CN103314127A - 透明导电性薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供重载荷下的打点特性和耐弯曲性优异的透明导电性薄膜。本发明的透明导电性薄膜中，在挠性透明基材1上形成由结晶性的铟·锡复合氧化物构成的透明导电层3，透明导电层的压缩残余应力为0.4～2GPa。透明导电层3可以通过对由非晶质的铟·锡复合氧化物构成的非晶质透明导电层加热来得到。优选加热时透明导电层被赋予压缩应力。另外，优选由加热引起的透明导电层的尺寸变化在至少面内的一个方向为-0.3%～-1.5%。

Description

透明导电性薄膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及在挠性透明基材上形成有结晶性的ITO膜作为透明导电层的透明导电性薄膜。本发明的透明导电性薄膜特别优选用于触摸面板等中的透明电极。

背景技术

以往，作为透明导电性薄膜，熟知有在玻璃上形成有氧化铟薄膜的所谓的导电性玻璃，但由于导电性玻璃的基材为玻璃，因此挠性、加工性差，存在因用途不同而不理想的情况。因此，近年来，将以聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜为代表的各种塑料薄膜作为基材的透明导电性薄膜由于不仅挠性、加工性优异，而且耐冲击性也优异并且轻质等优点而被较常使用。

在塑料薄膜基材上对ITO膜等透明导电层进行制膜时，由于受基材的耐热性的限制，不能在高温下进行溅射制膜。因此，刚制膜之后的ITO成为非晶质膜（有时一部分结晶化）。这样的非晶质ITO膜存在明显发黄且透明性差、加湿热试验后的电阻变化大等问题。

因此，通常情况下，在由高分子成型物构成的薄膜基材上形成非晶质ITO膜后，在空气中的氧气氛下进行加热，由此使非晶质ITO膜转化为结晶性ITO膜（例如，参见专利文献1）。利用该方法，还可带来ITO膜的透明性提高、而且加湿热试验后的电阻变化小、加湿热可靠性提高等优点。

另一方面，使用薄膜基材的透明导电性薄膜的透明导电层的耐擦伤性差，存在在使用中受损而电阻增大或发生断路的问题。尤其是触摸面板用的透明导电性薄膜，由于隔着间隔物相对的一对薄膜彼此之间因来自其中一方的面板侧的按压打点而强力地接触，因此，希望其具有能够抵抗该接触的良好的耐久特性、亦即打点特性。然而，使用薄膜基材的透明导电性薄膜通常比导电性玻璃的打点特性差，因此，存在作为触摸面板的寿命缩短的问题。

针对前述问题，提出了如下得到的透明导电性薄膜：使用特定膜厚的薄膜基材作为基材，在其一个面上形成光的折射率比薄膜基材的光的折射率还小的透明电介质薄膜，进而在其上形成透明导电层，并且在薄膜基材的另一个面上借助透明的粘合剂层贴合其它透明基体，由此得到（专利文献2）。根据上述透明导电性薄膜，可以改良透明导电层的透明性和导电层的耐擦伤性，而且还可改良作为触摸面板用的打点特性。另外，通过在透明的薄膜基材的一个面上借助多个电介质薄膜形成透明导电层，可改良以弯曲状态使用触摸面板时的打点特性（专利文献3）。

另一方面，由于比其他用途游戏机的触摸面板受到重击的情况很多，因此，对于所使用的透明导电性薄膜，要求更重载荷下的打点特性。另外，随着触摸面板的窄边框化，还要求屏幕端部的打点特性、滑动耐久性，在屏幕端部输入操作时，与屏幕中央部的情况相比，透明导电性薄膜成为程度更高的弯曲状态。因此，对于透明导电性薄膜，除了要求重载荷下的打点特性以外，还要求更高的耐弯曲性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特公平3-15536号公报

专利文献2:日本特开平6-222352号公报

专利文献3:日本特开2002-326301号公报

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供重载荷下的打点特性优异、并且耐弯曲性优异的透明导电性薄膜。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了潜心研究，结果发现，在透明导电层具有规定的压缩残余应力的情况下，打点特性和耐弯曲性提高，从而完成了本发明。

本发明涉及一种透明导电性薄膜，其具有形成于挠性透明基材上的由结晶性的铟·锡复合氧化物（结晶性ITO）构成的透明导电层。结晶性ITO膜的压缩残余应力优选为0.4～2GPa。透明导电层优选为通过加热被结晶化了的层。另外，优选以结晶化前的非晶质ITO膜为基准，结晶性ITO膜的尺寸变化在面内的至少一个方向上为-0.3%～-1.5%。

进而，本发明还涉及前述透明导电性薄膜的制造方法。本发明的制造方法具有如下工序：准备挠性透明基材的基材准备工序；在挠性透明基材上形成由非晶质的铟·锡复合氧化物构成的非晶质透明导电层的制膜工序；及对非晶质透明导电层进行加热而转化为结晶性的铟·锡复合氧化物（结晶性ITO膜）的热处理工序。在热处理工序中，在至少面内的一个方向上，透明导电层被赋予压缩应力。

在热处理工序中，优选对透明导电层进行压缩以使其面内的至少一个方向的尺寸变化为-0.3%～-1.5%。另外，优选通过在热处理工序中赋予压缩应力，使结晶性透明导电层的压缩残余应力为0.4～2GPa。

热处理工序中的加热温度优选为150℃～210℃，加热时间优选为150分钟以下。

发明的效果

本发明的透明导电性薄膜在挠性透明基材上形成有具有规定的压缩残余应力的结晶性的ITO膜。具有压缩残余应力的结晶性的ITO膜在重载荷下的打点特性优异，而且还具备较高的耐弯曲性。因此，本发明的透明导电性薄膜可以优选用作触摸面板用，尤其可以优选用作要求重载荷下的打点特性的游戏机、要求较高的耐弯曲性的柔性显示器的触摸面板用。

附图说明

图1是表示一个实施方式的透明导电性薄膜的层叠构成的剖面示意图。

图2是表示一个实施方式的透明导电性薄膜的层叠构成的剖面示意图。

图3A是概括地表示透明导电性薄膜的制造工序的一例的剖面示意图。

图3B是概括地表示透明导电性薄膜的制造工序的一例的剖面示意图。

图3C是概括地表示透明导电性薄膜的制造工序的一例的剖面示意图。

图4是用于说明利用X射线散射法进行的测定中的角度θ及Ψ的图。

图5是表示为了进行评价而制作的触摸面板的构成的剖面示意图。

图6是表示线性测定的概要的说明图。

图7是表示通过TMA测定透明导电性薄膜的尺寸变化行为的结果的图。

图8是表示通过TMA测定透明导电性薄膜的尺寸变化行为的结果的图。

具体实施方式

参照附图对本发明的透明导电性薄膜的构成进行说明。图1是表示本发明的第1实施方式的透明导电性薄膜101的剖面示意图。透明导电性薄膜101具有在包含1片透明基体薄膜11的挠性透明基材1上形成有结晶性的铟·锡复合氧化物（ITO）膜3的构成。挠性透明基材1可以仅由透明基体薄膜11构成，也可以如图1所示，在透明基体薄膜11的形成ITO膜侧的表面上形成底涂层16、在其相反侧的表面上形成背面涂层17。需要说明的是，在图1中，图示的是底涂层16和背面涂层17各形成一层的方式，但也可以是这些层由2层以上构成的方式。

图2是表示本发明的第2实施方式的透明导电性薄膜102的剖面示意图。透明导电性薄膜102具有包含2片以上挠性透明基材、并且在第1挠性透明基材1上形成有结晶性的铟·锡复合氧化物（ITO）膜3的构成。优选挠性透明基材1、2借助适当的粘合剂层5被贴合在一起。需要说明的是，图2中图示的是具有2片挠性透明基材1、2的构成，但也可以层叠3片以上挠性透明基材。挠性透明基材1、2可以分别仅由透明基体薄膜11、12构成。另外，如图2所示，还可以优选采用在构成第1挠性透明基材1的第1透明基体薄膜11的形成ITO膜侧的表面上形成底涂层16的方式、在构成第2挠性透明基材2的第2透明基体薄膜12的与和第1挠性透明基材1贴合侧相反的一侧的面上形成背面涂层17的方式。需要说明的是，在图2中，图示的是底涂层16和背面涂层17各形成一层的方式，但也可以是这些层由2层以上构成的方式。另外，还可以具有图示以外的涂层。

下面，以第1实施方式为中心对透明导电性薄膜的构成及制造方法进行说明，但第2实施方式可直接援用各构成及制造方法的记载。

＜挠性透明基材＞

（透明基体薄膜）

对于构成挠性透明基材1的透明基体薄膜11，只要是具有挠性及透明性的物质即可，对其材质没有特别限制，可以使用适当的材质。具体而言，可列举出：聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、（甲基）丙烯酸系树脂等。其中，特别优选为聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂等。

透明基体薄膜11的厚度优选为2～300μm左右、更优选为6～200μm。薄膜的厚度过小时，有时机械强度不足，并且难以进行在其上形成底涂层16、透明导电层（ITO膜）3的操作。另一方面，薄膜的厚度过大时，有时不能实现透明导电层的耐擦伤性的提高、作为触摸面板用的打点特性的提高。

（底涂层）

在透明基体薄膜11的ITO膜3制膜侧的面上，也可以出于提高挠性透明基材1与ITO膜3的密合性、控制反射特性等目的而设置底涂层16。底涂层可以设置一层，也可以设置2层或者2层以上。底涂层可利用无机物、有机物或者无机物与有机物的混合物来形成。作为形成底涂层的材料，例如，作为无机物，可优选使用SiO₂、MgF₂、A1₂O₃等。另外，作为有机物，可列举出：丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物等有机物。尤其，作为有机物，优选使用由三聚氰胺树脂、醇酸树脂、有机硅烷缩合物的混合物构成的热固型树脂。底涂层可以使用上述材料通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、涂覆法等来形成。

需要说明的是，在形成ITO膜时，也可以预先对挠性透明基材1的表面实施电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、溅射蚀刻处理等适当的粘接处理从而提高与ITO膜的密合性。

（背面涂层）

在透明基体薄膜11的与ITO膜3制膜侧相反侧的面上，例如，可以设置以提高可视性为目的的防眩处理层、防反射处理层，或者以保护外表面为目的的硬涂层作为背面涂层17。硬涂层可优选使用由三聚氰胺系树脂、聚氨酯系树脂、醇酸系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂等固化型树脂构成的固化覆膜。这些背面涂层17可以在对透明导电层3进行制膜之前设置在透明基体薄膜11上，也可以在透明导电层3的制膜后设置。

优选形成ITO膜之前的挠性透明基材在至少一个方向具有热收缩性。如后所述，结晶性的ITO膜可以通过对非晶质ITO膜进行加热处理来形成，如果基材具有热收缩性，则在加热处理时因基材收缩而赋予ITO膜以压缩应力，因此，可以容易地形成具有所期望的压缩残余应力的结晶性的ITO膜。

对于挠性透明基材1的加热时的尺寸变化率（热收缩率），优选以在将ITO膜结晶化时可赋予规定的压缩应力的方式来设定。因此，热收缩率的优选范围因ITO膜结晶化时的加热条件（温度和时间）不同而不同，对ITO膜进行制膜之前的基材例如根据JIS K7133（1995）、在150℃加热1小时时的尺寸变化率优选为-2%～+1%左右、更优选为-1.5%～0%左右。例如，作为透明基体薄膜11，通过使用沿至少一个方向拉伸的拉伸薄膜，可以使挠性透明基材1具有如上所述的热收缩性。加热收缩量可以通过薄膜的拉伸倍率等控制在规定范围内。

挠性透明基材的尺寸变化率（热收缩率）因方向不同而不同时，优选任意一个方向的尺寸变化率为如上所述的范围。需要说明的是，在基材不具有热收缩性时，或者在基材的尺寸变化率在前述范围外时，可以调节ITO膜的加热结晶化的条件来控制收缩量。另外，通过在ITO膜加热结晶化时利用与基材1分开贴合热收缩薄膜等方法从外部赋予收缩应力，或者从外部赋予张力来控制热收缩量等方法，也可以形成具有所期望的压缩残余应力的结晶性的ITO膜。

＜透明导电层＞

透明导电层3以结晶性的ITO为主要成分。以下有时将透明导电层记载为“结晶性ITO膜”或者仅记载为“ITO膜”。在本发明中，结晶性ITO膜3的压缩残余应力优选为0.4～2GPa、更优选为0.7～1.6GPa、进一步优选为0.9～1.55GPa、特别优选为1.2～1.4GPa。所谓结晶性ITO膜具有压缩残余应力，是指与没有变形的情况相比晶格常数小。压缩残余应力为0.4GPa以上时，结晶性ITO膜在重载荷下的打点特性及耐弯曲性优异。另一方面，从抑制ITO膜的膜剥落、透明导电性薄膜发生卷曲等不良情况的观点考虑，压缩残余应力优选为2GPa以下。

另外，ITO膜的压缩残余应力过大时，有时由加湿热导致的电阻变化变大，透明导电性薄膜的加湿热可靠性变得不充分。因此，从得到可靠性更高的透明导电性薄膜的观点考虑，优选将结晶性ITO膜的压缩残余应力设定为1.6GPa以下、更优选设定为1.55GPa以下、进一步优选设定为1.4GPa以下。作为ITO膜的压缩残余应力大时因加湿热而导致的电阻变化变大的原因，认为是压缩残余应力大的ITO膜在晶界容易产生变形、裂纹。即，推测：透明导电性薄膜暴露于高温高湿环境时，透明基体薄膜发生吸湿膨胀，对形成于其上的ITO膜赋予拉伸应力，发生以晶界的变形、裂纹为起点的膜破坏，从而电阻上升。

如后面的实施例所详述，结晶性ITO膜的压缩残余应力σ可以基于由粉末X射线衍射中的2θ=60°附近的（622）面的衍射峰求出的晶格应变ε、弹性系数（杨氏模量）E和泊松比ν进行计算。

结晶性的ITO膜也可利用在基材上在例如200℃以上的高温下对ITO进行溅射制膜等方法来得到，但考虑到基材的耐热性等，优选通过暂且在基材上形成非晶质ITO膜后、将该非晶质ITO膜与基材一起进行加热·结晶化来形成。

（非晶质ITO膜的形成）

非晶质ITO膜可通过气相法来形成。作为气相法，可列举出电子束蒸镀法、溅射法、离子镀法等，从可得到均匀的薄膜的观点考虑，优选溅射法，可以优选采用DC磁控溅射法。需要说明的是，所谓“非晶质ITO”，并不限于完全为非晶质的ITO，也可以具有少量的结晶成分。可如下来判定ITO是否为非晶质，即，将在基材上形成有ITO膜的层叠体浸渍在浓度5wt%的盐酸中15分钟，然后进行水洗·干燥，用测试器测定15mm间的端子间电阻。由于非晶质ITO膜被盐酸蚀刻而消失，因此通过在盐酸中浸渍，电阻增大。本说明书中，在盐酸中浸渍·水洗·干燥后，15mm间的端子间电阻超过10kΩ时，判定ITO膜为非晶质的膜。

形成于基材上的非晶质ITO膜3a优选为通过短时间的加热而结晶化的膜。具体而言，优选的是，在150℃下加热时在60分钟以内、更优选30分钟以内、进一步优选20分钟以内能够完成结晶化的膜。如果在这样的时间尺度（timescale）内ITO能够结晶化，则ITO的结晶化的进行与基材的热收缩相对应，因此，在结晶化时被赋予压缩应力，变得容易形成具有压缩残余应力的结晶性ITO膜。对于ITO膜是否完成了结晶化，与前述的非晶质ITO的判定同样，可以在盐酸中进行浸渍·水洗·干燥，由15mm间的端子间电阻来判断。如果端子间电阻为10kΩ以内，则可判断已转化为结晶性ITO。

非晶质ITO膜可以通过调节例如用于溅射的靶的种类、溅射时的到达真空度、导入气体流量、制膜温度（基板温度）等来调节完全结晶化所需要的温度、时间。

作为溅射靶，可优选使用金属靶（In-Sn靶）或金属氧化物靶（In₂O₃-SnO₂靶）。在使用In₂O₃-SnO₂金属氧化物靶的情况下，该金属氧化物靶中的SnO₂的量相对于将In₂O₃和SnO₂相加得到的重量优选为0.5重量%～15重量%、更优选为1～10重量%、进一步优选为2～6重量%。在使用In-Sn金属靶的反应性溅射的情况下，该金属靶中的Sn原子的量相对于将In原子和Sn原子相加得到的重量优选为0.5重量%～15重量%、更优选为1～10重量%、进一步优选为2～6重量%。靶中的Sn或者SnO₂的量过少时，有时ITO膜的耐久性差。另外，Sn或者SnO₂的量过多时，有结晶化所需要的时间变长的倾向。即，在结晶化时，由于除进入In₂O₃晶格的量以外的Sn作为杂质起作用，因此有阻碍ITO结晶化的倾向。因此，靶中的Sn或者SnO₂的量优选设定为上述范围内。

在使用这样的靶进行溅射制膜时，优选的是，首先，进行排气直至溅射装置内的真空度（到达真空度）优选为1×10^-3Pa以下、更优选为1×10^-4Pa以下，形成去除了溅射装置内的水分、由基材产生的有机气体等杂质的气氛。这是因为，水分、有机气体的存在使溅射制膜中产生的悬空键终结，阻碍ITO的结晶生长。

接着，在经这样排气过了的溅射装置内导入氩气等非活性气体，进行溅射制膜。在使用金属靶（In-Sn靶）作为溅射靶时，与非活性气体一起导入作为反应性气体的氧气来进行溅射制膜。相对于非活性气体的氧的导入量优选为0.1体积%～15体积%、更优选为0.1体积%～10体积%。另外，制膜时的压力优选为0.05Pa～1.0Pa、更优选为0.1Pa～0.7Pa。制膜压力过高时有制膜速度下降的倾向，相反地压力过低时有放电不稳定的倾向。

溅射制膜时的基板温度优选为40℃～190℃、更优选为80℃～180℃。制膜温度过高时，有时由热皱褶而导致外观不良、基材发生热劣化。相反地制膜温度过低时，有时ITO膜的透明性等膜质下降。

ITO膜的膜厚可以适当进行调整以使结晶化后的ITO膜具有所期望的电阻，优选为例如10～300nm、更优选为15～100nm。ITO膜的膜厚小时，有结晶化所需要的时间变长的倾向，ITO的膜厚大时，有结晶化后的电阻率变得过低或者透明性降低等作为触摸面板用的透明导电性薄膜的品质差的情况。

（ITO膜的加热结晶化）

由此得到的挠性透明基材1和非晶质ITO膜3a的层叠体被供给到热处理中，非晶质ITO膜被加热而转化为结晶性ITO膜。从得到具有压缩残余应力的结晶性ITO膜的观点考虑，在该热处理工序中，优选对ITO膜赋予压缩应力。具体而言，ITO膜的膜面的一个方向的尺寸变化优选为-0.3%～-1.5%、更优选为-0.55%～-1.2%、进一步优选为-0.7%～-1.05%、特别优选为-0.7%～-0.9%。需要说明的是，对于尺寸变化（%），供给到热处理工序之前的ITO膜的一个方向的2点间的距离L₀在热处理后变成L₁时，用100×（L₁-L₀）/L₀来定义。通过将尺寸变化设定为前述范围，可以使热处理后的结晶性ITO膜具有如上所述的规定的压缩残余应力，因此，能够得到打点特性、耐弯曲性优异的透明导电性薄膜。

热处理中的加热温度和加热时间可适当设定以使ITO膜完全结晶化。例如，加热温度优选为150℃～210℃、更优选为160℃～200℃、进一步优选为170℃～190℃。加热温度过低时，有未进行结晶化或者结晶化需要长时间而生产率差的倾向。另外，如果加热温度低，则有时由于基材的热收缩量小而在ITO膜结晶化时不能赋予适当的压缩应力。另一方面，加热温度过高时，有时基材发生劣化或者因基材急剧热收缩而导致ITO膜的残余压缩应力过量从而不能确保透明导电性薄膜的加湿热可靠性。

加热时间优选为150分钟以下。加热时间过长时，有基材发生劣化或者生产率差的倾向。另一方面，加热时间过短时，有时没有进行ITO的结晶化，或者基材的热收缩不充分，不能赋予ITO膜以适度的压缩应力。从上述观点考虑，加热时间优选为5～60分钟、更优选为5分钟～30分钟。如果以这样的时间尺度进行ITO膜的加热来结晶化，起因于基材收缩的应力传导至ITO，变得容易形成具有压缩残余应力的结晶性ITO膜。需要说明的是，上述的加热温度、加热时间是一个例子，可以根据非晶质ITO膜的特性选择适当的加热温度、加热时间。

向ITO膜赋予压缩应力可优选采用利用挠性透明基材的热收缩的方法。从使ITO膜加热结晶化时的尺寸变化率为如上所述的优选范围的观点考虑，在挠性透明基材1上形成有结晶化前的非晶质ITO膜3a的层叠体在150℃下加热1小时时的尺寸变化率优选为-2%～+1%左右、更优选为-1.5%～0%左右、进一步优选为-1.2%～-0.3%左右。需要说明的是，通常情况下，非晶质ITO膜的厚度远远小于挠性透明基材的厚度，因此，非晶质ITO膜和挠性透明基材的层叠体的尺寸变化率与挠性透明基材的尺寸变化率大致相同。

向ITO膜赋予压缩应力除了通过如上所述的利用基材的热收缩力来实现以外，还可以通过例如利用在ITO膜加热结晶化时与基材1分开地在ITO膜面上、基材上贴合热收缩薄膜等方法从外部赋予收缩应力来实现。另外，还可以使用收缩量大的（尺寸变化率为负数且绝对值大的）基材，从外部赋予张力来控制收缩量。

另外，在挠性透明基材的尺寸变化率（热收缩率）因方向不同而不同的情况下，优选任意一个方向的尺寸变化率都在如上所述的范围。需要说明的是，在基材不具有热收缩性时，或者在基材的尺寸变化率在前述范围外时，可以调节ITO膜的加热结晶化的条件来控制收缩量。

对于热处理时的加热条件，优选在使ITO结晶化的观点的基础上，以对应ITO结晶化的时间尺度而基材发生热收缩的方式进行选择。即，只要随着ITO结晶化的进行或者ITO结晶化后基材发生热收缩，就可赋予结晶性ITO膜以压缩应力，因此，可得到具有压缩残余应力的结晶性ITO膜。

这样的加热条件因基材的热变形曲线（profile）不同而不同，可以通过利用例如TMA等热分析预先确认基材、或者非晶质ITO膜形成后的基材的热变形曲线，选择对应ITO的结晶化的时间尺度而基材发生热收缩的加热条件。对于ITO结晶化与基材热变形的关系，将用TMA示意性地分析的例子示于图7和图8。

图7和图8是用TMA分析在厚度25μm的PET薄膜的一个面上形成厚度20nm的非晶质ITO膜、在另一个面上借助厚度25μm的粘合剂层层叠总厚度130μm的PET薄膜（硬涂层的厚度5μm）而成的透明导电性薄膜加热时的尺寸变化行为而得到的图。横轴为时间，纵轴表示温度和尺寸变化率。测定条件为：试样宽4mm、载荷20mN/4mm、初始长度10mm、升温速度及降温速度5℃/分钟、保持时间60分钟，图7和图8分别表示保持温度190℃和150℃的测定结果。

对于用分别与图7和图8同样的温度曲线进行加热时的经时的结晶化的进行，利用X射线衍射法中的（222）面的衍射峰强度进行分析，结果在保持温度为190℃（对应于图7）时，自温度约120℃起进行结晶化，在温度达到180℃的时刻大体上完成了结晶化。另一方面，在保持温度为150℃（对应于图8）时，在温度达到150℃后约30分钟时大体上完成了结晶化。

在图7中，从进行结晶化时开始到完成结晶化的时刻（开始升温后30分钟～40分钟），发生第1阶段的大的收缩（负方向的尺寸变化），降温时（=结晶化结束后）发生第2阶段的收缩，可推测在这些收缩时ITO膜被赋予压缩应力。相对于此，在图8中，虽然在进行结晶化时和降温时发生收缩，但与图7相比可知第1阶段的收缩量小。另一方面，对后述的实施例2和实施例6进行对比可知，在190℃进行结晶化的实施例2中，ITO膜的残余压缩应力为1.50GPa，相对于此，在150℃进行结晶化的实施例6中，ITO膜的残余压缩应力为0.57GPa。因此，可以认为使用TMA的示意性的分析再现了实际进行ITO膜结晶化时的尺寸变化行为的倾向，可以说能基于TMA的分析结果选择对应ITO的结晶化的时间尺度而基材发生热收缩的加热条件。

在本发明中，如上所述，通过在制膜·结晶化时赋予ITO膜以压缩应力，可得到耐久性优异的透明导电性薄膜。进而，从得到可抑制弯曲时的裂纹发生、且重载荷下的打点特性和笔滑动耐久性更优异的透明导电性薄膜的观点考虑，优选ITO膜的结晶具有规定的粒径分布。即，在ITO膜面中，优选最大粒径为300nm以下的结晶含量为95面积%以上，更优选不存在最大粒径超过300nm的结晶。另外，优选最大粒径为200nm以下的结晶含量超过50面积%。其中，优选最大粒径为100nm以下的结晶含量超过5面积%、且剩余的结晶的最大粒径存在于超过100nm且为200nm以下的分布幅度，特别优选100nm以下的结晶含量为10面积%以上。

需要说明的是，ITO膜的结晶粒径变得过小时，有时膜中存在与非结晶状态相似的部分，可靠性、笔耐久性下降，因此，优选结晶粒径不要过于变得非常小。从上述观点考虑，结晶的最大粒径优选为10nm以上、进一步优选为30nm以上。

对于结晶的最大粒径和分布，可通过利用场发射型透射式电子显微镜（FE-TEM）对导电性薄膜进行表面观察来确定。结晶的最大粒径是观察到的多边形状或椭圆形状的各区域中的对角线或直径的最大值。另外，具体而言，前述具有最大粒径的结晶的含量是前述电子显微镜图像中每单位面积（1.5μm×1.5μm）的具有各粒径的结晶所占的面积比率。

为了如上所述控制ITO膜的结晶粒径及粒径分布，适当选择导电性薄膜的材料构成、其薄膜形成方法即可。例如，通过增加ITO中的SnO₂含量，可以增大粒径小的结晶的含有比例。ITO中的SnO₂含量（相对于将In₂O₃和SnO₂相加得到的重量的SnO₂的含量）优选为2重量%以上、更优选为3重量%以上。另外，通过具有利用真空蒸镀法形成的无机物的膜、尤其优选利用真空蒸镀法形成的SiO₂薄膜作为成为ITO膜制膜的基底层的锚固层、即最靠近ITO膜的锚固层，可以减小结晶化后的ITO膜的结晶粒径。此外，通过减小ITO制膜时的到达真空度（更接近于真空）、提高制膜时的基板温度，也有结晶粒径变小的倾向。

[第2实施方式]

下面，以与第1实施方式不同的方面为中心对包含2片以上挠性透明基材的本发明的第2实施方式的透明导电性薄膜102进行说明。

第2实施方式的透明导电性薄膜102包含2片以上挠性透明基材。第1挠性透明基材1是用于形成ITO膜的基材，在第1透明基体薄膜11上，根据需要形成底涂层16等。第2挠性透明基材借助粘合剂层5等适当的粘接手段贴合在第1挠性透明基材上。第2挠性透明基材在第2透明基体薄膜12上根据需要形成有背面涂层17等。作为透明基体薄膜11、12，可优选使用与第1实施方式所述的同样的基体薄膜。需要说明的是，在图2中，图示的是具有2片挠性透明基材的方式，但也可以采用具有3片以上挠性透明基材的方式。

在第2实施方式中，也优选结晶性的ITO膜具有与第1实施方式所述的同样的压缩残余应力。对于这样的结晶性ITO膜，如第1实施方式所述，优选通过暂且形成非晶质ITO膜后、将该非晶质ITO膜与基材一起进行加热·结晶化来形成。

＜粘合剂层＞

优选多个透明基体薄膜11、12借助粘合剂层5贴合在一起。作为粘合剂层5的构成材料，只要是具有透明性的材料就可以没有特别限制地使用。例如，可以适当选择使用以丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧系、氟系、天然橡胶、合成橡胶等橡胶系等聚合物为基础聚合物的材料。尤其，从光学透明性优异，显示出适度的润湿性、聚集性及粘接性等粘合特性，耐候性、耐热性等也优异的观点考虑，可优选使用丙烯酸系粘合剂。

对于粘合剂层5而言，例如，利用其缓冲效果，可以具有提高设置在透明基体薄膜11上的透明导电层3的耐擦伤性、提高作为触摸面板用的打点特性的功能。从更有效地发挥该功能的观点考虑，优选将粘合剂层5的弹性系数设定在1～100N/cm²的范围、将厚度设定为1μm以上（更优选5～100μm）的范围。只要在该范围内，就可充分发挥上述效果，透明基体彼此之间的密合力也变充分。

＜透明导电性薄膜的制造工序＞

图3A～C是概括地表示透明导电性薄膜102的制造工序的剖面示意图。需要说明的是，在图3A～C中，省略了底涂层、背面涂层的图示。借助粘合剂层5的透明基体薄膜11、12的贴合可以在ITO膜形成前（图3A）、形成非晶质ITO膜后且加热结晶化前（图3B）、非晶质ITO膜加热结晶化后（图3C）中的任意阶段进行。

通常情况下，通过溅射法等进行的非晶质ITO膜的形成利用卷对卷方式来连续进行，相对于此，ITO膜的加热结晶化多以间歇式对裁切成单片状的薄膜进行加热处理。因此，如图3A及图3B所示，在ITO膜结晶化之前进行基材的贴合的方式中，可以利用卷对卷方式连续地进行贴合。

尤其，如图3B所示，如果在使基材贴合前在第1挠性透明基材1上进行非晶质ITO膜3a的制膜，则与预先贴合多个透明基体薄膜的情况（图3A）相比，溅射制膜时的基材厚度变小。因此，辊状卷绕体的卷绕直径变小，能利用卷绕式溅射装置连续制膜的制膜长度变长，因此从生产率的观点考虑是优选的。

如图3A所示，在ITO制膜前进行挠性透明基材1、2的贴合时，在贴合有多个基材的挠性透明基材上形成非晶质ITO膜3a（图3A的（c）），进行结晶化。因此，将该贴合后的2片（或2片以上）挠性透明基材看作一体的基材的厚度、尺寸变化率等优选在第1实施方式所述的范围内。

如图3B所示，在形成非晶质ITO膜后、加热结晶化前进行透明基体薄膜11、12的贴合时，将在非晶质ITO膜制膜时（图3B的（b））被加热的第1挠性透明基材和没有供给到ITO膜制膜的第2挠性透明基材（图3B的（c））贴合，进行结晶化（图3B的（d））。这时，将贴合后的挠性透明基材看作一体时的厚度、尺寸变化率等也优选在第1实施方式所述的范围内。

在图3A和图3B那样的制造方法中，在贴合2片或者2片以上挠性透明基材后，在热处理工序中，ITO膜被结晶化。此时，优选与第1实施方式所述的同样地伴随基材的热收缩而赋予ITO膜以压缩应力，同时优选各挠性透明基材单体的尺寸变化大致相同。如果各挠性透明基材的尺寸变化不同，则有时会发生在热处理工序中基材间发生剥离、或者透明导电性薄膜发生卷曲等不良情况。从上述观点考虑，供给到热处理工序之前的各挠性透明基材在150℃下加热1小时时的尺寸变化率之差的绝对值优选为0.5%以下、更优选为0.3%以下。

尤其在如图3B所示的方式中，相对于第1挠性透明基材1在供给到ITO膜形成时被加热，如果第2挠性透明基材2在没有经过这样的加热的情况下被供给到热处理工序中，则由于两者的热历程大不相同，因此，有时在热处理工序中的尺寸变化之差变大。从减小挠性透明基材1、2的尺寸变化率之差的观点考虑，例如，优选在与第1挠性透明基材1贴合前预先对第2挠性透明基材2进行加热处理以期待尺寸稳定化。用于尺寸稳定化的加热条件可适当设定以使尺寸变化率之差变小，优选例如在130℃～160℃下进行0.5分钟～3分钟左右加热。

如图3C所示，在ITO膜加热结晶化后进行透明基体薄膜11、12的贴合时，与第1实施方式同样地在包含1片透明基体薄膜的挠性透明基材1上形成结晶性ITO膜3（图3C的（c））。然后，借助粘合剂层5贴合第2透明基体薄膜12（图3C的（d））。

如上所述的本发明的透明导电性薄膜可优选用于各种装置的透明电极、触摸面板的形成。尤其，由于本发明的透明导电性薄膜的透明导电层在重载荷下的打点特性和耐弯曲性优异，因此，适于电阻膜方式的触摸面板，尤其优选用于游戏机、柔性显示器的触摸面板用。

实施例

下面，列举实施例来说明本发明，但本发明并不受下述实施例的限制。

[评价方法]

通过以下方法来进行实施例中的评价。

＜电阻及表面电阻＞

电阻值通过二端子法进行测定。表面电阻根据JIS K7194（1994年）通过四探针法进行测定。

＜尺寸变化率＞

于在基材上形成有非晶质ITO膜的层叠体的ITO膜面上，在溅射制膜时的输送方向（以下称为“MD方向”）以约80mm的间隔形成2点标点（损伤），利用二维测长机测定加热结晶化前的标点间距离L₀及加热后的标点间距离L1，求出尺寸变化率（%）。

＜ITO膜的压缩残余应力＞

对于残余应力，利用X射线散射法，由ITO膜的晶格应变间接求出。

利用Rigaku Corporation制造的粉末X射线衍射装置，在测定散射角2θ=59～62°的范围内每隔0.04°测定衍射强度。各测定角度中的累计时间（曝光时间）设定为100秒。

由得到的衍射图的峰（ITO的（622）面的峰）角2θ和X射线源的波长λ，计算ITO膜的晶面间隔d，根据d算出晶格应变ε。用下述式（1）、（2）进行计算。

[数学式1]

2dsinθ=λ     …(1)

ε=(d-d₀)/d₀     …(2)

这里，λ是X射线源（Cu-Kα线）的波长（=0.15418nm），d₀是无应力状态下的ITO的晶面间隔（=0.15241nm）。需要说明的是，d₀是由ICDD（TheInternational Centre for Diffraction Data）数据库获得的值。

在图4所示的薄膜面法线与ITO结晶面法线形成的角Ψ为45°、50°、55°、60°、65°、70°、77°、90°下分别进行上述X射线衍射测定，计算出各个Ψ中的晶格应变ε。需要说明的是，薄膜面法线和ITO结晶面法线形成的角Ψ通过以TD方向（与MD方向垂直的方向）为旋转轴中心旋转试样来调节。ITO膜面内方向的残余应力σ由标绘sin²Ψ和晶格应变ε的关系的直线的斜率通过下述式（3）求出。

[数学式2]

$\mathrm{\ϵ}=\frac{1+\mathrm{\υ}}{E}\mathrm{\σ}{\sin }^2\mathrm{\Ψ}\frac{2\mathrm{\υ}}{E}\mathrm{\σ}\·\·\·\left(3\right)$

在上述式中，E为ITO的杨氏模量（116GPa）、ν为泊松比（0.35）。这些值是记载于D.G.Neerinckand T.J.Vink,“Depth profiling of thin ITO films bygrazing incidence X-ray diffraction”,Thin Solid Films,278(1996),PP12-17.的已知的实测值。

＜重载荷笔打点耐久性＞

（触摸面板的制作）

将透明导电性薄膜裁切成以MD方向为长边的60mm×140mm的长方形。在其两短边上以宽5mm丝网印刷银糊剂，在室温下干燥24小时，形成银电极。将形成有银电极的透明导电性薄膜和在玻璃21上形成有表面粗糙度Ra=0.9nm的ITO膜22的ITO导电玻璃（日本曹达株式会社制造）隔着厚度180μm的间隔物8以ITO形成面彼此之间相对的方式配置，制作图5示意性示出的触摸面板。

（重载荷笔打点试验）

从制作的触摸面板的上部电极（透明导电性薄膜）侧的上方2cm的高度，使施加了1.5kg的载荷的笔尖R=0.8mm的聚缩醛制笔自由落下。以1mm间隔直线状进行该操作共计10点。以该10点的落下试验为1组，测定1组试验后及5组试验后的线性。

（线性（linearity）的测定）

在形成于透明导电性薄膜的短边上的银电极间施加5V的电压，测定一个电极（端子A）及另一个电极（端子B）间的输出电压。将测定开始位置A的输出电压设为E_A、测定结束位置B的输出电压设为E_B、AB间的距离设为L_AB、自开始位置A起的距离X的测定点的输出电压设为E_X、理论值设为E_XX，由以下计算求出线性。

E_XX={X·（E_B-E_A）/L_AB}+E_A

线性（%）=〔（E_XX-E_X）/（E_B-E_A）〕×100

需要说明的是，线性测定的概要如图6所示。在使用触摸面板的图像显示装置中，通过用笔按压，由上部面板和下部面板的接触部分的电阻值来确定屏幕上显示的笔的位置。以上部及下部面板表面的输出电压分布变成理论线（理想线）的形式确定电阻值，电压值如图的实测值那样偏离理论线时，实际的笔位置和由电阻值确定的屏幕上的笔位置变得没有顺利同步。与理论线的偏差为线性，其值越大，实际的笔位置与屏幕上的笔的位置的偏差变得越大。即，耐久试验后的线性越小，意味着耐久性越优异。

＜笔滑动耐久试验＞

（触摸面板的制作）

将间隔物的厚度由180μm变更为100μm，除此以外，与上述重载荷笔打点耐久性的情况同样操作，形成图5示意性示出的触摸面板。

（笔滑动试验）

从制作的触摸面板的上部电极（透明导电性薄膜）侧，以载荷250g使笔尖R=0.8mm的聚缩醛制笔进行50000次（往返25000次）滑动。对于在自触摸面板端部（银电极）起的距离1.66mm的位置进行滑动时和在距离1.39mm的位置进行滑动时的各试样，与上述重载荷笔打点耐久性的情况同样操作，测定线性。

＜耐弯曲性＞

（试验片的制作）

将透明导电性薄膜裁切成以MD方向为长边的10mm×150mm的长方形，在两短边上以宽5mm丝网印刷银糊剂，在室温下干燥24小时，形成银电极。通过二端子法求出该试验片的电阻（初始电阻R₀）。

（拉伸弯曲性）

使ITO形成面为外侧而使试验片沿着开孔直径

的木栓穿孔器（cork borer）弯曲并以1.0kg的载荷保持10秒。然后，依次用开孔直径

的木栓穿孔器重复同样地使其弯曲并以1.0kg的载荷保持10秒的操作，然后测定电阻R_11T，求出相对于初始电阻的变化率R_11T/R_o。然后，使试验片进一步沿着开孔直径

的木栓穿孔器弯曲并以1.0kg的载荷保持10秒，然后测定电阻R_9.5T，求出相对于初始电阻的变化率R_9.5T/R_o。

（压缩弯曲性）

使ITO形成面为内侧而使试验片沿着木栓穿孔器弯曲，除此以外，与上述拉伸弯曲性试验同样操作，测定使其沿着开孔直径

的木栓穿孔器弯曲后的电阻R_11C及使其进一步沿着开孔的木栓穿孔器弯曲后的电阻R_9.5C，求出相对于初始电阻的变化率R_11C/R_o和R_9.5C/R_o。

＜加湿热可靠性＞

将透明导电性薄膜投入60℃、湿度95%的恒温恒湿器中500小时，通过四探针法测定表面电阻，评价在加湿热下的电阻变化。加湿热下的电阻变化以加湿热后的表面电阻R相对于初始表面电阻R₁之比（R/R₁）表示。

[实施例1]

在实施例1中，在形成有2层底涂层的厚度25μm的PET薄膜（第1挠性透明基材）上形成非晶质ITO膜，然后，借助厚度25μm的粘合剂层贴合形成有作为背面涂层的厚度5μm的硬涂层的厚度125μm的PET薄膜（第2挠性透明基材）。然后，进行ITO膜的加热结晶化，制作总厚度为180μm的基材上形成有厚度20nm的结晶性透明导电层的透明导电性薄膜。其是通过与图3B所示的同样的工序制作的，各工序的详细情况如下所述。

（底涂层的形成）

作为第1透明基体，使用厚度25μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（Mitsubishi Chemical polyester Corporation制造，商品名“DIAFOIL”，玻璃化转变温度80℃、折射率1.66、在150℃下加热1小时时的MD方向的尺寸变化率-0.80%），在该PET薄膜上形成2层底涂层。

首先，将以固体成分计为2：2：1的重量比包含三聚氰胺树脂：醇酸树脂：有机硅烷缩合物的热固型树脂组合物用甲基乙基酮稀释以使其固体成分浓度为8重量%。将该溶液涂布在PET薄膜的一个主面上，在150℃下使其加热固化2分钟，形成膜厚150nm、折射率1.54的第1底涂层。接着，将硅氧烷系热固型树脂（COLCOAT Co.,Ltd.制造，商品名“COLCOAT P”）用甲基乙基酮稀释以使其固体成分浓度为1重量%，将该溶液涂布在前述第1底涂层上，在150℃下使其加热固化1分钟，形成膜厚30nm、折射率1.45的SiO₂薄膜（第2底涂层）。在底涂层形成后，基材在150℃下加热1小时时的MD方向的尺寸变化率也为-0.80%，与底涂层形成前相比没有变化。

（非晶质ITO膜的制膜）

在平行平板型的卷绕式磁控溅射装置中，作为靶材料，安装以97：3的重量比含有氧化铟和氧化锡的烧结体。一边输送形成有2层底涂层的PET薄膜基材，一边进行脱水、脱气，排气至5×10^-3Pa。在该状态下，使基材的加热温度为120℃，以压力为4×10^-1Pa的方式以98%：2%的流量比导入氩气及氧气，通过DC溅射法进行制膜，在基材上形成厚度20nm的非晶质ITO膜。将非晶质ITO膜形成后的层叠体在室温下冷却并释放残余应力后，测定在150℃下加热1小时时的MD方向的尺寸变化率，结果为-0.45%。

（带硬涂层的PET薄膜的制作）

作为第2透明基体薄膜，使用厚度为125μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（Toray Industries,Inc.制造，商品名“Lumirror U43125μm”），通过卷对卷法，如下形成硬涂层。

在丙烯酸·聚氨酯系树脂（DIC制造，商品名“UNIDIC17-806”）100重量份中，加入作为光聚合引发剂的羟基环己基苯基酮（CIBA-GEIGY Co.,Ltd.制造，商品名“IRGACURE184”）5重量份，用甲苯进行稀释，以固体成分为50重量%的方式制备硬涂层涂布溶液。将该溶液涂布在第2透明基体薄膜上，在100℃下加热3分钟使其干燥，然后用高压汞灯照射累计光量300mJ/cm²的紫外线，形成厚度5μm的硬涂层。

将形成有硬涂层的PET薄膜一边利用辊式输送机输送，一边在加热炉内、在150℃下加热1分钟，进行尺寸稳定化。然后，在室温下冷却并释放残余应力后，测定在150℃下加热1小时时的MD方向的尺寸变化率，结果尺寸稳定化后的带硬涂层的PET薄膜的尺寸变化率为-0.45%。

（粘合剂层的形成）

在具备搅拌混合器、温度计、氮气导入管、冷凝器的聚合槽中，投入丙烯酸丁酯100重量份、丙烯酸5重量份及丙烯酸2-羟乙酯0.075重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈0.2重量份、作为聚合溶剂的乙酸乙酯200重量份，充分进行氮气置换后，在氮气气流下一边搅拌一边将聚合槽内的温度保持在55℃附近进行10小时聚合反应，制备丙烯酸系聚合物溶液。在该丙烯酸系聚合物溶液的固体成分100重量份中，将作为过氧化物的过氧化二苯甲酰（日本油脂公司制造，商品名“NYPER BMT”）0.2重量份、作为异氰酸酯系交联剂的三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯的加合物（NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制造，商品名“CORONATE L”）0.5重量份、硅烷偶联剂（信越化学工业公司制造，商品名“KBM403”）0.075重量份均匀地混合搅拌，制备粘合剂溶液（固体成分10.9重量%）。

在尺寸稳定化后的前述带硬涂层的PET薄膜的没有形成硬涂层侧的面上，涂布前述丙烯酸系粘合剂溶液，在155℃下使其加热固化1分钟，形成厚度为25μm的粘合剂层。接着，利用辊贴合，在粘合剂层面贴合附设了有机硅层的隔离膜。该带粘合剂层的硬涂层PET薄膜在150℃加热1小时时的MD方向的尺寸变化率为-0.45%。

（基材的贴合）

一边利用辊贴合从带粘合剂层的硬涂层PET薄膜上剥离隔离膜，一边在其露出面连续贴合形成有ITO膜的PET薄膜的没有形成ITO侧的面。得到的层叠体是总厚度180μm的挠性透明基材上形成有厚度20nm的非晶质ITO膜的层叠体。

（ITO膜的结晶化）

从上述层叠体上裁切300mm见方的单片体，在200℃的加热槽内加热1小时，进行ITO膜的结晶化，得到具有结晶性ITO膜的透明导电性薄膜。

[实施例2～6、比较例1、2]

在实施例2～6及比较例1、2中，将ITO膜的结晶化中的加热条件如表1所示进行变更，除此以外，与上述实施例1同样操作，制作具有结晶性ITO膜的透明导电性薄膜。

[实施例7]

在实施例7中，与实施例1同样操作，制作透明导电性薄膜，但在增大对非晶质ITO膜进行溅射制膜时及将带硬涂层的PET薄膜尺寸稳定化时的输送张力方面、及使热处理工序中的加热温度为150℃方面，与实施例1不同。

具体而言，溅射制膜时的输送张力设定为实施例1的2倍，在PET薄膜被拉伸的情况下形成非晶质ITO膜。将非晶质ITO膜形成后的层叠体在室温下冷却并释放残余应力后，测定在150℃下加热1小时时的MD方向的尺寸变化率，结果为-0.85%。

另外，将带硬涂层的PET薄膜一边利用辊式输送机输送一边在加热炉内加热，将进行尺寸稳定化时的输送张力设定为实施例1的8倍。尺寸稳定化后，在室温下冷却并释放残余应力后，测定在150℃下加热1小时时的MD方向的尺寸变化率，结果尺寸稳定化后的带硬涂层的PET薄膜的尺寸变化率为-0.85%。

[实施例8]

在实施例8中，于在一个面上形成有2层底涂层、在另一个面上形成有厚度5μm的硬涂层的总厚度180μm的PET薄膜的底涂层形成面上形成非晶质ITO膜，然后，进行加热结晶化，制作该总厚度为180μm的基材上形成有厚度20nm的结晶性透明导电层的透明导电性薄膜。

（底涂层及硬涂层的形成）

在厚度175μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（Toray Industries,Inc.制造，商品名“Lumirror U43175μm”、玻璃化转变温度80℃、折射率1.66、在150℃下加热1小时时的MD方向的尺寸变化率为-0.9%）的一个面上，与实施例1同样操作，形成2层底涂层。然后，在PET薄膜的另一个面上，与实施例1同样操作，形成厚度5μm的硬涂层。需要说明的是，形成底涂层及硬涂层后的基材在150℃下加热1小时时的MD方向的尺寸变化率为-0.65%。

在该基材的底涂层形成面上，与实施例1同样操作，通过溅射法形成厚度20nm的非晶质ITO膜。将形成非晶质ITO膜后的层叠体在室温下冷却并释放残余应力后，从该层叠体上裁切300mm见方的单片体，在150℃的加热槽内加热1小时，进行ITO膜的结晶化，得到具有结晶性ITO膜的透明导电性薄膜。需要说明的是，ITO膜形成后、进行结晶化之前的层叠体在150℃下加热1小时时的MD方向的尺寸变化率为-0.59%。

[实施例9]

在实施例9中，在形成有2层底涂层的厚度25μm的PET薄膜（第1挠性透明基材）上形成非晶质ITO膜，进行ITO膜的加热结晶化，然后，借助厚度25μm的粘合剂层贴合形成有厚度5μm的硬涂层的厚度125μm的PET薄膜（第2挠性透明基材）。其是通过与图3C所示的同样的工序制作的。

具体而言，与实施例1同样操作，进行在第1挠性透明基材上的非晶质ITO膜的制膜及在形成有硬涂层的第2挠性透明基材上的粘合剂层的形成。在不进行第1挠性透明基材和第2挠性透明基材的贴合的情况下，将第1挠性透明基材上形成有非晶质ITO膜的层叠体裁切为300mm见方的单片体，在180℃的加热槽内加热1小时，进行ITO膜的结晶化。然后，使该形成有结晶性ITO膜的第1挠性透明基材与裁切为300mm见方的单片体的带粘合剂层的第2挠性透明基材贴合，得到总厚度180μm的透明导电性薄膜。

[实施例10]

在实施例10中，将ITO膜的结晶化中的加热温度变更为150℃，除此以外，与上述实施例9同样操作，制作具有结晶性ITO膜的总厚度为180μm的透明导电性薄膜。

将各实施例及比较例的条件和透明导电性薄膜的评价结果示于表1。表1中的基材的厚度表示结晶化工序中的厚度。需要说明的是，供于评价的各实施例及比较例的透明导电性薄膜的总厚度均为180μm。

[表1]

由表1可知，ITO膜具有规定的残余压缩应力的各实施例的透明导电性薄膜与比较例的透明导电性薄膜相比，耐弯曲性、重载荷打点特性优异。另一方面，ITO膜的残余压缩应力增大时，可看出由加湿热导致的电阻变化增大的倾向。因此，可以说，考虑到耐弯曲性、重载荷打点特性和加湿热可靠性的平衡，ITO膜的残余压缩应力更优选设定在适当的范围。

对结晶化时的基材厚度不同的实施例3、4和实施例8、9进行对比，可知，与结晶化时的基材的厚度无关，通过提高热处理工序的温度，结晶化收缩率增大（=尺寸变化为负数且绝对值增大）、结晶ITO膜的残余压缩应力增大，因此，可得到耐弯曲性及重载荷打点特性优异的透明导电性薄膜。

在拉伸弯曲试验中，弯曲的曲率增大时，有时会使电阻发生急剧变化，但在实施例1～4、9中，R_9.5T/R₀也被控制在2以下。另外可知，在这些实施例中，在笔滑动耐久性试验中，在距离屏幕端部1.39mm的位置进行滑动的情况下，与在距离屏幕端部1.66mm的位置进行滑动的情况相比，耐弯曲性尤其优异而且线性没有大幅度变大。

在实施例7中，在非晶质ITO膜溅射制膜时，在基材的MD方向被赋予较高的应力，在制膜后该应力被释放，因此，可以认为与实施例6相比非晶质状态的ITO膜被赋予了较高的应力。然而，实施例6和实施例7的透明导电性薄膜中的结晶性ITO膜的残余压缩应力大致相等，其耐久性也大致相同。根据该结果，可以说为了提高ITO膜的耐久性，与在非晶质状态下赋予ITO膜以压缩应力相比，在其后的加热结晶化时赋予压缩应力更重要。

＜ITO膜的结晶粒径分布＞

从实施例3及实施例6的透明导电性薄膜上裁切300μm×300μm的正方形的试验片，以ITO膜面为跟前的方式固定在超微切片机的试样架上。接着，相对于ITO膜面以极锐角设置切片刀（microtome knife），以切断面与ITO膜面大致平行的方式以设定厚度70nm进行切削而得到观察试样。从该观察试样的ITO膜表面侧且薄膜没有明显损伤的部位选择1.5μm×1.5μm的观察视野，用透射电子显微镜（日立公司制造、型号“H-7650”）以加速电压100kV进行观察。根据观察照片（倍率：50000倍），求出在1.5μm见方的视野内可观察到的所有晶粒的最大粒径，求出最大粒径为30～100nm、超过100nm且为200nm以下、超过200nm且为300nm以下的结晶的面积比率。将面积比率（%）示于表2。

[表2]

附图标记说明

1、2    挠性透明基材

3       透明导电层（结晶性ITO膜）

3a      非晶质ITO膜

5       粘合剂层

11、12  透明基体薄膜

16      底涂层

17      背面涂层

101     透明导电性薄膜

102     透明导电性薄膜

Claims (6)

1.一种透明导电性薄膜，其具备：挠性透明基材、和形成于挠性透明基材上的由结晶性的铟·锡复合氧化物构成的透明导电层，

所述透明导电层的压缩残余应力为0.4～2GPa。

2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其中，所述透明导电层是通过加热被结晶化了的层，面内的至少一个方向的相对于结晶化前的尺寸变化为-0.3%～-1.5%。

3.一种透明导电性薄膜的制造方法，其是具有挠性透明基材和形成于挠性透明基材上的由结晶性的铟·锡复合氧化物构成的透明导电层的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，

具有如下工序：

准备挠性透明基材的基材准备工序；

在挠性透明基材上形成由非晶质的铟·锡复合氧化物构成的非晶质透明导电层的制膜工序；及

对所述非晶质透明导电层进行加热而转化为结晶性的铟·锡复合氧化物的热处理工序；

在所述热处理工序中，在至少面内的一个方向上，透明导电层被赋予压缩应力。

4.根据权利要求3所述的透明导电性薄膜的制造方法，其中，在所述热处理工序中，对透明导电层进行压缩以使其面内的至少一个方向的尺寸变化为-0.3%～-1.5%。

5.根据权利要求3或4所述的透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，通过赋予所述压缩应力，使结晶性透明导电层的压缩残余应力为0.4～2GPa。

6.根据权利要求3～5中的任一项所述的透明导电性薄膜的制造方法，其中，所述热处理工序中的加热温度为150℃～210℃，加热时间为150分钟以下。

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