CN105308767B - 透明导电涂层的图形化 - Google Patents

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Abstract

图形化导电聚合物的方法包括提供涂布在第一支撑体上的导电聚合物层(13)，随后将含聚乙烯醇缩醛的层(22)从第二支撑体(21)图形状转移至导电聚合物(13)上以形成具有至少一个孔的掩模(25)。通过所述孔处理掩蔽的导电聚合物(13)，这改变在没有被掩模(25)覆盖的区域中的导电聚合物(13)的电导率至少一个数量级。

Description

透明导电涂层的图形化
发明领域
本发明的领域涉及图形化导电聚合物涂层以及组装电子设备的方法。
发明背景
用于透明电子设备例如触摸屏的电极通常涂布有由透明导电氧化物(TCO)例如氧化铟锡(ITO)制成的涂层。然而，ITO涂层具有以下缺点：(a)为无机材料，ITO较脆和因此倾向于碎裂，特别在柔性基板上；(b)ITO涂层包括在慢且贵的间歇工艺中将ITO由目标向基板真空溅镀；(c)ITO和基板（不论玻璃或聚合物基）间的折射率失配，可导致不可接受的光学特性，其通常需要在产生额外花费的情况下在基板上沉积额外的折射率匹配层；和(d)铟的全球供应存在一定的不确定性，其可增加原材料的成本，违背了市场对低成本设备的需求。
与根据现有技术的键输入类型相比，在显示设备中触摸屏的使用具有通过整合屏幕和坐标输入装置来节省空间的优点。因此，最近开发的具有触摸屏的显示装置已获得广泛的使用并且比以往任何时候都更需要用于触摸屏应用的有效透明导体。
大多数现今已商业化的触摸屏可主要分为以下两种类型：
(1) 第一种类型为电阻式触摸屏，其中上/下电极层由间隔区（spacer）相互隔开并且设置成通过按压使其相互接触。当在其上形成上电极层的上基板通过输入单元例如手指、笔等按压时，所述上/下电极层产生传导并且由于根据电阻值的变化的电压的变化，在控制器中识别出接触坐标。通常电阻式触摸屏的电极不需要被图形化。
(2)第二种类型为电容式触摸屏，其中电极通常被图形化。在其上形成第一电极图形的上基板和在其上形成第二电极图形的下基板被绝缘体相互隔开。当例如人的手指接触电容式触摸屏时，使得屏幕的静电场扭曲，这能够作为电容的变化被测量。随着通常使用电容式触摸屏的多触点的便携式显示设备的普及，极需要在电容式触摸屏技术上的进一步发展和对新材料的选择。
能够克服透明导电氧化物的许多前述缺点的导电聚合物为ITO的合适替代品。导电聚合物不要求昂贵的真空沉积设备并且提供具有高柔韧性的涂层。然而，为了在例如高质量的电容式触摸屏中使用，在导电聚合物层的图形化方面仍然存在一些挑战需要克服。已提出用于图形化导电聚合物的一些方法。
WO97/18944公开了在导电聚合物上形成掩模而后将掩模聚合物暴露于溶液中，所述溶液i）除去导电聚合物；ii）降低导电聚合物的电导率；或者iii）增加导电聚合物的电导率。这些实例使用了耗费时间的光刻胶图形化方法用来形成掩模。
Jabbour和Yoshika公开喷墨氧化剂用于图形化PEDOT（Adv. Mater. 2006, 18,1307-1312）。然而，用喷墨沉积难以控制氧化的程度。不完全氧化可导致无效的电绝缘以及过度氧化会产生令人反感的变色。此外，喷墨沉积会造成由于墨飞溅和流开引起的差的图形化。喷墨图形化也在EP1054414中公开。
US20040265623和US20100197085公开了使用激光消融来图形化导电聚合物。尽管受欢迎，但激光消融是相对较慢的过程，该较慢的过程可造成非期望的行能见度、基板内的损害以及会引起短路的导电残基。
因此，需要开发用于图形化导电聚合物的方法，所述方法通过稳健的、能够制造的方式将产生光学上可接受的能够整合到高质量显示器中的图形。
发明内容
根据本发明，图形化导电聚合物的方法包括：
提供涂布在第一支撑体上的导电聚合物层；
以图形化方式将含有聚乙烯醇缩醛的层从第二支撑体转移到导电聚合物上以形成带有至少一个孔的掩模；和
通过孔处理掩模导电聚合物，这改变在没有被掩模覆盖的区域中的导电聚合物的电导率至少一个数量级。
当结合以下描述和附图考虑时，会更好地体会和理解本发明的这些以及其它特性。然而应理解，以下描述虽然说明了本发明的实施方案以及本发明的许多特别细节，然而是作为示例性而非限制性地给出。例如，上文的总结性描述并非意在描述其要素不可互换的个体独立的实施方案。涉及一个特定的实施方案所描述的许多要素可与另外描述的实施方案的要素一起使用和互换。下图并非旨在要画到相对于相对大小、角度关系或相对位置的任何精确的比例，或画到相对于实际执行的互换能力、取代或代表的任何组合关系。
附图简述
图1示出本发明的受体元件。
图2示出本发明的供体元件。
图3A、3B和3C说明根据本发明的一个实施方案的一系列步骤用于将聚乙烯醇缩醛掩蔽聚合物提供至受体元件上。
图4A、4B和4C说明根据本发明的一个实施方案的一系列步骤用于处理掩蔽的受体元件以改变暴露的导电聚合物层的电导率。
图5A和5B说明根据本发明的一个实施方案的电子设备的组装。
发明详述
本发明的导电聚合物包含固有导电聚合物，尤其是电子导电聚合物。因此，任何已知的电子导电聚合物，例如含有取代或未取代吡咯的聚合物（如在美国专利5,665,498 和5,674,654中提到的）、含有取代或未取代噻吩的聚合物（如在美国专利5,300,575, 5,312,681, 5,354,613, 5,370,981, 5,372,924, 5,391,472, 5,403,467, 5,443,944, 5,575,898, 4,987,042和 4,731,408中提到的）以及含有取代或未取代苯胺的聚合物（如在美国专利5,716,550, 5,093,439和 4,070,189中提到的）被包括在内。然而，包含采取阳离子形式的电子导电聚合物和聚阴离子的那些是特别合适的，因为这种组合能够在含水介质中配制和因此为环境方面期望的。此类聚合物的实例在关于含吡咯的聚合物的美国专利5,665,498和5,674,654以及关于含噻吩的聚合物的美国专利5,300,575中公开。其中，所述含噻吩的聚合物由于其光和热的稳定性、分散稳定性、易于储存和处理以及商业上大量的可获得性而最为优选。
已在标题为“Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and its derivatives:past, present and future”，L.B. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H.Pielartzik和J.R. Reynolds在Advanced Materials, (2000), 12, No.7, 第481-494页的公开物（以及在其中的参考文献）中详细讨论了上述噻吩基聚合物的制备。
在优选的实施方案中，通过采用包含以下的混合物来制备含电子导电聚合物的层：
a) 采取阳离子形式的根据式I的聚噻吩，
其中
R1和R2各自独立地代表氢或C1-4烷基基团或一起代表任选取代的C1-4亚烷基或环亚烷基，优选亚乙基、任选地烷基取代的亚甲基、任选地C1-12烷基-或苯基-取代的1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,2-环亚己基；并且n为3至1000；
以及
b) 聚阴离子化合物；
优选，所述电子导电聚合物和聚阴离子的组合可溶于或可分散于有机溶剂或水或它们的混合物中。出于环境原因，优选含水体系。与这些电子导电聚合物一起使用的聚阴离子包括聚合物羧酸例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、和聚马来酸的阴离子以及聚合物磺酸例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的阴离子，所述聚合物磺酸因其稳定性和大规模的可获得性优选用于本发明。这些聚羧酸和聚磺酸也可为由乙烯基羧酸和乙烯基磺酸单体与其它可聚合的单体例如丙烯酸和苯乙烯的酯共聚所形成的共聚物。提供聚阴离子的多酸的分子量优选1,000至2,000,000和更优选2,000至500,000。所述多酸或它们的碱盐普遍可得，例如作为聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或使用已知的方法生产它们。代替形成电子导电聚合物和聚阴离子所需的游离酸，还可使用多酸和适当量的一元酸的碱盐的混合物。聚噻吩与聚阴离子的重量比率可在1:99至99:1之间大范围地变化，然而，在85:15和15: 85之间，和更优选在50:50和15: 85之间获得最优性质例如高的电导率和分散稳定性以及可涂布性。最优选的电子导电聚合物包括聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩苯乙烯磺酸酯)，其包括呈阳离子形式的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸。
期望的结果例如导电聚合物的提高的电导率可通过结合电导率增强剂(CEA)来实现。优选的CEA为含二羟基、多羟基、羧基、酰胺或内酰胺基团的有机化合物，例如
(1)由下式II所表示的那些：
(OH)n-R-(COX)m
II
其中m和n独立地为1至20的整数，R为具有2至20个碳原子的亚烷基、在亚芳基链中具有6至14个碳原子的亚芳基、吡喃基团或呋喃基团，并且X为-OH或–NYZ，其中Y和Z独立地为氢或烷基基团；或
(2)糖、糖衍生物、聚亚烷基二醇或甘油化合物；或
(3)选自N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、己内酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜或N-辛基吡咯烷酮的那些；或
(4)上述的组合。
特别优选的电导率增强剂为：糖和糖衍生物例如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖；糖醇例如山梨糖醇、甘露醇；呋喃衍生物例如2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸；醇例如乙二醇、甘油、二-或三乙二醇。最优选的电导率增强剂为乙二醇、甘油、二-或三乙二醇，因为它们提供了最大的电导率增加。
可通过任何合适的方法结合CEA。优选向包含所述电子导电聚合物和所述聚阴离子的涂布组合物添加CEA。备选地，涂布并干燥的导电聚合物层可通过任何合适的方法例如后涂布洗涤暴露于CEA。
取决于所使用的特定有机化合物和电导率要求，在涂布组合物中的CEA的浓度会有很大的不同。然而，可在本发明的实践中有效使用的便利浓度在约0.5至约25 重量%；更便利地0.5至10和更期望地0.5至5。
虽然可在不添加成膜的聚合物粘合剂的情况下形成导电聚合物层，但是可使用成膜粘合剂来改善该层的物理性质。在这一类实施方案中，该层可包含约1至95%的成膜聚合物粘合剂。然而，所述成膜粘合剂的存在可增加该层的总表面电阻率。所述成膜聚合物粘合剂的最佳重量百分比根据电子导电聚合物的电学性质、聚合物粘合剂的化学组成、以及特定应用的要求发生变化。
用于本发明的导电聚合物层的聚合物成膜粘合剂可包括但不限于水可溶性或水可分散性的亲水性聚合物例如明胶、明胶衍生物、马来酸或马来酸酐共聚物、聚磺苯乙烯、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙酸丁酸纤维素、二乙酰纤维素和三乙酰纤维素)、聚环氧乙烷、聚乙烯醇和聚-N-乙烯基吡咯烷酮。其它合适的粘合剂包括加成类型的均聚物和共聚物的不溶于水的水乳状液和聚氨酯、聚酯以及聚酯离聚物的含水分散体，所述均聚物和共聚物由烯键式不饱和单体例如包括丙烯酸的丙烯酸酯、包括甲基丙烯酸的甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、衣康酸和它的半酯和二酯、包括取代的苯乙烯的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、卤乙烯或偏卤乙烯、以及烯烃制备。
可被包括在所述导电聚合物层的其它成分包括但不限于表面活性剂、消泡剂或涂布助剂、电荷控制剂、增稠剂或粘度改进剂、UV稳定剂、抗粘连剂、聚结剂、交联剂或硬化剂、可溶或固体颗粒染料、无光珠粒、无机或聚合物颗粒、助黏剂、咬合溶剂(bite solvent)或化学蚀刻剂、滑润剂、增塑剂、抗氧化剂、着色剂或色彩，以及本领域熟知的其它附加物。优选的咬合溶剂可包括公开在美国专利号5,709,984中的任何挥发性芳族化合物，如“增加电导率的”芳族化合物，其包含被至少一个羟基基团或羟基取代的取代基取代的芳环。这些化合物包括苯酚、4-氯-3-甲基苯酚、4-氯苯酚、2-氰基苯酚、2,6-二氯苯酚、2-乙基苯酚、间苯二酚、苄醇、3-苯基-1-丙醇、4-甲氧基苯酚、1,2-儿茶酚、2,4-二羟基甲苯、4-氯-2-甲基苯酚、2,4-二硝基苯酚、4-氯间苯二酚、1-萘酚、1,3-萘二酚等。这些咬合溶剂特别适合用于本发明的聚酯基聚合物片材。在该群组中，最优选的化合物为间苯二酚和4-氯-3-甲基苯酚。适合用于这些涂层的优选表面活性剂包括非离子型和阴离子型表面活性剂。特别优选的表面活性剂包括氟化表面活性剂，例如可商购的由DuPont供应的Zonyl表面活性剂。优选的交联剂包括但不限于有机化合物，其包括但不限于三聚氰胺甲醛树脂、甘脲甲醛树脂、多元羧酸和酸酐、多胺、聚氮丙啶、环氧化物、碳二亚胺、表卤代醇、双环氧化合物、二醛、二醇、羧酸卤化物、烯酮、硅烷化合物和它们的组合。适合用于这些涂层的优选的交联剂包括环氧硅烷。合适的硅烷化合物公开在美国专利号5,370,981中。其它优选的交联剂包括三聚氰胺甲醛树脂。
可通过本领域已知的任何方法将所述导电聚合物涂布在第一支撑体上。例如，可通过槽模涂布、凹版印刷、旋涂、幕涂、冲压、棒涂、丝网印刷、喷涂、浸渍涂布、喷墨印刷等涂布所述导电聚合物。通常将所述导电聚合物均匀涂布在第一基板上。然而，可用导电聚合物涂布小块或特定区域而非整个基板区域。可在第一支撑体的一侧或第一支撑体的两侧上提供所述导电聚合物层。若在两侧上涂布，则所述导电聚合物层可具有相同或不同的厚度、电学、光学或其它物理性质。
本发明的导电聚合物层应含有约1至约10,000 mg/m2干涂层重量的电子导电聚合物。优选，所述导电聚合物层应含有约5至约1000 mg/m2干涂层重量的电子导电聚合物。更优选，所述导电聚合物层应含有约10至约500 mg/m2干涂层重量的电子导电聚合物。通过所使用的特定导电聚合物的性质和通过特定应用的要求来测定所施加的导电聚合物的确切干涂层重量。这些要求可包括薄层电阻、透明度以及该层的成本。
本发明的导电聚合物层的关键标准包括两种重要特性：透明度和表面电阻(SER)，也称为薄层电阻(SR)。现代显示设备所需的高透明度和低SR的高要求极其难以用电子导电聚合物达到。通常通过涂布相对厚的层（这非期望地降低透明度）来获得较低的SR值。另外，甚至相同的常规类的导电聚合物，例如含聚噻吩的聚合物可导致不同的SR和透明度特性，基于分子量、杂质含量、掺杂水平、形态学等的差异。
已发现，如公开在美国专利号7,427,441中的那样，可将品质因数(FOM)分配给所述导电聚合物层。通过以下测定这类FOM值：(1)在该层的各种厚度值下测量所述导电聚合物层的可见光透射(T)和薄层电阻SR，(2)在ln (1/T)对1/SR空间内将这些数据绘制成图，以及(3)随后测定拟合这些数据点并经过该图原点的直线的斜率。已发现，电子导电聚合物层（尤其包含采取阳离子形式的聚噻吩和聚阴离子化合物的那些）的ln (1/T)对1/SR图表产生线性关系，优选经过原点的一条直线，其中这类线性图表的斜率为所述电子导电聚合物层的FOM。还发现，FOM值越低，则所述电子导电聚合物层的电学和光学特性是更期望的；即，FOM越低，所述导电聚合物层的SR越低并且透明度越高。对于本发明而言，FOM值<150、优选<100和更优选<50的电子导电聚合物层是最为所需的，尤其用于显示应用。
在校正未涂布的基板的贡献后，由在530 nm处的总光密度来测定可见光透射值T。测量在530 nm处的总光密度的型号为361T X-Rite的显像密度计最适合用于该测量。
可见光透射，T，通过下式与校正的在530 nm处的总光密度，o.d.(校正)，有关。
T = 1/ (10 o.d.(校正))
通常采用标准四点电探针测定SR值。
根据需要本发明的电子导电聚合物层的SR值会有所不同。对于用作显示设备中的电极，SR通常小于10000欧姆/平方，优选小于5000欧姆/平方，和更优选小于1000欧姆/平方以及最优选小于500欧姆/平方，根据本发明。
根据需要本发明的导电聚合物层的透明度会有所不同。对于用作显示设备中的电极，期望所述导电聚合物层为高度透明的。因此，本发明的导电聚合物层的可见光透射%T优选 >65%，更优选 >80%，和最优选 >90%。
在第一支撑体上形成本发明的导电聚合物层。该第一支撑体可为刚性或柔性。此外，该支撑体通常透明或半透明并且可为有色或无色。刚性支撑体可包括玻璃、陶瓷和厚塑料。柔性支撑体通常包括柔性玻璃(例如来自Corning的Willow玻璃)、塑料或复合物。柔性支撑体是优选的，因其通用性和便于制造、涂布以及精加工。
选择透明柔性塑料支撑体用于最典型的应用。“塑料”指的是高聚物，通常由高分子合成树脂制备，所述高分子合成树脂与例如以下的其它成分结合：固化剂、填料、增强剂、着色剂和增塑剂。塑料包括热塑性材料和热固性材料。
柔性塑料支撑体应具有足够的厚度和机械完整性以便自成基板(self-substrating)，而不应这样厚以致成为刚性。所述柔性塑料支撑体材料的另一重要特性为它的玻璃化转变温度(Tg)。将Tg定义为玻璃化转变温度，在所述温度下塑料材料会从玻璃态变化到橡胶态。所述温度可包含一个在所述材料实际上可流动之前的范围。所述柔性塑料支撑体的合适材料包括具有较低玻璃化转变温度（例如最高150°C）的热塑性塑料，以及具有较高玻璃化转变温度（例如在150°C以上）的材料。对所述柔性塑料支撑体材料的选择将取决于因素例如制造工艺条件，例如沉积温度和退火温度以及例如在显示器制造商的生产线上的后期制造条件。一些以下讨论的塑料支撑体可承受最高至少约200°C、一些最高300°C-350°C的较高的加工温度，而没有损害。
通常柔性塑料支撑体为聚酯，其包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯离聚物、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚砜、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酯、聚醚酰胺、硝酸纤维素、醋酸纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚烯烃（包括聚烯烃离聚物）、聚酰胺、脂族聚氨酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(x-甲基丙烯酸甲酯)、脂族或环状聚烯烃、聚芳酯(PAR)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、Teflon 聚(全氟-alboxy)氟聚合物 (PFA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚(乙烯四氟乙烯)氟聚合物(PETFE)和聚甲基丙烯酸甲酯以及各种丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物(PMMA)天然和合成纸、树脂涂布纸或层压纸、孔隙聚合物（包括聚合物泡沫）、微孔隙聚合物和微孔材料、或织物、或它们的任意组合。
脂族聚烯烃可包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯（包括定向聚丙烯(OPP)）。环状聚烯烃可包括聚(双(环戊二烯))。优选的柔性塑料支撑体为环状聚烯烃或聚酯。各种环状聚烯烃都适合用于柔性塑料基板。实例包括由Japan SyntheticRubber Co., Tokyo, Japan 制备的Arton®；由Zeon Chemicals L.P., Tokyo Japan 制备的Zeanor T和由Celanese A. G., Kronberg Germany 制备的Topas®。Arton为(双(环戊二烯))缩聚物，其为聚合物膜。备选地，所述柔性塑料支撑体可为聚酯。优选聚酯为芳族聚酯例如Arylite。虽然所述支撑体可为透明、半透明或不透明，但对于大多数的显示器应用而言，包含透明基板的透明构件是优选的。虽然上文已阐述了塑料支撑体的各种实例，但应理解柔性基板也可由其它材料例如柔性玻璃和陶瓷形成。
可用硬涂层来增强柔性塑料支撑体。通常所述硬涂层为丙烯酸树脂涂层。这类硬涂层通常具有1至15微米，优选2至4微米的厚度并且可由热或通过紫外辐射引发的合适可聚合材料的自由基聚合提供。取决于基板，可使用不同的硬涂层。当基板为聚酯或Arton时，特别优选的硬涂层为称为“Lintec”的涂层。Lintec含有UV固化的聚酯丙烯酸酯和胶体二氧化硅。当在Arton上沉积时，其具有35原子% C、45原子% O和20原子% Si且不包括氢的表面组成。另一种特别优选的硬涂层为以商标“Terrapin”由Tekra Corporation, New Berlin,Wisconsin销售的丙烯酸树脂涂层。
最优选的柔性塑料基板为聚酯，因其优越的机械性能和热性能以及其以适中价格大批量的可获得性。选择使用的特定聚酯可为均聚酯或共聚酯或如所期望的它们的混合物。所述聚酯可为结晶的或无定形的或如所期望的它们的混合物。聚酯通常由有机二羧酸和有机二醇的缩合制备，和因此，可用的聚酯的示例性实例将在下文从这些二醇和二羧酸前体的角度描述。
适合用于本发明的聚酯为衍生自芳族、环状脂族和脂族二醇与脂族、芳族和环状脂族二羧酸的缩合的那些并且可为环状脂族、脂族或芳族聚酯。可用于本发明的实践中的可用的环状脂族、脂族或芳族聚酯的实例为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(环己烯(hexlene)二亚甲基)，对苯二甲酸酯)、聚(乙烯十二酸酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(2,7-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸甲基亚苯酯)、聚(乙醇酸)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(十亚甲基壬二酸酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(十亚甲基己二酸酯)、聚(十亚甲基癸二酸酯)、聚(二甲基丙内酯)、聚(对羟基苯甲酸酯)(Ekonol)、聚(羟基苯甲酸乙二醇酯)(A-tell)、聚(间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(四亚甲基对苯二甲酸酯)、聚(六亚甲基对苯二甲酸酯)、聚(十亚甲基对苯二甲酸酯)、聚(对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯)(反式)、聚(1,5-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯)(Kodel)(顺式)和聚(对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯)(Kodel)(反式)。由二醇和芳族二羧酸的缩合所制备的聚酯化合物优选用于本发明。这类可用芳族羧酸的示例为对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-二苯砜-二甲酸、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(对羧基苯基)-idane、联苯醚4,4'-二甲酸、双-对(羧基-苯基)甲烷等。在前述芳族二羧酸中，基于苯环（例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸）的那些优选用于本发明的实践中。这些优选酸前体中，对苯二甲酸为特别优选的酸前体。
用于本发明的实践中的优选的聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)以及它们的共聚物或混合物。在这些聚酯的选择中，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)为最优选的。
可用于显示设备应用的前述第一支撑体可为平面或曲面。支撑体的曲率的特征在于曲率半径，其可为任意值。备选地，支撑体可弯曲以便形成一个角度。该角度可为0°至360°的任意角度。第一支撑体的厚度可为任意值。对于典型应用而言所述厚度可在1微米至10微米之间变化。在优选的应用中，第一支撑体的厚度可在2微米至1000微米之间变化。
各种辅助层可以叠加在第一支撑体的任一侧面上。辅助层可为除了导电聚合物层的任何层，其被结合在内以提供特定的功能。辅助层可位于导电聚合物层和第一支撑体之间、导电聚合物层之上、导电聚合物层（若其不是连续的）的不连续体之间或在与导电聚合物层相对的侧面上。这些辅助层可包括：抗静电层、粘结层、底漆或粘附促进层、耐刮或耐磨层、卷曲控制层、传送层、滑动或润滑层、顺从层(compliance layer)、阻挡层、拼接提供层、释放层、光至热转换层、UV、可见光或红外光吸收层、光学效应提供层例如抗反射和防眩层、含染料层、光散射层、防水层、粘合层、磁性层、UV或其它保护性层、夹层等。还可在导电聚合物的涂布前在支撑体的任意侧面上提供电活性层例如总线线路、电触点、半导体层或介电层。
在图1中提供在第一支撑体上的导电聚合物层的示意图。受体元件10包括具有在一个侧面上提供了介于中间的第一辅助层14的导电聚合物层13的第一支撑体11。介于中间的第一辅助层14例如可为底漆层。在支撑体的另一侧面（与导电聚合物层相对）上提供第二辅助层16，其例如可为耐磨层。
完成含聚乙烯醇缩醛的层(PVAc层) 在导电聚合物上的的图形状沉积以形成掩模。因此，含PVAc聚合物的层可合宜地被称为“掩蔽聚合物”。掩蔽聚合物需要保护下面的导电聚合物免受在处理期间（其改变导电聚合物层13的未掩蔽区域的电导率）的任何电导率变化的影响。应当指出，PVAc层的图形状沉积不一定意味着：PVAc层与导电聚合物直接接触。可任选地提供薄的夹层，只要改变电导率的处理仍旧有效。使用这类夹层例如来影响粘附力、保护在处理期间的导电聚合物层等。
使用PVAc 作为掩蔽聚合物的一个优势为它的多功能性和它能够通过大量的图形化方法沉积。所述掩蔽聚合物可以通过喷墨，凹版印刷和苯胺印刷容易地配制成用于沉积，并且可用任何这些方法图形沉积。优选地，通过从第二支撑体热转移来沉积所述掩蔽聚合物。PVAc可容易涂布到第二支撑体上并且可容易从该第二支撑体转移到导电聚合物上。
在某些实施方案中，所述掩蔽聚合物应容易通过溶剂或任何其它方式剥离而并不会不利地影响导电聚合物。对于某些其它实施方案，其中当组装导电聚合物形成电子设备时，所述掩蔽聚合物保留在导电聚合物上，所述掩蔽聚合物应保持透明。根据本发明的许多其它实施方案可能存在其它要求。已发现，在本发明的过程中，PVAc能够成功满足许多这类要求。
聚乙烯醇缩醛为具有出色的韧性和柔性、胶粘性、透明度、非毒性等的多功能性材料。通过使聚乙烯醇与醛（优选在酸催化剂的存在下）反应实现生产聚乙烯醇缩醛的优选方法。在这些反应中，典型的聚乙烯醇缩醛包含大量的羟基基团。对醛组分没有特别限制，例如可选择乙醛(acetoaldehyde)、丁醛等作为所述醛组分。此外，聚乙烯醇缩醛树脂可为通过同时使两个或更多个醛组分缩醛所获得的树脂，或可具有两种或更多种聚乙烯醇缩醛树脂的混合物。生产聚乙烯醇缩醛的方法公开在美国专利号3,926,918和7,674,854中。
可在此处使用的聚乙烯醇缩醛树脂的特别非限制性的实例包括S-LEC BL-S, S-LEC BX-1, S-LEC BX-5, S-LEC KS-1, S-LEC KS-3, S-LEC KS-5和S-LEC KS-10 (商品名；由Sekisui Chemical Co., Ltd.生产)以及DENKA BUTYRAL #5000-A, DENKA BUTYRAL#5000-D, DENKA BUTYRAL #6000-C, DENKA BUTYRAL #6000-EP, DENKA BUTYRAL #6000-CS, 和 DENKA BUTYRAL #6000-AS (商品名；由Denki Kagaku Kogyo K.K.生产)。
当使用热转移时，含聚乙烯醇缩醛的层提供在第二支撑体上。第二支撑体可为任何支撑体例如作为第一支撑体在上文中所述的那些。对于特别优选的实施方案而言，第二支撑体为聚酯例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或聚(对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯)或聚(萘二甲酸乙二醇酯)以及它们的共聚物或混合物。在对这些聚酯的选择中，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)为最优选的。
对于特别优选的实施方案，第二支撑体的厚度可在1微米至1000微米之间，更优选2微米至250微米之间和最优选4至150微米之间变化。
本发明的聚乙烯醇缩醛层应含有约1至约10,000 mg/m2、优选约5至约5000 mg/m2和最优选10至约2000 mg/m2的干涂层重量的聚乙烯醇缩醛。
虽然聚乙烯醇缩醛层可任选地提供在第二支撑体的两个侧面上，但优选含PVAc的层只提供在第二支撑体的一个侧面上。在第二支撑体上的聚乙烯醇缩醛层可为连续层或不连续层例如小块、线、网格、菱形或任何其它形式和形状的图形。连续层或小块通常是优选的。若作为不连续层涂布，则可在聚乙烯醇缩醛层的不连续体之间存在其它功能层，例如色块、注册标记、保护层或任何其它层。
任选可结合在聚乙烯醇缩醛层内的其它成分包括但不限于表面活性剂、消泡剂或涂布助剂、电荷控制剂、抗静电或导电材料、增稠剂或粘度改进剂、UV稳定剂、抗粘连剂、聚结助剂、交联剂或硬化剂、可溶或固体颗粒染料、无光珠粒、无机或聚合物颗粒、粘合促进剂、咬合溶剂或化学蚀刻剂、滑润剂、增塑剂、抗氧化剂、着色剂或色彩，有助于层剥离的剥脱剂以及本领域熟知的其它附加物。
可通过本领域已知的任何方法，例如，可通过槽模涂布、凹版印刷、旋涂、幕涂、冲压、棒涂、丝网印刷、喷涂、浸渍涂布、喷墨印刷等将PVAc层涂布在第二支撑体上。
各种辅助层可以叠加在第二支撑体的任一侧面上。辅助层可为除了聚乙烯醇缩醛层的任何层，其被结合在内以提供特定的功能。辅助层可位于聚乙烯醇缩醛层和第二支撑体之间、聚乙烯醇缩醛层之上、聚乙烯醇缩醛层的不连续体之间或在与聚乙烯醇缩醛层相对的侧面上。这些辅助层可包括：抗静电层、粘结层、底漆或粘附促进层、有助于除去转移层的可剥离层、耐刮或耐磨层、卷曲控制层、传送层、滑动或润滑层、顺从层、阻挡层、拼接提供层、释放层、光至热转换层、UV、可见光或红外光吸收层、光学效应提供层例如抗反射和防眩层、含染料层、光散射层、防水层、粘合层、磁性层、UV或其它保护性层、夹层等。
在图2中提供在第二支撑体上的聚乙烯醇缩醛层的示意图。供体元件20包括具有在一个侧面上所提供的聚乙烯醇缩醛层22和两个辅助层24和26（其例如可分别为抗静电层和滑动层）的第二支撑体21。
将聚乙烯醇缩醛层22从第二支撑体21图形状转移到在第一支撑体11上的导电聚合物层13来形成掩模。图形状转移优选通过热、压力或光的使用来实现。
在特别优选的实施方案中，使用热敏打印头，例如用于热转移系统的热敏打印机中所使用的一种，来完成图形状转移，所开发的热转移系统用于从由照相机或扫描设备产生的图片获取照片。这类热敏打印机的实例可在典型柯达售货亭内找到。
在本发明的该特别优选的实施方案中，涂布在第一支撑体上的导电聚合物层13作为“受体”而涂布在第二支撑体21上的聚乙烯醇缩醛层 22作为“供体”。以与在热敏打印机内染料从供体向受体的转移相似的方式完成聚乙烯醇缩醛从第二支撑体21到第一支撑体11的导电聚合物层13的图形状转移。将涂布在第一支撑体11上的导电聚合物层13与涂布在第二支撑体21上的聚乙烯醇缩醛层 22相接近以便导电聚合物层13与聚乙烯醇缩醛层 22面对面。
在图3A中示意性说明该方法，其中聚乙烯醇缩醛层 22涂布在第二支撑体21上以形成供体元件20，放置供体元件20接近涂布在第一支撑体11上用于形成受体元件10的导电聚合物层13，以便聚乙烯醇缩醛层 22面对导电聚合物层13。根据图3B，在压力之下使供体元件20和受体元件10相互接触，而并不改变聚乙烯醇缩醛层 22与导电聚合物层13的面对面方向，并且用一个（或更多个）热敏打印头50施加热以引起聚乙烯醇缩醛层 22从第二支撑体21向在受热区中的第一支撑体11上的导电聚合物层13的转移。按照一个预先选定的数字图形图像，该聚乙烯醇缩醛的图形状转移是通过控制热能和相对于第一支撑体和第二支撑体11、21的热敏打印头50的相对位置完成。材料从供体向受体以图形的形式的这类热转移可使用任何热敏打印机（特别在柯达照片打印亭所提供的那些）得以常规实现。例如，具有300 点每英寸（dpi）的打印头的热敏打印机和以在x和y方向上300 dpi 分辨率的打印适合于许多应用。在打印头内的个体电阻器可各自具有例如在1000至10,000欧姆，优选3000至7000欧姆范围内的电阻。转移所需的总能量将取决于所选择的特定材料组。在这类热敏打印头中，所施加的能量通常为施加电压和时间的函数。时间通常为毫秒级例如对于正常生产量1至10 ms。合适的所施加的能量密度通常在0.5至10 J/cm2，和更常见地0.5至4 J/cm2。
加热循环后，按照图3C将第一和第二支撑体11, 21分隔开，并且来自供体元件20的图形状转移的聚乙烯醇缩醛掩蔽聚合物 25现成像在受体元件10的导电聚合物层13上。
热转移方法还可附加地或代替热敏打印头50使用激光头。在激光头的情况中，提供能进一步转换成热能的光子能量，优选通过被提供在第一和第二支撑体11, 21上的光至热层，为的是促进聚乙烯醇缩醛掩模的转移。红色和红外激光器最为普通，虽然可使用更短的波长。适合于该目的的典型激光器包括例如高功率(> 100 mW)单模激光二极管、光纤耦合激光二极管和二极管泵浦固体激光器（例如Nd:YAG 和Nd:YLF）。转移所需的总能量将取决于所选择的特定材料组。激光曝光的停留时间可在例如约0.1至100微秒的范围内并且激光能量密度可在例如约0.01至约5 J/cm2，更常见地在0.1至2 J/cm2的范围内。
虽然聚乙烯醇缩醛层 22的热转移为本发明特别优选的实施方案，还设想了其它转移方法。
可通过使用机械或声学所产生的力在转移操作期间施加压力。通过本领域熟知的多种方法产生机械力，例如通过使在相对轧辊之间的供体元件20和受体元件10接触。轧辊可为光滑的或一个或两个轧辊可具有压纹图形。备选地，当它们紧密接触时，通过在供体元件20或受体元件10上的触针的作用来产生机械力。施加机械力的另一种方式包括声学力的使用。可使用与公开在美国专利申请公开2001/0018851中相似的设备来产生声学力，在该公开中换能器使声能通过声透镜，其转而将其接收到的声能聚集在供体的一小块焦点区，当其与受体元件10紧密接触时。
根据本发明的一个实施方案，聚乙烯醇缩醛层 22从第二支撑体21图形状转移到第一支撑体11上的导电聚合物层13上从而形成掩模；而由此形成的被掩蔽的导电聚合物经受处理，所述处理改变在没有被掩模覆盖的区域中的电导率至少一个数量级。
在处理增加电导率的情况中，可使用之前提到的 CEA 材料。为了降低电导率，可使用如公开在WO97/18944 和EP1054414中的各种材料。表现为薄层电阻增大的电导率下降可优选通过使导电聚合物层与含包括以下的试剂的介质相接触而达到：能够释放氯、溴或碘的有机化合物，根据Guntermann 和Gaiser的专利申请WO2012062446 A1，其通过引用以其全部内容并入本文。
根据本发明优选理解“能够释放氯、溴或碘”的有机化合物指的是一种优选在介质中的有机化合物，优选地在加入水后所述有机化合物释放采取Cl2、HOC1、OCl-或这些氯化合物中的至少两种的混合物的形式的氯，或采取Br2、HOBr、OBr-或这些溴化合物中的至少两种的混合物的形式的溴，或采取I2、HIO、IO-或这些碘化合物中的至少两种的混合物的形式的碘。许多这类有机化合物公开在WO2012062446 A1中并且通过引用将所有内容并入本文。
所述有机化合物在前述介质中的浓度可在0.1至50 wt.%，优选0.5至 35 wt.%和最优选1至 20 wt.%的范围内变化，相对在每一种情况下的组合物的总重量。优选所述有机化合物溶解或分散在优选含水的介质中。含所述有机化合物的介质的温度可为在5°C和80°C之间，但优选在10°C和50°C之间和更优选在15°C和30°C之间以及最优选 25°C的任何温度。在含水介质的情况下，pH可在1和15之间，优选在2和12之间和更优选在4和10之间。
在改变在没有被聚乙烯醇缩醛掩模覆盖的区域中的导电聚合物层13的电导率至少一个数量级的处理之后，所述掩模可任选地通过剥离工艺剥离。这类剥离工艺可包括使经处理的导电聚合物层13经受溶剂，所述溶剂溶解含聚乙烯醇缩醛的掩蔽聚合物25。合适的剥离溶剂可选自醇类、酮类、酯类、酰胺类、醚类、芳香烃或脂族烃类、氯化烃类、溶纤剂和其它。对于典型的使用，所述剥离溶剂为保持在优选10℃至90℃之间，更优选介于20℃和80℃，和最优选介于30℃和70℃的温度下的液体。所述剥离溶剂可在搅动下使用。所述剥离工艺可任选进一步包括例如用刷子或垫刮擦含聚乙烯醇缩醛的掩蔽聚合物25的表面。
上述处理和任选的剥离在图4A，B和C中示意性地示出。图4A表示掩蔽制品80，其包含涂布在第一支撑体11上的导电聚合物层13以及图形状沉积的聚乙烯醇缩醛掩蔽聚合物25。掩蔽制品80经受处理，与在图形状沉积的聚乙烯醇缩醛掩蔽聚合物25下的区域相比，所述处理可改变在未掩蔽区域中的导电聚合物层13的电导率至少一个数量级。在该特别的实施方案中，所述处理降低电导率。图4B表示经处理的制品81，在上述的处理后，与在图形状沉积的聚乙烯醇缩醛掩蔽聚合物25下的掩蔽、未经处理的区域17相比，在导电聚合物的未掩蔽、经处理的区域15中的导电聚合物层13的电导率降低至少一个数量级。随后，按照图4C，经处理的制品81已任选地剥离了图形状沉积的聚乙烯醇缩醛掩蔽聚合物25，以形成具有导电聚合物层13的剥离制品82，所述导电聚合物层13包含经处理的区域15和未处理的区域17，其中与未处理的区域17（原本在图形状沉积的聚乙烯醇缩醛掩蔽聚合物25下）的电导率相比，经处理的区域15（原本未掩蔽的区域）的电导率已被改变了至少一个数量级。在一个优选的实施方案中，经处理区域15具有低于未处理区域17至少一个数量级、更优选两个数量级的电导率。
实施例
在本发明的实施例中使用的聚乙烯醇缩醛为由Sekisui Specialty Chemicals提供的S-LEC- KS 10。
在本发明的实施例中使用的其它材料包括以下：
分散在异丙醇中的胶体二氧化硅，作为IPA-ST购自Nissan Chemicals。
聚二乙烯基苯珠粒（约4μm平均直径）。
羟苯基三嗪类的紫外光吸收剂，作为Tinuvin® 460购自CIBA。
实施例1
（a）在第一支撑体上的导电聚合物层：
使用由聚（3,4-乙烯二氧基噻吩苯乙烯磺酸酯）基组合物（所述组合物由Heraeus作为Clevios FEK供应）制成的槽模将导电聚合物层涂布在125微米厚的PET载体上的丙烯酸酯基底层涂布层上。所述导电聚合物层的干沉积物估计为〜100 mg/m2。
（b）在第二支撑体上的聚乙烯醇缩醛层：
如下表1中所描述的KS-10基组合物涂布在4.5微米厚的PET上，该PET之前在相对侧面上涂布钛醇盐的底层涂布层并且在底层涂布层上具有不含有机硅的滑动层。
表1
将第一支撑体11上的导电聚合物层13和第二支撑体21上的聚乙烯醇缩醛层22引入Kodak®照片打印机6850的一个机械化版本中，并且导电聚合物层13面向聚乙烯醇缩醛层22。接着，使用一个2.5厘米×2.5厘米的正方形图形，在加热和加压下将聚乙烯醇缩醛层22从第二支撑体21转移至第一支撑体11上的导电聚合物层13，使用采用约1.2 J/cm2的在打印机中的热敏电阻器阵列。随后在打印机内将第一支撑体和第二支撑体11、21剥离开，从而在第一支撑体11上的导电聚合物层13上产生图形状转移的聚乙烯醇缩醛2.5厘米×2.5厘米的正方形掩模。
接下来使具有图形状转移的聚乙烯醇缩醛掩模的导电聚合物层13试样经受处理，该处理降低导电聚合物层13的电导率。出于此目的，将具有所述掩模的试样完全浸没在pH为6的二氯异氰脲酸钠的10％水溶液中（按照专利申请WO2012062446 A1的实施例2）2分钟，随后彻底用水冲洗并干燥。所述处理对薄膜电阻的影响总结在下文表2中：
表2
处理前 处理后
在2.5 cm × 2.5 cm掩模外的区域中的薄层电阻 270 ohm/sq >109 ohm/sq
很明显，所述处理降低掩模以外的导电聚合物层13的电导率许多数量级（即，增大了薄层电阻）。
为了评估在聚乙烯醇缩醛掩模下面的导电聚合物层13的电导率，用在40℃下的乙醇洗涤如上文所述的经处理的试样以剥离聚乙烯醇缩醛掩模。剥离后，将试样进一步用水冲洗并干燥。测得的薄层电阻列在下文表3中。
表3
在掩模外的区域中 在掩模下面的区域中
在聚乙烯醇缩醛掩模剥离后的薄层电阻 >109 ohm/sq 322 ohm/sq
显然，在处理期间聚乙烯醇缩醛掩模有效保护底层导电聚合物层13，即底层导电聚合物层13仅显示薄层电阻的较小的增加-显著小于一个数量级。还清楚的是，可通过溶剂有效地剥离聚乙烯醇缩醛掩模，如果需要的话。
在本发明的另一个方面，不除去掩模聚合物，而是保留在原处。使掩蔽聚合物留在原处可提供各种好处，如果掩蔽聚合物是透明的。在该方面，尽管PVAc仍然是优选的，但可使用其它掩蔽聚合物例如光致抗蚀剂。虽然用掩模图形化导电聚合物的整个现有技术显示掩蔽聚合物的随后去除，使掩蔽聚合物留在原处可以是有利的。
首先，应该记住的是，图形化的导电聚合物有利地是难以用肉眼辨别。虽然取悦用户，但当考虑到设备需要调整时，这产生了严重的问题。例如，电容式(pro-cap)触摸屏通常使用两种图形化的导电层在两个基板上制成。两个导电层对齐是至关重要的，但是如果导电聚合物良好图形化，则几乎不可能看到导电区域对非导电区域。然而，在本发明中已发现，图形化掩模是很容易看到的因此可用于对齐。即，虽然由多半透明的材料制成，但掩模和下面的导电聚合物之间的反射率或其它光学特性上的差异，使该“透明”掩模可见或可检测。在本实施方案中，第一电子组件包括基板及掩蔽的导电聚合物，其已经处理以改变其电导率。第二电子组件，其与第一电子组件对齐并附着于第一电子组件，可以是具有已经被处理以改变其电导率的掩蔽的导电聚合物的另一基板。备选地，第二电子组件可以是一个显示设备，或玻璃板，例如，“金刚玻璃”，用作在电子设备例如触摸屏的外保护层。掩蔽聚合物的可见外观可以通过在第一和第二电子组件的组装期间施加一种透明的、光学匹配的粘合剂除去。光学匹配粘合剂具有接近该掩蔽聚合物的折射率，典型地在0.10个单位内和更有利地在0.05个单位内。
在图5A和5B中示出一个实施例。图5A中，第一电子组件91具有第一支撑体11，图形化的聚乙烯醇缩醛掩蔽聚合物25，经处理的区域15和未处理的区域17。图形化的聚乙烯醇缩醛掩蔽聚合物25对可见光透明。第二电子组件92具有支撑体11a（可与第一电子组件支撑体相同或不同），具有不同于第一电子设备的图形的聚乙烯醇缩醛掩蔽聚合物25a，经处理的区域15a和未处理的区域17a。图形化的聚乙烯醇缩醛掩蔽聚合物25a也对可见光透明。第二电子组件92还具有在经处理的15和未处理的17导电聚合物区域相对的侧面上的光学匹配粘合剂95的层。使用帮助对齐的掩蔽聚合物25或25a或两者使第二电子组件92与第一电子组件91接触。如上所述，虽然通常对可见光透明，但掩蔽聚合物具有可检测的相对于非掩蔽区域的光学特性差异。当第一电子组件91接合至第二电子组件92，以形成电子设备99时，可使用热、压力、光固化或它们的组合，如图5B中所示的那样。
在一个实施方案中，在同一个的步骤中提供掩模和一个或更多个帮助对齐的标记，从而保证了掩模和对齐基准近乎完美的定位。例如，可在相同的热转移的步骤中提供PVAc基掩模和PVAc基帮助标记。
使掩模留在原处的另一个优点是，图形化的导电聚合物可能在组装入电子设备时经受额外的处理。尤其当所述处理为一个电导率钝化的步骤时，通过使掩模留在原处来保护导电聚合物。
另外，通过恰当选择掩蔽聚合物，在处理后，可将图形化的掩模融合或扩散，以在在整个图形化的导电聚合物上方形成可作为粘合剂或保护层的均匀聚合物层。例如，用热、压力、溶剂蒸气或它们的组合可完成融合。
部件列表
10 受体元件
11 第一支撑体
11a 支撑体
13 导电聚合物层
14 第一辅助层
15 经处理的区域
15a 经处理的区域
16 第二辅助层
17 未处理的区域
17a 未处理的区域
20 供体元件
21 第二支撑体
22 聚乙烯醇缩醛层
24 辅助层
25 聚乙烯醇缩醛掩蔽聚合物
25a 聚乙烯醇缩醛掩蔽聚合物
26 辅助层
50 热敏打印头
80 掩蔽的制品
81 经处理的制品
82 剥离的制品
91 第一电子组件
92 第二电子组件
95 光学匹配粘合剂
99 组装的电子设备

Claims (9)

1.图形化导电聚合物的方法，所述方法包括：
a)提供涂布在第一支撑体上的导电聚合物层；
b)将含聚乙烯醇缩醛的层从第二支撑体图形状转移至导电聚合物上以形成具有至少一个孔的掩模，其中所述含聚乙烯醇缩醛的层还包括有机或无机颗粒；以及
c)通过所述孔使掩蔽的导电聚合物经受处理，其改变在没有被掩模覆盖的区域中的导电聚合物的电导率至少一个数量级。
2.权利要求1的方法，其中要素 (b)包括加热所述第二支撑体以引起图形状转移。
3.权利要求1的方法，其中要素 (b)包括使所述含聚乙烯醇缩醛的层与所述导电聚合物接触并且选择性地施加热、光或压力或任意组合以引起图形状转移。
4.权利要求1的方法，其中所述无机颗粒包括二氧化硅。
5.权利要求1的方法，其中所述含聚乙烯醇缩醛的层还包括促进所述含聚乙烯醇缩醛的层剥离的组分。
6.权利要求1的方法，其中所述含聚乙烯醇缩醛的层还包括UV光稳定剂。
7.权利要求1的方法，其中所述含聚乙烯醇缩醛的层具有0.1至10 um的厚度。
8.权利要求3的方法，其中要素(b)包括以在0.5至4 J/cm2的范围内的能量密度施加热。
9.权利要求3的方法，其中要素(b)包括以在0.1至2 J/cm2的范围内的能量密度施加激光。
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