JPWO2017014307A1

JPWO2017014307A1 - 積層体

Info

Publication number: JPWO2017014307A1
Application number: JP2017529950A
Authority: JP
Inventors: 平方　純一; 純一平方
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2015-07-23
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2018-05-24
Also published as: CN107851485A; WO2017014307A1; US20180169998A1

Abstract

本発明は、導電性を損なわずに曲面成型することが可能な透明導電膜として有用な積層体を提供することを課題とする。本発明の積層体は、基材と、導電層とを有し、ヘイズ値が１０％未満であり、基材の熱収縮率が５％以上７５％以下である積層体である。

Description

本発明は、基材と導電層とを有する積層体に関する。

近年、薄く、軽量なフレキシブルディスプレイ装置が注目されている。
このようなフレキシブルディスプレイ装置としては、従来の液晶表示装置に加え、電子粉流体方式、マイクロカプセル方式、電気泳動方式などの方式がある電子ペーパー；ジアミン類などの有機発光体を用いる有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ；などが知られている。
このようなフレキシブルディスプレイ装置においても、透明導電膜が電極として採用されている。また、このようなフレキシブルディスプレイは、柱などの極度に湾曲した面にも設置されるため、適用される透明導電膜は、透明性だけでなく折り曲げ耐性への要求も生じている。
そのため、透明導電膜が適度な曲げ耐性を備えてないと、フレキシブルディスプレイ装置が湾曲されたときにクラックが発生し、導通しなくなってしまう。
このような状況から、折り曲げ可能な透明導電膜を形成する技術については色々な観点からの提案がある。
例えば、特許文献１は、透明基板上に、柔軟性に乏しいＩＴＯ電極に代えて、カーボンナノチューブ薄膜を形成させる技術を開示している。
また、特許文献２は、透明導電膜を可塑性の基板上に形成させる技術を開示している。

特開２００８−１０３３２９号公報特開２０１１−００３４５６号公報

また、最近では、上記のように単に曲がることだけでなく、表示装置を衣服やメガネなど複雑な曲面をもつ形状に加工する要求や、調光装置を３次元的に湾曲した自由な成型体として設置することも求められるようになった。
しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献１のカーボンナノチューブは、湾曲面への成型時に基板が延伸されクラックが生じてしまうことが明らかとなり、同様に、特許文献２の可塑性の基板でも、湾曲面への成型時に基板が延伸され、この基板の延伸に付随して透明導電膜にクラックが生じ、導通しなくなってしまうことが明らかとなった。
そのため、複雑な曲面や３次元的に湾曲した成型体の表面に追随するように成型された透明導電膜は得られていないのが実情である。
そこで、本発明は、導電性を損なわずに曲面成型することが可能な透明導電膜として有用な積層体を提供することを課題とする。

本発明者は、種々検討を行った結果、基板上に作製した導電層に対して、極度に湾曲した曲面に追随するように収縮させるように熱成型することで、導電層の導電性を保ったまま所望の形に成型できることを見出した。
これは、基板は延伸されることなく熱収縮するだけなので、導電層に対して引きちぎるような力が働かず、その結果としてクラックが生じず、導電性が悪化しないためと考えられる。

すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］基材と、導電層とを有し、ヘイズ値が１０％未満であり、基材の熱収縮率が５％以上７５％以下である積層体。
［２］導電層が透明導電層であり、積層体の透過率が、６０％以上である［１］に記載の積層体。
［３］基材の厚みが１０〜５００μｍである［１］または［２］に記載の積層体。
［４］基材が０％を超え、３００％以下の範囲で延伸されている、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］基材が延伸されていない基材である［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。

本発明によれば、導電性を損なわずに曲面成型することが可能な透明導電膜として有用な積層体を提供することができる。

図１Ａは、本発明の積層体を用いて曲面成型を行う場合の概念図を示す模式的な図であり、加熱成型前の状態を示す模式図である。図１Ｂは、本発明の積層体を用いて曲面成型を行う場合の概念図を示す模式的な図であり、加熱成型後の状態を示す模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、平行、直交とは厳密な意味での平行、直交を意味するのではなく、平行または直交から±５°の範囲を意味する。

＜熱収縮率＞
本発明における熱収縮率は、下記の方法で測定した値である。
熱収縮率の測定には、測定方向を長辺として長さ１５ｃｍ、幅３ｃｍの測定サンプルを切り出し、フィルム長さを測定するため、フィルムの一方の表面に１ｃｍ方眼マスをスタンプした。幅３ｃｍの中心線上でかつ長辺１５ｃｍのうち上部から３ｃｍの点をＡ、長辺下部から２ｃｍの点をＢとして、両者の距離ＡＢ＝１０ｃｍを初期のフィルム長さＬ_０とした。長辺上部から１ｃｍまでを幅５ｃｍのクリップで挟み、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に加熱したオーブンの天井からクリップで挟んだフィルムを吊るした。この際フィルムには重りは下げず、テンションフリーの状態とした。フィルム全体に十分均等な加熱がなされて５分後にクリップごとフィルムをオーブンから取り出し、熱収縮後の点ＡＢ間の長さＬを測定し、下記式２により、熱収縮率を求めた。
（式２）熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ_０−Ｌ）／Ｌ_０

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本発明に用いられる基材のＴｇは、示差走査熱量計を用いて計測することができる。
具体的には、日立ハイテクサイエンス社製、示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘを用いて、窒素雰囲気、昇温速度を２０℃／分とする条件で測定を行い、得られた結果の時間微分ＤＳＣ曲線（ＤＤＳＣ曲線）のピークトップ温度と、ピークトップ温度−２０℃の温度とにおけるそれぞれのＤＳＣ曲線の接線が交差する点における温度をＴｇとした。

＜ヘイズ値及び透過率＞
本発明におけるヘイズ値及び透過率（全光線透過率）は、（有）東京電色製オートマチックヘーズメーターＴＣ−Ｈ III ＤＰＫ（ＪＩＳＫ７１３６準拠）にて測定される値である。

＜シート抵抗値＞
本発明において、シート抵抗値は導電性の指標として利用される。
シート抵抗値は、２５℃相対湿度５５％の環境下で、抵抗率計（ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６００、三菱化学株式会社製）とＥＳＰプローブ（ＭＣＰ−ＴＰ０８Ｐ）を使用して測定される値である。
但し、測定する対象に、別の層（絶縁層等）が積層される等により、上記方法でシート抵抗が直接測定できない場合は、上記測定方法によって校正された、渦電流式抵抗計などの、非接触シート抵抗計を用いた値である。

＜積層体＞
本発明の積層体は、基材と、導電層とを有し、ヘイズ値が１０％未満であり、基材の熱収縮率が５％以上７５％以下である積層体である。
本発明の積層体は、熱収縮性の積層体、すなわち、熱収縮する前の成型用途に適用できる積層体であることが好ましい。
本発明の積層体は、例えばフレキシブルディスプレイ装置の電極として利用され、収縮を利用することで、複雑な３次元曲面に追随するように成型された場合でも、導電性を損なわずに成型することができる。

また、本発明の積層体はフィルムヒーターとして使用することもできる。フィルムヒーターとして使用する場合は次のような効果を有する。
（１）最大限のフレキシビリティを保持しつつ、ヒーターとして温度分布のばらつきが少ない面加熱が可能である。例えば、サーモトロピックに着色と消色の変換が可能な色素を使用することで、加熱によりサーモトロピックに透明状態と遮光状態を切り替えることができる。
（２）サーモトロピックにすることにより、導電膜の面全体で発熱すればよいため、抵抗値をある程度高く設定でき、透過率を上げることができる。

本発明の積層体は、透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
また、本発明の積層体は、ヘイズ値が１０％未満であれば特に限定されないが、例えば、本発明の積層体を用いて液晶セルを作製する場合においては、透明状態と遮光状態のコントラストを高める観点から、０．１％以上５％以下であることが好ましく、０．４〜４．０％であることがより好ましい。

〔基材〕
本発明に用いられる基材は、フレキシブル性を有し、本発明の積層体とした場合に、熱収縮率やヘイズを所望の値に調整することが可能な基材である。

本発明に用いられる基材は、熱収縮率が５％〜７５％であり、１０％〜４５％であることが好ましく、１０％〜２０％であることがより好ましい。
本発明に用いられる基材は、基材の面内方向における最大の熱収縮率が５％以上７５％以下であることが好ましく、７％以上６０％以下であることがより好ましく、１０％以上４５％以下であることがさらに好ましい。なお、収縮するための手段として延伸が施されている場合、熱収縮率が最大となる面内方向は、延伸方向と略一致する。
また、本発明に用いられる基材において、熱収縮率が最大となる面内方向と直交する方向の熱収縮率は、０％以上５％以下であることが好ましく、０％以上３％以下であることがより好ましい。
なお、熱収縮率が最大となる面内方向は、上述した条件で熱収縮率を測定する際に、５°刻みで測定サンプルを切り出し、全ての測定サンプルの面内方向の熱収縮率を測定し、その最大値となる方向により特定することができる。

本発明に用いられる基材は、熱可塑性樹脂からなることが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーフィルムが好適に挙げられる。

上記ポリマーフィルムに含まれるポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系ポリマー；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー；などが挙げられる。
また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー；イミド系ポリマー；スルホン系ポリマー；ポリエーテルスルホン系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリフェニレンスルフィド系ポリマー；塩化ビニリデン系ポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；アリレート系ポリマー；ポリオキシメチレン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー；またはこれらのポリマーのモノマー単位で共重合させた共重合体；などが挙げられる。
また、上記ポリマーフィルムとしては、上記で例示したポリマーを２種以上混合して形成したフィルムも例として挙げられる。

また本発明に用いられる基材は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。

熱収縮率を調整するための手段としては特に限定されないが、製膜の過程で延伸しておくことによる調整が代表例として挙げられる。また、基材そのものの収縮（例えば、収縮の途中でガラス転移温度未満の温度に冷却して収縮を止める方法など）、製膜時の残留歪みによる収縮、残留溶剤による収縮などによる効果も用いることができる。

｛厚み｝
本発明に用いられる基材は、実用性から１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上３００μｍ以下であることがさらに好ましい。

｛延伸工程｝
本発明に用いられる基材は、未延伸の基材であってもよく、延伸された基材であってもよい。延伸倍率は、特に限定されることはなく、未延伸である０％を超え、３００％まで行ってもよい。実用上の延伸工程から、０％を超え２００％以下であることが好ましく、０％を超え１００％以下であることがより好ましい。
また、延伸はフィルム搬送方向（縦方向）に行っても、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に行っても、両方向に行ってもよい。

延伸温度は、用いるフィルムのガラス転移温度Ｔｇの前後であることが好ましく、Ｔｇ±０〜５０℃であることがより好ましく、Ｔｇ±０〜４０℃であることがさらに好ましく、Ｔｇ±０〜３０℃であることが特に好ましい。

延伸工程において同時に２軸方向に延伸してもよいし、逐次に２軸方向に延伸してもよい。逐次に２軸方向に延伸する場合は、それぞれの方向における延伸ごとに延伸温度を変更してもよい。
一方、逐次２軸延伸する場合、先にフィルム搬送方向に平行な方向に延伸し、その次にフィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。上記逐次延伸を行う延伸温度のより好ましい範囲は上記同時２軸延伸を行う延伸温度範囲と同様である。

〔導電層〕
本発明に用いられる導電層は、基材上に配置され、導電性を有する層である。
本発明において、「導電性を有する」とは、シート抵抗値が０．１Ω／□〜１０，０００Ω／□であることをいい、一般的には電気抵抗層と呼ばれるものも含む。
フレキシブルディスプレイ装置等の電極として、本発明の積層体を用いる場合、シート抵抗値が低いことが好ましく、具体的には、３００Ω／□以下であることが好ましく、２００Ω／□以下であることが特に好ましく、１００Ω／□以下であることが最も好ましい。

本発明に用いられる導電層は、透明であることが好ましい。本発明において、透明であるとは、透過率が６０％以上９９％以下であることを意味する。
導電層の透過率としては、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。

本発明に用いられる導電層の熱収縮率は、基材の熱収縮率と近いことが好ましい。そのような導電層を用いることで、基材の収縮に追随し、導電層内で短絡を起きにくくしたり、電気抵抗率の変化を小さく抑えたりすることができる。
具体的には、導電層の熱収縮率は、基材の熱収縮率に対して５０％〜１５０％の熱収縮率であることが好ましく、８０〜１２０％の熱収縮率であることがより好ましく、９０〜１１０％の熱収縮率であることが更に好ましい。

本発明に用いられる導電層に使用できる素材としては、金属酸化物（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ：ＩＴＯなど）、カーボンナノチューブ（ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ、ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｂｕｄ：ＣＮＢなど）、グラフェン、高分子導電体（ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェノール、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなど）、金属ナノワイヤー（銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤーなど）、メタルメッシュ（銀メッシュ、銅メッシュなど）などを挙げることができる。
メタルメッシュの導電層は、金属のみで形成されたものよりも、銀、銅などの導電性微粒子がマトリクスに分散されて形成されたものが、熱収縮率の観点から好ましい。

ＩＴＯなどの金属酸化物は、セラミック材料であり、従来技術のように、収縮を利用せずに成型する場合には、延伸作用によって、簡単にクラックが形成されてシート抵抗値が著しく上昇する問題があった。
一方、本発明は、収縮を利用することでクラックの発生を抑制でき、従来問題になっていた高いシート抵抗値を示す問題を改良し、導電層として用いることが可能になる。

メタルメッシュ形態、カーボンナノチューブ形態、金属ナノワイヤー等の粒子をマトリクスに分散した導電層は、マトリクスのガラス転移温度（Ｔｇ）を基材の収縮温度以下とすることで、基材の収縮に追随しやすくすることが可能であり、金属酸化物や高分子導電体を用いた導電層よりも、シワの発生を抑制することができ、ヘイズの上昇を抑えることができるため好ましい。

〔配向層〕
本発明の積層体は、液晶セル基板として用いた際に、液晶性組成物を配向させるための配向層を有していてもよい。

本発明に用いられる配向層は、電圧無印加時に、液晶性組成物を水平配向させる配向層でも、垂直配向させる配向層でもよい。
配向層としては特に限定はなく、ポリマーを用いた配向層、シランカップリング処理を施した配向層、４級アンモニウム塩を用いた配向層、酸化ケイ素を斜め方向から蒸着した配向層、光異性化を利用する配向層等、各種配向層を用いることができる。

ポリマーを用いた配向層としては、ポリアミック酸またはポリイミドを用いた層；変性または無変性のポリビニルアルコールを用いた層；変性または無変性のポリアクリル酸を用いた層；下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のいずれかを含む（メタ）アクリル酸コポリマーを用いた層；のいずれかであることが好ましい。

ここで、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であり；Ｍは、プロトン、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり；Ｌ^０は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ_２−、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり；Ｒ^０は、炭素原子数が１０乃至１００の炭化水素基または炭素原子数が１乃至１００のフッ素原子置換炭化水素基であり；Ｃｙは、脂肪族環基、芳香族基または複素環基であり、特にカルバゾール基を有することが好ましく；ｍは、１０乃至９９モル％であり；そして、ｎは、１乃至９０モル％である。
また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を表す表記である。

これらのうち、ポリイミド、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物、および、シランカップリング剤のいずれかを含む配向層を用いることが、配向能力、耐久性、絶縁性、コストの観点から好ましく、特にポリイミド、および、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表され、かつ、カルバゾール基を有する化合物のいずれかを含む配向層を用いることが好ましい。

〔フォトスペーサー〕
本発明の積層体をフレキシブルディスプレイ装置の基板として用いる際に、そのフレキシブルディスプレイ装置の方式によっては基板間に所望のギャップを保つ必要がある。
そのような場合に対応するため、本発明の積層体はスペーサーを有していてもよい。
スペーサーの材質や形成方法は特に限定されないが、例えば、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィーにより形成されたスペーサーなどが挙げられる。このような感光性組成物を用いて形成されたスペーサーはフォトスペーサーと呼ばれている。

フォトスペーサーを作製するプロセスは特に限定されないが、例えば、積層体上に感光性組成物を含む感光性樹脂層を形成する「層形成工程」と、積層体上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像して所望のパターンを顕在化させる「パターニング工程」とを順に行うプロセスが挙げられる。

フォトスペーサーに用いる感光性組成物はネガ型でもポジ型でもよく、特に限定されない。感光性組成物を構成する成分は特に限定されないが、例えば（１）アルカリ可溶性バインダーと、（２）モノマー又はオリゴマーと、（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系などが挙げられる。

（１）アルカリ可溶性バインダー
感光性組成物を構成するアルカリ可溶性バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報および特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にもヒドロキシル基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも挙げられる。また、好ましい例としては米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体、あるいは特開２００８−１４６０１８号の化合物Ｐ−１〜Ｐ−３５を挙げることができる。これらの極性基を有するポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよい。全固形分に対するポリマーの含有量は２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましい。
ここで、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを表す表記である。

（２）モノマー又はオリゴマー
感光性組成物を構成するモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマーおよびオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。

更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報および特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報および特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよく、感光性組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。
また、上記モノマー又はオリゴマーと、上記バインダーとの合計含有量が、全固形分に対して、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。尚、モノマー又はオリゴマー／バインダー比は、０．５〜１．２が好ましく、０．５５〜１．１がより好ましく、０．６〜１．０が特に好ましい。

（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系
感光性組成物を構成する光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書および同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾールおよびトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。感光性組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。

また上記の他に感光性組成物は、塗布時のムラを防止する界面活性剤やフォトスペーサーとしての強度を高めるための微粒子などを含んでいてもよい。

｛層形成工程｝
層形成工程は、積層体上に感光性組成物を含む感光性樹脂層を形成する工程である。積層体上に感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）感光性組成物を含む溶液を公知の塗布法により積層体上に塗布する方法、及び（ｂ）感光性組成物を含む溶液を公知の塗布法により仮支持体上に塗布して感光性樹脂層を成し、その後に積層体上に転写する方法などが挙げられる。以下、これらの方法について詳述する。

（ａ）塗布法
感光性組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。

（ｂ）転写法
転写による場合、感光性樹脂転写フィルムを用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を積層体上に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂組成物層を積層体上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。

｛パターニング工程｝
パターニング工程は、積層体上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像して所望のパターンを得る工程である。パターニング工程の具体例としては、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７２］〜［００７７］に記載の形成例などが、本発明においても好適な例として挙げられる。

一方で、スペーサーの形成方法としてフォトリソグラフィー以外の方法を用いることもできる。この場合、方法は特に限定されないが所望のパターンを形成できる方法が好ましく、具体的にはスクリーン印刷やインクジェット印刷が好ましい。また、上記の方法に追加して光や熱により後硬化を行う工程が付随することもまた好ましい。これらの方法に適したスペーサー材料としては、特に限定されないが、少なくとも（１）モノマーまたはオリゴマーと（２）光重合開始剤および／または熱重合開始剤を有していることが好ましい。

また、あらかじめ所定の形状（好ましくは球状）に成型した樹脂や無機化合物を積層体上に散布してスペーサーとして利用してもよい。この場合、スペーサーが積層体上から移動してしまわないように積層体上に固定することも好ましい。固定の方法としては特に限定されないが、スペーサーの表面を熱接着剤や光接着剤の層で覆っておき積層体上に散布した後に接着させる、スペーサーを重合性化合物（モノマー、オリゴマー、架橋性ポリマーなど）を有する塗布液中に分散させて積層体上に塗布しスペーサーの一部を埋没させて固定する、などの方法が挙げられる。

スペーサーの形状は特に限定されず、柱状、壁状、壁状のスペーサー同士が交差した網状、などどのような形状を取っていてもよい。積層体の面積に占めるスペーサーの占有率は０．０３％〜４０％の範囲が好ましく、０．１％〜２０％の範囲がより好ましく、０．３％〜１５％の範囲が特に好ましい。スペーサーは積層体上に略均一の密度で配置してもよいし、逆に敢えて粗密をつけて配置してもよい。

スペーサーは本発明の積層体の導電層の上に直接形成されていてもよいし、導電層の上に形成された別の層の上に形成されていてもよい。後者の場合で導電層とスペーサーの間に配置される層の例としては別項で説明した配向層や、意図せぬ通電を防ぐ絶縁層などが挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明は以下の実施例に限定され制限されるものではない。

［実施例１］
＜積層体１の作製＞
洗浄した３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍのガラス板に、延伸されたＰＥＴフィルム（コパロンＰＥＴチューブ、グンゼ製、厚み１００μｍ）をチューブ形態からシート状に切り出し、４辺を耐熱テープで固定した。またＰＥＴフィルム表面の一部を耐熱テープで３ｍｍ×１０ｍｍの大きさにマスキングした。

スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製ＳＩＨ３０３０）を用いて、
ｍａｉｎ電流：３Ａ、
プレヒート温度：１００℃、
スパッタ温度：１００℃、
プレヒート時間：１０分、
Ａｒ流量：８４ｓｃｃｍ、
Ｏ_２流量：２ｓｃｃｍ、
の条件で、上記のガラス板を製膜チャンバー内で２２０ｍｍ／分の速度で搬送させ、延伸されたＰＥＴフィルムの表面に、導電層としてＩＴＯをスパッタした。その後、２３℃相対湿度５０％環境下でガラス板から導電層付きの延伸されたＰＥＴフィルムを剥がし、積層体１を作製した。導電層の膜厚は７７ｎｍであった。

なお、ターゲット材はアルバックテクノ株式会社製ＩＴＯ（４Ｎ）ターゲット材（Ｉｎ_２Ｏ_３−１０ｗｔ％ＳｎＯ_２純度≧９９．９９％）を使用した。

作製した積層体１を１０ｃｍ角に裁断したのち、上述した方法に従って、透過率、シート抵抗値、ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
なお、用いた基材のＴｇは８０℃であり、上述した方法に従って測定したＴＤ（Transverse Direction）方向の熱収縮率は３５％であった。また、基材の熱収縮率が最大となる面内方向は、ＴＤ方向に略一致し、それと直交するＭＤ（Machine Direction）方向の熱収縮率は１０％であった。

［実施例２］
＜積層体２の作製＞
実施例１において、延伸されたＰＥＴフィルムの代わりに、延伸温度１５０℃で、ＴＤ方向に１００％延伸したポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（帝人株式会社製、厚み１００μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の積層体２を作製した。導電層の膜厚は、７７ｎｍであった。

実施例１と同様に、上述した方法に従って、積層体の、透過率、シート抵抗値、ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
なお、用いた基材のＴｇは１５０℃であり、上述した方法に従って測定したＴＤ方向の熱収縮率は３３％であった。また、基材の熱収縮率が最大となる面内方向は、ＴＤ方向に略一致し、それと直交するＭＤ方向の熱収縮率は３％であった。

［実施例３］
＜積層体３の作製＞
実施例１において、延伸されたＰＥＴフィルムの代わりに、延伸温度１７０℃で、ＴＤ方向に１００％延伸したシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（アートンＧ７８１０、ＪＳＲ社製、厚み１００μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の積層体３を作製した。導電層の膜厚は７７ｎｍであった。

実施例１と同様に、上述した方法に従って、積層体の、透過率、シート抵抗値、ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
なお、用いた基材のＴｇは１７０℃であり、上述した方法に従って測定したＴＤ方向の熱収縮率は３２％であった。また、基材の熱収縮率が最大となる面内方向は、ＴＤ方向に略一致し、それと直交するＭＤ方向の熱収縮率は３％であった。

［実施例４］
＜積層体４の作製＞
実施例１において、熱収縮ＰＥＴフィルムの代わりに、延伸温度２００℃でＴＤ方向に１００％延伸した置換度２．４２のセルロースエステルフィルム（厚み１００μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の積層体４を作製した。
なお、本セルロースエステルフィルムは、溶剤としてメチレンクロライドとメタノール（混合比率８５：１５）を用いた２０重量％溶液をＳＵＳ基板上へキャスト法によって製膜し、溶剤を乾燥することで得た。導電層の膜厚は７７ｎｍであった。

実施例１と同様に、上述した方法に従って、積層体の、透過率、シート抵抗値、ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
なお、用いた基材のＴｇは１８０℃であり、上述した方法に従って測定したＴＤ方向の熱収縮率は３０％であった。また、基材の熱収縮率が最大となる面内方向は、ＴＤ方向に略一致し、それと直交するＭＤ方向の熱収縮率は３％であった。

［実施例５］
＜積層体５の作製＞
下記のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ５形成用塗布液５を作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ５形成用塗布液５の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳＰＨ１０００、
ＨＥＲＡＥＵＳ社製）１０．００質量部
エタノール２７．００質量部
エチレングリコール３．００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――

次いで、実施例２で用いたＰＣフィルムにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ５形成用塗布液５を、バーコーターを用いて塗布した。膜面温度１３０℃で１５分間乾燥し、２５℃まで冷却して導電層として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた積層体５を作製した。導電層の膜厚は２００ｎｍであった。

実施例１と同様に、上述した方法に従って、積層体の、透過率、シート抵抗値、ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
なお、用いた基材のＴｇは、実施例２と同様、１５０℃であり、ＴＤ方向の熱収縮率は３３％であった。また、基材の熱収縮率が最大となる面内方向は、ＴＤ方向に略一致し、それと直交するＭＤ方向の熱収縮率は３％であった。

［実施例６］
＜積層体６の作製＞
実施例５において、ＰＣフィルムの代わりに、実施例１で用いた延伸されたＰＥＴフィルム１を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、実施例６の積層体６を作製した。導電層の膜厚は２００ｎｍであった。

実施例１と同様に、上述した方法に従って、積層体の、透過率、シート抵抗値、ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
なお、用いた基材のＴｇは、実施例１と同様、８０℃であり、ＴＤ方向の熱収縮率は３５％であった。また、基材の熱収縮率が最大となる面内方向は、ＴＤ方向に略一致し、それと直交するＭＤ方向の熱収縮率は１０％であった。

［実施例７］
＜積層体７の作製＞
特開２０１５−５４９５号公報の実施例８に記載された方法に対して、支持体を上記実施例３で用いたＣＯＰフィルムに変更し、配線パターンを線幅４μｍかつピッチ３００μｍの格子状パターンに変更したこと以外は、同公報の実施例８と同様の方法によって、導電層として、導電性を有する銀微粒子ならびにガラス転移温度４５℃のアクリル−スチレン複合合成樹脂から形成された層（Ａｇメッシュ）を有する積層体７を作成した。導電層の膜厚は１，０００ｎｍであった。

実施例１と同様に、上述した方法に従って、積層体の、透過率、シート抵抗値、ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
なお、用いた基材のＴｇは、実施例３と同様、１７０℃であり、ＴＤ方向の熱収縮率は３２％であった。また、基材の熱収縮率が最大となる面内方向は、ＴＤ方向に略一致し、それと直交するＭＤ方向の熱収縮率は３％であった。

［実施例８］
＜積層体８の作製＞
実施例１において、ＩＴＯの代わりに、カーボンナノバッドをＳＩＤ２０１５ＤＩＧＥＳＴ１０１２ページ記載のダイレクト・ドライ・プリンティング（ＤＤＰ）法で製膜した以外は、実施例１と同様の方法で、導電層としてカーボンナノバッドを用いた実施例８の積層体８を作製した。導電層の膜厚は１００ｎｍであった。

実施例１と同様に、上述した方法に従って、積層体の、透過率、シート抵抗値、ヘイズを測定した。結果を表１に示す。なお、本実施例については、導電層の上に絶縁層が積層されているため、抵抗計（ナプソン（株）製、ＥＣ−８０Ｐ、Ｈｉｇｈプローブ）を校正した後に用いて測定を行った。
また、用いた基材のＴｇは、実施例１と同様、８０℃であり、ＴＤ方向の熱収縮率は３５％であった。また、基材の熱収縮率が最大となる面内方向は、ＴＤ方向に略一致し、それと直交するＭＤ方向の熱収縮率は１０％であった。

［収縮後のシート抵抗値およびヘイズ値の評価（参考）］
上述した各実施例で作製した積層体について、後述の方法により、下記表１に示す倍率（収縮率）で収縮させた後、収縮後のシート抵抗値およびヘイズ値を評価した。なお、シート抵抗値およびヘイズ値の測定は、いずれも収縮前の測定と同じ方法で実施した。結果を下記表１に示す。

＜収縮の実施＞
（株）島津製作所製、引っ張り試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｊロードセル５ＫＮ）および、同社製高温槽（ＴＣＥ−Ｎ３００）を用い、各試料の収縮を実施した。
まず、室温にて、３０ｍｍ×１２０ｍｍに裁断した試料の長手方向の両端３０ｍｍ×１０ｍｍをはさみしろとして引っ張り試験機のはさみ治具にチャックし、セットした。チャック間にセットされた３０ｍｍ×１００ｍｍの試料につき、収縮後の収縮率が下記表１に記載の値になるよう、上下のチャック間距離を設定し、試料が弛んだ状態とした。例えば、収縮率が１０％の場合、チャック間距離を９０ｍｍに設定し、１００ｍｍ長さの試料が収縮後に９０ｍｍ長さとなるように、チャック間距離を設定した。この状態で、試料を収縮温度（ガラス転移温度）まで徐々に加熱を行うことにより、試料を所定の収縮率となるよう収縮させた。試料が所定の長さまで収縮したことは、引っ張り試験機の張力上昇をモニタリングする事で確認した。

［参考例１〜８］
＜延伸後のシート抵抗値およびヘイズ値の評価＞
実施例１〜８で作製した透明導電膜付き熱収縮フィルムについて、後述の方法により、下記表２に示す延伸倍率で延伸した後、延伸後のシート抵抗値およびヘイズ値を評価した。なお、シート抵抗値およびヘイズ値の測定は、いずれも延伸前の測定と同じ方法で実施した。結果を下記表２に示す。

＜延伸の実施＞
（株）島津製作所製、引っ張り試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｊロードセル５ＫＮ）および、同社製高温槽（ＴＣＥ−Ｎ３００）を用い、各試料の延伸を実施した。
まず、室温にて、３０ｍｍ×１２０ｍｍに裁断した試料の長手方向の両端３０ｍｍ×１０ｍｍをはさみしろとして引っ張り試験機のはさみ治具にチャックし、セットした。チャック間にセットされた３０ｍｍ×１００ｍｍの試料につき、試料の弛みがなくなるよう、チャック間距離を試料の長さと同じ１００ｍｍにセットした。試料を所定の温度まで２分間加熱した後、延伸後の延伸倍率が表記載の値になるよう、試料を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で延伸した。

表２に示す結果から、透明導電膜の基材を延伸する場合、１０％以上延伸するとシート抵抗値が２００Ω／□以上に劣化することが分かった（参考例１〜８）。
これに対し、表１に示す通り、本発明の熱収縮フィルムを用いて収縮する場合、基材や透明導電膜材料が異なっていても、いずれも、抵抗値の上昇が改善でき、収縮前の抵抗値を維持できることが分かった（実施例１〜８）。特に、ＣＮＢを透明導電膜に用いた実施例８では２０％収縮しても、抵抗値やヘイズ（透明性）の変化が観測されなかった。

[実施例９]
実施例２で作製した積層体２を幅１０ｃｍ、長さ３０ｃｍに切り出し、短辺同士が、幅１ｃｍで重なるように、長辺を丸めて円筒型の筒状にしたのち、重なっている領域を、１５０℃で１分間１ＭＰａの圧力をかけて熱圧着して固定して、筒状形状の積層体９を作製した。周長は２９ｃｍであった。

図１Ａに示す形状の型１において、もっとも長い周長はＬａ＝２５ｃｍ、もっとも短い周長はＬｂ＝２０ｃｍであった。この型の外側に、積層体２からなり、周長Ｌ０が２９ｃｍの筒状形状の積層体９を配置し、１５０℃の温度で５分間加熱成型し、図１Ｂに示す３次元構造液晶セル３を作製した。
作製した３次元構造液晶セル３は、周長Ｌａの部分および周長Ｌｂの部分のいずれにも積層体９がよく追従して成型できており、それぞれの部分の積層体９の周長は型のとおり２５ｃｍおよび２０ｃｍとなっていた。成型後の透過率は８５％、ヘイズ値は４．６％、抵抗値は２８Ω／□であり、良好な光学特性と電気特性を維持できている事を確認した。

[比較例１]
実施例２において、延伸したＰＣフィルムの代わりに、延伸温度２００℃で、ＴＤ方向に１００％延伸した２軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡製Ａ４３００、厚み３００μｍ）に変えた以外は、実施例２と同様の方法で比較例１の積層体１０を作成した。

実施例１と同様に上述した方法に従って、積層体の、透過率、シート抵抗値、ヘイズを測定したところ、透過率は８５％であり、シート抵抗値は２５Ω／□であり、ヘイズ値は０．５％であった。なお、用いた基材のＴｇは８０℃であり、熱収縮率は０．５％であった。

実施例９において、積層体９の代わりに上記作製した積層体１０を用い、加熱成型時の温度を２００℃とした以外は実施例９と同様の方法で積層体１０を加熱成型した。成型後の積層体１０の透過率は８０％、ヘイズ値は５０％、抵抗値は７０Ω／□であり、ヘイズ値が大幅に悪化していた。表面形状を観察したところ、全面に凹凸が認められたため、ヘイズ値の悪化の原因は、ＰＥＴフィルムとＩＴＯの収縮率の差に起因すると推定できる。また、２軸延伸されたＰＥＴフィルムの結晶性により収縮しづらく、周長Ｌａの部分、周長Ｌｂの部分のいずれも成型に追従できておらず、それぞれの部分の周長は２７．５ｃｍ、２７．３ｃｍとなっていた。

[比較例２]
比較例１で作製した積層体１０を図１に示す形状の型に巻きつけたのち、両端を延伸しながら加熱成型温度２００℃で型に追随させた。周長Ｌａの部分、周長Ｌｂの部分のいずれも成型に追従したが、ＩＴＯが断線しており抵抗値を測定する事ができなかった。なお、外観は、全面でＩＴＯのひび割れが発生しているため白化していた。

１型
２積層体
３３次元構造液晶セル
９筒形状の積層体
Ｌ０収縮前の周長
Ｌａもっとも長い周長
Ｌｂもっとも短い周長

Claims

基材と、導電層とを有し、
ヘイズ値が１０％未満であり、
前記基材の熱収縮率が５％以上７５％以下である積層体。
前記導電層が透明導電層であり、
前記積層体の透過率が、６０％以上である請求項１に記載の積層体。
前記基材の厚みが１０〜５００μｍである請求項１または２に記載の積層体。
前記基材が０％を超え、３００％以下の範囲で延伸されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
前記基材が延伸されていない基材である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。