TWI461305B

TWI461305B - Transparent conductive film and manufacturing method thereof

Info

Publication number: TWI461305B
Application number: TW100149008A
Authority: TW
Inventors: Yuka Yamazaki; Yoko Muraoka; Hironobu Machinaga; Tomotake Nashiki; Tsukasa Miyazaki
Original assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2014-11-21
Also published as: US20130280554A1; WO2012090735A1; JP6023402B2; KR20130114171A; TW201236877A; US9305680B2; TWI556268B; JP2012150779A; CN105070353B; CN103314127A; KR101991545B1; TW201505040A; KR20170103998A; CN103314127B; KR20140146234A; CN105070353A

Description

透明導電性膜及其製造方法

本發明係關於一種於可撓性之透明基材上形成有結晶質ITO(Indium Tin Oxides，銦-錫複合氧化物)膜作為透明導電層之透明導電性膜。本發明之透明導電性膜可尤佳地用於觸控面板等中之透明電極。

先前，於玻璃上形成有氧化銦薄膜作為透明導電性薄膜之所謂導電性玻璃已廣為人知，但由於導電性玻璃之基材為玻璃，故而可撓性、加工性較差，根據用途之不同而存在欠佳之情形。因此，近年來，由於除可撓性、加工性以外，耐衝擊性亦優異且輕量等優點，而將以聚對苯二甲酸乙二酯膜為代表之各種塑膠膜作為基材之透明導電性膜備受青睞。

於塑膠膜基材上製成ITO膜等透明導電層之情形時，由於存在由基材之耐熱性引起之制約，故而無法於較高之溫度下進行濺鍍成膜。因此，剛成膜之ITO成為非晶質膜(亦存在一部分發生結晶化之情形)。此種非晶質ITO膜存在嚴重泛黃，透明性較差，加濕熱試驗後之電阻變化較大等問題。

因此，通常於包含高分子成型物之膜基材上形成非晶質ITO膜後，於大氣中之氧氣環境下進行加熱，藉此使非晶質ITO膜轉化為結晶質ITO膜(例如參照專利文獻1)。藉由該方法，產生ITO膜之透明性提高，進而加濕熱試驗後之電阻變化較小，加濕熱可靠性提高等優點。

另一方面，使用膜基材之透明導電性膜存在透明導電層之耐磨性較差，使用中受損而電阻增大或發生斷線等問題。尤其關於觸控面板用之透明導電性膜，由於經由間隔件使對向之一對薄膜彼此藉由來自其一側之面板側之按壓點擊而強力地接觸，因此期望具有可耐受其之良好之耐久特性，即點擊特性。然而，使用膜基材之透明導電性膜通常與導電性玻璃相比點擊特性較差，因此存在作為觸控面板之壽命縮短之問題。

針對上述問題，揭示有如下透明導電性膜：該透明導電性膜係使用特定之膜厚者作為膜基材，於其一面上依序形成光之折射率小於膜基材之光之折射率的透明介電質薄膜與進而於其上之透明導電層，並且使另一透明基體經由透明黏著劑層貼合於膜基材之另一面上而成者(專利文獻2)。藉由該透明導電性膜，可改良透明導電層之透明性及導電層之耐磨性，並且亦可改良作為觸控面板用之點擊特性。又，藉由於透明膜基材之一面上經由複數層介電質薄膜形成透明導電層，可改良於彎曲狀態下使用觸控面板之情形時之點擊特性(專利文獻3)。

另一方面，遊戲機之觸控面板與其他用途相比用力點擊之情形較多，因此對所使用之透明導電性膜要求於更重之荷重下之點擊特性。又，伴隨著觸控面板之窄邊緣化，亦開始要求畫面端部中之點擊特性或滑動耐久性，但於畫面端部之輸入操作時，與畫面中央部之情形相比，透明導電性膜成為更高之彎曲狀態。因此，對於透明導電性膜，除了於重荷重下之點擊特性以外，亦要求更高之耐彎曲性。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特公平3-15536號公報

專利文獻2：日本專利特開平6-222352號公報

專利文獻3：日本專利特開2002-326301號公報

鑒於上述實際情況，本發明之目的在於提供一種於重荷重下之點擊特性優異且耐彎曲性優異之透明導電性膜。

本發明者等人進行努力研究，結果發現於透明導電層具有特定之壓縮殘留應力之情形時，點擊特性及耐彎曲性提高，從而完成了本發明。

本發明係關於一種具備形成於可撓性透明基材上之包含結晶質銦-錫複合氧化物(結晶質ITO)之透明導電層的透明導電性膜。結晶質ITO膜之壓縮殘留應力較佳為0.4~2 GPa。透明導電層較佳為藉由加熱而結晶化者。又，結晶質ITO膜較佳為以結晶化前之非晶質ITO膜為基準之尺寸變化於面內之至少一方向上為-0.3%~-1.5%。

進而，本發明係關於一種上述透明導電性膜之製造方法。本發明之製造方法包括：準備可撓性透明基材之基材準備步驟，於可撓性透明基材上形成包含非晶質銦-錫複合氧化物之非晶質透明導電層之成膜步驟，及對非晶質透明導電層進行加熱而使其轉化為結晶質銦-錫複合氧化物(結晶質ITO膜)之熱處理步驟。於熱處理步驟中，於至少面內之一方向上對透明導電層賦予壓縮應力。

較佳為於熱處理步驟中以面內之至少一方向上之尺寸變化成為-0.3%~-1.5%之方式壓縮透明導電層。又，較佳為藉由熱處理步驟中之壓縮應力之賦予而使結晶質透明導電層之壓縮殘留應力為0.4~2 GPa。

熱處理步驟中之加熱溫度較佳為150℃~210℃，加熱時間較佳為150分鐘以下。

本發明之透明導電性膜係於可撓性透明基材上形成有具有特定之壓縮殘留應力之結晶質ITO膜。具有壓縮殘留應力之結晶質ITO膜於重荷重下之點擊特性優異，進而亦具備較高之耐彎曲性。因此，本發明之透明導電性膜可較佳地用於觸控面板用途，可尤佳地用於要求於重荷重下之點擊特性之遊戲機或要求較高之彎曲耐性之可撓性顯示器之觸控面板用途。

參照圖式對本發明之透明導電性膜之構成加以說明。圖1係示意性地表示本發明之第1實施形態之透明導電性膜101之剖面圖。透明導電性膜101具有於包含1片透明基體膜11之可撓性透明基材1上形成有結晶質銦-錫複合氧化物(ITO)膜3之構成。可撓性透明基材1可為僅包含透明基體膜11者，亦可如圖1所示般於透明基體膜11之形成ITO膜之側之表面形成底塗層16或於其相反側之表面形成背面塗層17。再者，於圖1中圖示了底塗層16及背面塗層17分別形成1層之形態，但該等層亦可為包含2層以上者。

圖2係示意性地表示本發明之第2實施形態之透明導電性膜102之剖面圖。透明導電性膜102具有包含2片以上之可撓性透明基材且於第1可撓性透明基材1上形成有結晶質銦-錫複合氧化物(ITO)膜3之構成。可撓性透明基材1、2較佳為經由適宜之黏著劑層5而貼合。再者，於圖2中圖示了具有2片可撓性透明基材1、2之構成，但亦可積層3片以上之可撓性透明基材。可撓性透明基材1、2亦可分別為僅包含透明基體膜11、12者。又，亦可適宜地採用如圖2所示般於構成第1可撓性透明基材1之第1透明基體膜11之形成ITO膜之側的表面形成有底塗層16之形態，或於與構成第2可撓性透明基材2之第2透明基體膜12之與第1可撓性透明基材1相貼合之側相反之側的面形成有背面塗層17之形態。再者，於圖2中圖示了底塗層16及背面塗層17分別形成1層之形態，但該等層亦可為包含2層以上者。又，亦可具有圖示以外之塗層。

以下，關於透明導電性膜之構成及製造方法，以第1實施形態為中心進行說明，但第2實施形態亦可直接引用關於各構成及製造方法之記載。

<可撓性透明基材> (透明基體膜)

構成可撓性透明基材1之透明基體膜11只要為具有可撓性及透明性者，則其材質並無特別限定，可使用適宜者。具體而言，可列舉：聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等。該等之中，尤佳為聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂等。

透明基體膜11之厚度較佳為2~300 μm左右，更佳為6~200 μm。若膜之厚度過小，則存在機械強度不足，於其上形成底塗層16或透明導電層(ITO膜)3之操作變得困難之情形。另一方面，若膜之厚度過大，則存在無法實現透明導電層之耐磨性或作為觸控面板用之點擊特性之提高之情形。

(底塗層)

為了可撓性透明基材1與ITO膜3之密接性之提高或反射特性之控制等，亦可於透明基體膜11之製成ITO膜3之側之面上設置底塗層16。底塗層可為1層，亦可設置2層或2層以上。底塗層係由無機物、有機物、或無機物與有機物之混合物所形成。作為形成底塗層之材料，例如可較佳地使用作為無機物之SiO₂ 、MgF₂ 、Al₂ O₃ 等。又，作為有機物，可列舉：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、酸醇樹脂、矽氧烷系聚合物等有機物。作為有機物，尤佳為使用包含三聚氰胺樹脂、酸醇樹脂、及有機矽烷縮合物之混合物之熱硬化型樹脂。底塗層可使用上述材料，藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法、塗敷法等而形成。

再者，於ITO膜之形成時，亦可預先對可撓性透明基材1之表面實施電暈放電處理、紫外線照射處理、電漿處理、濺鍍蝕刻處理等適宜之接著處理，而提高與ITO膜之密接性。

(背面塗層)

於與透明基體膜11之製成ITO膜3之側相反之側的面上，可設置例如以提高可見性為目的之防眩處理層或抗反射處理層或以保護外表面為目的之硬塗層作為背面塗層17。硬塗層較佳為使用包含三聚氰胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、酸醇系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂等硬化型樹脂之硬化覆膜。該等背面塗層17可於製成透明導電層3之前設置於透明基體膜11上，亦可於製成透明導電層3後進行設置。

形成ITO膜之前之可撓性透明基材較佳為於至少一方向上具有熱收縮性。如下所述，結晶質ITO膜可藉由對非晶質ITO膜進行加熱處理而形成，但若基材具有熱收縮性，則藉由基材於加熱處理時發生收縮，可對ITO膜賦予壓縮應力，因此可較容易地形成具有所需之壓縮殘留應力之結晶質ITO膜。

可撓性透明基材1之加熱時之尺寸變化率(熱收縮率)較佳為以於使ITO膜結晶化時賦予特定之壓縮應力之方式設定。因此，熱收縮率之較佳範圍根據ITO膜之結晶化時之加熱條件(溫度及時間)而不同，但製成ITO膜之前之基材例如依據JIS K7133(1995)於150℃下進行1小時加熱時之尺寸變化率較佳為-2%~+1%左右，更佳為-1.5%~0%左右。例如，藉由使用於至少一方向上經延伸之延伸膜作為透明基體膜11，可使可撓性透明基材1具有如上所述之熱收縮性。加熱收縮量可藉由膜之延伸倍率等而控制為特定範圍。

於可撓性透明基材之尺寸變化率(熱收縮率)根據方向而不同之情形時，較佳為任一方向之尺寸變化率為如上所述之範圍。再者，即便於基材不具有熱收縮性之情形或基材之尺寸變化率為上述範圍外之情形時，亦可調整ITO膜之加熱結晶化之條件而控制收縮量。又，於ITO膜之加熱結晶化時，藉由貼合與基材1不同之另一熱收縮膜等方法自外部賦予收縮應力或自外部賦予張力而控制熱收縮量等方法，亦可形成具有所需之壓縮殘留應力之結晶質ITO膜。

<透明導電層>

透明導電層3係以結晶質ITO為主成分者。以下，有時將透明導電層記為「結晶質ITO膜」或簡記為「ITO膜」。於本發明中，結晶質ITO膜3之壓縮殘留應力較佳為0.4~2 GPa，更佳為0.7~1.6 GPa，進而較佳為0.9~1.55 GPa，尤佳為1.2~1.4 GPa。所謂結晶質ITO膜具有壓縮殘留應力，係表示與無應變之情形相比晶格常數較小。於壓縮殘留應力為0.4 GPa以上之情形時，結晶質ITO膜於重荷重下之點擊特性及耐彎曲性優異。另一方面，就抑制ITO膜之膜剝落、或透明導電性膜發生捲縮等不良情況之觀點而言，壓縮殘留應力較佳為2 GPa以下。

又，若ITO膜之壓縮殘留應力過大，則存在由加濕熱引起之電阻變化變大，透明導電性膜之加濕熱可靠性變得不充分之情形。因此，就獲得可靠性更高之透明導電性膜之觀點而言，較佳為將結晶質ITO膜之壓縮殘留應力設為1.6 GPa以下，更佳為設為1.55 GPa以下，進而較佳為設為1.4 GPa以下。作為於ITO膜之壓縮殘留應力較大之情形時由加濕熱引起之電阻變化變大之原因，可認為壓縮殘留應力較大之ITO膜容易於晶界上產生應變或龜裂。即，推測若將透明導電性膜曝露於高溫高濕環境中，則透明基體膜會產生吸濕膨脹，因此對形成於其上之ITO膜賦予拉伸應力，而產生以晶界之應變或龜裂為起點之膜破裂，從而使電阻上升。

如由下述實施例所詳細敍述，結晶質ITO膜之壓縮殘留應力σ可根據由粉末X射線繞射中之2θ=60°附近之(622)面之繞射峰求出的晶格應變ε與彈性模數(楊氏模數)E及泊松比而算出。

結晶質ITO膜亦可藉由於基材上於例如200℃以上之高溫下製成ITO濺鍍等方法而獲得，但若考慮基材之耐熱性等，則較佳為藉由暫時於基材上形成非晶質ITO膜後，將該非晶質ITO膜與基材一併加熱、結晶化而形成。

(非晶質ITO膜之形成)

非晶質ITO膜係藉由氣相法而形成。作為氣相法，可列舉電子束蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等，但就可獲得均勻之薄膜之方面而言，較佳為濺鍍法，可較佳地採用DC磁控濺鍍法(direct current magnetron sputter，直流磁控濺鍍法)。再者，所謂「非晶質ITO」，並不限於完全為非晶質者，亦可具有少量之結晶成分。ITO是否為非晶質之判定可將於基材上形成有ITO膜之積層體於濃度5 wt%之鹽酸中浸漬15分鐘後，進行水洗、乾燥，利用測試器測定15 mm間之端子間電阻。非晶質ITO膜係藉由鹽酸蝕刻而消失，因此藉由於鹽酸中之浸漬而電阻增大。於本說明書中，於進行於鹽酸中之浸漬、水洗、乾燥後，15 mm間之端子間電阻超過10 kΩ之情形時，ITO膜成為非晶質者。

形成於基材上之非晶質ITO膜3a較佳為以短時間之加熱而結晶化者。具體而言，於以150℃進行加熱之情形時較佳為可於60分鐘以內，更佳為可於30分鐘以內，進而較佳為可於20分鐘以內完成結晶化者。只要可以此種時間標度進行ITO之結晶化，則可根據基材之熱收縮而進行ITO之結晶化，因此於結晶化時賦予壓縮應力，而容易形成具有壓縮殘留應力之結晶質ITO膜。是否完成ITO膜之結晶化可以與上述非晶質ITO之判定相同之方式進行於鹽酸中之浸漬、水洗、乾燥，根據15 mm間之端子間電阻進行判斷。若端子間電阻為10 kΩ以內，則判斷為轉化為結晶質ITO。

非晶質ITO膜可藉由調整例如濺鍍中所使用之靶之種類或濺鍍時之極限真空度、導入氣體流量、成膜溫度(基板溫度)等而調節完全結晶化所需之溫度或時間。

作為濺鍍靶，可適宜地使用金屬靶(In-Sn靶)或金屬氧化物靶(In₂ O₃ -SnO₂ 靶)。於使用In₂ O₃ -SnO₂ 金屬氧化物靶之情形時，該金屬氧化物靶中之SnO₂ 之量相對於將In₂ O₃ 與SnO₂ 相加所得之重量較佳為0.5重量%~15重量%，更佳為1~10重量%，進而較佳為2~6重量%。於使用In-Sn金屬靶之反應性濺鍍之情形時，該金屬靶中之Sn原子之量相對於將In原子與Sn原子相加所得之重量較佳為0.5重量%~15重量%，更佳為1~10重量%，進而較佳為2~6重量%。若靶中之Sn或SnO₂ 之量過少，則存在ITO膜之耐久性較差之情形。又，若Sn或SnO₂ 之量過多，則存在結晶化所需之時間變長之傾向。即，於結晶化時，Sn除進入In₂ O₃ 晶格之量以外之量係發揮雜質之作用，因此存在妨礙ITO之結晶化之傾向。因此，靶中之Sn或SnO₂ 之量較佳為設為上述範圍內。

於使用此種靶之濺鍍成膜時，較佳為首先進行排氣直至濺鍍裝置內之真空度(極限真空度)成為較佳為1×10^-3 Pa以下，更佳為1×10^-4 Pa以下為止，而形成除去了濺鍍裝置內之水分或由基材產生之有機氣體等雜質之環境。其原因在於，水分或有機氣體之存在會終結濺鍍成膜中所產生之懸鍵而妨礙ITO之結晶成長。

繼而，於以此種方式進行排氣之濺鍍裝置內導入氬氣等惰性氣體，進行濺鍍成膜。於使用金屬靶(In-Sn靶)作為濺鍍靶之情形時，與惰性氣體一併導入作為反應性氣體之氧氣而進行濺鍍成膜。氧氣相對於惰性氣體之導入量較佳為0.1體積%~15體積%，更佳為0.1體積%~10體積%。又，成膜時之壓力較佳為0.05 Pa~1.0 Pa，更佳為0.1 Pa~0.7 Pa。若成膜壓力過高，則存在成膜速度降低之傾向，反之，若壓力過低，則存在放電變得不穩定之傾向。

濺鍍成膜時之基板溫度較佳為40℃~190℃，更佳為80℃~180℃。若成膜溫度過高，則存在產生由熱皺褶引起之外觀不良或基材之熱劣化之情形。反之，若成膜溫度過低，則存在ITO膜之透明性等膜質下降之情形。

ITO膜之膜厚可以結晶化後之ITO膜具有所需之電阻之方式適宜地調整，例如較佳為10~300 nm，更佳為15~100 nm。若ITO膜之膜厚較小，則存在結晶化所需之時間變長之傾向，若ITO之膜厚較大，則存在結晶化後之比電阻過度降低或透明性下降等作為觸控面板用之透明導電性膜之品質較差之情形。

(ITO膜之加熱結晶化)

藉由此種方式獲得之可撓性透明基材1與非晶質ITO膜3a之積層體係供於熱處理，對非晶質ITO膜進行加熱，藉此轉化為結晶質ITO膜。就獲得具有壓縮殘留應力之結晶質ITO膜之觀點而言，較佳為於該熱處理步驟中對ITO膜賦予壓縮應力。具體而言，ITO膜之膜面之一方向上之尺寸變化較佳為-0.3%~-1.5%，更佳為-0.55%~-1.2%，進而較佳為-0.7%~-1.05%，尤佳為-0.7%~-0.9%。再者，尺寸變化(%)係供於熱處理步驟之前之ITO膜之一方向上之2點間的距離L₀ 於熱處理後變化為L之情形時，以100×(L-L₀ )/L₀ 定義。藉由將尺寸變化設為上述範圍，熱處理後之結晶質ITO膜可具有如上所述之特定之壓縮殘留應力，因此可獲得點擊特性或彎曲性優異之透明導電性膜。

熱處理中之加熱溫度及加熱時間可以ITO膜完全結晶化之方式適宜地設定。例如，加熱溫度較佳為150℃~210℃，更佳為160℃~200℃，進而較佳為170℃~190℃。若加熱溫度過低，則存在結晶化無法進行或結晶化需要長時間而生產性較差之傾向。又，若加熱溫度較低，則基材之熱收縮量較小，因此存在無法於ITO膜之結晶化時賦予適當之壓縮應力之情形。另一方面，若加熱溫度過高，則存在基材發生劣化，或因基材之急遽之熱收縮使ITO膜之殘留壓縮應力變得過剩而無法確保透明導電性膜之加濕熱可靠性之情形。

加熱時間較佳為150分鐘以下。若加熱時間過長，則存在例如基材劣化等生產性較差之傾向。另一方面，若加熱時間過短，則存在ITO之結晶化無法進行或基材之熱收縮變得不充分而無法對ITO膜賦予適度之壓縮應力之情形。就此觀點而言，加熱時間較佳為5分鐘~60分鐘，更佳為5分鐘~30分鐘。若以此種時間標度對ITO膜進行加熱而使之結晶化，則由基材之收縮引起之應力會傳遞至ITO而變得容易形成具有壓縮殘留應力之結晶質ITO膜。再者，上述加熱溫度或加熱時間為一例，可根據非晶質ITO膜之特性選擇適當之加熱溫度或加熱時間。

壓縮應力向ITO膜之賦予可適宜地採用利用可撓性透明基材之熱收縮之方法。就將ITO膜之加熱結晶化時之尺寸變化率設為如上所述之較佳範圍之觀點而言，於可撓性透明基材1上形成有結晶化前之非晶質ITO膜3a之積層體於150℃下進行1小時加熱時之尺寸變化率較佳為-2%~+1%左右，更佳為-1.5%~0%左右，進而較佳為-1.2%~-0.3%左右。再者，通常非晶質ITO膜之厚度遠小於可撓性透明基材之厚度，因此非晶質ITO膜與可撓性透明基材之積層體之尺寸變化率和可撓性透明基材之尺寸變化率大致相同。

壓縮應力對ITO膜之賦予除如上所述之基材之熱收縮力以外，亦可藉由例如於ITO膜之加熱結晶化時藉由於ITO膜面上或基材上貼合與基材1不同之另一熱收縮膜等方法自外部賦予收縮應力而實現。又，亦可使用收縮量較大(尺寸變化率為負且絕對值較大)之基材，自外部賦予張力而控制收縮量。

又，於可撓性透明基材之尺寸變化率(熱收縮率)根據方向而不同之情形時，較佳為任一方向之尺寸變化率為如上所述之範圍。再者，即便於基材不具有熱收縮性之情形或尺寸變化率為上述範圍以外之情形時，亦可調整ITO膜之加熱結晶化之條件而控制收縮量。

熱處理時之加熱條件較佳為除了基於ITO結晶化之觀點以外，亦以根據ITO之結晶化之時間標度使基材熱收縮之方式進行選擇。即，若隨著ITO之結晶化進行或於ITO之結晶化後使基材熱收縮，則可對結晶質ITO膜賦予壓縮應力，因此可獲得具有壓縮殘留應力之結晶質ITO膜。

此種加熱條件根據基材之熱變形分佈而不同，例如可藉由利用TMA(Thermal Mechanical Analyzer，熱機械分析儀)等之熱分析預先確認基材或形成非晶質ITO膜後之基材之熱變形分佈，根據ITO之結晶之時間標度選擇可使基材熱收縮之加熱條件。將使用TMA示意性地解析ITO之結晶化與基材之熱變形之關係的例子示於圖7及圖8。

圖7及圖8係利用TMA對於厚度25 μm之PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜之一面形成有厚度20 nm之非晶質ITO膜且於另一面經由厚度25 μm之黏著劑層積層有合計厚度130 μm之PET膜(硬塗層之厚度5 μm)的透明導電性膜之加熱時之尺寸變化行為進行解析而獲得者。橫軸為時間，縱軸表示溫度及尺寸變化率。測定條件為試樣寬度：4 mm，荷重：20 mN/4 mm，初期長度：10 mm，升溫速度及降溫速度：5℃/分鐘，保持時間：60分鐘，圖7及圖8分別表示保持溫度190℃及150℃之測定結果。

藉由X射線繞射法中之(222)面之繞射峰強度解析根據分別與圖7及圖8相同之溫度分佈進行加熱時之隨時間經過之結晶化之進行，結果於保持溫度190℃(對應於圖7)下自溫度約120℃起開始結晶化，於溫度達到180℃之時點結晶化大致完成。另一方面，於保持溫度150℃(對應於圖8)下於溫度達到150℃後約30分鐘結晶化大致完成。

於圖7中自進行結晶化之時起至結晶化完成之時點(自升溫開始起30分鐘~40分鐘)產生第1階段之較大之收縮(負方向之尺寸變化)，於降溫時(=結晶化結束後)產生第2階段之收縮，推測於該等收縮時對ITO膜賦予壓縮應力。與此相對，得知於圖8中於進行結晶化時及降溫時亦產生收縮，但與圖7相比第1階段之收縮量較小。另一方面，若將下述實施例2與實施例6加以對比，則於在190℃下進行結晶化之實施例2中，ITO膜之殘留壓縮應力為1.50 GPa，與此相對，於在150℃下進行結晶化之實施例6中，ITO膜之殘留壓縮應力成為0.57 GPa。就此而言，可認為使用TMA之示意性解析實際上再現了進行ITO膜之結晶化時之尺寸變化行為之傾向，認為可基於TMA之解析結果根據ITO之結晶之時間標度而選擇可使基材收縮之加熱條件。

於本發明中，如上所述，藉由於成膜、結晶化時對ITO膜賦予壓縮應力，可獲得耐久性優異之透明導電性膜。進而，就獲得彎曲時之龜裂產生抑制或於重荷重下之點擊特性及筆滑動耐久性更優異之透明導電性膜之觀點而言，ITO膜之結晶較佳為具有特定之粒徑分佈。即，於ITO膜面中最大粒徑為300 nm以下之結晶含量較佳為95面積%以上，更佳為不存在最大粒徑超過300 nm之結晶。又，較佳為最大粒徑為200 nm以下之結晶含量超過50面積%。其中，較佳為最大粒徑為100 nm以下之結晶含量超過5面積%，其餘之結晶之最大粒徑存在於超過100 nm且為200 nm以下之分佈寬度，尤佳為100 nm以下之結晶含量為10面積%以上。

再者，若ITO膜之結晶粒徑變得過小，則有膜中存在類似於非結晶狀態之部分，而可靠性或筆滑動耐久性降低之情形，因此較理想的是不使結晶粒徑極端地過度變小。就此觀點而言，結晶之最大粒徑較佳為10 nm以上，進而較佳為30 nm以上。

結晶之最大粒徑及分佈係藉由利用場發射型穿透式電子顯微鏡(FE-TEM，field emission-transmission electron microscope)對導電性薄膜進行表面觀察而確定。結晶之最大粒徑係所觀察之多邊形狀或橢圓形狀之各區域中的對角線或直徑最大者。又，具有上述最大粒徑之結晶之含量具體為於上述電子顯微鏡圖像中每單位面積(1.5 μm×1.5 μm)之具有各粒徑之結晶所占之面積比率。

為了將ITO膜之結晶粒徑及粒徑分佈控制為上述，只要適宜選擇導電性薄膜之材料構成或其薄膜形成方法即可。例如，藉由增加ITO中之SnO₂ 含量，可增大粒徑較小之結晶之含有比例。ITO中之SnO₂ 含量(SnO₂ 相對於將In₂ O₃ 與SnO₂ 相加所得之重量的含量)較佳為2重量%以上，更佳為3重量%以上。又，藉由具有藉由真空蒸鍍法形成之無機物之膜、尤佳為藉由真空蒸鍍法形成之SiO₂ 薄膜作為成為ITO膜成膜之基礎層之增黏層、即最接近ITO膜之增黏層，亦可縮小結晶化後之ITO膜之結晶粒徑。此外，藉由縮小ITO成膜時之極限真空度(更接近真空)提高成膜時之基板溫度，亦存在結晶粒徑變小之傾向。

[第2實施形態]

其次，以與第1實施形態不同之方面為中心，對包含2片以上之可撓性透明基材之本發明之第2實施形態的透明導電性膜102加以說明。

第2實施形態之透明導電性膜102包含2片以上之可撓性透明基材。第1可撓性透明基材1為用以形成ITO膜之基材，於第1透明基體膜11上視需要形成底塗層16等。第2可撓性透明基材係經由黏著劑層5等適宜之接著機構而貼合於第1可撓性透明基材上。第2可撓性透明基材係於第2透明基體膜12上視需要形成有背面塗層17等者。作為透明基體膜11、12，可適宜地使用與上文關於第1實施形態所述者相同者。再者，於圖2中圖示具有2片可撓性透明基材之形態，但亦可採用具有3片以上之可撓性透明基材之形態。

於第2實施形態中，結晶質ITO膜亦較佳為具有與上述關於第1實施形態所述者相同之壓縮殘留應力。此種結晶質ITO膜如上文針對第1實施形態所述般係藉由暫時形成非晶質ITO膜後，將該非晶質ITO膜與基材一併加熱、結晶化而形成。

<黏著劑層>

複數層透明基體膜11、12較佳為經由黏著劑層5而貼合。作為黏著劑層5之構成材料，只要為具有透明性者，則可無特別限制地使用。例如可適宜地選擇以丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環氧系、氟系、天然橡膠、合成橡膠等橡膠系等聚合物為基底聚合物者而使用。尤其就光學透明性優異，表現出適度之潤濕性、凝聚性及接著性等黏著特性，耐候性或耐熱性等亦優異之方面而言，較佳為使用丙烯酸系黏著劑。

黏著劑層5例如具有藉由其緩衝效果而提高設置於透明基體膜11上之透明導電層3之耐磨性或作為觸控面板用之點擊特性的功能。就更有效地發揮該功能之觀點而言，較佳為將黏著劑層5之彈性模數設定為1~100 N/cm² 之範圍，將厚度設定為1 μm以上(更佳為5~100 μm)之範圍。若為該範圍內，則可充分發揮上述效果，透明基體彼此之密接力亦變得充分。

<透明導電性膜之製造步驟>

圖3A~C係概念性地表示透明導電性膜102之製造步驟之示意性剖面圖。再者，於圖3A~C中，省略了底塗層或背面塗層之圖式。經由黏著劑層5之透明基體膜11、12之貼合可於形成ITO膜之前(圖3A)、形成非晶質ITO膜後、加熱結晶化前(圖3B)、非晶質ITO膜之加熱結晶化後(圖3C)中之任一時間進行。

通常，藉由濺鍍法等之非晶質ITO膜之形成係藉由連續捲繞方式連續地進行，與此相對，ITO膜之加熱結晶化多數情況下係以分批式對切成單片之膜進行加熱處理。因此，如圖3A及圖3B所示，於在ITO膜之結晶化之前進行基材之貼合之形態中，可藉由連續捲繞方式連續地進行貼合。

尤其是若如圖3B所示般於基材之貼合之前於第1可撓性透明基材1上進行非晶質ITO膜3a之成膜，則與預先貼合複數層透明基體膜之情形(圖3A)相比，濺鍍成膜時之基材厚度變小。因此，輥捲繞體之捲取直徑變小，可利用捲取式濺鍍裝置連續成膜之成膜長度變長，因此就生產性之觀點而言較佳。

於如圖3A所示般於ITO之成膜前進行可撓性透明基材1、2之貼合之情形時，係於貼合有複數片基材之可撓性透明基材上形成非晶質ITO膜3a(圖3A(c))，並進行結晶化。因此，較佳為使將該貼合後之2片(或2片以上)之可撓性透明基材視為一體之基材之厚度或尺寸變化率等處於上文關於第1實施形態所述之範圍內。

於如圖3B所示般於形成非晶質ITO膜後且加熱結晶化前進行透明基體膜11、12之貼合之情形時，係將於非晶質ITO膜之成膜時(圖3B(b))加熱之第1可撓性透明基材與未供於ITO膜之成膜之第2可撓性透明基材貼合(圖3B(c))，進行結晶化(圖3B(d))。於此情形時，亦較佳為使將貼合後之可撓性透明基材視為一體之情形時之厚度或尺寸變化率等處於上文關於第1實施形態所述之範圍內。

於如圖3A及圖3B之製造方法中，將2片或2片以上之可撓性透明基材貼合後，於熱處理步驟中使ITO膜結晶化。此時，較佳為以與上文關於第1實施形態所述者相同之方式伴隨基材之熱收縮而對ITO膜賦予壓縮應力，但同時較佳為各可撓性透明基材單體之尺寸變化大致同等。若各可撓性透明基材之尺寸變化不同，則於熱處理步驟中有時會產生基材間之剝離，或透明導電性膜產生捲縮等不良情況。就此觀點而言，供於熱處理步驟之前之各可撓性透明基材於150℃下進行1小時加熱時之尺寸變化率之差之絕對值較佳為0.5%以下，更佳為0.3%以下。

尤其是於如圖3B所示之形態中，第1可撓性透明基材1係於供於ITO膜之形成時進行加熱，與此相對，第2可撓性透明基材2不經過此種加熱而供於熱處理步驟，若如此，則兩者之熱歷程差異較大，因此存在熱處理步驟中之尺寸變化之差異變大之情形。就縮小可撓性透明基材1、2之尺寸變化率之差異之觀點而言，例如較佳為預先對與第1可撓性透明基材1貼合前之第2可撓性透明基材2進行加熱處理而實現尺寸穩定化。用於尺寸穩定化之加熱條件可以縮小尺寸變化率之差異之方式適宜設定，例如較佳為於130℃~160℃下進行0.5分鐘~3分鐘左右之加熱。

於如圖3C所示般於ITO膜之加熱結晶化後進行透明基體膜11、12之貼合之情形時，與第1實施形態同樣地於包含1片透明基體膜之可撓性透明基材1上形成結晶質ITO膜3(圖3C(c))。其後，經由黏著劑層5貼合第2透明基體膜12(圖3C(d))。

如上所述之本發明之透明導電性膜可較佳地用於各種裝置之透明電極或觸控面板之形成。尤其是本發明之透明導電性膜由於透明導電層於重荷重下之點擊特性及耐彎曲性優異，故而適宜於電阻膜方式之觸控面板，尤其適宜用於遊戲機或可撓性顯示器之觸控面板用途。

實施例

以下，列舉實施例對本發明加以說明，但本發明並不限定於下述實施例。

[評價方法]

實施例中之評價係藉由如下方法進行。

<電阻及表面電阻>

電阻值係藉由二端子法測定。表面電阻係依據JIS K7194(1994年)並藉由四探針法測定。

<尺寸變化率>

於在基材上形成有非晶質ITO膜之積層體之ITO膜面上，於濺鍍成膜時之搬送方向(以下，稱為「MD方向(Machine Direction，機械方向)」)上以約80 mm之間隔形成2點標點(傷痕)，藉由二維測長機測定加熱結晶化前之標點間距離L₀ 及加熱後之標點間距離L，求出尺寸變化率(%)。

<ITO膜之壓縮殘留應力>

殘留應力係藉由X射線散射法並由ITO膜之晶格應變而間接地求出。

藉由RIGAKU股份有限公司製造之粉末X射線繞射裝置，利用檢測器54於測定散射角2θ=59~62°之範圍內每隔0.04°測定繞射強度。各測定角度下之累計時間(曝光時間)設為100秒。

由所獲得之繞射像之波峰(ITO之(622)面之波峰)角2θ及X射線源51之波長λ算出ITO膜之晶格間隔d，根據d算出晶格應變ε。算出時係使用下述式(1)、(2)。

[數1]

2d sinθ=λ 　…(1)

ε =(d -d ₀ )/d ₀ 　…(2)

此處，λ為X射線源(Cu Kα射線)之波長(=0.15418 nm)，d₀ 為無應力狀態之ITO之晶格面間隔(=0.15241 nm)。再者，d₀ 係自ICDD(The International Centre for Diffraction Data，國際粉晶繞射數據中心)資料庫取得之值。

分別針對圖4所示之膜面法線與ITO結晶52面法線所成之角Ψ為45°、50°、55°、60°、65°、70°、77°、90°之情形進行上述X射線繞射測定，算出各Ψ下之晶格應變ε。再者，膜面法線與ITO結晶面法線所成之角Ψ係藉由以TD方向(Transverse Direction，寬度方向)(與MD方向正交之方向)為旋轉軸中心使試樣53旋轉而進行調整。ITO膜面內方向之殘留應力σ係由繪製sin² Ψ與晶格應變ε之關係之直線之斜率並根據下述式(3)而求出。

[數2]

上述式中，E為ITO之楊氏模數(116 GPa)，ν為泊松比(0.35)。該等值係D. G. Neerinckand T. J. Vink,"Depth profiling of thin ITO films by grazing incidence X-ray diffraction",Thin Solid Films,278(1996),PP 12-17.中記載之已知之實測值。

<重荷重筆點擊耐久性> (觸控面板之製作)

將透明導電性膜切成以MD方向為長邊之60 mm×140 mm之長方形。於其兩短邊上以5 mm之寬度網版印刷銀漿，於室溫下乾燥24小時而形成銀電極。以ITO形成面彼此經由厚度180 μm之間隔件8而對向之方式配置形成有銀電極之透明導電性膜與於玻璃21上形成有表面粗糙度Ra=0.9 nm之ITO膜22之ITO導電玻璃(日本曹達製造)，而製作如圖5示意性地表示之觸控面板。

(重荷重筆點擊試驗)

使施加有1.5 kg之荷重之筆尖R=0.8 mm之聚縮醛製筆自所製作之觸控面板之上部電極(透明導電性膜)側之上方2 cm之高度自由落下。以1 mm間隔以直線狀進行合計10點之該操作。將該10點之落下試驗設為1組，測定1組試驗後及5組試驗後之線性。

(線性之測定)

於形成於透明導電性膜之短邊上之銀電極間施加5 V之電壓，測定一電極(端子A)及另一電極(端子B)間之輸出電壓。線性係將測定起始位置A之輸出電壓設為E_A ，將測定結束位置B之輸出電壓設為E_B ，將AB間之距離設為L_AB ，將自起始位置A起之距離X之測定點之輸出電壓設為E_X ，將理論值設為E_XX ，根據如下計算而求出。

E_XX ={X‧(E_B -E_A )/L_AB }+E_A

線性(%)=[(E_XX -E_X )/(E_B -E_A )]×100

再者，線性測定之概略係如圖6所示。於使用觸控面板之圖像顯示裝置中，藉由以筆按壓而由上部面板與下部面板之接觸部分之電阻值決定顯示於畫面上之筆之位置。將電阻值決定為使上部及下部面板表面之輸出電壓分佈成為理論線(理想線)者，但若電壓值如圖6之實測值般偏離理論線，則實際之筆位置與由電阻值決定之畫面上之筆位置變得無法良好地協調。自理論線之偏離為線性，其值越大，實際之筆位置與畫面上之筆之位置之偏離越大。即，表示耐久試驗後之線性越小，耐久性越優異。

<筆滑動耐久試驗> (觸控面板之製作)

將間隔件之厚度自180 μm變更為100 μm，除此以外，以與上述重荷重筆點擊耐久性之情形相同之方式形成如圖5示意性地表示之觸控面板。

(筆滑動試驗)

自所製作之觸控面板之上部電極(透明導電性膜)側起使筆尖R=0.8 mm之聚縮醛製筆於荷重250 g下進行50000次(往復25000次)之滑動。針對於自觸控面板端部(銀電極)起之距離1.66 mm之位置進行滑動之情形與於距離1.39 mm之位置進行滑動之情形之各自之試樣，以與上述重荷重筆點擊耐久性之情形相同之方式測定線性。

<耐彎曲性> (試驗片之製作)

將透明導電性膜切成以MD方向為長邊之10 mm×150 mm之長方形，於兩短邊上以5 mm之寬度網版印刷銀漿，於室溫下乾燥24小時而形成銀電極。藉由二端子法求出該試驗片之電阻(初期電阻R₀ )。

(拉伸彎曲性)

使試驗片以ITO形成面為外側沿著開孔徑為17 mmΦ 之木塞鑽孔器彎曲，於1.0 kg之荷重下保持10秒鐘。其後，依序使用開孔徑15.5 mmΦ 、14 mmΦ 、12.5 mmΦ 、11 mmΦ 之木塞鑽孔器同樣地使之彎曲，並於1.0 kg之荷重下保持10秒鐘，重複上述操作後，測定電阻R_11T ，求出相對於初期電阻之變化率R_11T /R_o 。其後，進而沿開孔徑9.5 mmΦ 之木塞鑽孔器使試驗片彎曲，於1.0 kg之荷重下保持10秒鐘後，測定電阻R_9.5T ，求出相對於初期電阻之變化率R_9.5T /R_o 。

(壓縮彎曲性)

使試驗片以ITO形成面為內側沿木塞鑽孔器彎曲，除此以外，以與上述拉伸彎曲性試驗相同之方式測定沿開孔徑17 mmΦ 、15.5 mmΦ 、14 mmΦ 、12.5 mmΦ 、11 mmΦ 之木塞鑽孔器彎曲後之電阻R_11C 及進而沿開孔徑9.5 mmΦ 之木塞鑽孔器彎曲後之電阻R_9.5C ，求出相對於初期電阻之變化率R_11C /R_o 及R_9.5C /R_o 。

<加濕熱可靠性>

將透明導電性膜投入60℃濕度95%之恆溫恆濕器中500小時，藉由四探針法測定表面電阻，評價加濕熱下之電阻變動。加濕熱下之電阻變動係以加濕熱後之表面電阻R相對於初期表面電阻R₁ 的比(R/R₁ )表示。

[實施例1]

於實施例1中，於形成有2層底塗層之厚度25 μm之PET膜(第1可撓性透明基材)上形成非晶質ITO膜後，使形成有厚度5 μm之硬塗層作為背面塗層之厚度125 μm之PET膜(第2可撓性透明基材)經由厚度25 μm之黏著劑層貼合。其後，進行ITO膜之加熱結晶化，而製作於合計厚度為180 μm之基材上形成有厚度20 nm之結晶質透明導電層之透明導電性膜。其係利用與圖3B所示相同之步驟形成者，各步驟之詳細情況如下所述。

(底塗層之形成)

使用厚度25 μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱化學聚酯製造，商品名「Diafoil」，玻璃轉移溫度80℃，折射率1.66，於150℃下進行1小時加熱時之MD方向之尺寸變化率-0.80%)作為第1透明基體，於該PET膜上形成2層底塗層。

首先，以使固形物成分濃度成為8重量%之方式，利用甲基乙基酮稀釋以按照固形物成分計為2：2：1之重量比含有三聚氰胺樹脂：酸醇樹脂：有機矽烷縮合物之熱硬化型樹脂組合物。將該溶液塗佈於PET膜之一主表面，於150℃下加熱硬化2分鐘，而形成膜厚150 nm、折射率1.54之第1底塗層。繼而，以使固形物成分濃度成為1重量%之方式，利用甲基乙基酮稀釋矽氧烷系熱硬化型樹脂(COLCOAT製造，商品名「COLCOAT P」)，將該溶液塗佈於上述第1底塗層上，於150℃下加熱硬化1分鐘，而形成膜厚30 nm、折射率1.45之SiO₂ 薄膜(第2底塗層)。於形成底塗層後，基材之於150℃下進行1小時加熱時之MD方向之尺寸變化率亦為-0.80%，與底塗層形成前相比無變化。

(非晶質ITO膜之成膜)

於平行平板型之捲取式磁控濺鍍裝置中裝入以97：3之重量比含有氧化銦與氧化錫之燒結體作為靶材料。一面搬送形成有2層底塗層之PET膜基材，一面進行脫水、脫氣，進行排氣直至成為5×10^-3 Pa為止。於此狀態下，將基材之加熱溫度設為120℃，以使壓力成為4×10^-1 Pa之方式以98%：2%之流量比導入氬氣及氧氣，藉由DC濺鍍法進行成膜，而於基材上形成厚度20 nm之非晶質ITO膜。將形成非晶質ITO膜後之積層體於室溫下冷卻而使殘留應力釋放後，測定於150℃下進行1小時加熱時之MD方向之尺寸變化率，結果為-0.45%。

(附有硬塗層之PET膜之製作)

使用厚度為125 μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray製造，商品名「Lumirror U43 125 μm」)作為第2透明基體膜，藉由連續捲繞法以如下方式形成硬塗層。

於丙烯酸-胺基甲酸酯系樹脂(DIC製造，商品名「UNIDIC 17-806」)100重量份中添加作為光聚合起始劑之羥基環己基苯基酮(Ciba-Geigy製造，商品名「Irgacure 184」)5重量份，利用甲苯進行稀釋，以使固形物成分成為50重量%之方式製備硬塗塗佈溶液。將該溶液塗佈於第2透明基體膜上，於100℃下加熱乾燥3分鐘後，利用高壓水銀燈照射累計光量300 mJ/cm² 之紫外線，而形成厚度5 μm之硬塗層。

一面藉由輥搬送機搬送形成有硬塗層之PET膜，一面於加熱爐內於150℃下加熱1分鐘而進行尺寸穩定化。其後，於室溫下冷卻而使殘留應力釋放後，測定於150℃下進行1小時加熱時之MD方向之尺寸變化率，結果尺寸穩定化後之附有硬塗層之PET膜之尺寸變化率為-0.45%。

(黏著劑層之形成)

於具備攪拌混合器、溫度計、氮氣導入管、冷卻機之聚合槽中添加丙烯酸丁酯100重量份、丙烯酸5重量份及丙烯酸2-羥乙基酯0.075重量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈0.2重量份、作為聚合溶劑之乙酸乙酯200重量份，充分地進行氮氣置換後，一面於氮氣流下攪拌一面使聚合槽內之溫度保持於55℃附近進行10小時聚合反應，而製備丙烯酸系聚合物溶液。於該丙烯酸系聚合物溶液之固形物成分100重量份中均勻地混合攪拌作為過氧化物之過氧化二苯甲醯(日本油脂製造，商品名「Nyper BMT」)0.2重量份、作為異氰酸酯系交聯劑之三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯之加合物(日本聚胺基甲酸酯工業製造，商品名「Coronate L」)0.5重量份、矽烷偶合劑(信越化學工業製造，商品名「KBM403」)0.075重量份，而製備黏著劑溶液(固形物成分10.9重量%)。

於尺寸穩定化後之上述附有硬塗層之PET膜之未形成硬塗層之側之面上塗佈上述丙烯酸系黏著劑溶液，於155℃下加熱硬化1分鐘，而形成厚度為25 μm之黏著劑層。繼而，藉由輥貼合，於黏著劑層面上貼合附設有聚矽氧層之間隔件。該附有黏著劑之硬塗PET膜於150℃下進行1小時加熱時之MD方向之尺寸變化率為-0.45%。

(基材之貼合)

一面藉由輥貼合將間隔件自附有黏著劑層之硬塗PET膜剝離，一面連續地貼合於露出面形成有ITO膜之PET膜之未形成ITO之側之面上。所獲得之積層體係於合計厚度180 μm之可撓性透明基材上形成有厚度20 nm之非晶質ITO膜者。

(ITO膜之結晶化)

自上述積層體切取300 mm見方之單片體，於200℃之加熱槽內加熱1小時，進行ITO膜之結晶化，而獲得具有結晶質ITO膜之透明導電性膜。

[實施例2~6，比較例1、2]

於實施例2~6及比較例1、2中，以表1之方式變更ITO膜之結晶化中之加熱條件，除此以外，以與上述實施例1相同之方式製作具有結晶質ITO膜之透明導電性膜。

[實施例7]

於實施例7中，以與實施例1相同之方式製作透明導電性膜，但於增大對非晶質ITO膜進行濺鍍成膜時及使附有硬塗層之PET膜尺寸穩定化時之搬送張力之方面及將熱處理步驟中之加熱溫度設為150℃之方面與實施例1不同。

具體而言，將濺鍍成膜時之搬送張力設定為實施例1之2倍，於使PET膜延伸之狀況下形成非晶質ITO膜。將形成非晶質ITO膜後之積層體於室溫下冷卻而釋放殘留應力後，測定於150℃下進行1小時加熱時之MD方向之尺寸變化率，結果為-0.85%。

又，一面藉由輥搬送機搬送附有硬塗層之PET膜，一面於加熱爐內進行加熱，並將尺寸穩定化時之搬送張力設定為實施例1之8倍。尺寸穩定化後，於室溫下進行冷卻而釋放殘留應力後，測定於150℃下進行1小時加熱時之MD方向之尺寸變化率，結果尺寸穩定化後之附有硬塗層之PET膜之尺寸變化率為-0.85%。

[實施例8]

於實施例8中，於在一面上形成有2層底塗層且在另一面上形成有厚度5 μm之硬塗層的合計厚度180 μm之PET膜之底塗層形成面上形成非晶質ITO膜後，進行加熱結晶化，而製作於該合計厚度為180 μm之基材上形成有厚度20 nm之結晶質透明導電層之透明導電性膜。

(底塗層及硬塗層之形成)

於厚度175 μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray製造，商品名「Lumirror U43 175 μm」，玻璃轉移溫度80℃，折射率1.66，於150℃下進行1小時加熱時之MD方向之尺寸變化率-0.9%)之一面上，以與實施例1相同之方式形成2層底塗層。其後，於PET膜之另一面上，以與實施例1相同之方式形成厚度5μm之硬塗層。再者，形成底塗層及硬塗層後之基材之於150℃下進行1小時加熱時之MD方向之尺寸變化率為-0.65%。

於該基材之底塗層形成面上，以與實施例1相同之方式藉由濺鍍法形成厚度20 nm之非晶質ITO膜。將形成非晶質ITO膜後之積層體於室溫下冷卻，而釋放殘留應力後，自該積層體切取300 mm見方之單片體，於150℃之加熱槽內加熱1小時，進行ITO膜之結晶化，而獲得具有結晶質ITO膜之透明導電性膜。再者，形成ITO膜後進行結晶化之前之積層體之於150℃下進行1小時加熱時的MD方向之尺寸變化率為-0.59%。

[實施例9]

於實施例9中，於形成有2層底塗層之厚度25 μm之PET膜(第1可撓性透明基材)上形成非晶質ITO膜，進行ITO膜之加熱結晶化後，經由厚度25 μm之黏著劑層貼合形成有厚度5 μm之硬塗層之厚度125 μm之PET膜(第2可撓性透明基材)。其係藉由與圖3C所示相同之步驟而形成者。

具體而言，以與實施例1相同之方式進行於第1可撓性透明基材上之非晶質ITO膜之成膜，及於形成有硬塗層之第2可撓性透明基材上之黏著劑層之形成。於不進行第1可撓性透明基材與第2可撓性透明基材之貼合之情況下，將於第1可撓性透明基材上形成有非晶質ITO膜之積層體切成300 mm見方之單片體，於180℃之加熱槽內加熱1小時，進行ITO膜之結晶化。其後，將形成有該結晶質ITO膜之第1可撓性透明基材與切成300 mm見方之單片體之附有黏著劑層之第2可撓性透明基材貼合，而獲得合計厚度180 μm之透明導電性膜。

[實施例10]

於實施例10中，將ITO膜之結晶化中之加熱溫度變更為150℃，除此以外，以與上述實施例9相同之方式製作具有結晶質ITO膜之合計厚度180 μm之透明導電性膜。

將各實施例及比較例之條件及透明導電性膜之評價結果示於表1。表1中之基材之厚度係表示結晶化步驟中之厚度。再者，供於評價之各實施例及比較例之透明導電性膜之合計厚度均為180 μm。

如由表1明確得知，ITO膜具有特定之殘留壓縮應力之各實施例之透明導電性膜與比較例之透明導電性膜相比，彎曲耐性、重荷重點擊特性優異。另一方面，可見若ITO膜之殘留壓縮應力增大，則有由加濕熱引起之電阻變化增大之傾向。因此，可認為ITO膜之殘留壓縮應力更佳為考慮彎曲耐性、重荷重點擊特性與加濕熱可靠性之平衡性而設定為適當之範圍。

將結晶化時之基材厚度不同之實施例3、4與實施例8、9加以對比後得知，無論結晶化時之基材之厚度如何，藉由提高熱處理步驟之溫度，均可使結晶化收縮率變大(=尺寸變化為負且絕對值變大)，使結晶ITO膜之殘留壓縮應力變大，因此可獲得彎曲耐性及重荷重點擊特性優異之透明導電性膜。

於拉伸彎曲試驗中，若彎曲之曲率變大，則存在產生急遽之電阻變化之情形，於實施例1~4、9中，R_9.5T /R₀ 亦可抑制為2以下。又，得知於該等實施例中，於筆滑動耐久性試驗中，即便於距離畫面端部1.39 mm之位置進行滑動之情形時，與於距離畫面端部1.66 mm處進行滑動之情形相比，線性亦不會大幅度增大，尤其是耐彎曲性優異。

可認為由於在實施例7中於非晶質ITO膜之濺鍍成膜時對基材之MD方向賦予較高之應力，並於成膜後釋放該應力，故而與實施例6相比可對非晶質狀態之ITO膜賦予較高之壓縮應力。然而，實施例6與實施例7之透明導電性膜中之結晶質ITO膜之殘留壓縮應力大致相等，其耐久性亦大致同等。根據該結果，可認為為了提高ITO膜之耐久性，重要的是於其後之加熱結晶化時賦予壓縮應力而非於非晶質狀態下對ITO膜賦予壓縮應力。

<ITO膜之結晶粒徑分佈>

自實施例3及實施例6之透明導電性膜切取300 μm×300 μm之正方形之試驗片，以使ITO膜面成為前側之方式固定於超薄切片機之試樣固持器上。繼而，相對於ITO膜面成極銳角地設置切片機刀片，以使切剖面與ITO膜面大致平行之方式，以設定厚度為70 nm進行切削而獲得觀察試樣。自於該觀察試樣之ITO膜表面側且無薄膜之顯著之損傷之部位中選擇1.5 μm×1.5 μm之觀察視野，使用穿透式電子顯微鏡(日立製造，型號「H-7650」)，於加速電壓100 kV下進行觀察。根據觀察照片(倍率：50000倍)求出於視野1.5 μm見方中觀察到之全部晶粒之最大粒徑，並求出最大粒徑為30~100 nm、超過100 nm且為200 nm以下、超過200 nm且為300 nm以下之結晶之面積比率。將面積比率(%)示於表2。

1．．．可撓性透明基材

2．．．可撓性透明基材

3．．．透明導電層(結晶質ITO膜)

3a．．．非晶質ITO膜

5．．．黏著劑層

11．．．透明基體膜

12．．．透明基體膜

16．．．底塗層

17．．．背面塗層

101．．．透明導電性膜

102．．．透明導電性膜

圖1係表示一實施形態之透明導電性膜之積層構成之示意性剖面圖。

圖2係表示一實施形態之透明導電性膜之積層構成之示意性剖面圖。

圖3A(a)~圖3A(d)係概念性地表示透明導電性膜之製造步驟之一例之示意性剖面圖。

圖3B(a)~圖3B(d)係概念性地表示透明導電性膜之製造步驟之一例之示意性剖面圖。

圖3C(a)~圖3C(d)係概念性地表示透明導電性膜之製造步驟之一例之示意性剖面圖。

圖4係用於說明藉由X射線散射法之測定中之角度θ及Ψ之圖。

圖5係表示為了進行評價而製作之觸控面板之構成之示意性剖面圖。

圖6係表示線性測定之概略之說明圖。

圖7係表示利用TMA測定透明導電性膜之尺寸變化行為而獲得之結果之圖。

圖8係表示藉由TMA測定透明導電性膜之尺寸變化行為而獲得之結果之圖。