な吸光係数とにより透過率Ｔｒｓを計算し、ノイズ成
分量Ｐｍを

【数４】 Ｐｍ＝（Ｐｒ−Ｔｒｓ・Ｐｚ）／（１−Ｔｒｓ） より求め、前記通常計測段階は、未知サンプルの計測ス
ペクトルを採取し、該未知サンプルの計測スペクトル及
びゼロスペクトルＰｚからノイズ成分量Ｐｍを夫々引い
て吸光度を算出し、該吸光度と前記吸光係数により未知
サンプルの濃度を算出することを特徴とする定量分析校
正方法、に係るものである。

【０００９】本発明の請求項２は、未知サンプルの濃度
を計算して連続的に他の未知サンプルの濃度を計算する
際に、前記未知サンプルの濃度を計算してから所定時間
が経過した後には処理手順を校正段階に戻し、前記所定
時間が経過する前には処理手順を通常計測段階に戻す請
求項１記載の定量分析校正方法、に係るものである。

【００１０】本発明の請求項１又は２は、請求項３に示
す如く、物質の濃度ゼロから各所定濃度までの各受光ス
ペクトルを採取し、前記ノイズ成分を濃度ゼロの受光ス
ペクトル又は所定濃度の受光スペクトルより小さい任意
の仮ノイズ成分量として仮設定し、前記仮ノイズ成分量
を濃度ゼロの受光スペクトル及び所定濃度の受光スペク
トルから夫々引いて各所定濃度の吸光度を算出し、各所
定濃度と吸光度の関係が直線に従うとして

【数５】Ｙ＝ａＸ＋ｂ ａ：傾き ｂ：切片 よりＸに濃度、Ｙに吸光度を代入して線形回帰法により
相関係数を求め、続いて仮ノイズ成分量を変えることに
より同様の処理を繰り返して他の相関係数を求め、各仮
ノイズ成分量における相関係数から最も大きいものを選
択し、相関係数を選択した時の傾きａを吸光係数にして
もよい。

【００１１】本発明の請求項１又は２は、請求項４に示
す如く、物質の濃度ゼロから各所定濃度までの各受光ス
ペクトルを採取し、前記ノイズ成分を濃度ゼロの受光ス
ペクトル又は所定濃度の受光スペクトルより小さい任意
の仮ノイズ成分量として仮設定し、前記仮ノイズ成分量
を濃度ゼロの受光スペクトル及び所定濃度の受光スペク
トルから夫々引いて各所定濃度の吸光度を算出し、各所
定濃度と吸光度の関係が直線に従うとして

【数６】Ｙ＝ａＸ＋ｂ ａ：傾き ｂ：切片 よりＸに濃度、Ｙに吸光度を夫々代入し、線形回帰法を
用いて切片ｂを求め、続いて仮ノイズ成分量を変えるこ
とにより同様の処理を繰り返して他の切片を求め、各仮
ノイズ成分量における切片から最もゼロに近いものを選
択し、相関係数を選択した時の傾きａを吸光係数にして
もよい。

【００１２】このように、請求項１によれば、校正段階
において条件により異なるノイズ成分量を校正し、且つ
校正したノイズ成分量を用いて未知サンプルの濃度を算
出するので、装置が異なる場合や光学系の汚れや光源の
劣化、受光器の老朽、測定時間等の種々の条件によりノ
イズ成分量が変化した場合であっても再度検量線を作成
することなく、容易に未知サンプルの濃度を算出するこ
とができる。又、未知サンプルの濃度を求めるよう濃度
部分で飽和する検量線を校正する場合には非線形の校正
を含め各濃度での多くの標準スペクトルを測定する必要
があるのに対し、請求項１の場合にはゼロスペクトルと
標準スペクトルの二点のみを測定して算出すればよいの
で、ランベルトベールの法則に従わない高濃度部分の校
正を容易に行うことができる。

【００１３】請求項２によれば、連続的に他の未知サン
プルの濃度を計算する際に、前の未知サンプルの測定時
から次の未知サンプルの測定時までの時間経過が、ノイ
ズ成分量に変化を起す所定時間の経過後ならば処理手順
を校正段階へ戻し、ノイズ成分量に変化を起す所定時間
の経過前ならば処理手順を通常計測段階へ戻すので、時
間経過によって変化するノイズ成分量に対応して校正
し、結果的に物質の濃度を連続的に測定する連続分析を
確実且つ精密に行うことができる。

【００１４】請求項３又は４によれば、仮ノイズ成分量
を介して線形回帰法から算出された複数の相関係数もし
くは複数の切片によりノイズ成分を除いた理想的な吸光
係数を求めるので、請求項１に用いる吸光係数を容易に
準備することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施例を図面を参照
しつつ説明する。

【００１６】図１、図２は本発明の定量分析校正方法を
実施する形態例のフローを夫々示し、Ａは夫々のフロー
の接続点を示している。

【００１７】本発明の定量分析校正方法を実施する際に
は、ノイズ成分のない理想の吸光係数を求める段階と、
ノイズ成分量を校正する校正段階と、未知サンプルを測
定する際の通常計測段階とに分かれている。

【００１８】ノイズ成分のない理想の吸光係数を求める
段階を説明すると、初めに、一般の検量線を作成する場
合と同様に、物質の濃度ゼロの場合、及び濃度をｎ１，
ｎ２，ｎ３…（少なくとも３個以上）に変化させた場合
の受光スペクトル（受光強度、受光面積）を測定する。

【００１９】ここで、測定した受光スペクトルには、ノ
イズ成分の迷光ノイズが含まれているため、

【数７】Ｐ＝Ｐｓ＋Ｐｍ Ｐ：測定した受光スペクトル（計測スペクトル） Ｐｓ：物質の受光スペクトル Ｐｍ：迷光ノイズの受光スペクトル となる。

【００２０】これにより、一般に吸光度を求める式、

【数８】Ａ＝ｌｏｇ（Ｐｚ／Ｐ） Ａ：吸光度 Ｐｚ：ゼロスペクトル（物質の濃度ゼロの場合の受光ス
ペクトル） Ｐ：測定した受光スペクトル（計測スペクトル） から迷光ノイズの受光スペクトルを引き、

【数９】 Ａｓ＝ｌｏｇ（（Ｐｚ−ｎＰｍ）／（Ｐ−ｎＰｍ）） Ａｓ：修正した吸光度 Ｐｚ：ゼロスペクトル（物質の濃度ゼロの場合の受光ス
ペクトル） Ｐ：測定した受光スペクトル（計測スペクトル） ｎＰｍ：仮の迷光ノイズの受光スペクトル（仮ノイズ成
分量） に変形する。

【００２１】物質の濃度を変化させて受光スペクトルＰ
を測定した後には、迷光ノイズのノイズ成分を数量化す
るようノイズ成分量設定段階として迷光ノイズをゼロの
仮ノイズ成分量（仮迷光）ｎＰｍに仮設定し、且つ仮ノ
イズ成分量ｎＰｍが濃度ゼロの受光スペクトル又は所定
濃度の受光スペクトルより小さい値であることを確認
し、仮ノイズ成分量ｎＰｍにゼロの仮設定値、各所定濃
度（ｎ１，ｎ２，ｎ３…）の受光スペクトルＰの測定
値、濃度ゼロのゼロスペクトル（受光スペクトル）Ｐｚ
の測定値を［数９］に夫々代入して、各所定濃度に対応
する吸光度Ａｓを算出する。

【００２２】算出された各吸光度と、各所定濃度との関
係はランベルトベールの式

【数１０】Ａ＝αｎ Ａ：吸光度 α：吸光係数 ｎ：濃度 に従い、直線の検量線となるので、

【数１１】Ｙ＝ａＸ＋ｂ ａ：傾き ｂ：切片 の式に、Ｘに各所定濃度（ｎ１，ｎ２，ｎ３…）の値、
Ｙに各吸光度Ａｓの算出値を代入し、最小二乗法等の線
形回帰法により相関係数ｒ（Ｒ^２）、切片ｂ、傾きａを
求める。

【００２３】ここで、線形回帰法による処理を示すと、
線形回帰法は、採取及び算出した濃度Ｘと吸光度Ｙの複
数組（少くとも三組以上）をＫ個として考える。

【００２４】

【表１】

【００２５】又ＸとＹの共分散Ｓｘｙは

【数１２】 Ｓｘｙ＝（１／ｋ）Σｘｙ−ａｖｇ_ｘ×ａｖｇ_ｙ このとき、

【数１３】ａ＝Ｓｘｙ／Ｓｘｘ

【数１４】ｂ＝ａｖｇ_ｙ−Ｓｘｙ×ａｖｇ_ｙ／Ｓｘｘ 又、相関係数ｒの二乗Ｒ^２は

【数１５】Ｒ^２＝Ｓｘｙ^２／（Ｓｘｘ・Ｓｙｙ） であり、この計算値によりｒ（Ｒ^２）が最も大きくなっ
た場合（１に近づいた場合）に濃度Ｘと吸光度Ｙの複数
組が直線上に位置すると判断する。又、ｒ（Ｒ^２）が最
も大きくなったときにはｂ＝０になるのでｂを基準にし
てもよい。なお、線形回帰法において誤差の二乗和が最
小になるｎＰｍを求める場合にはＲ^２が最大になるとは
限らず、ｂ＝０にもならないので適用できない。

【００２６】このような線形回帰法により仮ノイズ成分
量ｎＰｍがゼロにおける相関係数ｒ、切片ｂ、傾きａを
求めた後には、傾きａと共に、相関係数ｒ及び切片ｂの
少くとも一方を仮記憶する。

【００２７】次に、ゼロの仮ノイズ成分量ｎＰｍに所定
の増加量ΔｎＰｍを加えて、図１に示す如く、処理手段
をノイズ成分量設定段階に戻すことにより、ノイズ成分
を他のノイズ成分量ｎＰｍと仮設定し、他の仮ノイズ成
分量ｎＰｍが濃度ゼロの受光スペクトル（ゼロスペクト
ル）Ｐｚ又は所定濃度の受光スペクトル（計測スペクト
ル）Ｐより小さい値であることを確認する。

【００２８】確認した後には、初めに吸光度を求めた処
理と略同様に、他の仮ノイズ成分量ｎＰｍの仮設定値、
各所定濃度（ｎ１，ｎ２，ｎ３…）の受光スペクトル
（計測スペクトル）Ｐの測定値、濃度ゼロのゼロスペク
トルＰｚの測定値を夫々［数９］に代入して、各所定濃
度に対応する吸光度Ａを算出し、且つ、先の線形回帰法
により相関係数等を算出した処理と同様に、他の仮ノイ
ズ成分量ｎＰｍにおける他の相関係数ｒ、他の切片ｂ、
他の傾きａを求め、同様に仮記憶する。

【００２９】続いて、他の仮ノイズ成分量ｎＰｍに更に
増加量ΔｎＰｍを加えて処理手段をノイズ成分量設定段
階に戻すことにより別の仮ノイズ成分量ｎＰｍを仮設定
し、同じ処理を繰り返して、別の仮ノイズ成分量ｎＰｍ
における別の相関係数ｒ、別の切片ｂ、別の傾きａを求
め、同様に仮記憶する。

【００３０】このように仮ノイズ成分量ｎＰｍに徐々に
増加量ΔｎＰｍを加えて、複数の傾きａと共に、複数の
相関係数ｒ及び切片ｂを求めて蓄積し、仮ノイズ成分量
ｎＰｍが濃度ゼロの受光スペクトル（ゼロスペクトル）
Ｐｚ又は所定濃度の受光スペクトル（計測スペクトル）
Ｐを超えた時点で処理を停止する。ここで、処理を停止
する場合は、相関係数ｒの蓄積数もしくは切片ｂの蓄積
数が所定以上になった場合でもよい。

【００３１】処理を停止した後、各仮ノイズ成分量ｎＰ
ｍにおける複数の相関係数ｒの中より相関係数ｒが最も
大きいもの（最も１に近づいたもの）を選択すると共
に、各仮ノイズ成分量ｎＰｍにおける複数の切片ｂの中
から切片ｂが最もゼロに近いものを選択する。ここで、
相関係数ｒ及び切片ｂの選択はどちらか一方でもよい。
又、相関係数ｒが最も大きいものを選択する場合は、Ｒ
^２の極大値を求めるものであり、微分法や山登り法でも
求めることができる。更に、極大になるポイント部分を
詳細に探索するよう極大値近傍の区間のみΔｎＰｍを小
さくしてもよい。更に又、相関係数ｒ及び切片ｂを選択
する場合は、多くの相関係数ｒ及び切片ｂを蓄積せず
に、所定の仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）における相関係
数ｒ及び切片ｂを求めた時点で、前に仮記憶した相関係
数ｒ及び切片ｂと比較し、常に相関係数ｒが最も大きい
もの、及び切片ｂが最もゼロに近いものを残すようして
もよい。

【００３２】次いで、選択した相関係数ｒ及び切片ｂの
少くとも一方の情報から実際のノイズ成分量Ｐｍを求め
ると共に、線形回帰法により算出された傾きａを決定
し、実際のノイズ成分量Ｐｍを求めた際には、実際のノ
イズ成分量Ｐｍを［数９］に代入して修正した吸光度Ａ
ｓを求め、濃度ｎと、修正した吸光度Ａｓとにより略直
線の検量線を作成する。一方、傾きａを決定した場合に
は、傾きａが吸光係数αになるので原点（ｂ＝０）を通
る傾きａの略直線の検量線を作成する。

【００３３】このように、ノイズ成分のない理想の吸光
係数αを求めた後、続いて連続計測を開始するとしてノ
イズ成分量Ｐｍを校正する校正段階を説明すると、図２
のフローに示す如く、初めに物質の濃度ゼロのゼロスペ
クトルＰｚと、所定濃度ｎｒの標準スペクトルＰｒとの
二点を採取して測定する。

【００３４】ゼロスペクトルＰｚと、所定濃度ｎｒの標
準スペクトルＰｒを測定した後には、先に求めた理想の
吸光係数α及び標準スペクトルＰｒの所定濃度ｎｒを

【数１６】Ｔｒｓ＝１０^{−α・ｎｒ} Ｔｒｓ：透過率 に代入し、迷光のノイズ成分量を含まない透過率Ｔｒｓ
を算出する。

【００３５】ここで、透過率Ｔｒｓは、濃度ゼロのゼロ
スペクトルＰｚ及び標準スペクトルＰｒから不明のノイ
ズ成分量Ｐｍを夫々引くことにより

【数１７】Ｔｒｓ＝（Ｐｒ−Ｐｍ）／（Ｐｚ−Ｐｍ） の関係式が成り立つので、この式を変形して

【数１８】Ｔｒｓ（Ｐｚ−Ｐｍ）＝（Ｐｒ−Ｐｍ）

【数１９】Ｐｍ＝（Ｐｒ−Ｔｒｓ・Ｐｚ）／（１−Ｔｒ
ｓ） とし、迷光のノイズ成分量を含まない透過率Ｔｒｓの算
出値、及び濃度ゼロのゼロスペクトルＰｚの測定値及び
標準スペクトルＰｒの測定値を代入することにより、種
々の条件により変化したノイズ成分量Ｐｍを求め、校正
する。

【００３６】更に、未知サンプルを測定する際の通常計
測段階を説明すると、未知サンプルの計測スペクトルＰ
を採取して測定する。

【００３７】計測スペクトルＰを測定した後には、未知
サンプルの計測スペクトルＰ及びゼロスペクトルＰｚか
ら、校正したノイズ成分量Ｐｍを夫々引くことにより

【数２０】Ａｓ＝ｌｏｇ（（Ｐｚ−Ｐｍ）／（Ｐ−Ｐ
ｍ）） Ａｓ：校正した吸光度 の式を作成し、校正したノイズ成分量Ｐｍの算出値、ゼ
ロスペクトルＰｚの測定値及び計測スペクトルＰの測定
値を夫々代入して、校正した吸光度Ａｓを算出する。

【００３８】更に、校正した吸光度Ａｓと、先の理想の
吸光係数αを

【数２１】Ａｓ＝αｎ ｎ：濃度 に代入して計測スペクトルＰの濃度ｎを計算する。

【００３９】計測スペクトルＰの濃度ｎを求めた後に
は、連続分析として他の未知の計測スペクトルＰを算出
する段階に移行し、前の未知の計測サンプルを測定した
時点から次の未知の計測サンプルを測定した時点までの
経過時間を常に監視することよって、経過時間が、ノイ
ズ成分量Ｐｍに変化を起す所定時間の経過後ならば処理
手順を校正段階へ戻し、ノイズ成分量Ｐｍに変化を起す
所定時間の経過前ならば処理手順を通常計測段階へ戻
す。更に、同様な処理手順を繰り返して次の計測サンプ
ルの濃度を算出し、以後、未知の計測サンプルが無くな
るまで同様の処理を続ける。ここで、ノイズ成分量Ｐｍ
が変化する所定時間は物質の種類等によって異なり、適
宜設定する。

【００４０】以下、ノイズ成分のない理想の吸光係数を
求める段階の実際の例として実施例１及び実施例２に示
す。ここで実施例１は仮ノイズ成分量ｎＰｍを求める段
階を示し、実施例２は仮ノイズ成分量ｎＰｍの大きさに
係わらず検量線を修正し得ることを示す。又、ノイズ成
分量を校正する校正段階と、未知サンプルを測定する際
の通常計測段階とを合わせた実際の例として実施例３に
示す。

【００４１】（実施例１）ＳＯ_２において迷光の仮ノイ
ズ成分量ｎＰｍを変えた場合を検量線により説明する
と、図３に示す如く、仮ノイズ成分量ｎＰｍを変化させ
た場合には、検量線の傾きが立ち上がり、ある値の仮ノ
イズ成分量ｎＰｍで検量線が略直線になることが明らか
である。又、この時の仮ノイズ成分量ｎＰｍを変化させ
た時の仮ノイズ成分量ｎＰｍと相関係数の二乗のＲ^２と
の関係を示すと、図４、図５に示す如く、仮ノイズ成分
量ｎＰｍは所定位置（１５６０付近）に極大がある。こ
こで、図５は図４の極大値近傍の拡大図である。更に、
この時の仮ノイズ成分量ｎＰｍを変化させた時の切片ｂ
の関係を示すと、図６に示す如く、ｂは所定位置でｂ＝
０となる。従って、相関係数Ｒ^２が極大値、ｂがゼロの
位置の場合に、仮ノイズ成分量ｎＰｍは実際のノイズ成
分量Ｐｍ（実際の迷光）になり、実際のノイズ成分量Ｐ
ｍを１５６０〜１５７０と推測し、且つ吸光係数に相当
する傾きａは２１０ｎｍで０．０１４９となる。更に
又、測定した受光スペクトルＰにどの程度ノイズ成分量
Ｐｍが含まれているかを示すと、図７に示す如く、各波
長においてゼロスペクトルＰｚ及び受光スペクトルＰの
下に所定量のノイズ成分量Ｐｍが存在することが明らか
である。

【００４２】（実施例２）同一の装置において意図的に
光学系の調整を行なって実際の迷光のノイズ成分量Ｐｍ
を変えた例を用いて説明すると、図８に示す如く、ノイ
ズ成分量Ｐｍを含む検量線は、迷光のノイズ成分量Ｐｍ
の大きさに伴って湾曲が大きくなり、且つ傾きが変化し
ている。又、図８の検量線より各ノイズ成分量Ｐｍを取
り除くと、図９の迷光大（ノイズ成分大）、図１０の迷
光中（ノイズ成分中）、図１１の迷光小（ノイズ成分
小）に示す如く、検量線は、迷光の大きさ（ノイズ成分
量の大きさ）にかかわらず、略直線になり、傾きも略一
定になることが明らかである。

【００４３】（実施例３）種々の条件によりノイズ成分
量Ｐｍが変化した場合として、別の日に計測したＳＯ_２
のデータを校正する処理について説明すると、先も求め
たＳＯ_２の理想的な吸光係数αは２１０ｎｍで０．０１
４９（実施例１より）であり、標準ガス（標準スペクト
ルＰｒ）の濃度ｎｒは９４ｐｐｍであり、透過率Ｔｒｓ
は理想的な吸光係数α及び濃度ｎｒより０．０４とな
り、迷光のノイズ成分量は、透過率Ｔｒｓ、ゼロスペク
トルＰｚ及び標準スペクトルＰｒよりＰｍ＝１７８６と
求まる。表２には、得られたＰｍの値（Ｐｍ＝１７８
６）を用いて当日計測した他の濃度スペクトルを補正し
た結果内容を示す。又、図１２には補正前の、図１３に
は補正後の、ＳＯ_２の濃度と吸光度との関係を示してい
る。このため、理想的な吸光係数αがある場合には、ゼ
ロスペクトルＰｚと標準スペクトルＰｒの二点を測定す
れば、迷光のノイズ成分量Ｐｍを推定して校正し得るこ
とが明らかである。

【００４４】

【表２】

【００４５】このように、校正段階において条件により
異なるノイズ成分量を校正し、且つ校正したノイズ成分
量を用いて未知サンプルの濃度を算出するので、装置が
異なる場合や光学系の汚れや光源の劣化、受光器の老
朽、測定時間等の種々の条件によりノイズ成分量が変化
した場合であっても再度検量線を作成することなく、容
易に未知サンプルの濃度を算出することができる。又、
未知サンプルの濃度を求めるよう濃度部分で飽和する検
量線を校正する場合には非線形の校正を含め各濃度での
多くの標準スペクトルを測定する必要があるのに対し、
請求項１の場合にはゼロスペクトルと標準スペクトルの
二点のみを測定して算出すればよいので、ランベルトベ
ールの法則に従わない高濃度部分（高吸収領域）の校正
を容易に行うことができる。更に不安定な物質の定量に
おいて安定な物質を標準スペクトルとして用いることに
より不安定な物質の定量を校正することができる。

【００４６】連続的に他の未知サンプルの濃度を計算す
る際には、前の未知サンプルの測定時から次の未知サン
プルの測定時までの時間経過が、ノイズ成分量に変化を
起す所定時間の経過後ならば処理手順を校正段階へ戻
し、ノイズ成分量に変化を起す所定時間の経過前ならば
処理手順を通常計測段階へ戻すので、時間経過によって
変化するノイズ成分量に対応して校正し、結果的に物質
の濃度を連続的に測定する連続分析を確実且つ精密に行
うことができる。

【００４７】ノイズ成分のない理想的な吸光係数を求め
る際には、仮ノイズ成分量を介して線形回帰法から算出
された複数の相関係数もしくは複数の切片によりノイズ
成分を除いた理想的な吸光係数を求めるので、理想的な
吸光係数を容易に準備することができる。

【００４８】なお、本発明の定量分析校正方法は上述し
た実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨
を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは
勿論である。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の定量分析
校正方法によれば、下記の如き、種々の優れた効果を奏
し得る。

【００５０】Ｉ）請求項１によれば、校正段階において
条件により異なるノイズ成分量を校正し、且つ校正した
ノイズ成分量を用いて未知サンプルの濃度を算出するの
で、装置が異なる場合や光学系の汚れや光源の劣化、受
光器の老朽、測定時間等の種々の条件によりノイズ成分
量が変化した場合であっても再度検量線を作成すること
なく、容易に未知サンプルの濃度を算出することができ
る。又、未知サンプルの濃度を求めるよう濃度部分で飽
和する検量線を校正する場合には非線形の校正を含め各
濃度での多くの標準スペクトルを測定する必要があるの
に対し、請求項１の場合にはゼロスペクトルと標準スペ
クトルの二点のみを測定して算出すればよいので、ラン
ベルトベールの法則に従わない高濃度部分の校正を容易
に行うことができる。

【００５１】ＩＩ）請求項２によれば、連続的に他の未
知サンプルの濃度を計算する際に、前の未知サンプルの
測定時から次の未知サンプルの測定時までの時間経過
が、ノイズ成分量に変化を起す所定時間の経過後ならば
処理手順を校正段階へ戻し、ノイズ成分量に変化を起す
所定時間の経過前ならば処理手順を通常計測段階へ戻す
ので、時間経過によって変化するノイズ成分量に対応し
て校正し、結果的に物質の濃度を連続的に測定する連続
分析を確実且つ精密に行うことができる。

【００５２】ＩＩＩ）請求項３又は４によれば、仮ノイ
ズ成分量を介して線形回帰法から算出された複数の相関
係数もしくは複数の切片によりノイズ成分を除いた理想
的な吸光係数を求めるので、請求項１に用いる吸光係数
を容易に準備することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の定量分析校正方法を実施する形態例を
示すフローである。

【図２】図１より連続するフローである。

【図３】ＳＯ_２において迷光の仮ノイズ成分量を変えた
検量線を示す図である。

【図４】図３において仮ノイズ成分量を変化させた時の
仮ノイズ成分量と相関係数の二乗値との関係を示す図で
ある。

【図５】図４の極大値近傍を示す拡大図である。

【図６】図３において仮ノイズ成分量を変化させた時の
切片の関係を示す図である。

【図７】測定した受光スペクトルにどの程度ノイズ成分
量が含まれているかを示す図である。

【図８】同一の装置において意図的に光学系の調整を行
なって実際の迷光のノイズ成分量を変えた検量線の例を
示す図である。

【図９】図８の迷光大（ノイズ成分大）の検量線におい
て各ノイズ成分量を取り除いた検量線を示す図である。

【図１０】図８の迷光中（ノイズ成分中）の検量線にお
いて各ノイズ成分量を取り除いた検量線を示す図であ
る。

【図１１】図８の迷光小（ノイズ成分小）の検量線にお
いて各ノイズ成分量を取り除いた検量線を示す図であ
る。

【図１２】補正前のＳＯ_２の濃度と吸光度との関係を示
す図である。

【図１３】補正後のＳＯ_２の濃度と吸光度との関係を示
す図である。

【図１４】従来の波長２１０ｎｍのＳＯ_２の検量線を示
す図である。

【図１５】非分散分光分析の場合における迷光を示す概
略図である。

【図１６】分光器使用の分光分析の場合における迷光を
示す概略図である。

【符号の説明】

Ａｓ 吸光度 Ｐ 受光スペクトル（計測スペクトル） Ｐｍ 実際のノイズ成分量 Ｐｚ ゼロスペクトル Ｒ^２ 相関係数 ａ 傾き ｂ 切片 ｎ 濃度 ｎｒ 標準スペクトルの濃度 ｎＰｍ 仮ノイズ成分量 ｒ 相関係数 α 吸光係数

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 健 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター内 (72)発明者 八木 武人 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター内 (72)発明者 小原 正孝 東京都江東区豊洲三丁目２番16号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター技術開発本部内 Ｆターム(参考） 2G059 AA01 BB01 CC06 EE01 EE12 FF04 FF08 HH03 HH06 LL04 MM01 MM05 MM10 MM12 MM14 NN01 NN05 NN07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 時間の経過により変化するノイズ成分量
   Ｐｍを校正段階により算出し、且つ未知サンプルの濃度
   を通常計測段階により算出する定量分析校正方法であっ
   て、 前記校正段階は、物質の濃度ゼロのゼロスペクトルＰｚ
   と所定濃度の標準スペクトルＰｒとを採取し、前記標準
   スペクトルＰｒの所定濃度と、予め求められたノイズ成
   分のない理想的な吸光係数とにより透過率Ｔｒｓを計算
   し、ノイズ成分量Ｐｍを 【数１】 Ｐｍ＝（Ｐｒ−Ｔｒｓ・Ｐｚ）／（１−Ｔｒｓ） より求め、 前記通常計測段階は、未知サンプルの計測スペクトルを
   採取し、該未知サンプルの計測スペクトル及びゼロスペ
   クトルＰｚからノイズ成分量Ｐｍを夫々引いて吸光度を
   算出し、該吸光度と前記吸光係数により未知サンプルの
   濃度を算出することを特徴とする定量分析校正方法。
2. 【請求項２】 未知サンプルの濃度を計算して連続的に
   他の未知サンプルの濃度を計算する際に、前記未知サン
   プルの濃度を計算してから所定時間が経過した後には処
   理手順を校正段階に戻し、前記所定時間が経過する前に
   は処理手順を通常計測段階に戻す請求項１記載の定量分
   析校正方法。
3. 【請求項３】 物質の濃度ゼロから各所定濃度までの各
   受光スペクトルを採取し、前記ノイズ成分を濃度ゼロの
   受光スペクトル又は所定濃度の受光スペクトルより小さ
   い任意の仮ノイズ成分量として仮設定し、前記仮ノイズ
   成分量を濃度ゼロの受光スペクトル及び所定濃度の受光
   スペクトルから夫々引いて各所定濃度の吸光度を算出
   し、各所定濃度と吸光度の関係が直線に従うとして 【数２】Ｙ＝ａＸ＋ｂ ａ：傾き ｂ：切片 よりＸに濃度、Ｙに吸光度を代入して線形回帰法により
   相関係数を求め、続いて仮ノイズ成分量を変えることに
   より同様の処理を繰り返して他の相関係数を求め、各仮
   ノイズ成分量における相関係数から最も大きいものを選
   択し、相関係数を選択した時の傾きａを吸光係数にする
   請求項１又は２記載の定量分析校正方法。
4. 【請求項４】 物質の濃度ゼロから各所定濃度までの各
   受光スペクトルを採取し、前記ノイズ成分を濃度ゼロの
   受光スペクトル又は所定濃度の受光スペクトルより小さ
   い任意の仮ノイズ成分量として仮設定し、前記仮ノイズ
   成分量を濃度ゼロの受光スペクトル及び所定濃度の受光
   スペクトルから夫々引いて各所定濃度の吸光度を算出
   し、各所定濃度と吸光度の関係が直線に従うとして 【数３】Ｙ＝ａＸ＋ｂ ａ：傾き ｂ：切片 よりＸに濃度、Ｙに吸光度を夫々代入し、線形回帰法を
   用いて切片ｂを求め、続いて仮ノイズ成分量を変えるこ
   とにより同様の処理を繰り返して他の切片を求め、各仮
   ノイズ成分量における切片から最もゼロに近いものを選
   択し、相関係数を選択した時の傾きａを吸光係数にする
   請求項１又は２記載の定量分析校正方法。