CN112662104B - 一种基于氧化石墨烯的复合测试材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于氧化石墨烯的复合测试材料，其包括氧化石墨烯‑聚丙烯酸的复合物的分散液作为阴离子组装体，含氟聚丙烯酸酯树脂作为阳离子组装体，所述含氟聚丙烯酸酯树脂是含氟聚丙烯酸酯和异氰酸酯固化剂制备得到，所述含氟聚丙烯酸酯的单体中包括(甲基)丙烯酸叔胺酯。通过本发明提供的复合测试材料，可以通过测试红外光照射材料的吸光度，以吸光度和材料所述的环境湿度作图，得到湿度—吸光度的线性关系公式，即可计算得到复合测试材料所处环境的湿度。复合材料的湿度‑吸光度曲线仍保持了非常优异的线性关系，并且放置一个月后仍保持了优异的线性关系，说明了本发明提供的复合测试材料的稳定性和重复性能够满足测试湿度材料的要求。

Description

一种基于氧化石墨烯的复合测试材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种基于氧化石墨烯的复合测试材料及其制备方法和用途。

背景技术

氧化石墨烯是具有含氧官能团的石墨烯，是一种特殊物理化学性质的碳膜，具有较强的亲水性。氧化石墨烯置于不同湿度的环境下，吸附的水分子数量不同，湿度越大，吸附的水分子越多，由于其独特的光学或者电学性质，经常被被使用制作传感器。现在应用较多的是氧化石墨烯复合的材料作为湿度传感器使用。具有反应灵敏，在很宽的湿度范围内都能保证具有良好的线性关系。一般这类材料是在光纤的外表覆盖一层氧化石墨烯的薄膜，利用氧化石墨烯在不同湿度下性质的变化表达为电信号，比如电阻率，光波导的折射率，光功率等。

“基于石墨烯的光纤湿度传感研究”，(肖毅，《光学学报》，2015年第4期)公开了一种将氧化石墨烯沉积在侧边抛磨光纤(SPF)上的光纤湿度传感器。在高湿度区域范围内，光功率和湿度的变化呈很好的线性关系，而且反应灵敏，响应快。该文献是通过氧化石墨烯的酒精悬浮液，通过酒精的自然蒸发，在SPF的抛磨面上随机沉积石墨烯膜层，薄膜厚度从200nm-1000nm，分散并不均匀，即使声称具有很好的线性关系，但是必须每次测试时针对材料的固定点进行。如果更换了材料测试时的位置，线性关系可能会产生很大偏移。

以上现有技术，借助氧化石墨烯在不同湿度下展现出来的不同性质制备为湿度传感器。以光纤作为基材得到的光纤传感器采用的原理是基于双光束干涉原理，以氧化石墨烯本身厚度作为腔长，基于石墨烯的吸水特性，环境中湿度发生改变时，氧化石墨烯材料发生膨胀或收缩使传感器腔长发生变化，从而引起光程变化，因此干涉曲线会随环境的湿度变化而发生偏移。由于采用干涉法，氧化石墨烯吸收变形是不可控的，对氧化石墨烯加工设备精度要求很高，而且整体设备依赖环境比较大，容易造成测量不出数据，偏差极大的问题。所以该类技术的关键点在如何制备具有完整干涉结构的氧化石墨烯材料，一般采用转移法制备。也可以可以用化学气相沉积法，磁控溅射镀膜法，虽然氧化石墨烯的均匀性好，但工艺复杂，设备昂贵，导致成本很高，作为工业化的大规模生产不具有产业上的优势和便利。

现有技术中还有通过层层自组装制备基于氧化石墨烯的湿度传感器的，专利CN108414583A公开了一种基于氧化石墨烯的湿度传感器，是在电极衬底上，采用静电诱导自组装的方法交替沉积阳离子聚合物和氧化石墨烯和氢溴酸处理得到的材料。所得湿度传感器能在高湿度环境下，保持良好的稳定性，对湿度的敏感性。该材料在低湿环境和高湿环境下的主导机理不同，在低湿条件下，p型半导体特性占主导；在高湿环境下，薄膜吸水后的层间膨胀效应占主导地位。因此该材料在从低湿到高湿的宽的湿度范围内并不能保证有很好的线性关系。

但是以上现有技术，通过旋涂法，喷涂法，蘸取法制备得到材料，氧化石墨烯在基材表面的分散难以做到均匀，石墨烯的含量，石墨烯薄膜的厚度等都会对湿度-电信号之间的线性关系产生影响。通过自组装技术得到的材料，氧化石墨烯的分散程度的均匀性虽然得到了改善，但还是无法满足作为测试材料的要求。在上述材料的不同位置测试，每个位置单独测试时都能得到很好的线性关系，但是不同位置的线性关系彼此之间差距较大，导致在实际使用中，必须每次检测都是针对材料的同一位置进行，否则如果检测位置发生偏离，检测结果也可能发生较大变化。但这在实际操作中是难以做到并且及其不便利的。

发明内容

为解决现有技术中光纤湿度传感器受氧化石墨烯结构影响测试结果，导致重复性不够好缺陷，本发明提供了一种基于自组装技术的氧化石墨烯聚丙烯酸-疏水阳离子树脂复合测试材料，可以测试电器元件，电缆内部等需要实时监控的湿度。本发明用氧化石墨烯和丙烯酸的复合物作为阴离子组装体，用阳离子疏水树脂作为阳离子组装体，通过静电自组装得到了氧化石墨烯覆盖均匀，结合力强，总和性能优异的湿度传感器材料，使用时只需要用红外光(800-2700nm)照射材料，测试其反射光强，计算测试材料的吸光度，其吸光度和湿度之间呈良好的线性关系，反应灵敏，平衡时间快；而且在材料的各处进行测试，线性关系基本一致，保证了测试的重复性和准确性。

为解决上述技术问题，本发明第一个目的是提供一种基于氧化石墨烯的复合测试材料，其包括氧化石墨烯-聚丙烯酸的复合物的分散液作为阴离子组装体，含氟聚丙烯酸酯树脂作为阳离子组装体，所述含氟聚丙烯酸酯树脂是含氟聚丙烯酸酯和异氰酸酯固化剂制备得到，所述含氟聚丙烯酸酯的单体中包括(甲基)丙烯酸叔胺酯。

进一步地，所述氧化石墨烯-聚丙烯酸的复合物通过以下制备方法得到：氧化石墨烯分散液中加入单体(甲基)丙烯酸，在引发剂存在下聚合，反应结束，聚合物用碱液调节pH为8-10，得到氧化石墨烯-聚丙烯酸的复合物。

所述氧化石墨烯分散液是氧化石墨烯分散于水，或者水和极性有机溶剂的混合溶剂，所述极性有机溶剂包括乙醇，DMF，THF，DMSO中的至少一种，水和极性有机溶剂的体积比为1-3:1-3。

优选地，氧化石墨烯占(甲基)丙烯酸的质量的0.5-3％，优选为1-2％。

在进行聚合反应时，自由基引发聚合的反应条件是本领域所熟知的，所述引发剂没有特别的限定，本领域常规用于双键加成的自由基聚合反应的引发剂即可，比如过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈，过硫酸钾，过硫酸钠等。引发剂的用量是单体的0.2-0.5wt％。反应温度为50-70℃，反应时间2-4h。反应结束后，用去离子水稀释，超声后离心，即得氧化石墨烯-聚丙烯酸复合物的分散液，其中氧化石墨烯的浓度为0.2-1wt％，优选为0.3-0.5wt％。

更优选地，在制备氧化石墨烯-聚丙烯酸复合物时，还可以加入单体(甲基)丙烯酸异冰片酯，加入量为(甲基)丙烯酸质量的10-15wt％。

在氧化石墨烯上接枝一定量聚丙烯酸，再调节pH为弱碱性，可以使聚丙烯酸上的羧基电离，产生密度更大，且分散更为均匀的负离子，在进行自组装时有助于氧化石墨烯在阳离子的疏水材料上的均匀分散，保证了进行湿度检测时，在材料的不同位置进行检测，其线性关系能够基本保持一致。发明人预料不到地发现，加入一定量(甲基)丙烯酸异冰片酯，异冰片酯的刚性结构为石墨烯提供了结构支撑，降低氧化石墨烯层吸水膨胀率，有效减少剥离、碎裂等现象，使之不容易发生团聚，剥离等现象，发生后，湿度降低会快速失水，材料线性关系不发生明显变化，保证了本发明所得复合测试材料可以反复循环使用。

优选地，所述含氟聚丙烯酸酯是通过包括以下单体共聚制备得到：(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，(甲基)丙烯酸叔胺酯，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。

进一步地，所述含氟聚丙烯酸酯是通过包括以下重量份的单体共聚制备得到：20-30份(甲基)丙烯酸烷基酯，12-18份(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，10-17份(甲基)丙烯酸叔胺酯，5-10份(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。

所述(甲基)丙烯酸烷基酯中，所述烷基的碳原子数为1-6，比如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯；和/或所述(甲基)丙烯酸叔胺酯选自(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基丁酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙胺基丙酯，(甲基)丙烯酸二乙胺基丁酯中的至少一种；和/或所述(甲基)丙烯酸氟代烷基酯中，氟代烷基的碳原子数为2-10，氟原子数量为4个以上，比如(甲基)丙烯酸五氟乙酯，(甲基)丙烯酸四氟丙酯，(甲基)丙烯酸六氟丁酯，(甲基)丙烯酸七氟丁酯，(甲基)丙烯酸九氟己酯，(甲基)丙烯酸十二氟庚酯，(甲基)丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种；所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯选自2-羟基乙基丙烯酸酯，3-羟基丙基丙烯酸酯，4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种。

优选地，所述含氟聚丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：在溶剂中加入单体(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，(甲基)丙烯酸叔胺酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，在加热条件下滴加引发剂引发聚合，保温反应4-6h，降温至30-40℃，加入稀酸调节pH为6-7，即得含氟聚丙烯酸酯的分散液。

所述稀酸没有特别限定，本领域常见无机酸，有机酸均可，一般选用无机酸，比如稀盐酸，稀硫酸。

上述含氟聚丙烯酸酯的制备方法的条件为本领域所熟知，溶剂选自异丙醇，乙醇，三氯甲烷，乙腈，环己酮，环己烷，乙酸丁酯中的至少一种。引发剂为自由基引发聚合的常规引发剂，比如过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈，过硫酸钾，过硫酸钠中的至少一种，引发剂的用量为单体总质量的0.5-1wt％。

所述含氟聚丙烯酸酯和异氰酸酯固化剂的质量比为100：7-12。为方便计算，含氟聚丙烯酸酯的质量可以简单认为是参加反应单体质量的总和，即(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，(甲基)丙烯酸叔胺酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯质量的总和。

所述异氰酸酯固化剂选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种。

进一步地，所述含氟聚丙烯酸酯树脂是通过包括以下步骤的制备方法制得：像将含氟聚丙烯酸酯的分散液中加入异氰酸酯固化剂，可选地，还可以加入其他助剂，均匀涂覆于基材表面，之后在60-80℃下恒温固化即得。

固化后，含氟丙烯酸酯树脂均匀包覆在基材的表面，厚度约0.02mm至0.05mm。

所述基材没有特别的限定，能够方便裁剪为特定形状的片状物体即可，比如玻璃，聚四氟乙烯，PET薄片。

所述其他助剂选自润湿剂，流平剂，消泡剂，成膜剂中的至少一种，其种类和用量是本领域所述熟知的。

本发明第二个目的是提供基于氧化石墨烯的复合测试材料的制备方法，包括以下步骤：将阳离子组装体含氟聚丙烯酸酯树脂体浸渍于氧化石墨烯-聚丙烯酸的复合物的分散液，充分浸渍后取出烘干即可。

优选地，氧化石墨烯-聚丙烯酸的复合物的分散液中氧化石墨烯的含量为0.2-1wt％，更优选为0.3-0.5wt％。

烘干是在真空恒温干燥箱中进行，温度为40-50℃，烘干时间为4-6h。

本发明的第三个目的是提供所述基于氧化石墨烯的复合测试材料作为湿度传感器组件的用途，具体是用红外光照射材料后，根据吸光度-湿度的线性关系，得出所述测试材料所处环境湿度。

吸光度-湿度的线性关系是通过包括如下步骤的方法得到：将材料处于不同湿度的恒温恒湿箱中，测试材料对红外光的吸光度，以吸光度对恒温恒湿箱中设定的湿度作图，得具有线性关系的曲线以及线性关系公式。使用时通过测试红外光的反射光强度，计算吸光度，根据所述线性关系即可计算得到复合测试材料所处环境的湿度。

吸光度是按照公式：

计算得到，A为材料对红外光的吸光度，I_入为入射光强度，I_反为反射光强度。

进一步地，所述红外光入射光使用800-2700nm范围内的红外光，优选在1200-1800nm的红外光。

进一步地，本发明所得复合测试材料是放置在中空开窗的预埋件中，开窗保证了复合材料和周围空气的的水汽交换。更进一步地，所述预埋件一端具有可以放置光纤的喇叭状孔道，孔道的直径约2-3mm，长度为10-15mm，用于放置光纤。孔道末端为逐渐变宽的喇叭口形状。所述预埋件的示意图可以参考图1。

附图说明

图1是本发明预埋件的示意图。10为主体，20为端盖。

图2是实施例1的测试材料的湿度-吸光度线性关系图。

图3是实施例1的测试材料放置一个月后的湿度-吸光度线性关系图。

图4是对比例的测试材料的湿度-吸光度线性关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”若无特别说明，均为重量份，所述％若无特别说明，均为质量百分比。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

氧化石墨烯采购自北京德科岛金科技有限公司销售的氧化石墨烯粉末，纯度大于99％，氧含量47.8％。

实施例1

1)阴离子组装体的制备：85mg氧化石墨烯分散于50mL水和MDF按照质量比1:2的混合溶剂中，混合均匀得到氧化石墨烯的分散液，在分散液中加入4.5g甲基丙烯酸和0.5g丙烯酸异冰片酯，在氮气气氛下缓慢滴加0.1g的10％偶氮二异丁腈的乙酸乙酯溶液，在60℃反应4h，反应结束后，用10％碳酸氢钠调节pH为9，离心3次，每次加入去离子水，最后用去离子水稀释，超声后得到氧化石墨烯-聚丙烯酸复合物的分散液，分散液中氧化石墨烯的浓度约为0.31wt％。

2)阳离子组装体的制备：在180mL异丙醇和乙酸丁酯体积比1:1的混合溶剂中，加入10g丙烯酸丁基酯，7g丙烯酸六氟丁酯，6g丙烯酸二甲氨基乙酯，2.7g 4-羟基丁基丙烯酸酯，在加热条件下缓慢滴加2.8g 10％偶氮二异丁腈的乙酸乙酯溶液，在60℃保温反应6h，降温至30-40℃，加入稀盐酸调节pH为6.2，即得含氟聚丙烯酸酯。再加入2g六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀得涂布液，均匀喷涂在2mm厚的聚四氟乙烯薄片上，在60℃下恒温固化8h即得阳离子组装体。

3)将步骤2)中固化得到的阳离子组装体浸渍于步骤1)的阴离子组装体氧化石墨烯-聚丙烯酸复合物的分散液中，浸渍时间0.5h吗，充分浸渍后取出在真空烘箱中，在0.1MPa，60℃下真空干燥2h取出。迅速放置于含有干燥剂氯化钙的干燥箱中保存备用。

实施例2

其他条件和操作同实施例1，区别在于调节步骤1)稀释时的去离子水用量，使最终分散液中氧化石墨烯的浓度约为0.50wt％。

实施例3

其他条件和操作同实施例1，区别在于调节步骤1)稀释时的去离子水用量，使最终分散液中氧化石墨烯的浓度约为0.2wt％。

实施例4

其他条件和操作同实施例1，区别在于步骤1)中不加入丙烯酸异冰片酯。

对比例1

其他条件和操作同实施例1，区别在于步骤2)丙烯酸六氟丁酯替换为等质量的丙烯酸十二烷基酯。

应用例

图1是本发明测试用的预埋件，10位主体，20为端盖，主体上开有窗口以进行水汽交换，主体一段为光纤传输端口，另一端盖有端盖，测试材料裁剪为适合形状和大小粘贴于端盖。

将上述实施例和对比例所得复合材料剪裁为20mm×8mm的长方形，用固体胶黏剂粘贴在PC材质的端盖，盖子盖在预埋件的一端后，预埋件另一端具有一个可以放置光纤的孔道，孔道末端为喇叭口形状，粘贴在盖子上的复合测试材料朝向孔道端。将预埋件放置在恒温恒湿箱中进行操作，测试时使用特征峰在1550±20nm波段的红外光对材料进行照射，测试其反射光的强度，计算吸光度，以吸光度对湿度作图，得到线性关系图和公式。其中实施例1所得复合材料的湿度-吸光度曲线如图2所示，线性关系公式中y为吸光度，x为湿度(RH％)。可以看出，实施例1所得复合测试材料可以简单地通过测试红外光反射光强度，即可通过公式计算得知测试材料所处环境的相对湿度，线性关系优异，线性相关度R²达到0.9946，对湿度的变化的相应灵敏度为0.0054(吸光度)％^-1。由于目前光学仪器对吸光度的测试精度可以达到非常高，本发明中吸光度对湿度的变化的灵敏度完全能够满足测试，监控环境湿度的目的。

图3是实施例1所得复合材料在25℃，60RH％放置1个月后，再按照相同的条件进行湿度-吸光度的线性关系测试，可以看出，放置一个月后，复合材料的湿度-吸光度曲线仍保持了非常优异的线性关系，说明了本发明提供的复合测试材料的稳定性和重复性能够满足测试湿度材料的要求。

按照同样方法测试其他实施例和对比例的测试材料，其湿度-吸光度线性关系如表1所示。

表1

从表1数据可知，实施例1-3，分散液中氧化石墨烯的浓度不同，会对湿度-吸光度的线性关系产生一些影响，但线性关系都保持在满足实际需求的程度。实施例4的复合测试材料中，作为阴离子组装体的氧化石墨烯分散液中，不加入丙烯酸异冰片酯作为共聚的单体。在初始使用时线性关系和其他实施例接近，但放置一个月后，线性相关度R²下降至0.9324，重复性和准确性有所下降。图4是对比例的测试材料在相同条件下的湿度-吸光度，说明采用丙烯酸十二烷基酯替换了丙烯酸六氟丁酯，线性关系和对湿度的变化的相应灵敏度都有所下降，说明本发明采用疏水性更强的丙烯酸氟代烷基酯更有利于复合测试材料对于湿度的敏感性，而且能够使复合材料对湿度的相应更加迅速，能够达到实时监控材料所处环境湿度的目的。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的具体试剂、设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述具体试剂、设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述试剂、设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种基于氧化石墨烯的复合测试材料，其包括氧化石墨烯-聚丙烯酸的复合物的分散液作为阴离子组装体，含氟聚丙烯酸酯树脂作为阳离子组装体，所述含氟聚丙烯酸酯树脂是含氟聚丙烯酸酯和异氰酸酯固化剂制备得到；

所述含氟聚丙烯酸酯是通过包括以下重量份的单体共聚制备得到：20-30份(甲基)丙烯酸烷基酯，12-18份(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，10-17份(甲基)丙烯酸叔胺酯，5-10份(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；

所述氧化石墨烯-聚丙烯酸的复合物通过以下制备方法得到：氧化石墨烯分散液中加入单体(甲基)丙烯酸，氧化石墨烯占(甲基)丙烯酸的质量的0.5-3％，在引发剂存在下聚合，反应结束，聚合物用碱液调节pH为8-10，得到氧化石墨烯-聚丙烯酸的复合物；

氧化石墨烯-聚丙烯酸的复合物的分散液中氧化石墨烯的浓度为0.2-1％。

2.如权利要求1所述的复合测试材料，其特征在于，氧化石墨烯占(甲基)丙烯酸的质量的1-2％。

3.如权利要求1所述的复合测试材料，其特征在于，氧化石墨烯-聚丙烯酸的复合物的分散液中氧化石墨烯的浓度为0.3-0.5％。

4.如权利要求1所述的复合测试材料，其特征在于，在制备氧化石墨烯-聚丙烯酸复合物时，还加入单体(甲基)丙烯酸异冰片酯，加入量为(甲基)丙烯酸质量的10-15wt％。

5.如权利要求1所述的复合测试材料，其特征在于，所述含氟聚丙烯酸酯和异氰酸酯固化剂的质量比为100：7-12。

6.如权利要求1所述的复合测试材料，其特征在于，固化后，含氟丙烯酸酯树脂和异氰酸酯均匀包覆在基材的表面，厚度0.02mm至0.05mm。

7.权利要求1-6任一项所述复合测试材料的制备方法，包括以下步骤：将阳离子组装体含氟聚丙烯酸酯树脂体浸渍于氧化石墨烯-聚丙烯酸的复合物的分散液，充分浸渍后取出烘干即得。

8.权利要求1-6任一项所述复合测试材料的作为湿度传感器的用途，是用红外光照射材料后，根据吸光度-湿度的线性关系，得出所述测试材料所处环境湿度。

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