KR20130114171A

KR20130114171A - 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130114171A
Application number: KR1020137013909A
Authority: KR
Inventors: 유카 야마자키; 요코 무라오카; 히로노부 마치나가; 도모타케 나시키; 츠카사 미야자키
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2013-10-16
Also published as: US9305680B2; US20130280554A1; WO2012090735A1; CN105070353A; KR20140146234A; JP2012150779A; TWI461305B; CN103314127B; TW201505040A; TWI556268B; CN103314127A; KR20170103998A; JP6023402B2; TW201236877A; KR101991545B1; CN105070353B

Abstract

본 발명은, 중하중으로 타점 특성 및 내굴곡성이 우수한 투명 도전성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 투명 도전성 필름에서는, 가요성 투명 기재 (1) 상에, 결정성의 인듐·주석 복합 산화물로 이루어지는 투명 도전층 (3) 이 형성되어 있고, 투명 도전층의 압축 잔류 응력이 0.4 ∼ 2 ㎬ 이다. 투명 도전층 (3) 은, 비정질의 인듐·주석 복합 산화물로 이루어지는 비정질 투명 도전층을 가열함으로써 얻어질 수 있다. 가열시에는 투명 도전층에 압축 응력이 부여되는 것이 바람직하다. 또, 가열에 의한 투명 도전층의 치수 변화는, 적어도 면 내의 일 방향에 있어서 -0.3 ％ ∼ -1.5 ％ 인 것이 바람직하다.

Description

투명 도전성 필름 및 그 제조 방법{TRANSPARENT ELECTROCONDUCTIVE FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 가요성의 투명 기재 상에, 투명 도전층으로서 결정성의 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름에 관한 것이다. 본 발명의 투명 도전성 필름은, 특히 터치 패널 등에 있어서의 투명 전극에 바람직하게 사용된다.

종래, 투명 도전성 박막으로서, 유리 상에 산화인듐 박막을 형성한, 이른바 도전성 유리가 잘 알려져 있지만, 도전성 유리는 기재가 유리이기 때문에 가요성, 가공성이 열등하여, 용도에 따라서는 바람직하지 않은 경우가 있다. 그 때문에, 최근에는 가요성, 가공성에 추가로, 내충격성이 우수하고, 경량이거나 한 이점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 비롯한 각종 플라스틱 필름을 기재로 한 투명 도전성 필름이 상용되고 있다.

플라스틱 필름 기재 상에 ITO 막 등의 투명 도전층이 제막되는 경우, 기재의 내열성에 의한 제약이 있기 때문에, 높은 온도에서 스퍼터 제막을 실시할 수 없다. 그 때문에, 제막 직후의 ITO 는 아모르퍼스막 (일부가 결정화되어 있는 경우도 있다) 으로 되어 있다. 이와 같은 아모르퍼스의 ITO 막은 노란빛을 강하게 띠어 투명성이 열등하고, 가습열 시험 후의 저항 변화가 크다는 등의 문제가 있다.

그 때문에, 일반적으로는, 고분자 성형물로 이루어지는 필름 기재 상에 아모르퍼스의 ITO 막을 형성한 후, 대기 중의 산소 분위기 하에서 가열함으로써, 아모르퍼스 ITO 막을 결정성 ITO 막으로 전화시키는 것이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 방법에 의해, ITO 막의 투명성이 향상되고, 또한 가습열 시험 후의 저항 변화가 작아, 가습열 신뢰성이 향상되거나 하는 이점이 초래된다.

한편, 필름 기재를 사용한 투명 도전성 필름은, 투명 도전층이 내찰상성이 열등하여, 사용 중에 흠집이 생겨 전기 저항이 증대되거나, 단선을 발생시키거나 한다는 문제가 있었다. 특히, 터치 패널용의 투명 도전성 필름에서는, 스페이서를 개재하여 대향시킨 1 쌍의 박막끼리가 그 일방의 패널판측에서의 가압 타점에서 강하게 접촉되기 때문에, 이것에 저항할 수 있는 양호한 내구 특성, 요컨대 타점 특성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 그러나, 필름 기재를 사용한 투명 도전성 필름은, 일반적으로 도전성 유리에 비하여 타점 특성이 열등하기 때문에, 터치 패널로서의 수명이 짧아진다는 문제가 있었다.

상기 문제에 대해, 필름 기재로서 특정한 막 두께의 것을 사용하고, 그 일방의 면에 광의 굴절률이 필름 기재의 광의 굴절률보다 작은 투명 유전체 박막과, 또한 그 위에 투명 도전층을 순차 형성함과 함께, 필름 기재의 타방의 면에 투명한 점착제층을 개재하여 다른 투명 기체를 첩합 (貼合) 시켜 이루어지는 투명 도전성 필름이 제안되어 있다 (특허문헌 2). 이러한 투명 도전성 필름에 의하면, 투명 도전층의 투명성 및 도전층의 내찰상성을 개량할 수 있음과 함께, 터치 패널용으로서의 타점 특성의 개량이 이루어지고 있다. 또, 투명한 필름 기재의 일방의 면에, 복수의 유전체 박막을 개재하여 투명 도전층을 형성함으로써, 터치 패널을 굴곡 상태에서 사용하는 경우의 타점 특성의 개량이 이루어지고 있다 (특허문헌 3).

한편, 게임기의 터치 패널은, 다른 용도에 비하여 강타되는 경우가 많기 때문에, 사용되는 투명 도전성 필름에는, 보다 중하중에서의 타점 특성이 요구된다. 또, 터치 패널의 협액자화에 수반하여, 화면 단부에 있어서의 타점 특성이나 슬라이딩 내구성도 요구되게 되어 있지만, 화면 단부의 입력 조작시에는, 화면 중앙부의 경우에 비하여, 투명 도전성 필름이 보다 고굴곡 상태가 된다. 그 때문에, 투명 도전성 필름에는, 중하중에서의 타점 특성에 추가로, 보다 높은 내굴곡성도 요구되게 되어 있다.

일본 특허공보 평3-15536호 일본 공개특허공보 평6-222352호 일본 공개특허공보 2002-326301호

상기 실정을 감안하여, 본 발명은, 중하중에서의 타점 특성이 우수하고, 또한 내굴곡성이 우수한 투명 도전성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 투명 도전층이 소정의 압축 잔류 응력을 갖는 경우에, 타점 특성 및 내굴곡성이 향상되는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

본 발명은, 가요성 투명 기재 상에 형성된 결정성의 인듐·주석 복합 산화물 (결정성 ITO) 로 이루어지는 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 필름에 관한 것이다. 결정성 ITO 막의 압축 잔류 응력은, 0.4 ∼ 2 ㎬ 인 것이 바람직하다. 투명 도전층은, 가열에 의해 결정화된 것이 바람직하다. 또, 결정성 ITO 막은, 결정화 전의 아모르퍼스 ITO 막을 기준으로 하는 치수 변화가, 면 내의 적어도 일 방향에 있어서 -0.3 ％ ∼ -1.5 ％ 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 투명 도전성 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법은, 가요성 투명 기재를 준비하는 기재 준비 공정, 가요성 투명 기재 상에 비정질의 인듐·주석 복합 산화물로 이루어지는 비정질 투명 도전층을 형성하는 제막 공정, 및 비정질 투명 도전층을 가열하여, 결정성의 인듐·주석 복합 산화물 (결정성 ITO 막) 로 전화하는 열처리 공정을 갖는다. 열처리 공정에 있어서, 적어도 면 내의 일 방향에 있어서 투명 도전층에 압축 응력이 부여된다.

열처리 공정에 있어서, 면 내의 적어도 일 방향에 있어서의 치수 변화가 -0.3 ％ ∼ -1.5 ％ 가 되도록 투명 도전층이 압축되는 것이 바람직하다. 또, 열처리 공정에 있어서의 압축 응력의 부여에 의해, 결정성 투명 도전층의 압축 잔류 응력을 0.4 ∼ 2 ㎬ 로 하는 것이 바람직하다.

열처리 공정에 있어서의 가열 온도는 150 ℃ ∼ 210 ℃ 인 것이 바람직하고, 가열 시간은 150 분 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 투명 도전성 필름은, 가요성 투명 기재 상에, 소정의 압축 잔류 응력을 갖는 결정성의 ITO 막이 형성되어 있다. 압축 잔류 응력을 갖는 결정성의 ITO 막은, 중하중에서의 타점 특성이 우수하고, 나아가서는, 높은 내굴곡성도 구비하고 있다. 그 때문에, 본 발명의 투명 도전성 필름은, 터치 패널용으로서 바람직하게 이용되고, 특히, 중하중에서의 타점 특성이 요구되는 게임기나, 높은 굴곡 내성이 요구되는 플렉시블 디스플레이의 터치 패널용으로서 바람직하게 사용된다.

도 1 은 일 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름의 적층 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2 는 일 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름의 적층 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3a 는 투명 도전성 필름의 제조 공정의 일례를 개념적으로 나타내는 모식적 단면도이다.0
도 3b 는 투명 도전성 필름의 제조 공정의 일례를 개념적으로 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3c 는 투명 도전성 필름의 제조 공정의 일례를 개념적으로 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4 는 X 선 산란법에 의한 측정에 있어서의 각도 θ 및 Ψ 를 설명하기 위한 도면이다.
도 5 는 평가를 위해서 제조한 터치 패널의 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 6 은 리니어리티 측정의 개략을 나타내는 설명도이다.
도 7 은 투명 도전성 필름의 치수 변화 거동을 TMA 에 의해 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8 은 투명 도전성 필름의 치수 변화 거동을 TMA 에 의해 측정한 결과를 나타내는 도면이다.

본 발명에 관련된 투명 도전성 필름의 구성에 대해, 도면을 참조하여 설명한다. 도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름 (101) 을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 투명 도전성 필름 (101) 은, 1 장의 투명 기체 필름 (11) 을 포함하는 가요성 투명 기재 (1) 상에, 결정성의 인듐·주석 복합 산화물 (ITO) 막 (3) 이 형성된 구성을 갖는다. 가요성 투명 기재 (1) 는 투명 기체 필름 (11) 만으로 이루어지는 것이어도 되고, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 기체 필름 (11) 의 ITO 막이 형성되는 측의 표면에 언더코트층 (16) 이나, 그 반대측의 표면에 배면 코트층 (17) 이 형성되어 있어도 된다. 또한, 도 1 에 있어서는, 언더코트층 (16) 및 배면 코트층 (17) 이 각각 1 층 형성된 형태가 도시되어 있지만, 이들 층은 2 층 이상으로 이루어지는 것이어도 된다.

도 2 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름 (102) 을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 투명 도전성 필름 (102) 은, 2 장 이상의 가요성 투명 기재를 포함하여, 제 1 가요성 투명 기재 (1) 상에, 결정성의 인듐·주석 복합 산화물 (ITO) 막 (3) 이 형성된 구성을 갖는다. 가요성 투명 기재 (1, 2) 는, 적절한 점착제층 (5) 을 개재하여 첩합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 도 2 에 있어서는 2 장의 가요성 투명 기재 (1, 2) 를 갖는 구성이 도시되어 있지만, 3 장 이상의 가요성 투명 기재가 적층되어 있어도 된다. 가요성 투명 기재 (1, 2) 는, 각각 투명 기체 필름 (11, 12) 만으로 이루어지는 것이어도 된다. 또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 1 가요성 투명 기재 (1) 를 구성하는 제 1 투명 기체 필름 (11) 의 ITO 막이 형성되는 측의 표면에 언더코트층 (16) 이 형성되어 있는 형태나, 제 2 가요성 투명 기재 (2) 를 구성하는 제 2 투명 기체 필름 (12) 의 제 1 가요성 투명 기재 (1) 와 첩합되는 것과 반대측 면에 배면 코트층 (17) 이 형성되어 있는 형태도 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 도 2 에 있어서는, 언더코트층 (16) 및 배면 코트층 (17) 이 각각 1 층 형성된 형태가 도시되어 있지만, 이들 층은 2 층 이상으로 이루어지는 것이어도 된다. 또, 도시되는 것 이외의 코트층을 가지고 있어도 된다.

이하, 투명 도전성 필름의 구성 및 제조 방법에 관해서, 제 1 실시형태를 중심으로 설명하지만, 각 구성 및 제조 방법에 관한 기재는, 제 2 실시형태에 관해서도 그대로 원용된다.

＜가요성 투명 기재＞

(투명 기체 필름)

가요성 투명 기재 (1) 를 구성하는 투명 기체 필름 (11) 은, 가요성 및 투명성을 갖는 것이면, 그 재질에 특별히 한정은 없고, 적절한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, (메트)아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 것은, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리올레핀계 수지 등이다.

투명 기체 필름 (11) 의 두께는, 2 ∼ 300 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 6 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 필름의 두께가 과도하게 얇으면 기계적 강도가 부족하여, 그 위에 언더코트층 (16) 이나 투명 도전층 (ITO 막) (3) 을 형성하는 조작이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 필름의 두께가 과도하게 두꺼우면 투명 도전층의 내찰상성이나 터치 패널용으로서의 타점 특성의 향상을 도모할 수 없는 경우가 있다.

(언더코트층)

투명 기체 필름 (11) 의 ITO 막 (3) 을 제막하는 측의 면에는, 가요성 투명 기재 (1) 와 ITO 막 (3) 의 밀착성의 향상이나, 반사 특성의 제어 등을 목적으로 하여 언더코트층 (16) 이 형성되어 있어도 된다. 언더코트층은 1 층이어도 되고, 2 층 혹은 그 이상 형성해도 된다. 언더코트층은, 무기물, 유기물, 혹은 무기물과 유기물의 혼합물에 의해 형성된다. 언더코트층을 형성하는 재료로는, 예를 들어, 무기물로서, SiO₂, MgF₂, Al₂O₃ 등이 바람직하게 사용된다. 또 유기물로는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머 등의 유기물을 들 수 있다. 특히, 유기물로서 멜라민 수지와 알키드 수지와 유기 실란 축합물의 혼합물로 이루어지는 열 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 언더코트층은, 상기 재료를 사용하여, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 도공법 등에 의해 형성할 수 있다.

또한, ITO 막의 형성에 있어서, 사전에 가요성 투명 기재 (1) 의 표면에 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라스마 처리, 스퍼터 에칭 처리 등의 적절한 접착 처리를 실시하여, ITO 막과의 밀착성을 높일 수도 있다.

(배면 코트층)

투명 기체 필름 (11) 의 ITO 막 (3) 을 제막하는 것과 반대측의 면에는, 배면 코트층 (17) 으로서, 예를 들어 시인성의 향상을 목적으로 한 방현 처리층이나 반사 방지 처리층을 형성하거나, 외표면의 보호를 목적으로 한 하드코트층을 형성할 수 있다. 하드코트층에는, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지, 알키드계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 등의 경화형 수지로 이루어지는 경화 피막이 바람직하게 사용된다. 이들 배면 코트층 (17) 은, 투명 도전층 (3) 을 제막하기 전에 투명 기체 필름 (11) 상에 형성해도 되고, 투명 도전층 (3) 의 제막 후에 형성해도 된다.

ITO 막이 형성되기 전의 가요성 투명 기재는, 적어도 일 방향에 열수축성을 갖는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 결정성의 ITO 막은, 아모르퍼스 ITO 막을 가열 처리함으로써 형성될 수 있지만, 기재가 열수축성을 가지고 있으면, 가열 처리시에 기재가 수축됨으로써 ITO 막에 압축 응력이 부여되기 때문에, 원하는 압축 잔류 응력을 갖는 결정성의 ITO 막을 용이하게 형성할 수 있다.

가요성 투명 기재 (1) 의 가열시의 치수 변화율 (열수축률) 은, ITO 막을 결정화할 때에 소정의 압축 응력이 부여되도록 설정되는 것이 바람직하다. 그 때문에, 열수축률의 바람직한 범위는, ITO 막의 결정화시의 가열 조건 (온도 및 시간) 에 따라 상이하지만, ITO 막을 제막하기 전의 기재는, 예를 들어, JIS K 7133 (1995) 에 준거하여, 150 ℃ 에서 1 시간 가열했을 때의 치수 변화율이 -2 ％ ∼ ＋1 ％ 정도인 것이 바람직하고, -1.5 ％ ∼ 0 ％ 정도인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 투명 기체 필름 (11) 으로서, 적어도 일 방향으로 연신된 연신 필름을 사용함으로써, 가요성 투명 기재 (1) 에 상기와 같은 열수축성을 갖게 할 수 있다. 가열 수축량은, 필름의 연신 배율 등에 따라 소정 범위로 제어할 수 있다.

가요성 투명 기재의 치수 변화율 (열수축률) 이 방향에 따라 상이한 경우에는, 어느 일 방향의 치수 변화율이 상기와 같은 범위인 것이 바람직하다. 또한, 기재가 열수축성을 갖지 않는 경우, 혹은 기재의 치수 변화율이 상기 범위 외인 경우에도, ITO 막의 가열 결정화의 조건을 조정하여, 수축량을 제어할 수 있다. 또, ITO 막의 가열 결정화시에, 기재 (1) 와는 별도로 열수축 필름을 첩합시키거나 하는 수법에 의해 외부로부터 수축 응력을 부여하거나, 혹은 외부로부터 장력을 부여하여 열수축량을 제어하거나 하는 방법에 의해서도, 원하는 압축 잔류 응력을 갖는 결정성의 ITO 막을 형성할 수 있다.

＜투명 도전층＞

투명 도전층 (3) 은 결정성의 ITO 를 주성분으로 하는 것이다. 이하, 투명 도전층을 「결정성 ITO 막」혹은 간단히 「ITO 막」이라고 기재하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, 결정성 ITO 막 (3) 의 압축 잔류 응력은 0.4 ∼ 2 ㎬ 인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 1.6 ㎬ 인 것이 보다 바람직하고, 0.9 ∼ 1.55 ㎬ 인 것이 더욱 바람직하고, 1.2 ∼ 1.4 ㎬ 인 것이 특히 바람직하다. 결정성 ITO 막이 압축 잔류 응력을 갖는다는 것은, 변형이 없는 경우에 비하여 격자 상수가 작은 것을 의미한다. 압축 잔류 응력이 0.4 ㎬ 이상인 경우에, 결정성 ITO 막은 중하중에서의 타점 특성 및 내굴곡성이 우수하다. 한편, ITO 막의 막 박리나, 투명 도전성 필름의 컬의 발생 등의 문제를 억제하는 관점에서는, 압축 잔류 응력은 2 ㎬ 이하인 것이 바람직하다.

또, ITO 막의 압축 잔류 응력이 과도하게 크면 가습열에 의한 저항 변화가 커져, 투명 도전성 필름의 가습열 신뢰성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 보다 신뢰성이 높은 투명 도전성 필름을 얻는 관점에서는, 결정성 ITO 막의 압축 잔류 응력을 1.6 ㎬ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.55 ㎬ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.4 ㎬ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. ITO 막의 압축 잔류 응력이 큰 경우에, 가습열에 의한 저항 변화가 커지는 원인으로는, 압축 잔류 응력이 큰 ITO 막은, 결정립계에 변형이나 크랙이 발생되기 쉬운 것으로 생각할 수 있다. 즉, 투명 도전성 필름이 고온 고습 환경에 노출되면, 투명 기체 필름은 흡습 팽창을 발생시키기 때문에, 그 위에 형성되어 있는 ITO 막에 인장 응력이 부여되어, 결정립계의 변형이나 크랙을 기점으로 한 막 파괴가 발생되어 저항이 상승되는 것으로 추정된다.

이후의 실시예에서 상세히 서술하는 바와 같이, 결정성 ITO 막의 압축 잔류 응력 (σ) 은, 분말 X 선 회절에 있어서의 2θ=60 ° 부근의 (622) 면의 회절 피크로부터 구해지는 격자 변형 (ε) 과, 탄성 계수 (영률) (E) 및 포아슨비 (ν) 에 기초하여 산출할 수 있다.

결정성의 ITO 막은, 기재 상에 예를 들어 200 ℃ 이상의 고온에서 ITO 를 스퍼터 제막하거나 하는 방법에 의해서도 얻어지지만, 기재의 내열성등을 고려하면, 일단 기재 상에 아모르퍼스 ITO 막을 형성한 후, 그 아모르퍼스 ITO 막을 기재와 함께 가열·결정화함으로써 형성하는 것이 바람직하다.

(아모르퍼스 ITO 막의 형성)

아모르퍼스 ITO 막은 기상법에 의해 형성된다. 기상법으로는, 전자빔 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있지만, 균일한 박막이 얻어지는 점에서 스퍼터법이 바람직하고, DC 마그네트론 스퍼터법을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 「아모르퍼스 ITO」란, 완전하게 비정질인 것에 한정되지 않고, 소량의 결정 성분을 가지고 있어도 된다. ITO 가 아모르퍼스인지 여부의 판정은, 기재 상에 ITO 막이 형성된 적층체를 농도 5 wt ％ 의 염산에 15 분간 침지한 후, 수세·건조시켜, 15 ㎜ 간의 단자 간 저항을 테스터에 의해 측정하는 것이 가능하다. 아모르퍼스 ITO 막은 염산에 의해 에칭되어 소실되기 때문에, 염산으로의 침지에 의해 저항이 증대된다. 본 명세서에 있어서는, 염산으로의 침지·수세·건조 후에, 15 ㎜ 간의 단자 간 저항이 10 kΩ 를 초과하는 경우에, ITO 막이 아모르퍼스인 것으로 한다.

기재 상에 형성되는 아모르퍼스 ITO 막 (3a) 은, 단시간의 가열로 결정화하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 150 ℃ 에서 가열한 경우에 60 분 이내, 보다 바람직하게는 30 분 이내, 더욱 바람직하게는 20 분 이내에 결정화가 완료될 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 타임스케일로 ITO 의 결정화가 가능하면, 기재의 열수축에 맞추어 ITO 의 결정화가 진행되기 때문에, 결정화시에 압축 응력이 부여되어 압축 잔류 응력을 갖는 결정성 ITO 막이 형성되기 쉬워진다. ITO 막의 결정화가 완료되어 있는지 여부는, 상기 아모르퍼스 ITO 의 판정과 마찬가지로, 염산으로의 침지·수세·건조를 실시하여, 15 ㎜ 간의 단자 간 저항으로부터 판단할 수 있다. 단자 간 저항이 10 kΩ 이내이면, 결정성 ITO 로 전환되어 있는 것으로 판단된다.

아모르퍼스 ITO 막은, 예를 들어 스퍼터에 사용하는 타깃의 종류나, 스퍼터시의 도달 진공도, 도입 가스 유량, 제막 온도 (기판 온도) 등을 조정함으로써, 완전 결정화에 필요로 하는 온도나 시간을 조절할 수 있다.

스퍼터 타깃으로는, 금속 타깃 (In-Sn 타깃) 또는 금속 산화물 타깃 (In₂O₃-SnO₂ 타깃) 이 바람직하게 사용된다. In₂O₃-SnO₂ 금속 산화물 타깃이 사용되는 경우, 그 금속 산화물 타깃 중의 SnO₂ 의 양이, In₂O₃ 과 SnO₂ 를 더한 무게에 대해, 0.5 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 6 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. In-Sn 금속 타깃이 사용되는 반응성 스퍼터의 경우, 그 금속 타깃 중의 Sn 원자의 양이, In 원자와 Sn 원자를 더한 무게에 대해, 0.5 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 6 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 타깃 중의 Sn 혹은 SnO₂ 의 양이 지나치게 적으면, ITO 막의 내구성이 열등한 경우가 있다. 또, Sn 혹은 SnO₂ 의 양이 지나치게 많으면, 결정화에 필요로 하는 시간이 길어지는 경향이 있다. 즉, 결정화시에, Sn 은 In₂O₃ 결정 격자에 도입되는 양 이외에는 불순물적인 기능을 하기 때문에, ITO 의 결정화를 방해하는 경향이 있다. 그 때문에, 타깃 중의 Sn 혹은 SnO₂ 의 양은 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 타깃을 사용한 스퍼터 제막에 있어서, 먼저, 스퍼터 장치 내의 진공도 (도달 진공도) 를, 바람직하게는 1×10^-3 Pa 이하, 보다 바람직하게는 1×10^-4 Pa 이하가 될 때까지 배기하여, 스퍼터 장치 내의 수분이나 기재로부터 발생되는 유기 가스 등의 불순물을 없앤 분위기로 하는 것이 바람직하다. 수분이나 유기 가스의 존재는, 스퍼터 제막 중에 발생되는 단글링 본드를 종결시켜, ITO 의 결정 성장을 방해하기 때문이다.

다음으로, 이와 같이 배기한 스퍼터 장치 내에, Ar 등의 불활성 가스를 도입하여, 스퍼터 제막이 실시된다. 스퍼터 타깃으로서 금속 타깃 (In-Sn 타깃) 을 사용하는 경우에는, 불활성 가스와 함께, 반응성 가스인 산소 가스를 도입하여 스퍼터 제막이 실시된다. 불활성 가스에 대한 산소의 도입량은 0.1 체적％ ∼ 15 체적％ 인 것이 바람직하고, 0.1 체적％ ∼ 10 체적％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 제막시의 압력은 0.05 Pa ∼ 1.0 Pa 인 것이 바람직하고, 0.1 Pa ∼ 0.7 Pa 인 것이 보다 바람직하다. 제막 압력이 지나치게 높으면 제막 속도가 저하되는 경향이 있고, 반대로 압력이 지나치게 낮으면 방전이 불안정해지는 경향이 있다.

스퍼터 제막시의 기판 온도는 40 ℃ ∼ 190 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ℃ ∼ 180 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 제막 온도가 지나치게 높으면, 열 주름에 의한 외관 불량이나, 기재의 열열화를 발생시키는 경우가 있다. 반대로 제막 온도가 지나치게 낮으면, ITO 막의 투명성 등의 막질이 저하되는 경우가 있다.

ITO 막의 막 두께는, 결정화 후의 ITO 막이 원하는 저항을 갖도록 적절히 조제할 수 있지만, 예를 들어 10 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. ITO 막의 막 두께가 얇으면, 결정화에 필요로 하는 시간이 길어지는 경향이 있고, ITO 의 막 두께가 두꺼우면, 결정화 후의 비저항이 지나치게 낮아 지거나 투명성이 저하되거나 하여, 터치 패널용의 투명 도전성 필름으로서의 품질이 열등한 경우가 있다.

(ITO 막의 가열 결정화)

이와 같이 하여 얻어진 가요성 투명 기재 (1) 와 아모르퍼스 ITO 막 (3a) 의 적층체는 열처리에 제공되어, 아모르퍼스 ITO 막이 가열됨으로써 결정성 ITO 막으로 전화된다. 압축 잔류 응력을 갖는 결정성 ITO 막을 얻는 관점에서는, 이 열처리 공정에 있어서, ITO 막에 압축 응력이 부여되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, ITO 막의 막면의 일 방향에 있어서의 치수 변화는 -0.3 ％ ∼ -1.5 ％ 인 것이 바람직하고, -0.55 ％ ∼ -1.2 ％ 인 것이 보다 바람직하고, -0.7 ％ ∼ -1.05 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, -0.7 ％ ∼ -0.9 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 치수 변화 (％) 는, 열처리 공정에 제공하기 전의 ITO 막의 일 방향에 있어서의 2 점 간의 거리 (L₀) 가, 열처리 후에 L 로 변화한 경우에 있어서, 100×(L₁-L₀)/L₀ 으로 정의된다. 치수 변화를 상기 범위로 함으로써, 열처리 후의 결정성 ITO 막이, 전술한 바와 같은 소정의 압축 잔류 응력을 가질 수 있기 때문에, 타점 특성이나 굴곡성이 우수한 투명 도전성 필름이 얻어질 수 있다.

열처리에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은, ITO 막이 완전 결정화되도록 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 가열 온도는 150 ℃ ∼ 210 ℃ 인 것이 바람직하고, 160 ℃ ∼ 200 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 170 ℃ ∼ 190 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮으면, 결정화가 진행되지 않거나, 결정화에 장시간을 필요로 하여 생산성이 열등한 경향이 있다. 또, 가열 온도가 낮으면 기재의 열수축량이 작기 때문에, ITO 막의 결정화시에 적절한 압축 응력을 부여할 수 없는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 지나치게 높으면, 기재가 열화되거나, 기재의 급격한 열수축에 의해 ITO 막의 잔류 압축 응력이 과잉이 되어, 투명 도전성 필름의 가습열 신뢰성을 확보할 수 없는 경우가 있다.

가열 시간은, 150 분 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간이 지나치게 길면, 기재가 열화되거나 생산성이 열등한 경향이 있다. 한편, 가열 시간이 지나치게 짧으면, ITO 의 결정화가 진행되지 않거나, 기재의 열수축이 불충분해져, ITO 막에 적당한 압축 응력을 부여할 수 없는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 가열 시간은 5 ∼ 60 분인 것이 바람직하고, 5 분 ∼ 30 분인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 타임스케일로 ITO 막의 가열을 실시하여 결정화하면, 기재의 수축에서 기인되는 응력이 ITO 에 전해져, 압축 잔류 응력을 갖는 결정성 ITO 막이 형성되기 쉬워진다. 또한, 상기 가열 온도나 가열 시간은 일례이며, 아모르퍼스 ITO 막의 특성에 따라, 적절한 가열 온도나 가열 시간이 선택될 수 있다.

ITO 막으로의 압축 응력의 부여는, 가요성 투명 기재의 열수축을 이용하는 방법이 바람직하게 채용된다. ITO 막의 가열 결정화시의 치수 변화율을 상기와 같은 바람직한 범위로 하는 관점에서, 가요성 투명 기재 (1) 상에 결정화 전의 아모르퍼스 ITO 막 (3a) 이 형성된 적층체는, 150 ℃ 에서 1 시간 가열했을 때의 치수 변화율이 -2 ％ ∼ ＋1 ％ 정도인 것이 바람직하고, -1.5 ％ ∼ 0 ％ 정도인 것이 보다 바람직하고, -1.2 ％ ∼ -0.3 ％ 정도인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 일반적으로, 아모르퍼스 ITO 막의 두께는, 가요성 투명 기재의 두께에 비하여 훨씬 더 작기 때문에, 아모르퍼스 ITO 막과 가요성 투명 기재의 적층체의 치수 변화율은, 가요성 투명 기재의 치수 변화율과 거의 동등하다.

ITO 막으로의 압축 응력의 부여는, 상기와 같은 기재의 열수축력 이외에, 예를 들어, ITO 막의 가열 결정화시에, 기재 (1) 와는 별도로, ITO 막면 상이나 기재 상에 열수축 필름을 첩합시키거나 하는 수법에 의해 외부로부터 수축 응력을 부여함으로써도 실현될 수 있다. 또, 수축량이 큰 (치수 변화율이 부 (負) 로 절대값이 큰) 기재를 이용하여 외부로부터 장력을 부여하여 수축량을 제어할 수도 있다.

또, 가요성 투명 기재의 치수 변화율 (열수축률) 이 방향에 따라 상이한 경우에는, 어느 일 방향의 치수 변화율이 상기와 같은 범위인 것이 바람직하다. 또한, 기재가 열수축성을 갖지 않는 경우, 혹은 치수 변화율이 상기 범위 이외인 경우에도, ITO 막의 가열 결정화의 조건을 조정하여, 수축량을 제어할 수 있다.

열처리시의 가열 조건은, ITO 를 결정화시킨다는 관점에 추가로, ITO 의 결정화의 타임스케일에 맞추어 기재가 열수축되도록 선택되는 것이 바람직하다. 즉, ITO 의 결정화가 진행되는 데에 수반하여, 혹은 ITO 의 결정화 후에 기재가 열수축되면, 결정성 ITO 막에 압축 응력이 부여되기 때문에, 압축 잔류 응력을 갖는 결정성 ITO 막이 얻어진다.

이와 같은 가열 조건은, 기재의 열변형 프로파일에 따라 상이하지만, 예를 들어 TMA 등의 열분석에 의해 기재, 혹은 아모르퍼스 ITO 막 형성 후의 기재의 열변형 프로파일을 사전에 확인함으로써, ITO 의 결정의 타임스케일에 맞추어 기재가 열수축되는 가열 조건을 선택할 수 있다. ITO 의 결정화와 기재의 열변형의 관계에 대해, TMA 를 이용하여 모식적으로 해석한 예를 도 7 및 도 8 에 나타낸다.

도 7 및 도 8 은, 두께 25 ㎛ 의 PET 필름의 일방의 면에 두께 20 ㎚ 의 아모르퍼스 ITO 막이 형성되고, 타방의 면에 두께 25 ㎛ 의 점착제층을 개재하여 합계 두께 130 ㎛ 의 PET 필름 (하드코트층의 두께 5 ㎛) 이 적층된 투명 도전성 필름의 가열시의 치수 변화 거동을 TMA 로 해석한 것이다. 가로축은 시간이고, 세로축은 온도 및 치수 변화율을 나타내고 있다. 측정 조건은, 시료 폭：4 ㎜, 하중：20 mN/4 ㎜, 초기 길이：10 ㎜, 승온 속도 및 강온 속도：5 ℃／분, 유지 시간：60 분이고, 도 7 및 도 8 은, 각각 유지 온도 190 ℃ 및 150 ℃ 의 측정 결과를 나타내고 있다.

도 7 및 도 8 의 각각과 동일한 온도 프로파일에 의해 가열을 실시했을 때의 시간 경과적인 결정화의 진행을, X 선 회절법에 있어서의 (222) 면의 회절 피크 강도에 의해 해석한 결과, 유지 온도 190 ℃ (도 7 에 대응) 에서는, 온도 약 120 ℃ 로부터 결정화가 진행되어, 온도가 180 ℃ 에 도달한 시점에서 결정화가 거의 완료되어 있었다. 한편, 유지 온도 150 ℃ (도 8 에 대응) 에서는, 온도 150 ℃ 도달 후 약 30 분만에 결정화가 거의 완료되어 있었다.

도 7 에서는, 결정화의 진행시부터 결정화가 완료되는 시점 (승온 개시부터 30 분 ∼ 40 분) 에서, 제 1 단계의 큰 수축 (마이너스 방향의 치수 변화) 이 발생되고, 강온시 (=결정화 종료 후) 에는 제 2 단계의 수축이 발생되어, 이들 수축시에 ITO 막에 압축 응력이 부여되는 것으로 추정된다. 이에 대하여, 도 8 에 있어서도, 결정화의 진행시 및 강온시에 수축이 발생되고 있지만, 도 7 에 비교하여 제 1 단계의 수축량이 작은 것을 알 수 있다. 한편, 후술하는 실시예 2 와 실시예 6 을 대비하면, 190 ℃ 에서 결정화를 실시한 실시예 2 에 있어서는, ITO 막의 잔류 압축 응력이 1.50 ㎬ 인데 반해, 150 ℃ 에서 결정화를 실시한 실시예 6 에서는, ITO 막의 잔류 압축 응력이 0.57 ㎬ 가 되어 있다. 이 점에서, TMA 를 사용한 모식적인 해석은, 실제로 ITO 막의 결정화를 실시했을 때의 치수 변화 거동의 경향을 재현하고 있는 것으로 생각되어, TMA 의 해석 결과에 기초하여 ITO 의 결정의 타임스케일에 맞추어 기재가 수축되는 가열 조건을 선택할 수 있다고 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같이, 제막·결정화시에 ITO 막에 압축 응력이 부여됨으로써, 내구성이 우수한 투명 도전성 필름이 얻어진다. 또한 굴곡시의 크랙 발생 억제나, 중하중에서의 타점 특성, 및 펜 슬라이딩 내구성이 보다 우수한 투명 도전성 필름을 얻는 관점에서, ITO 막의 결정은 소정의 입경 분포를 갖는 것이 바람직하다. 즉, ITO 막면에 있어서, 최대 입경이 300 ㎚ 이하인 결정 함유량이 95 면적％ 이상인 것이 바람직하고, 최대 입경이 300 ㎚ 를 초과하는 결정이 존재하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또, 최대 입경이 200 ㎚ 이하인 결정 함유량이 50 면적％ 를 초과하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 최대 입경이 100 ㎚ 이하인 결정 함유량이 5 면적％ 를 초과하고 나머지의 결정의 최대 입경이 100 ㎚ 를 초과 200 ㎚ 의 분포 폭에 존재하는 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이하의 결정 함유량이 10 면적％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, ITO 막의 결정립 직경이 지나치게 작아지면, 막 중에 비결정 상태와 유사한 부분이 존재하여, 신뢰성이나 펜 내구성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 결정립 직경이 극단적으로 지나치게 작아지지 않게 하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 결정의 최대 입경은, 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 30 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

결정의 최대 입경 및 분포는, 전계 방출형 투과형 전자현미경 (FE-TEM) 에 의해 도전성 박막을 표면 관찰함으로써 결정된다. 결정의 최대 입경은, 관찰되는 다각형상 또는 타원 형상의 각 영역에 있어서의, 대각선 또는 직경의 최대의 것이다. 또, 상기 최대 입경을 갖는 결정의 함유량은, 구체적으로는, 상기 전자현미경 화상에 있어서 단위 면적 (1.5 ㎛ ×1.5 ㎛) 당의, 각 입경을 갖는 결정이 차지하는 면적 비율이다.

ITO 막의 결정립 직경 및 입경 분포를 상기와 같이 제어하기 위해서는, 도전성 박막의 재료 구성이나 그 박막 형성 방법을 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, ITO 중의 SnO₂ 함량을 늘림으로써, 입경이 작은 결정의 함유 비율을 증대시킬 수 있다. ITO 중의 SnO₂ 함유량 (In₂O₃ 과 SnO₂ 를 더한 무게에 대한 SnO₂ 의 함유량) 은, 바람직하게는 2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이상이다. 또, 진공 증착법에 의해 형성된 무기물의 막, 그 중에서도 바람직하게는 진공 증착법에 의해 형성된 SiO₂ 박막을, ITO 막 제막의 하지층이 되는 앵커층, 즉, ITO 막에 가장 가까운 앵커층으로서 갖는 것에 의해서도, 결정화 후의 ITO 막의 결정립 직경을 작게 할 수 있다. 그 외, ITO 제막시의 도달 진공도를 작게 하는 (보다 진공에 접근시키는) 것이나, 제막시의 기판 온도를 높게 함으로써도, 결정립 직경이 작아지는 경향이 있다.

[제 2 실시형태]

다음으로, 2 장 이상의 가요성 투명 기재를 포함하는 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름 (102) 에 대해, 제 1 실시형태와는 상이한 점을 중심으로 설명한다.

제 2 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름 (102) 은, 2 장 이상의 가요성 투명 기재를 포함한다. 제 1 가요성 투명 기재 (1) 는, ITO 막을 형성하기 위한 기재이고, 제 1 투명 기체 필름 (11) 상에, 필요에 따라 언더코트층 (16) 등이 형성되어 있다. 제 2 가요성 투명 기재는, 점착제층 (5) 등의 적절한 접착 수단을 개재하여 제 1 가요성 투명 기재에 첩합되어 있다. 제 2 가요성 투명 기재는, 제 2 투명 기체 필름 (12) 상에, 필요에 따라 배면 코트층 (17) 등이 형성된 것이다. 투명 기체 필름 (11, 12) 으로는, 제 1 실시형태에 관해서 상기한 바와 동일한 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 도 2 에 있어서는, 2 장의 가요성 투명 기재를 갖는 형태가 도시되어 있지만, 3 장 이상의 가요성 투명 기재를 갖는 형태도 채용될 수 있다.

제 2 실시형태에 있어서도, 결정성의 ITO 막은, 제 1 실시형태에 관해서 상기한 것과 동일한 압축 잔류 응력을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 결정성 ITO 막은, 제 1 실시형태에 대해 상기한 바와 같이, 일단 아모르퍼스 ITO 막을 형성한 후, 그 아모르퍼스 ITO 막을 기재와 함께 가열·결정화함으로써 형성하는 것이 바람직하다.

＜점착제층＞

복수의 투명 기체 필름 (11, 12) 은 점착제층 (5) 을 개재하여 첩합시키는 것이 바람직하다. 점착제층 (5) 의 구성 재료로는, 투명성을 갖는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐에테르, 아세트산비닐/염화비닐코폴리머, 변성 폴리올레핀, 에폭시계, 불소계, 천연 고무, 합성 고무 등의 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성, 응집성 및 접착성 등의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등도 우수하다는 점에서는, 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.

점착제층 (5) 은, 예를 들어, 그 쿠션 효과에 의해, 투명 기체 필름 (11) 상에 형성된 투명 도전층 (3) 의 내찰상성이나 터치 패널용으로서의 타점 특성을 향상시키는 기능을 가질 수 있다. 이 기능을 보다 효과적으로 발휘시키는 관점에서, 점착제층 (5) 의 탄성 계수를 1 ∼ 100 N/㎠ 의 범위, 두께를 1 ㎛ 이상 (보다 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛) 의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 상기 효과가 충분히 발휘되어, 투명 기체끼리의 밀착력도 충분해진다.

＜투명 도전성 필름의 제조 공정＞

도 3a ∼ 도 3c 는, 투명 도전성 필름 (102) 의 제조 공정을 개념적으로 나타내는 모식적 단면도이다. 또한, 도 3a ∼ 도 3c 에 있어서는, 언더코트층이나 배면 코트층의 도시는 생략되어 있다. 점착제층 (5) 을 개재한 투명 기체 필름 (11, 12) 의 첩합은, ITO 막의 형성 전 (도 3a), 아모르퍼스 ITO 막을 형성 후, 가열 결정화 전 (도 3b), 아모르퍼스 ITO 막의 가열 결정화 후 (도 3c) 의 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다.

일반적으로, 스퍼터법 등에 의한 아모르퍼스 ITO 막의 형성은, 롤·투·롤 방식에 의해 연속적으로 실시되는 데에 반해, ITO 막의 가열 결정화는, 매엽으로 잘라내어진 필름을 배치식으로 가열 처리하는 경우가 많다. 그 때문에, 도 3a 및 도 3b 에 나타내는 바와 같이, ITO 막의 결정화보다 전에 기재의 첩합을 실시하는 형태에 있어서는, 첩합을 롤·투·롤 방식에 의해 연속적으로 실시할 수 있다.

특히, 도 3b 에 나타내는 바와 같이, 기재의 첩합 전에, 제 1 가요성 투명 기재 (1) 상에 아모르퍼스 ITO 막 (3a) 의 제막을 실시하면, 복수의 투명 기체 필름을 사전에 첩합시키는 경우 (도 3a) 에 비해, 스퍼터 제막시의 기재 두께가 얇아진다. 그 때문에, 롤권회체의 권취 직경이 작아져, 권취식 스퍼터링 장치에 의해 연속 제막할 수 있는 제막 길이가 길어지기 때문에, 생산성의 관점에서 바람직하다.

도 3a 에 나타내는 바와 같이, ITO 의 제막 전에 가요성 투명 기재 (1, 2) 의 첩합을 실시하는 경우, 복수의 기재가 첩합된 가요성 투명 기재 상에 아모르퍼스 ITO 막 (3a) 이 형성되어 (도 3a의 (c)), 결정화가 실시된다. 그 때문에, 이 첩합 후의 2 장 (또는 2 장 이상) 의 가요성 투명 기재를 일체로 간주한 기재의 두께나 치수 변화율 등이, 제 1 실시형태에 관해서 상기한 범위 내가 되도록 하는 것이 바람직하다.

도 3b 에 나타내는 바와 같이, 아모르퍼스 ITO 막을 형성 후, 가열 결정화 전에 투명 기체 필름 (11, 12) 의 첩합을 실시하는 경우, 아모르퍼스 ITO 막의 제막시 (도 3b 의(b)) 에 가열된 제 1 가요성 투명 기재와, ITO 막의 제막에는 제공되지 않은 제 2 가요성 투명 기재가 첩합되어 (도 3b 의(c)), 결정화가 실시된다 (도 3b의 (d)). 이 경우도, 첩합 후의 가요성 투명 기재를 일체로 간주한 경우의 두께나 치수 변화율 등이, 제 1 실시형태에 관해서 상기한 범위 내가 되도록 하는 것이 바람직하다.

도 3a 및 도 3b 와 같은 제조 방법에 있어서는, 2 장, 혹은 그 이상의 가요성 투명 기재가 첩합된 후, 열처리 공정에 있어서, ITO 막이 결정화된다. 그 때, 제 1 실시형태에 관해서 상기한 것과 동일하게, 기재의 열수축에 따라 ITO 막에 압축 응력이 부여되는 것이 바람직하지만, 동시에 각 가요성 투명 기재 단체의 치수 변화가 거의 동등한 것이 바람직하다. 각 가요성 투명 기재의 치수 변화가 상이하면, 열처리 공정에 있어서 기재 사이의 박리가 발생되거나, 투명 도전성 필름에 컬을 발생시키거나 하는 문제를 발생시키는 경우가 있다. 이러한 관점에서는, 열처리 공정에 제공하기 전의 각 가요성 투명 기재는, 150 ℃ 에서 1 시간 가열했을 때의 치수 변화율의 차의 절대값이 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

특히 도 3b 에 나타내는 바와 같은 형태에 있어서는, 제 1 가요성 투명 기재 (1) 는 ITO 막의 형성에 제공될 때에 가열되는 데에 반해, 제 2 가요성 투명 기재 (2) 가 이와 같은 가열을 거치지 않고 열처리 공정에 제공되면, 양자의 열이력이 크게 상이하기 때문에, 열처리 공정에서의 치수 변화의 차가 커지는 경우가 있다. 가요성 투명 기재 (1, 2) 의 치수 변화율의 차를 작게 하는 관점에서, 예를 들어, 제 1 가요성 투명 기재 (1) 와 첩합시키기 전의 제 2 가요성 투명 기재 (2) 를 사전에 가열 처리하여, 치수 안정화를 도모하는 것이 바람직하다. 치수 안정화를 위한 가열 조건은, 치수 변화율의 차가 작아지도록 적절히 설정되지만, 예를 들어 130 ℃ ∼ 160 ℃ 에서 0.5 분 ∼ 3 분 정도의 가열을 실시하는 것이 바람직하다.

도 3c 에 나타내는 바와 같이, ITO 막의 가열 결정화 후에 투명 기체 필름 (11, 12) 의 첩합을 실시하는 경우, 제 1 실시형태와 동일하게, 1 장의 투명 기체 필름을 포함하는 가요성 투명 기재 (1) 상에 결정성 ITO 막 (3) 이 형성된다 (도 3c의 (c)). 그 후, 점착제층 (5) 을 개재하여, 제 2 투명 기체 필름 (12) 이 첩합된다 (도 3c 의(d)).

상기와 같은 본 발명의 투명 도전성 필름은, 각종 장치의 투명 전극이나, 터치 패널의 형성에 바람직하게 사용된다. 특히, 본 발명의 투명 도전성 필름은, 투명 도전층이 중하중에서의 타점 특성, 및 내굴곡성이 우수하기 때문에, 저항막 방식의 터치 패널에 바람직하고, 그 중에서도 게임기나 플렉시블 디스플레이의 터치 패널용으로 바람직하게 사용된다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[평가 방법]

실시예에서의 평가는, 이하의 방법에 의해 실시한 것이다.

＜저항 및 표면 저항＞

저항값은 2 단자법에 의해 측정하였다. 표면 저항은, JIS K 7194 (1994 년) 에 준하여 4 탐침법에 의해 측정하였다.

＜치수 변화율＞

기재 상에 아모르퍼스 ITO 막이 형성된 적층체의 ITO 막면에, 스퍼터 제막시의 반송 방향 (이하, 「MD 방향」) 에 약 80 ㎜ 의 간격으로 2 점의 목표점 (흠집) 을 형성하여, 가열 결정화 전의 목표점 간 거리 (L₀) 및, 가열 후의 목표점 간 거리 (L) 를, 이차원 측장기에 의해 측정하여, 치수 변화율 (％) 을 구하였다.

＜ITO 막의 압축 잔류 응력＞

잔류 응력은, X 선 산란법에 의해, ITO 막의 결정 격자 변형으로부터 간접적으로 구하였다.

주식회사 리가쿠 제조의 분말 X 선 회절 장치에 의해, 측정 산란각 2θ=59 ∼ 62 ° 의 범위에서 0.04 ° 걸러 회절 강도를 측정하였다. 각 측정 각도에 있어서의 적산 시간 (노광 시간) 은 100 초로 하였다.

얻어진 회절 이미지의 피크 (ITO 의 (622) 면의 피크) 각 (2θ), 및 X 선원의 파장 (λ) 으로부터, ITO 막의 결정 격자 간격 (d) 을 산출하고, d 를 기본으로 격자 변형 (ε) 을 산출하였다. 산출에 있어서 하기 식 (1), (2) 를 사용하였다.

여기서, λ 는 X 선원 (Cu Kα 선) 의 파장 (=0.15418 ㎚) 이고, d₀ 은 무응력 상태의 ITO 의 격자면 간격 (=0.15241 ㎚) 이다. 또한, d₀ 은 ICDD (The International Centre for Diffraction Data) 데이터베이스로부터 취득한 값이다.

상기 X 선 회절 측정을, 도 4 에 나타내는 필름면 법선과 ITO 결정면 법선이 이루는 각 (Ψ) 이 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, 65 °, 70 °, 77 °, 90 ° 의 각각에 대해 실시하여, 각각의 Ψ 에 있어서의 격자 변형 (ε) 을 산출하였다. 또한, 필름면 법선과 ITO 결정면 법선이 이루는 각 (Ψ) 은, TD 방향 (MD 방향과 직교하는 방향) 을 회전축 중심으로 하여 시료를 회전시킴으로써, 조정하였다. ITO 막 면내 방향의 잔류 응력 (σ) 은, sin²Ψ 와 격자 변형 (ε) 의 관계를 플롯한 직선의 기울기로부터 하기 식 (3) 에 의해 구하였다.

상기 식에 있어서, E 는 ITO 의 영률 (116 ㎬), ν 는 포아슨비 (0.35) 이다. 이들 값은, D.G.Neerinckand T.J.Vink, "Depth profiling of thin ITO films by grazing incidence X-ray diffraction", Thin Solid Films, 278 (1996), PP 12-17. 에 기재되어 있는 이미 알려진 실측값이다.

＜중하중 펜 타점 내구성＞

(터치 패널의 제조)

투명 도전성 필름을, MD 방향을 장변으로 하는 60 ㎜ × 140 ㎜ 의 직사각형으로 잘랐다. 그 양 단변 상에 은 페이스트를 폭 5 ㎜ 로 스크린 인쇄하고, 실온에서 24 시간 건조시켜, 은전극을 형성하였다. 은전극이 형성된 투명 도전성 필름과 유리 (21) 상에 표면 조도 Ra=0.9 ㎚ 의 ITO 막 (22) 이 형성된 ITO 도전 유리 (닛폰 소다 제조) 를, 두께 180 ㎛ 의 스페이서 (8) 를 개재하여 ITO 형성면끼리가 대향하도록 배치하고, 도 5 에 모식적으로 나타내는 터치 패널을 제조하였다.

(중하중펜 타점 시험)

제조한 터치 패널의 상부 전극 (투명 도전성 필름) 측의 상방 2 ㎝ 의 높이로부터, 1.5 ㎏ 의 하중을 가한 펜 끝 R=0.8 ㎜ 의 폴리아세탈제 펜을 자유 낙하시켰다. 이 조작을 1 ㎜ 간격으로 직선상으로 합계 10 점 실시하였다. 이 10 점의 낙하 시험을 1 세트로 하고, 1 세트의 시험 후 및 5 세트의 시험 후의 리니어리티를 측정하였다.

(리니어리티의 측정)

투명 도전성 필름의 단변 상에 형성된 은전극 간에 5 V 의 전압을 인가하고, 일방의 전극 (단자 A) 및 타방의 전극 (단자 B) 간의 출력 전압을 측정하였다. 리니어리티는, 측정 개시 위치 (A) 에서의 출력 전압을 E_A, 측정 종료 위치 (B) 에서의 출력 전압을 E_B, AB 간의 거리를 L_AB, 개시 위치 (A) 로부터의 거리 (X) 의 측정점에서의 출력 전압을 E_X, 이론값을 E_XX 로 하면, 이하의 계산으로부터, 구해진다.

E_XX=｛X·(E_B-E_A)/L_AB｝＋E_A

리니어리티 (％)=〔(E_XX-E_X)/(E_B-E_A)〕×100

또한, 리니어리티 측정의 개략은, 도 6 에 나타내는 바와 같다. 터치 패널을 사용하는 화상 표시 장치에서는, 펜으로 눌림으로써 상부 패널과 하부 패널의 접촉 부분의 저항값으로부터 화면 상에 표시되는 펜의 위치가 결정되어 있다. 상부 및 하부 패널 표면의 출력 전압 분포가 이론선 (이상선) 과 같이 되어 있는 것으로서 저항값이 결정되지만, 전압값이, 도면의 실측값과 같이 이론선으로부터 벗어나면, 실제의 펜 위치와 저항값에 의해 정해지는 화면 상의 펜 위치가 잘 동조하지 않게 된다. 이론선으로부터의 차가 리니어리티이며, 그 값이 클수록, 실제의 펜 위치와 화면 상의 펜의 위치의 차가 커진다. 즉, 내구 시험 후의 리니어리티가 작을수록, 내구성이 우수한 것을 의미한다.

＜펜 슬라이딩 내구 시험＞

(터치 패널의 제조)

스페이서의 두께를 180 ㎛ 에서 100 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 상기 중하중 펜 타점 내구성의 경우와 동일하게 하여, 도 5 에 모식적으로 나타내는 터치 패널을 형성하였다.

(펜 슬라이딩 시험)

제조한 터치 패널의 상부 전극 (투명 도전성 필름) 측으로부터, 펜 끝 R=0.8 ㎜ 의 폴리아세탈제 펜을 하중 250 g 으로 50000 회 (25000 왕복) 의 슬라이딩을 실시하였다. 터치 패널 단부 (은전극) 로부터의 거리 1.66 ㎜ 의 위치에서 슬라이딩을 실시한 경우와 거리 1.39 ㎜ 의 위치에서 슬라이딩을 실시한 경우의 각각의 시료에 대해, 상기 중하중 펜 타점 내구성의 경우와 동일하게 하여, 리니어리티를 측정하였다.

＜내굴곡성＞

(시험편의 제조)

투명 도전성 필름을, MD 방향을 장변으로 하는 10 ㎜ ×150 ㎜ 의 직사각형으로 자르고, 양 단변 상에 은 페이스트를 폭 5 ㎜ 로 스크린 인쇄하고, 실온에서 24 시간 건조시켜, 은전극을 형성하였다. 이 시험편의 저항 (초기 저항 (R₀)) 을 2 단자법에 의해 구하였다.

(인장 굴곡성)

시험편을, ITO 형성면을 외측으로 하여 천공 직경 17 ㎜φ 의 코르크 보러를 따라 만곡시켜, 1.0 ㎏ 의 하중으로 10 초간 유지하였다. 그 후, 순차, 천공 직경 15.5 ㎜φ, 14 ㎜φ, 12.5 ㎜φ, 11 ㎜φ 의 코르크 보러를 사용하여 동일하게 만곡시켜 1.0 ㎏ 의 하중으로 10 초간 유지하는 것을 반복한 후, 저항 (R_11T) 을 측정하여, 초기 저항에 대한 변화율 (R_11T/R_o) 을 구하였다. 그 후, 추가로 천공 직경 9.5 ㎜φ 의 코르크 보러를 따라 시험편을 만곡시켜, 1.0 ㎏ 의 하중으로 10 초간 유지한 후, 저항 (R₉ _.5T) 을 측정하여, 초기 저항에 대한 변화율 (R₉ _.5T/R_o) 을 구하였다.

(압축 굴곡성)

시험편을, ITO 형성면을 내측으로 하여 코르크 보러를 따라 만곡시킨 것 이외에는, 상기 인장 굴곡성 시험과 동일하게 하여, 천공 직경 17 ㎜φ, 15.5 ㎜φ, 14 ㎜φ, 12.5 ㎜φ, 11 ㎜φ 의 코르크 보러를 따라 만곡시킨 후의 저항 (R_11C), 및 다시 천공 직경 9.5 ㎜φ 의 코르크 보러를 따라 만곡시킨 후의 저항 (R₉ _.5C) 을 측정하여, 초기 저항에 대한 변화율 (R_11C/R_o 및 R₉ _.5C/R_o) 을 구하였다.

＜가습열 신뢰성＞

투명 도전성 필름을 60 ℃ 습도 95 ％ 의 항온 항습기에 500 시간 투입하고, 4 탐침법에 의해 표면 저항을 측정하여, 가습열 하에서의 저항 변동을 평가하였다. 가습열 하에서의 저항 변동은, 초기 표면 저항 (R₁) 에 대한, 가습열 후의 표면 저항 (R) 의 비 (R/R₁) 로 나타낸다.

[실시예 1]

실시예 1 에 있어서는, 2 층의 언더코트층이 형성된 두께 25 ㎛ 의 PET 필름 (제 1 가요성 투명 기재) 상에 아모르퍼스 ITO 막을 형성한 후, 배면 코트층으로서 두께 5 ㎛ 의 하드코트층이 형성된 두께 125 ㎛ 의 PET 필름 (제 2 가요성 투명 기재) 을 두께 25 ㎛ 의 점착제층을 개재하여 첩합시켰다. 그 후, ITO 막의 가열 결정화를 실시하여, 합계 두께가 180 ㎛ 인 기재 상에 두께 20 ㎚ 의 결정성 투명 도전층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다. 이것은 도 3b 에 나타내는 것과 동일한 공정에 의한 것이며, 각 공정의 자세한 것은 하기와 같다.

(언더코트층의 형성)

제 1 투명 기체로서, 두께 25 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 화학 폴리에스테르 제조 상품명 「다이아 호일」, 유리 전이 온도 80 ℃, 굴절률 1.66, 150 ℃ 1 시간 가열시의 MD 방향의 치수 변화율 -0.80 ％) 을 사용하고, 이 PET 필름 상에, 2 층의 언더코트층을 형성하였다.

먼저, 멜라민 수지：알키드 수지：유기 실란 축합물을, 고형분에 2：2：1 의 중량비로 함유하는 열 경화형 수지 조성물을, 고형분 농도가 8 중량％ 가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석시켰다. 이 용액을, PET 필름의 일방 주면에 도포하고, 150 ℃ 에서 2 분간 가열 경화시켜, 막 두께 150 ㎚, 굴절률 1.54 의 제 1 언더코트층을 형성하였다. 이어서, 실록산계 열 경화형 수지 (고루코토 제조 상품명 「고루코토 P」) 를, 고형분 농도가 1 중량％ 가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석시키고, 이 용액을 상기 제 1 언더코트층 상에 도포하고, 150 ℃ 에서 1 분간 가열 경화시켜, 막 두께 30 ㎚, 굴절률 1.45 의 SiO₂ 박막 (제 2 언더코트층) 을 형성하였다. 언더코트층 형성 후에 있어서도, 기재의 150 ℃ 1 시간 가열시의 MD 방향의 치수 변화율은 -0.80 ％ 로, 언더코트층 형성 전부터 변화하지 않았다.

(아모르퍼스 ITO 막의 제막)

평행 평판형의 권취식 마그네트론 스퍼터 장치에, 타깃 재료로서, 산화인듐과 산화주석을 97：3 의 중량비로 함유하는 소결체를 장착하였다. 2 층의 언더코트층이 형성된 PET 필름 기재를 반송하면서, 탈수, 탈가스를 실시하여, 5×10^-3 Pa 가 될 때까지 배기하였다. 이 상태에서, 기재의 가열 온도를 120 ℃ 로 하고, 압력이 4×10^-1 Pa 가 되도록, 98 ％：2 ％ 의 유량비로 아르곤 가스 및 산소 가스를 도입하고, DC 스퍼터법에 의해 제막을 실시하여, 기재 상에 두께 20 ㎚ 의 아모르퍼스 ITO 막을 형성하였다. 아모르퍼스 ITO 막 형성 후의 적층체를 실온에서 냉각시키고 잔류 응력을 개방한 후에, 150 ℃ 1 시간 가열시의 MD 방향의 치수 변화율을 측정한 결과, -0.45 ％ 였다.

(하드코트층이 형성된 PET 필름의 제조)

제 2 투명 기체 필름으로서, 두께가 125 ㎛ 인 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토오레 제조, 상품명 「루미러 U43 125 ㎛」) 을 사용하여, 롤·투·롤법에 의해, 이하와 같이 하드코트층을 형성하였다.

아크릴·우레탄계 수지 (DIC 제조 상품명 「유니딕 17-806」) 100 중량부에, 광 중합 개시제로서 하이드록시시클로헥실페닐케톤 (치바가이기 제조 상품명 「이르가큐어 184」) 5 중량부를 첨가하고 톨루엔으로 희석시켜, 고형분이 50 중량％ 가 되도록 하드코트 도포 용액을 조제하였다. 이 용액을, 제 2 투명 기체 필름 상에 도포하고, 100 ℃ 에서 3 분간 가열하여 건조시킨 후, 고압 수은 램프에 의해 적산 광량 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 두께 5 ㎛ 의 하드코트층을 형성하였다.

하드코트층이 형성된 PET 필름을 롤 반송기에 의해 반송하면서, 가열로 내에 있어서 150 ℃ 에서 1 분간 가열하여, 치수 안정화를 실시하였다. 그 후, 실온에서 냉각시켜 잔류 응력을 개방한 후에, 150 ℃ 1 시간 가열시의 MD 방향의 치수 변화율을 측정한 결과, 치수 안정화 후의 하드코트층이 형성된 PET 필름의 치수 변화율은, -0.45 ％ 였다.

(점착제층의 형성)

교반 믹서, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 중합조에, 부틸아크릴레이트 100 중량부, 아크릴산 5 중량부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.075 중량부, 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 중합 용매로서 아세트산에틸 200 중량부를 주입하고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류 하에서 교반하면서 중합조 내의 온도를 55 ℃ 부근으로 유지하고 10 시간 중합 반응을 실시하여, 아크릴계 폴리머 용액을 조제하였다. 이 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 중량부에, 과산화물로서 디벤조일퍼옥사이드 (니혼 유지 제조 상품명 「나이퍼 BMT」) 0.2 중량부, 이소시아네이트계 가교제로서 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트의 애덕트체 (니혼 폴리우레탄 공업 제조, 상품명 「콜로네이트 L」) 0.5 중량부, 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 제조, 상품명 「KBM403」) 0.075 중량부를 균일하게 혼합 교반하여, 점착제 용액 (고형분 10.9 중량％) 을 조제하였다.

치수 안정화 후의 상기 하드코트층이 형성된 PET 필름의 하드코트층이 형성되어 있지 않은 측의 면에, 상기 아크릴계 점착제 용액을 도포하고, 155 ℃ 에서 1 분간 가열 경화시켜, 두께가 25 ㎛ 인 점착제층을 형성하였다. 이어서, 롤 첩합에 의해, 점착제층면에 실리콘층을 부설한 세퍼레이터를 첩합시켰다. 이 점착제가 형성된 하드코트 PET 필름의 150 ℃ 1 시간 가열시의 MD 방향의 치수 변화율은, -0.45 ％ 였다.

(기재의 첩합)

롤 첩합에 의해, 점착제층이 형성된 하드코트 PET 필름으로부터 세퍼레이터를 박리하면서, 그 노출면에 ITO 막이 형성된 PET 필름의 ITO 가 형성되어 있지 않은 쪽의 면을 연속적으로 첩합시켰다. 얻어진 적층체는, 합계 두께 180 ㎛ 의 가요성 투명 기재 상에 두께 20 ㎚ 의 아모르퍼스 ITO 막이 형성된 것이었다.

(ITO 막의 결정화)

상기 적층체로부터 300 ㎜ 사방의 매엽체를 잘라, 200 ℃ 의 가열조 내에서 1 시간 가열하고, ITO 막의 결정화를 실시하여, 결정성 ITO 막을 갖는 투명 도전성 필름을 얻었다.

[실시예 2 ∼ 6, 비교예 1, 2]

실시예 2 ∼ 6 및 비교예 1, 2 에 있어서는, ITO 막의 결정화에 있어서의 가열 조건을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 결정성 ITO 막을 갖는 투명 도전성 필름이 제조되었다.

[실시예 7]

실시예 7 에 있어서는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 도전성 필름이 제조되었지만, 아모르퍼스 ITO 막을 스퍼터 제막할 때, 및 하드코트층이 형성된 PET 필름을 치수 안정화할 때의 반송 장력을 크게 한 점, 및 열처리 공정에 있어서의 가열 온도를 150 ℃ 로 한 점에 있어서, 실시예 1 과는 상이했다.

구체적으로는, 스퍼터 제막시의 반송 장력이 실시예 1 의 2 배로 설정되고, PET 필름이 연신된 상황하에서 아모르퍼스 ITO 막이 형성되었다. 아모르퍼스 ITO 막 형성 후의 적층체를 실온에서 냉각시켜 잔류 응력을 개방한 후에, 150 ℃ 1시간 가열시의 MD 방향의 치수 변화율을 측정한 결과, -0.85 ％ 였다.

또, 하드코트층이 형성된 PET 필름을 롤 반송기에 의해 반송하면서, 가열로 내에서 가열하여 치수 안정화할 때의 반송 장력이, 실시예 1 의 8 배로 설정되었다. 치수 안정화 후, 실온에서 냉각시켜 잔류 응력을 개방한 후에, 150 ℃ 1 시간 가열시의 MD 방향의 치수 변화율을 측정한 결과, 치수 안정화 후의 하드코트층이 형성된 PET 필름의 치수 변화율은, -0.85 ％ 였다.

[실시예 8]

실시예 8 에 있어서는, 일방의 면에 2 층의 언더코트층이 형성되고, 타방의 면에 두께 5 ㎛ 의 하드코트층이 형성된 합계 두께 180 ㎛ 의 PET 필름의 언더코트층 형성면 상에 아모르퍼스 ITO 막을 형성한 후, 가열 결정화를 실시하고, 이 합계 두께가 180 ㎛ 인 기재 상에 두께 20 ㎚ 의 결정성 투명 도전층이 형성된 투명 도전성 필름을 제조하였다.

(언더코트층 및 하드코트층의 형성)

두께 175 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토오레 제조, 상품명 「루미러 U43 175 ㎛」, 유리 전이 온도 80 ℃, 굴절률 1.66, 150 ℃ 1 시간 가열시의 MD 방향의 치수 변화율 -0.9 ％) 의 일방의 면에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 2 층의 언더코트층을 형성하였다. 그 후, PET 필름 타방의 면에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 5 ㎛ 의 하드코트층을 형성하였다. 또한, 언더코트층 및 하드코트층을 형성 후의 기재의 150 ℃ 1 시간 가열시의 MD 방향의 치수 변화율은 -0.65 ％ 였다.

이 기재의 언더코트층 형성면 상에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 스퍼터법에 의해 두께 20 ㎚ 의 아모르퍼스 ITO 막을 형성하였다. 아모르퍼스 ITO 막 형성 후의 적층체를 실온에서 냉각시켜 잔류 응력을 개방한 후, 이 적층체로부터 300 ㎜ 사방의 매엽체를 잘라, 150 ℃ 의 가열조 내에서 1 시간 가열하고, ITO 막의 결정화를 실시하여, 결정성 ITO 막을 갖는 투명 도전성 필름을 얻었다. 또한, ITO 막의 형성 후, 결정화를 실시하기 전의 적층체의 150 ℃ 1 시간 가열시의 MD 방향의 치수 변화율은, -0.59 ％ 였다.

[실시예 9]

실시예 9 에 있어서는, 2 층의 언더코트층이 형성된 두께 25 ㎛ 의 PET 필름 (제 1 가요성 투명 기재) 상에 아모르퍼스 ITO 막을 형성하고, ITO 막의 가열 결정화를 실시한 후, 두께 5 ㎛ 의 하드코트층이 형성된 두께 125 ㎛ 의 PET 필름 (제 2 가요성 투명 기재) 을 두께 25 ㎛ 의 점착제층을 개재하여 첩합시켰다. 이것은 도 3c 에 나타내는 것과 동일한 공정에 의한 것이다.

구체적으로는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1 가요성 투명 기재 상으로의 아모르퍼스 ITO 막의 제막 및, 하드코트층이 형성된 제 2 가요성 투명 기재에 대한 점착제층의 형성을 실시하였다. 제 1 가요성 투명 기재와 제 2 가요성 투명 기재의 첩합을 실시하지 않고, 제 1 가요성 투명 기재 상에 아모르퍼스 ITO 막이 형성된 적층체를 300 ㎜ 사방의 매엽체를 잘라, 180 ℃ 의 가열조 내에서 1 시간 가열하여, ITO 막의 결정화를 실시하였다. 그 후, 이 결정성 ITO 막이 형성된 제 1 가요성 투명 기재를, 300 ㎜ 사방의 매엽체로 자른 점착제층이 형성된 제 2 가요성 투명 기재와 첩합시켜, 합계 두께 180 ㎛ 의 투명 도전성 필름을 얻었다.

[실시예 10]

실시예 10 에 있어서는, ITO 막의 결정화에 있어서의 가열 온도를 150 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 9 와 동일하게 하여, 결정성 ITO 막을 갖는 합계 두께 180 ㎛ 의 투명 도전성 필름이 제조되었다.

각 실시예 및 비교예의 조건, 및 투명 도전성 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 중의 기재의 두께는, 결정화 공정에 있어서의 두께를 나타내고 있다. 또한, 평가에 제공한 각 실시예 및 비교예의 투명 도전성 필름의 합계 두께는 모두 180 ㎛ 였다.

표 1 로부터 명백한 바와 같이, ITO 막이 소정의 잔류 압축 응력을 갖는 각 실시예의 투명 도전성 필름은, 비교예의 투명 도전성 필름에 비하여, 굴곡 내성, 중하중 타점 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, ITO 막의 잔류 압축 응력이 커지면, 가습열에 의한 저항 변화가 커지는 경향이 보인다. 그 때문에, ITO 막의 잔류 압축 응력은, 굴곡 내성, 중하중 타점 특성과 가습열 신뢰성의 밸런스를 고려하여, 적절한 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.

결정화시의 기재 두께가 상이한 실시예 3, 4 과 실시예 8, 9 를 대비하면, 결정화시의 기재의 두께에 상관없이, 열처리 공정의 온도를 높게 함으로써, 결정화 수축률이 커져 (=치수 변화가 부로 절대값이 커져), 결정 ITO 막의 잔류 압축 응력이 커지기 때문에, 굴곡 내성 및 중하중 타점 특성이 우수한 투명 도전성 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.

인장 굴곡 시험에 있어서는, 굴곡의 곡률이 커지면, 급격한 저항 변화를 발생시키는 경우가 있지만, 실시예 1 ∼ 4, 9 에 있어서는, R₉ _.5T/R₀ 도 2 이하로 억제되어 있다. 또, 이들 실시예에서는, 펜 슬라이딩 내구성 시험에 있어서, 화면 단부로부터 1.39 ㎜ 의 위치에서 슬라이딩을 실시한 경우에도, 화면 단부로부터 1.66 ㎜ 로 슬라이딩을 실시한 경우에 비하여, 리니어리티가 대폭 커지지도 않아, 특히 내굴곡성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

실시예 7 에 있어서는, 아모르퍼스 ITO 막의 스퍼터 제막시에, 기재의 MD 방향으로 높은 응력이 부여되고, 제막 후에 그 응력이 개방되기 때문에, 실시예 6 에 비하여 아모르퍼스 상태의 ITO 막에 높은 압축 응력이 부여되어 있는 것으로 생각된다. 그러나, 실시예 6 과 실시예 7 의 투명 도전성 필름에 있어서의 결정성 ITO 막의 잔류 압축 응력은 거의 동등하고, 그 내구성도 거의 동등하다. 이 결과로부터, ITO 막의 내구성을 높게 하기 위해서는, 비정질 상태에서 ITO 막에 압축 응력을 부여하는 것보다도, 그 후의 가열 결정화시에 압축 응력을 부여하는 것이 중요하다고 할 수 있다.

＜ITO 막의 결정립 직경 분포＞

실시예 3 및 실시예 6 의 투명 도전성 필름으로부터 300 ㎛ × 300 ㎛ 의 정방형의 시험편을 잘라, ITO 막면이 앞이 되도록, 울트라 마이크로톰의 시료 홀더에 고정시켰다. 이어서, ITO 막면에 대해 극히 예각으로 마이크로톰 나이프를 설치하고, 절단면이 ITO 막면과 거의 평행해지도록, 설정 두께 70 ㎚ 로 절삭하여 관찰 시료를 얻었다. 이 관찰 시료의 ITO 막 표면측에서 또한 박막의 현저한 손상이 없는 부위로부터 1.5 ㎛ ×1.5 ㎛ 의 관찰 시야를 선택하여, 투과형 전자현미경 (히타치 제조, 형번 「H-7650」) 을 이용하여, 가속 전압 100 kV 로 관찰하였다. 관찰 사진 (배율：50000 배) 으로부터, 시야 1.5 ㎛ 사방에서 관찰되는 모든 결정립의 최대 입경을 구하여 최대 입경이 30 ∼ 100 ㎚, 100 ㎚ 를 초과 200 ㎚, 200 ㎚ 를 초과 300 ㎚ 이하의 결정의 면적 비율을 구하였다. 면적 비율 (％) 을 표 2 에 나타낸다.

1, 2 가요성 투명 기재
3 투명 도전층 (결정성 ITO 막)
3a 아모르퍼스 ITO 막
5 점착제층
11, 12 투명 기체 필름
16 언더코트층
17 배면 코트층
101 투명 도전성 필름
102 투명 도전성 필름

Claims

가요성 투명 기재, 및 가요성 투명 기재 상에 형성된 결정성의 인듐·주석 복합 산화물로 이루어지는 투명 도전층을 구비하고,
상기 투명 도전층의 압축 잔류 응력이 0.4 ∼ 2 ㎬ 인, 투명 도전성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 투명 도전층은, 가열에 의해 결정화된 것으로, 면 내의 적어도 일 방향에 있어서의 결정화 전에 대한 치수 변화가 -0.3 ％ ∼ -1.5 ％ 인, 투명 도전성 필름.
가요성 투명 기재, 및 가요성 투명 기재 상에 형성된 결정성의 인듐·주석 복합 산화물로 이루어지는 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 필름의 제조 방법으로서,
가요성 투명 기재를 준비하는 기재 준비 공정,
가요성 투명 기재 상에, 비정질의 인듐·주석 복합 산화물로 이루어지는 비정질 투명 도전층을 형성하는 제막 공정, 및
상기 비정질 투명 도전층을 가열하여, 결정성의 인듐·주석 복합 산화물로 전화하는 열처리 공정을 갖고,
상기 열처리 공정에 있어서, 적어도 면 내의 일 방향에 있어서 투명 도전층에 압축 응력이 부여되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 열처리 공정에 있어서, 투명 도전층을 면 내의 적어도 일 방향에 있어서의 치수 변화가 -0.3 ％ ∼ -1.5 ％ 가 되도록 압축하는, 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 압축 응력의 부여에 의해, 결정성 투명 도전층의 압축 잔류 응력을 0.4 ∼ 2 ㎬ 로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리 공정에 있어서의 가열 온도가 150 ℃ ∼ 210 ℃ 이고, 가열 시간이 150 분 이하인, 투명 도전성 필름의 제조 방법.