WO2017131199A1 - 積層フィルム - Google Patents

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WO2017131199A1
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hard coat
laminated film
coat layer
film
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幸大 宮本
智剛 梨木
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日東電工株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film. More specifically, the present invention relates to a laminated film having two oxide layers on a substrate sandwiched between hard coat layers.
  • barrier films have been used for image display devices (for example, liquid crystal display devices, organic electroluminescence (EL) display devices) and solar cells (for example, film-type solar cells, thin-film solar cells).
  • image display devices for example, liquid crystal display devices, organic electroluminescence (EL) display devices
  • solar cells for example, film-type solar cells, thin-film solar cells.
  • a transparent oxide obtained by adding SiO 2 to an Al—Zn—O (aluminum-added zinc oxide) film as a barrier film having a high film forming speed, a low refractive index, and a good gas barrier property.
  • a material film has been proposed (Patent Document 1).
  • this transparent oxide film has extremely insufficient chemical resistance (for example, acid resistance and alkali resistance), and further improvement in transparency is desired.
  • the barrier film usually has a base material that supports the transparent oxide film. In a heating environment, cracks may occur in the transparent oxide film due to shrinkage of the base material, and the barrier property of the barrier film may be impaired. is
  • the present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and the object thereof is excellent moisture permeability and gas barrier property, excellent chemical resistance, transparency and flexibility, and An object of the present invention is to provide a laminated film having extremely excellent heat resistance.
  • the laminated film of the present invention includes a first hard coat layer, a base material, a second hard coat layer, a first oxide layer containing ZnO, Al and SiO 2, and a first oxide layer composed of SiO 2 . 2 oxide layers in this order.
  • the first hard coat layer further has an anti-blocking function.
  • the shrinkage rate after heating the laminated film at 95 ° C. for 1000 hours is 0.5% or less.
  • the laminated film is moisture permeability after heating at 95 ° C. 1000 hours 3.0 ⁇ 10 -2 g / m 2 / 24hr or less.
  • such a laminated film is provided by providing hard coat layers on both sides of the substrate. While maintaining the excellent characteristics (moisture permeability, gas barrier property, chemical resistance, transparency and flexibility), it is possible to realize extremely excellent heat resistance.
  • A. 1 is a schematic cross-sectional view of a laminated film according to one embodiment of the present invention.
  • the laminated film 100 of the present embodiment includes a first hard coat layer 40, a base material 10, a second hard coat layer 50, a first oxide layer 20, a second oxide layer 30, In this order. That is, according to the embodiment of the present invention, in the laminated film having the base material, the first oxide layer, and the second oxide layer, the base material is the first hard coat layer and the second hard coat layer. Is sandwiched between. With such a configuration, the dimensional change of the base material due to heat (typically, thermal contraction of the base material) can be satisfactorily suppressed.
  • the thickness of the first hard coat layer 40 is preferably 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the second hard coat layer 50 is preferably 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • at least one of the first hard coat layer 40 and the second hard coat layer 50 further has an anti-blocking function.
  • the first hard coat layer 40 may be a hard coat layer further having an anti-blocking function
  • the second hard coat layer 50 may be a normal hard coat layer.
  • the first oxide layer 20 may include ZnO, Al and SiO 2.
  • the second oxide layer 30 is composed of SiO 2.
  • the thickness of the first oxide layer 20 is preferably 10 nm to 100 nm.
  • the thickness of the second oxide layer 30 is preferably 10 nm to 100 nm.
  • the laminated film has a barrier property against moisture and gas (for example, oxygen).
  • 40 ° C. of the laminated film water vapor transmission rate of at 90% RH conditions (moisture permeability) is preferably 1.0 ⁇ 10 -1 g / m less than 2/24 hr or. From the viewpoint of barrier properties, the lower the lower limit of moisture permeability, the better. Measurement limit of moisture permeability, for example, 0.1 ⁇ 10 -6 g / m 2 / 24hr approximately. In one embodiment, the lower limit of the moisture permeability is, for example, 0 from the viewpoint of releasing outgas generated from the device composition over time (for example, acetic acid generated by hydrolysis of solar cell sealing resin (EVA)).
  • EVA solar cell sealing resin
  • the preferable upper limit of moisture permeability can vary depending on the application.
  • the upper limit of moisture permeability for example, an image display device of the indoor (e.g., PC display) in applications was 5.0 ⁇ 10 -2 g / m 2 / 24hr, outdoor image display apparatus in (digital signage) applications 3.0 ⁇ a 10 -2 g / m 2 / 24hr , the indoor harsh environment applications such as automotive display is 1.0 ⁇ 10 -2 g / m 2 / 24hr.
  • gas barrier properties 90% RH conditions of the laminated film is preferably 1.0 ⁇ 10 -7 g / m 2 /24hr ⁇ 0.5g/m 2 / 24hr, more preferably 1.0 ⁇ a 10 -7 g / m 2 /24hr ⁇ 0.1g/m 2 / 24hr. If the moisture permeability and gas barrier properties are in such ranges, when the laminated film is bonded to an object (for example, an image display device or a solar cell), the object is well protected from moisture and oxygen in the air. Can do. Both moisture permeability and gas barrier properties can be measured according to JIS K7126-1.
  • the laminate film has a shrinkage ratio after heating for 1000 hours at 95 ° C. of preferably 0.5% or less, more preferably 0.2% or less, and further preferably 0.1% or less.
  • the heat shrinkage rate can be measured according to JIS K 7133.
  • Laminate film is preferably moisture permeability after heating at 95 ° C. 1000 hours is not more than 3.0 ⁇ 10 -2 g / m 2 / 24hr, more preferably 2.0 ⁇ 10 -2 g / m 2 / 24hr hereinafter, still preferably not more than 1.0 ⁇ 10 -2 g / m 2 / 24hr.
  • the laminated film is preferably 500 hours at 95 ° C., such as more preferably 600 hours, more preferably less than moisture permeability be heated 700 hours 1.0 ⁇ 10 -1 g / m 2 / 24hr Has heat resistance.
  • the laminated film preferably has a total light transmittance of visible light (for example, light having a wavelength of 550 nm) of 84% or more, more preferably 87% or more, and further preferably 90% or more.
  • a laminated structure of a first oxide layer containing ZnO, Al and SiO 2 (hereinafter sometimes referred to as an AZO film) and a second oxide layer composed of SiO 2 is employed.
  • the transparency can be increased as compared with the configuration of the AZO film alone, although the thickness is larger than that of the AZO film alone.
  • the laminated film does not impair visibility, it can be used very suitably as a barrier film for an image display device.
  • the laminated film preferably has chemical resistance. More specifically, the laminated film preferably has acid resistance and alkali resistance.
  • acid resistance means that a 2% hydrochloric acid solution (pH 0.3) is dropped onto a laminated film, and the moisture permeability after wiping off the hydrochloric acid solution after 10 minutes is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 g / refers to m is less than 2/24 hr or.
  • Alkali resistance means that 2% sodium hydroxide solution (pH 13.7) is dropped onto the laminated film, and the moisture permeability after wiping off the sodium hydroxide solution after 10 minutes is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1. It refers to less than g / m 2 / 24hr. The achievement of such excellent chemical resistance while maintaining the desired barrier properties and transparency as described above is one of the achievements of the present invention.
  • the laminated film preferably has a flexibility such that cracks and cracks do not occur even when bent with a radius of curvature of 7 mm, more preferably with a radius of curvature of 5 mm.
  • the laminated film of the present invention is elongated.
  • the long laminated film can be stored and / or transported by being wound into a roll, for example. Since the laminated film is excellent in flexibility, no problem occurs even if it is wound into a roll.
  • the base material 10 is preferably transparent.
  • the total light transmittance of visible light (for example, light having a wavelength of 550 nm) is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more.
  • the substrate 10 is optically isotropic in one embodiment. If it is such a structure, when a laminated film is applied to an image display apparatus, the bad influence with respect to the display characteristic of the said image display apparatus can be prevented.
  • “optically isotropic” means that the in-plane retardation Re (550) is 0 nm to 10 nm and the thickness direction retardation Rth (550) is ⁇ 10 nm to +10 nm.
  • the in-plane retardation Re (550) of the substrate is preferably 0 nm to 5 nm, and the thickness direction retardation Rth (550) is preferably -5 nm to +5 nm.
  • nx is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximum (that is, the slow axis direction), and “ny” is the direction orthogonal to the slow axis in the plane (that is, fast phase). (Nz direction), and “nz” is the refractive index in the thickness direction.
  • the average refractive index of the substrate is preferably less than 1.7, more preferably 1.59 or less, and further preferably 1.4 to 1.55.
  • the average refractive index is in such a range, there is an advantage that back surface reflection can be suppressed and high light transmittance can be achieved.
  • the heat shrinkage ratio after heating the substrate at 150 ° C. for 90 minutes is preferably 0.01% to 1%, more preferably 0.2% to 0.5%.
  • any appropriate material that can satisfy the above characteristics can be used.
  • the material constituting the substrate include resins having no conjugated system such as norbornene resins and olefin resins, resins having a cyclic structure such as a lactone ring and a glutarimide ring in the acrylic main chain, and polyester-based materials. Examples thereof include resins and polycarbonate resins. With such a material, when the base material is formed, the expression of the phase difference accompanying the orientation of the molecular chain can be kept small.
  • the base material may have a predetermined phase difference in another embodiment.
  • the substrate may have an in-plane retardation that can function as a so-called ⁇ / 4 plate.
  • the laminated film can be used not only as a barrier film of an image display device but also as an antireflection film. Can work well.
  • the angle formed by the slow axis of the substrate and the absorption axis of the polarizer used in the image display device is typically about 45 °.
  • Such a substrate can be formed, for example, by stretching a film of norbornene resin or polycarbonate resin under appropriate conditions.
  • the thickness of the substrate is preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m to 35 ⁇ m or less.
  • the first hard coat layer 40 is typically formed from an active energy ray curable resin.
  • active energy rays include ultraviolet rays, visible rays, heat, and electron beams.
  • an ultraviolet curable resin can be used. Any appropriate resin can be used as the ultraviolet curable resin. Specific examples include polyester resins, acrylic resins, urethane resins, amide resins, silicone resins, and epoxy resins.
  • the ultraviolet curable resin includes an ultraviolet curable monomer, oligomer, and polymer.
  • the ultraviolet curable resin include a polymer obtained by addition reaction of acrylic acid to a glycidyl acrylate polymer, or a polyfunctional acrylate polymer (such as pentaerythritol and dipentaerythritol).
  • the ultraviolet curable resin may preferably further contain a polymerization initiator (typically, a photopolymerization initiator).
  • the thickness of the first hard coat layer is preferably 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.8 ⁇ m to 3 ⁇ m, and further preferably 1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the glass transition temperature of the first hard coat layer is preferably 100 ° C. to 200 ° C., more preferably 110 ° C. to 180 ° C. Within such a range, a laminated film (barrier film) having excellent heat resistance and excellent dimensional stability at high temperatures can be obtained.
  • the pencil hardness in JIS K5600-5-4 of the first hard coat layer is preferably 3H or more and 6H or less.
  • the substrate can be prevented from being scratched, and the oxide layer subsequently laminated can be well protected.
  • the first hard coat layer further includes fine particles dispersed in the layer.
  • the fine particles may be organic fine particles, inorganic fine particles, or organic-inorganic hybrid fine particles.
  • the microparticles can be composed of, for example, acrylic polymer, silicone polymer, styrene polymer, or inorganic silica. Any appropriate shape can be adopted as the shape of the fine particles. Specific examples include a spherical shape, an elliptical spherical shape, a scale shape, and an indefinite shape.
  • the size of the fine particles is larger than the thickness of the first hard coat layer.
  • the size of the fine particles is the diameter when the fine particles are spherical, and the height (the length in the thickness direction of the first hard coat layer) when the fine particles are not spherical.
  • the size of the fine particles is preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 1.5 ⁇ m to 3.5 ⁇ m.
  • the size of the fine particles is preferably the mode particle size (particle size showing the maximum value of the particle size distribution).
  • the content of the fine particles is preferably 0.05% by weight to 3% by weight based on the total weight of the first hard coat layer. If it is such a range, crimping
  • the distribution density of the protrusions of the first hard coat layer is preferably 100 / mm 2 ⁇ 2000 pieces / mm 2, more preferably Is 100 / mm 2 to 1000 / mm 2 . Within such a range, a good anti-blocking function can be realized.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the first hard coat layer is preferably 0.005 ⁇ m to 0.05 ⁇ m.
  • the maximum height Rz of the surface of the first hard coat layer is preferably 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m. If the arithmetic average roughness and the maximum height are within such ranges, a good anti-blocking function can be realized.
  • a refractive index adjustment layer may be formed on the surface of the first hard coat layer opposite to the substrate.
  • IM index matching
  • the second hard coat layer mainly has a function of not transmitting heat shrinkage of the base material to the first oxide layer and the second oxide layer.
  • the glass transition temperature of the second hard coat layer is preferably 95 ° C. to 200 ° C., more preferably 110 ° C. to 180 ° C. Within such a range, the thermal contraction of the substrate is difficult to be transmitted to the first oxide layer and the second oxide layer, so that the barrier property can be maintained well even in a heating environment.
  • the tensile elastic modulus of the second hard coat layer at 25 ° C. is preferably 2.5 GPa to 20 GPa, more preferably 3 GPa to 15 GPa, and further preferably 3.5 GPa to 10 GPa.
  • the tensile modulus of the hard coat layer is within such a range, a laminate having excellent dimensional stability can be obtained.
  • the tensile modulus can be measured according to JIS K7161.
  • the linear thermal expansion coefficient of the second hard coat layer at 50 ° C. to 250 ° C. is preferably 0 / ° C. to 100 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., more preferably 0 / ° C. to 50 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. is there.
  • the linear thermal expansion coefficient of the hard coat layer is within such a range, a laminate having excellent dimensional stability at high temperatures can be obtained.
  • it is preferable that the linear expansion coefficient of a hard-coat layer is higher than the linear expansion coefficient of a base material.
  • the water absorption rate of the second hard coat layer is preferably 0% to 1%, more preferably 0% to 0.5%. When the water absorption rate of the hard coat layer is within such a range, a laminate having excellent dimensional stability under high humidity can be obtained.
  • the water absorption rate can be measured according to JIS K7209.
  • the material, thickness and characteristics of the second hard coat layer, and the configuration in the case of having an anti-blocking function those having the above characteristics from those described in the section C with respect to the first hard coat layer. It can be selected appropriately.
  • the first oxide layer 20 includes ZnO, Al, and SiO 2 as described above.
  • the first oxide layer preferably contains Al in a proportion of 2.5% to 3.5% by weight and SiO 2 preferably in a proportion of 20.0% to 62.4% by weight with respect to the total weight. .
  • ZnO is preferably the remaining amount.
  • the thickness of the first oxide layer is preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 60 nm, and still more preferably 20 nm to 40 nm. If the thickness is in such a range, there is an advantage that both high light transmittance and excellent barrier properties can be achieved.
  • the average refractive index of the first oxide layer is preferably 1.59 to 1.80.
  • the average refractive index is in such a range, there is an advantage that high light transmittance can be achieved.
  • the first oxide layer is preferably transparent.
  • the first oxide layer preferably has a total light transmittance of visible light (for example, light having a wavelength of 550 nm) of 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more. .
  • the first oxide layer can be typically formed on the substrate by sputtering.
  • the first oxide layer can be formed by a sputtering method in an inert gas atmosphere containing oxygen using, for example, a sputtering target containing Al, SiO 2 and ZnO.
  • a sputtering method a magnetron sputtering method, an RF sputtering method, an RF superimposed DC sputtering method, a pulse sputtering method, a dual magnetron sputtering method, or the like can be employed.
  • the heating temperature of the substrate is, for example, ⁇ 8 ° C. to 200 ° C.
  • the gas partial pressure of oxygen with respect to the whole atmospheric gas of oxygen and inert gas is, for example, 0.05 or more.
  • the second oxide layer 30 is made of SiO 2 (it may contain inevitable impurities). By forming such a second oxide layer on the surface of the first oxide layer, the chemical resistance and transparency of the laminated film are remarkably improved while maintaining good characteristics of the first oxide layer. Can be improved. Furthermore, since the second oxide layer can function as a low refractive index layer, good antireflection characteristics can be imparted to the laminated film.
  • the thickness of the second oxide layer is preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 50 nm to 100 nm, and still more preferably 60 nm to 100 nm.
  • the thickness is in such a range, there is an advantage that both high light transmittance, excellent barrier properties, and excellent chemical resistance can be achieved.
  • the average refractive index of the second oxide layer is preferably 1.44 to 1.50.
  • the second oxide layer can function well as a low refractive index layer (antireflection layer).
  • the second oxide layer is preferably transparent.
  • the total light transmittance of visible light (for example, light having a wavelength of 550 nm) is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more. .
  • the second oxide layer can be formed on the first oxide layer, typically by sputtering.
  • the second oxide layer is sputtered using, for example, Si, SiC, SiN, or SiO, and an inert gas containing oxygen (for example, argon, nitrogen, CO, CO 2 , or a mixed gas thereof). Can be formed. Since both the first oxide layer and the second oxide layer contain SiO 2 , the adhesion between the first oxide layer and the second oxide layer is very excellent. Therefore, in order to develop a sufficient barrier function at the interface between the first oxide layer and the second oxide layer, the thickness of the first oxide layer is 10 nm or more as described above. Is preferred.
  • the ratio of the so-called incubation layer, which is the initial growth film, can be sufficiently reduced, and an oxide layer having the desired physical properties can be formed.
  • the total thickness of the first oxide layer and the second oxide layer is preferably 200 nm or less, and more preferably 140 nm or less.
  • the laminated film of the present invention can be suitably used as, for example, a barrier layer (barrier film) for image display devices, electronic paper, and solar cells. More specifically, the laminated film of the present invention has a barrier layer (barrier layer) such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, an organic light emitting display device, an electrophoretic display device, a toner display device, a film type solar cell, and a thin film solar cell. Film).
  • the laminated film of the present invention is preferably used as a barrier layer (barrier film) of an organic EL display device, more preferably a bendable organic EL display device.
  • the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the measuring method of each characteristic is as follows.
  • the thicknesses of the first oxide layer and the second oxide layer were measured by observing a cross section using a transmission electron microscope (H-7650 manufactured by Hitachi, Ltd.). The thickness of the substrate was measured using a film thickness meter (Digital Dial Gauge DG-205 manufactured by Peacock).
  • Moisture permeability The laminated films obtained in the examples and comparative examples were cut into a 10 cm ⁇ circular shape and used as measurement samples. About this measurement sample, moisture permeability was measured on 40 degreeC and 90% RH test conditions using "DELTATAPERM" by Technolox.
  • Thermal contraction rate The laminated films obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm and used as measurement samples.
  • Example 1 A cycloolefin polymer long film (manufactured by Zeon Corporation, trade name “ZEONOR” (registered trademark), thickness 100 ⁇ m, in-plane retardation 10 nm) was used as a substrate. This film was stretched to produce a ⁇ / 4 plate having an in-plane retardation of 140 nm.
  • ZONOR registered trademark
  • an ultraviolet curable resin polyfunctional polyacrylate manufactured by DIC, product name “UNIDIC”
  • fine particles cross-linked acrylic / styrene resin fine particles manufactured by Sekisui Plastics, product name “SSX105”
  • a hard coat agent containing 3 ⁇ m in diameter was applied, and the coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays to form a first hard coat layer having an anti-blocking function.
  • the first hard coat layer had flat portions (thickness 1 ⁇ m) and convex portions randomly distributed corresponding to the fine particles.
  • the distribution density of the convex portions was 205 / mm 2 .
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the first hard coat layer was 0.008 ⁇ m, and the maximum height Rz was 0.8 ⁇ m.
  • a second hard coat layer which is a normal hard coat layer, was formed on the other surface of the substrate in the same manner as the first hard coat layer except that a hard coat material containing no fine particles was used. .
  • the thickness of the second hard coat layer was 1 ⁇ m.
  • a first oxide layer (thickness 30 nm) was formed on the surface of the second hard coat layer of the base laminate by a DC magnetron sputtering method using a sputtering target containing Al, SiO 2 and ZnO.
  • the second oxide layer is formed on the first oxide layer of the first hard coat layer / base material / second hard coat layer / first oxide layer laminate using the Si target. (50 nm) was formed.
  • a laminated film having a configuration of the first hard coat layer / base material / second hard coat layer / first oxide layer (AZO) / second oxide layer (SiO 2 ) is produced. did.
  • the obtained laminated film was subjected to the evaluations (2) to (4) above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A commercially available PET long film (trade name “Diafoil”, thickness: 100 ⁇ m) was used as the base material, and the first hard coat layer was a normal hard coat layer (thickness: 0.3 ⁇ m).
  • a laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that. The obtained laminated film was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the laminated film of the present invention can be suitably used as, for example, a barrier layer (barrier film) for image display devices, electronic paper, and solar cells. More specifically, the laminated film of the present invention has a barrier layer (barrier layer) such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, an organic light emitting display device, an electrophoretic display device, a toner display device, a film type solar cell, and a thin film solar cell. Film).
  • the laminated film of the present invention is preferably used as a barrier layer (barrier film) of an organic EL display device, more preferably a bendable organic EL display device.

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Abstract

優れた透湿性およびガスバリア性、優れた耐薬品性、透明性および屈曲性を有し、かつ、きわめて優れた耐熱性を有する積層フィルムが提供される。本発明の積層フィルムは、第１のハードコート層と、基材と、第２のハードコート層と、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ２を含む第１の酸化物層と、ＳｉＯ２で構成された第２の酸化物層と、をこの順に有する。１つの実施形態においては、積層フィルムは、９５℃で１０００時間加熱後の収縮率が０．５％以下であり、９５℃で１０００時間加熱後の透湿度が３．０×１０－２ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下である。

Description

積層フィルム
　本発明は、積層フィルムに関する。より詳細には、本発明は、ハードコート層で挟持された基材上に２つの酸化物層を有する積層フィルムに関する。
　従来、画像表示装置（例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置）や太陽電池（例えば、フィルム型太陽電池、薄膜太陽電池）には、バリアフィルムが用いられている。このようなバリアフィルムの開発において、製膜速度が速く、屈折率が低く、良好なガスバリア性を有するバリアフィルムとして、Ａｌ－Ｚｎ－Ｏ（アルミニウム添加酸化亜鉛）膜にＳｉＯ２を添加した透明酸化物膜（フィルム）が提案されている（特許文献１）。しかし、この透明酸化物膜は、耐薬品性（例えば、耐酸性、耐アルカリ性）がきわめて不十分であり、さらに、透明性についても改善が望まれている。加えて、バリアフィルムは通常透明酸化物膜を支持する基材を有するところ、加熱環境下においては基材の収縮により透明酸化物膜にクラックが発生し、バリアフィルムのバリア性が損なわれる場合がある。
特開２０１３－１８９６５７号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、優れた透湿性およびガスバリア性、優れた耐薬品性、透明性および屈曲性を有し、かつ、きわめて優れた耐熱性を有する積層フィルムを提供することにある。
　本発明の積層フィルムは、第１のハードコート層と、基材と、第２のハードコート層と、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ２を含む第１の酸化物層と、ＳｉＯ２で構成された第２の酸化物層と、をこの順に有する。
　１つの実施形態においては、上記第１のハードコート層は、アンチブロッキング機能をさらに有する。
　１つの実施形態においては、上記積層フィルムは、９５℃で１０００時間加熱後の収縮率が０．５％以下である。
　１つの実施形態においては、上記積層フィルムは、９５℃で１０００時間加熱後の透湿度が３．０×１０－２ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下である。
　本発明の実施形態によれば、基材と第１の酸化物層と第２の酸化物層とを有する積層フィルムにおいて、基材の両側にハードコート層を設けることにより、このような積層フィルムの優れた特性（透湿性、ガスバリア性、耐薬品性、透明性および屈曲性）を維持しつつ、きわめて優れた耐熱性を実現することができる。
本発明の１つの実施形態による積層フィルムの概略断面図である。
　以下、本発明の代表的な実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．積層フィルムの全体構成
　図１は、本発明の１つの実施形態による積層フィルムの概略断面図である。本実施形態の積層フィルム１００は、第１のハードコート層４０と、基材１０と、第２のハードコート層５０と、第１の酸化物層２０と、第２の酸化物層３０と、をこの順に有する。すなわち、本発明の実施形態によれば、基材と第１の酸化物層と第２の酸化物層とを有する積層フィルムにおいて、基材が第１のハードコート層および第２のハードコート層で挟持されている。このような構成であれば、熱による基材の寸法変化（代表的には、基材の熱収縮）を良好に抑制することができる。その結果、加熱環境下における基材の収縮による第１および／または第２の酸化物層のクラックを良好に防止することができ、結果として、加熱環境下においても積層フィルムのバリア性を良好に維持することができる。したがって、基材と第１の酸化物層と第２の酸化物層とを有する積層フィルムの優れた特性（透湿性、ガスバリア性、耐薬品性、透明性および屈曲性）を維持しつつ、きわめて優れた耐熱性を実現することができる。
　第１のハードコート層４０の厚みは、好ましくは０．３μｍ～５μｍである。第２のハードコート層５０の厚みは、好ましくは０．３μｍ～５μｍである。代表的には、第１のハードコート層４０および第２のハードコート層５０の少なくとも一方は、アンチブロッキング機能をさらに有する。例えば、第１のハードコート層４０がアンチブロッキング機能をさらに有するハードコート層であり、第２のハードコート層５０が通常のハードコート層であり得る。
　第１の酸化物層２０は、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ２を含む。第２の酸化物層３０は、ＳｉＯ２で構成されている。第１の酸化物層２０の厚みは、好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。第２の酸化物層３０の厚みは、好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。
　積層フィルムは、水分およびガス（例えば酸素）に対するバリア性を有する。積層フィルムの４０℃、９０％ＲＨ条件下での水蒸気透過率（透湿度）は、好ましくは１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満である。バリア性の観点からは、透湿度の下限は低いほど好ましい。透湿度の測定限界は、例えば０．１×１０－６ｇ／ｍ２／２４ｈｒ程度である。１つの実施形態においては、デバイス構成物から経時的に発生するアウトガス（例えば、太陽電池封止樹脂（ＥＶＡ）の加水分解によって生じる酢酸）を放出するという観点から、透湿度の下限は、例えば０．１×１０－４ｇ／ｍ２／２４ｈｒである。透湿度の好ましい上限は、用途によって変動し得る。透湿度の上限は、例えば室内の画像表示装置（例えば、ＰＣディスプレー）用途では５．０×１０－２ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、屋外の画像表示装置（デジタルサイネージ）用途では３．０×１０－２ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、車載ディスプレー等の室内過酷環境用途では１．０×１０－２ｇ／ｍ２／２４ｈｒである。積層フィルムの６０℃、９０％ＲＨ条件下でのガスバリア性は、好ましくは１．０×１０－７ｇ／ｍ２／２４ｈｒ～０．５ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、より好ましくは１．０×１０－７ｇ／ｍ２／２４ｈｒ～０．１ｇ／ｍ２／２４ｈｒである。透湿度およびガスバリア性がこのような範囲であれば、積層フィルムを対象物（例えば、画像表示装置、太陽電池）に貼り合わせた場合に、当該対象物を空気中の水分および酸素から良好に保護し得る。なお、透湿度およびガスバリア性はいずれも、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１に準じて測定され得る。
　積層フィルムは、９５℃で１０００時間加熱後の収縮率が好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。基材を２つのハードコート層で挟持する構成を採用することにより、このように非常に優れた加熱時の熱収縮率を実現することができる。なお、熱収縮率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３３に準じて測定され得る。
　積層フィルムは、９５℃で１０００時間加熱後の透湿度が好ましくは３．０×１０－２ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であり、より好ましくは２．０×１０－２ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０－２ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下である。基材を２つのハードコート層で挟持する構成を採用することにより、基材の熱収縮が抑制され、したがって、上記のように積層フィルム全体の加熱時の熱収縮が非常に優れた（非常に小さい）ものとなる。その結果、加熱環境下にける基材の収縮による第１および／または第２の酸化物層のクラックを良好に防止することができ、このような加熱後の透湿度を実現することができる。なお、積層フィルムは、９５℃で好ましくは５００時間、より好ましくは６００時間、さらに好ましくは７００時間加熱しても透湿度が１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満であるような耐熱性を有する。
　積層フィルムは、可視光（例えば、波長５５０ｎｍの光）の全光線透過率が好ましくは８４％以上であり、より好ましくは８７％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。本発明によれば、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ２を含む第１の酸化物層（以下、ＡＺＯ膜と称する場合がある）とＳｉＯ２で構成された第２の酸化物層との積層構造を採用することにより、ＡＺＯ膜単独よりも厚みが厚くなるにもかかわらずＡＺＯ膜単独の構成よりも透明性を増大させることができる。その結果、積層フィルムは視認性を損なわないので、画像表示装置のバリアフィルムとして非常に好適に用いることができる。
　積層フィルムは、好ましくは耐薬品性を有する。より詳細には、積層フィルムは、好ましくは耐酸性および耐アルカリ性を有する。本明細書において「耐酸性」とは、２％の塩酸溶液（ｐＨ０．３）を積層フィルムに滴下し、１０分後に塩酸溶液を拭き取った後の透湿度が１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満であることをいう。また、「耐アルカリ性」とは、２％の水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ１３．７）を積層フィルムに滴下し、１０分後に水酸化ナトリウム溶液を拭き取った後の透湿度が１．０×１０－１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満であることをいう。上記のような所望のバリア性および透明性を維持しつつ、このような優れた耐薬品性を実現したことが、本発明の成果の１つである。
　積層フィルムは、好ましくは曲率半径７ｍｍ、より好ましくは曲率半径５ｍｍで屈曲しても割れおよびクラックが生じないような屈曲性を有する。上記所定の第１の酸化物層と第２の酸化物層との積層構造を採用することにより、優れた耐薬品性と優れた屈曲性および耐熱性（後述）とを両立することができる。
　１つの実施形態においては、本発明の積層フィルムは長尺状である。長尺状の積層フィルムは、例えば、ロール状に巻回されて保管および／または運搬され得る。積層フィルムは屈曲性に優れるので、ロール状に巻回されても不具合は生じない。
　以下、積層フィルムの構成要素について説明する。
Ｂ．基材
　基材１０は、好ましくは透明である。基材は、可視光（例えば、波長５５０ｎｍの光）の全光線透過率が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
　基材１０は、１つの実施形態においては、光学的に等方性である。このような構成であれば、積層フィルムを画像表示装置に適用した場合に当該画像表示装置の表示特性に対する悪影響を防止できる。本明細書において「光学的に等方性」とは、面内位相差Ｒｅ（５５０）が０ｎｍ～１０ｎｍであり、厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）が－１０ｎｍ～＋１０ｎｍであることをいう。基材の面内位相差Ｒｅ（５５０）は好ましくは０ｎｍ～５ｎｍであり、厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０）は好ましくは－５ｎｍ～＋５ｎｍである。なお、「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定したフィルムの面内位相差であり、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄによって求められる。「Ｒｔｈ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定したフィルムの厚み方向の位相差であり、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、式：Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｚ）×ｄによって求められる。ここで、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率である。
　基材の平均屈折率は、好ましくは１．７未満であり、より好ましくは１．５９以下であり、さらに好ましくは１．４～１．５５である。平均屈折率がこのような範囲であれば、裏面反射を抑制でき、高い光透過率を達成できるという利点を有する。
　基材の１５０℃で９０分加熱後の熱収縮率は、好ましくは０．０１％～１％であり、より好ましくは０．２％～０．５％である。
　基材を構成する材料としては、上記特性を満足し得る任意の適切な材料を用いることができる。基材を構成する材料としては、例えば、ノルボルネン系樹脂やオレフィン系樹脂などの共役系を有さない樹脂、ラクトン環やグルタルイミド環などの環状構造をアクリル系主鎖中に有する樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。このような材料であれば、基材を形成した際に、分子鎖の配向に伴う位相差の発現を小さく抑えることができる。
　基材は、別の実施形態においては、所定の位相差を有していてもよい。例えば、基材がいわゆるλ／４板として機能し得るような面内位相差を有していてもよい。このような構成であれば、位相差層を別途配置することなく、積層フィルムに良好な円偏光機能が付与されるので、積層フィルムが画像表示装置のバリアフィルムとしてのみならず反射防止フィルムとしても良好に機能し得る。この場合、基材の遅相軸と画像表示装置に用いられる偏光子の吸収軸とのなす角度は、代表的には約４５°である。このような基材は、例えば、ノルボルネン系樹脂やポリカーボネート系樹脂のフィルムを適切な条件で延伸することにより形成され得る。
　基材の厚みは、好ましくは１０μｍ～５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ～３５μｍ以下である。
Ｃ．第１のハードコート層
　第１のハードコート層４０は、代表的には、活性エネルギー線硬化型樹脂から形成される。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、熱、電子線が挙げられる。好ましくは、紫外線硬化型樹脂が用いられ得る。紫外線硬化型樹脂としては、任意の適切な樹脂を用いることができる。具体例としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂が挙げられる。紫外線硬化型樹脂は、紫外線硬化型のモノマー、オリゴマー、ポリマーを包含する。紫外線硬化型樹脂の代表例としては、グリシジルアクリレート系重合体にアクリル酸を付加反応させたポリマー、あるいは、多官能アクリレート重合体（ペンタエリスリトールやジペンタエリスリトール等）が挙げられる。紫外線硬化型樹脂（紫外線硬化型樹脂組成物）は、好ましくは、重合開始剤（代表的には、光重合開始剤）をさらに含み得る。
　第１のハードコート層の厚みは、上記のとおり好ましくは０．３μｍ～５μｍであり、より好ましくは０．８μｍ～３μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～２μｍである。
　第１のハードコート層のガラス転移温度は、好ましくは１００℃～２００℃であり、より好ましくは１１０℃～１８０℃である。このような範囲であれば、耐熱性に優れ、高温での寸法安定性に優れる積層フィルム（バリアフィルム）を得ることができる。
　第１のハードコート層は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４における鉛筆硬度が、好ましくは３Ｈ以上６Ｈ以下である。第１のハードコート層がこの範囲にあることによって、基材にキズが発生することを防止でき、続いて積層される酸化物層を良好に保護できる。
　第１のハードコート層がアンチブロッキング機能をさらに有する実施形態においては、第１のハードコート層は、層中に分散した微粒子をさらに含む。微粒子は、有機微粒子であってもよく、無機微粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド微粒子であってもよい。微粒子は、例えば、アクリルポリマー、シリコーンポリマー、スチレンポリマー、または無機シリカで構成され得る。微粒子の形状は、任意の適切な形状が採用され得る。具体例としては、球状、楕円球状、鱗片状、不定形が挙げられる。微粒子のサイズは、上記の第１のハードコート層の厚みよりも大きい。その結果、微粒子が存在する位置に凸部が形成され、良好なアンチブロッキング機能が付与され得る。微粒子のサイズは、微粒子が球状である場合には直径であり、球状でない場合には高さ（第１のハードコート層の厚み方向における長さ）である。微粒子のサイズは、好ましくは１μｍ～５μｍであり、さらに好ましくは１．５μｍ～３．５μｍである。微粒子のサイズは、好ましくは最頻粒子径（粒径分布の極大値を示す粒径）である。微粒子の含有量は、第１のハードコート層の総重量の好ましくは０．０５重量％～３重量％である。このような範囲であれば、圧着が良好に防止され得る。
　第１のハードコート層がアンチブロッキング機能をさらに有する実施形態においては、第１のハードコート層における凸部の分布密度は、好ましくは１００個／ｍｍ２～２０００個／ｍｍ２であり、より好ましくは１００個／ｍｍ２～１０００個／ｍｍ２である。このような範囲であれば、良好なアンチブロッキング機能が実現され得る。
　第１のハードコート層がアンチブロッキング機能をさらに有する実施形態においては、第１のハードコート層の表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは０．００５μｍ～０．０５μｍである。第１のハードコート層の表面の最大高さＲｚは、好ましくは０．５μｍ～２．５μｍである。算術平均粗さおよび最大高さがこのような範囲であれば、良好なアンチブロッキング機能が実現され得る。
　第１のハードコート層の基材と反対側の表面には、屈折率調整層（インデックスマッチング（ＩＭ）層）が形成されてもよい。ＩＭ層については、業界で周知の構成が採用され得るので、詳細な説明は省略する。
Ｄ．第２のハードコート層
　第２のハードコート層は、主として、基材の熱収縮を第１の酸化物層および第２の酸化物層に伝えないという機能を有する。
　第２のハードコート層のガラス転移温度は、好ましくは９５℃～２００℃であり、より好ましくは１１０℃～１８０℃である。このような範囲であれば、基材の熱収縮が第１の酸化物層および第２の酸化物層に伝わりにくいので、加熱環境下においてもバリア性を良好に維持することができる。
　第２のハードコート層の２５℃における引張弾性率は、好ましくは２．５ＧＰａ～２０ＧＰａであり、より好ましくは３ＧＰａ～１５ＧＰａであり、さらに好ましくは３．５ＧＰａ～１０ＧＰａである。ハードコート層の引張弾性率がこのような範囲であれば、寸法安定性に優れる積層体を得ることができる。なお、引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準じて測定することができる。
　第２のハードコート層の５０℃～２５０℃における線熱膨張係数は、好ましくは０／℃～１００×１０－６／℃であり、より好ましくは０／℃～５０×１０－６／℃である。ハードコート層の線熱膨張係数がこのような範囲であれば、高温下での寸法安定性に優れる積層体を得ることができる。なお、ハードコート層の線膨張係数は、基材の線膨張係数より高いことが好ましい。
　第２のハードコート層の吸水率は、好ましくは０％～１％であり、より好ましくは０％～０．５％である。ハードコート層の吸水率がこのような範囲であれば、高湿下での寸法安定性に優れる積層体を得ることができる。なお、吸水率は、ＪＩＳ　Ｋ７２０９に準じて測定することができる。
　第２のハードコート層の材料、厚みおよび特性、ならびに、アンチブロッキング機能を有する場合の構成については、第１のハードコート層に関してＣ項で説明したものから、上記のような特性を有するものが適切に選択され得る。
　なお、ハードコート層の詳細については、例えば、特許第５２３０７８８号明細書に記載されている。当該特許の記載は、本明細書に参考として援用される。
Ｅ．第１の酸化物層
　第１の酸化物層２０は、上記のとおり、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ２を含む。第１の酸化物層は、全重量に対して、Ａｌを好ましくは２．５重量％～３．５重量％、ＳｉＯ２を好ましくは２０．０重量％～６２．４重量％の割合で含む。ＺｎＯは、好ましくは残量である。ＺｎＯをこのような範囲で含有することにより、非晶性、バリア性、屈曲性および耐熱性に優れた層を形成することができる。Ａｌをこのような範囲で含有することにより、第１の酸化物層は代表的にはスパッタリングで形成されるところ、ターゲットの導電率を増大させることができる。ＳｉＯ２をこのような範囲で含有することにより、異常放電を発生させることなく、かつ、バリア性を損なうことなく、第１の酸化物層の屈折率を小さくすることができる。
　第１の酸化物層の厚みは、上記のとおり好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～６０ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ～４０ｎｍである。厚みがこのような範囲であれば、高い光透過性と優れたバリア性とを両立できるという利点を有する。
　第１の酸化物層の平均屈折率は、好ましくは１．５９～１．８０である。平均屈折率がこのような範囲であれば、高い光透過性を達成できるという利点を有する。
　第１の酸化物層は、好ましくは透明である。第１の酸化物層は、可視光（例えば、波長５５０ｎｍの光）の全光線透過率が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
　第１の酸化物層は、代表的にはスパッタリングにより基材上に形成され得る。第１の酸化物層は、例えば、Ａｌ、ＳｉＯ２およびＺｎＯを含むスパッタリングターゲットを用い、酸素を含有させた不活性ガス雰囲気下において、スパッタリング法により形成され得る。スパッタリングの方法としては、マグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦ重畳ＤＣスパッタリング法、パルススパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタリング法などを採用することができる。基板の加熱温度は例えば―８℃～２００℃である。酸素と不活性ガスとの雰囲気ガス全体に対する酸素のガス分圧は、例えば０．０５以上である。
　第１の酸化物層を構成するＡＺＯ膜およびその製造方法の詳細については、例えば特開２０１３－１８９６５７号公報に記載されている。当該公報の記載は、本明細書に参考として援用される。
Ｆ．第２の酸化物層
　第２の酸化物層３０は、上記のとおり、ＳｉＯ２で構成される（不可避の不純物も含まれ得る）。このような第２の酸化物層を第１の酸化物層の表面に形成することにより、第１の酸化物層による良好な特性を維持しつつ、積層フィルムの耐薬品性および透明性を格段に向上させることができる。さらに、第２の酸化物層は低屈折率層として機能し得るので、積層フィルムに良好な反射防止特性を付与し得る。
　第２の酸化物層の厚みは、上記のとおり好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～１００ｎｍであり、さらに好ましくは６０ｎｍ～１００ｎｍである。厚みがこのような範囲であれば、高い光透過性と優れたバリア性と優れた耐薬品性とを両立できるという利点を有する。
　第２の酸化物層の平均屈折率は、好ましくは１．４４～１．５０である。その結果、第２の酸化物層は、低屈折率層（反射防止層）として良好に機能し得る。
　第２の酸化物層は、好ましくは透明である。第２の酸化物層は、可視光（例えば、波長５５０ｎｍの光）の全光線透過率が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
　第２の酸化物層は、代表的にはスパッタリングにより第１の酸化物層上に形成され得る。第２の酸化物層は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮまたはＳｉＯをターゲットとし、酸素を含有した不活性ガス（例えば、アルゴン、窒素、ＣＯ、ＣＯ２、およびこれらの混合ガス）を用いてスパッタを行うことにより形成され得る。第１の酸化物層および第２の酸化物層はいずれもＳｉＯ２を含むので、第１の酸化物層と第２の酸化物層との密着性は非常に優れたものとなる。このことから、第１の酸化物層と第２の酸化物層との界面で十分なバリア機能を発現させるためには、第１の酸化物層の厚みは、上記のとおり１０ｎｍ以上であることが好ましい。その理由としては、成長初期膜である、いわゆるインキュベーションレイヤーの割合を十分小さくでき、目的の物性を有する酸化物層を形成できるからである。また、第１の酸化物層と第２の酸化物層とのトータル厚みは、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１４０ｎｍ以下である。
Ｇ．積層フィルムの用途
　本発明の積層フィルムは、例えば、画像表示装置、電子ペーパー、太陽電池のバリア層（バリアフィルム）として好適に用いられ得る。より詳細には、本発明の積層フィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、有機発光表示素子、電気泳動方式表示素子、トナー表示素子、フィルム型太陽電池、薄膜太陽電池等のバリア層（バリアフィルム）として好適に用いられ得る。本発明の積層フィルムは、好ましくは有機ＥＬ表示装置、より好ましくは屈曲可能な有機ＥＬ表示装置のバリア層（バリアフィルム）として用いられ得る。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
（１）厚み
　第１の酸化物層および第２の酸化物層の厚みは、透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ－７６５０）を用いて断面を観察し、測定を行なった。基材の厚みは膜厚計（Ｐｅａｃｏｃｋ社製デジタルダイアルゲージＤＧ－２０５）を用いて測定した。
（２）透湿度
　実施例および比較例で得られた積層フィルムを１０ｃｍΦの円状に切り出し、測定試料とした。この測定試料について、テクノロックス社製「ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ」を用いて、４０℃、９０％ＲＨの試験条件で透湿度を測定した。
（３）熱収縮率
　実施例および比較例で得られた積層フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切り出し、測定試料とした。この測定試料を９５℃のオーブンに１０００時間保管し、保管前後の測定試料の寸法を計測し、以下の式から熱収縮率を算出した。
　　　熱収縮率（％）＝｛（保管前の寸法－保管後の寸法）／（保管前の寸法）｝×１００
（４）耐熱性
　実施例および比較例で得られた積層フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切り出し、測定試料とした。この測定試料を９５℃のオーブンに１０００時間保管し、保管後の透湿度を計測し、以下の基準で評価した。
　　　　○：透湿度が１．０×１０－２ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下
　　　　×：透湿度が１．０×１０－２ｇ／ｍ２／２４ｈｒを超える
＜実施例１＞
　基材としてシクロオレフィンポリマー長尺フィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ」（登録商標）、厚さ１００μｍ、面内位相差１０ｎｍ）を用いた。このフィルムを延伸して、面内位相差が１４０ｎｍのλ／４板を作製した。延伸フィルムの一方の面に、紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ社製の多官能ポリアクリレート、製品名「ＵＮＩＤＩＣ」）と微粒子（積水樹脂社製の架橋アクリル・スチレン系樹脂微粒子、製品名「ＳＳＸ１０５」、直径３μｍ）とを含むハードコート剤を塗布し、紫外線を照射して塗布膜を硬化させ、アンチブロッキング機能を有する第１のハードコート層を形成した。第１のハードコート層は、平坦部（厚み１μｍ）と微粒子に対応してランダムに分布した凸部とを有していた。凸部の分布密度は２０５個／ｍｍ２であった。第１のハードコート層の表面の算術平均粗さＲａは０．００８μｍであり、最大高さＲｚは０．８μｍであった。さらに、基材の他方の面に、微粒子を含まないハードコート材を用いたこと以外は第１のハードコート層と同様にして、通常のハードコート層である第２のハードコート層を形成した。第２のハードコート層の厚みは１μｍであった。このようにして、第１のハードコート層／基材／第２のハードコート層の構成を有する積層体（以下、基材積層体とも称する）を作製した。
　一方、Ａｌ、ＳｉＯ２およびＺｎＯを含むスパッタリングターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により基材積層体の第２のハードコート層表面に第１の酸化物層（厚み３０ｎｍ）を形成した。次に、Ｓｉターゲットを用いて、第１のハードコート層／基材／第２のハードコート層／第１の酸化物層の積層体の第１の酸化物層上に第２の酸化物層（５０ｎｍ）を形成した。このようにして、第１のハードコート層／基材／第２のハードコート層／第１の酸化物層（ＡＺＯ）／第２の酸化物層（ＳｉＯ２）の構成を有する積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを上記（２）～（４）の評価に供した。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　基材として市販のＰＥＴ長尺フィルム（三菱樹脂社製、商品名「ダイアホイル」、厚み１００μｍ）を用いたこと、および、第１のハードコート層を通常のハードコート層（厚み０．３μｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　第１のハードコート層および第２のハードコート層のいずれも形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、基材／第１の酸化物層／第２の酸化物層の構成を有する積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　第１のハードコート層および第２のハードコート層のいずれも形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして、基材／第１の酸化物層／第２の酸化物層の構成を有する積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムを実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜評価＞
　表１から明らかなように、基材の両側にハードコート層を設けることにより、熱収縮率および耐熱性（１０００時間後）が顕著に改善されることがわかる。なお、基材と第１の酸化物層と第２の酸化物層とを有する積層フィルムが、優れた透湿性、ガスバリア性、耐薬品性、透明性および屈曲性を有することは実際に確認した。したがって、本発明の実施例によれば、基材の両側にハードコート層を設けることにより、基材と第１の酸化物層と第２の酸化物層とを有する積層フィルムの優れた特性を維持しつつ、きわめて優れた熱収縮率および耐熱性を実現することができる。
　本発明の積層フィルムは、例えば、画像表示装置、電子ペーパー、太陽電池のバリア層（バリアフィルム）として好適に用いられ得る。より詳細には、本発明の積層フィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、有機発光表示素子、電気泳動方式表示素子、トナー表示素子、フィルム型太陽電池、薄膜太陽電池等のバリア層（バリアフィルム）として好適に用いられ得る。本発明の積層フィルムは、好ましくは有機ＥＬ表示装置、より好ましくは屈曲可能な有機ＥＬ表示装置のバリア層（バリアフィルム）として用いられ得る。
　１０　　　基材
　２０　　　第１の酸化物層
　３０　　　第２の酸化物層
　４０　　　第１のハードコート層
　５０　　　第２のハードコート層
１００　　　積層フィルム
 
 

Claims (4)

  1. 　第１のハードコート層と、基材と、第２のハードコート層と、ＺｎＯ、ＡｌおよびＳｉＯ２を含む第１の酸化物層と、ＳｉＯ２で構成された第２の酸化物層と、をこの順に有する、積層フィルム。
  2. 　前記第１のハードコート層が、アンチブロッキング機能をさらに有する、請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　９５℃で１０００時間加熱後の収縮率が０．５％以下である、請求項１または２に記載の積層フィルム。
  4. 　９５℃で１０００時間加熱後の透湿度が３．０×１０－２ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の積層フィルム。
     
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