KR20150094790A

KR20150094790A - 투명 도전성 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150094790A
Application number: KR1020157020941A
Authority: KR
Inventors: 유카 야마자키; 도모타케 나시키; 히데오 스가와라
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2010-07-06
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2015-08-19
Also published as: KR20130025968A; TW201217173A; CN102971447A; WO2012005290A1; JP2012033484A; US20130105301A1; JP5679925B2; TWI488751B; CN106399939A

Abstract

본 발명은, 투명 필름 기재 상에 결정질의 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상의 투명 도전성 필름을 제조하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 제조 방법은, 인듐과 4 가 금속을 함유하는 인듐계 복합 산화물의 비정질막이, 스퍼터법에 의해 상기 장척상 투명 필름 기재 상에 형성되는 비정질 적층체 형성 공정, 및 상기 비정질막이 형성된 장척상 투명 필름 기재가, 가열로 내에 연속적으로 반송되어, 상기 비정질막이 결정화되는 결정화 공정을 갖는다. 상기 인듐계 복합 산화물은, 인듐과 4 가 금속의 합계 100 중량부에 대해 0 중량부를 초과 15 중량부 이하의 4 가 금속을 함유하는 것이 바람직하다.

Description

투명 도전성 필름의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING A TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}

본 발명은, 투명 필름 기재 상에 결정 투명 도전성 박막이 형성된 투명 도전성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

투명 필름 기재 상에 투명 도전성 박막이 형성된 투명 도전성 필름은, 태양전지나 무기 EL 소자, 유기 EL 소자용의 투명 전극, 전자파 실드 재료, 터치 패널 등에 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 최근, 휴대전화나 휴대 게임기기 등에 대한 터치 패널의 탑재율이 상승되고 있고, 다점 검출이 가능한 정전량 방식의 터치 패널용의 투명 도전성 필름의 수요가 급속히 확대되고 있다.

터치 패널 등에 사용되는 투명 도전성 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 가요성의 투명 기재 상에, 인듐·주석 복합 산화물 (ITO) 등의 도전성 금속 산화물막이 형성된 것이 널리 사용되고 있다. 예를 들어, ITO 막은, 기재 상에 형성되는 ITO 의 막 조성과 동일한 산화물 타깃이나, In-Sn 합금으로 이루어지는 메탈 타깃을 사용하여, 불활성 가스 (Ar 가스) 단독, 및 필요에 따라 산소 등의 반응성 가스를 도입하여, 스퍼터법에 의해 제막되는 것이 일반적이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 고분자 성형물로 이루어지는 투명 필름 기재 상에 ITO 등의 인듐계 복합 산화물막이 제막되는 경우, 기재의 내열성에 의한 제약이 있기 때문에, 높은 온도에서 스퍼터 제막을 실시할 수 없다. 그 때문에, 제막 직후의 인듐계 복합 산화물막은 비정질막 (일부가 결정화되어 있는 경우도 있다) 으로 되어 있다. 이와 같은 비정질의 인듐계 복합 산화물막은 안정적인 면이 강하고 투명성이 뒤떨어지며, 가습열 시험 후의 저항 변화가 크거나 한 문제가 있다.

그 때문에, 일반적으로는, 고분자 성형물로 이루어지는 기재 상에 비정질막을 형성한 후, 대기 중의 산소 분위기 하에서 가열함으로써, 비정질막을 결정질막으로 전환시키는 것이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 방법에 의해, 인듐계 복합 산화물막의 투명성이 향상되고, 나아가 가습열 시험 후의 저항 변화가 작아, 가습열 신뢰성이 향상되거나 하는 이점이 초래된다.

투명 필름 기재 상에 결정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 투명 도전성 필름의 제조 공정은, 투명 기재 상에 비정질 인듐계 복합 산화물막이 형성되는 공정과, 인듐계 복합 산화물막이 가열되어 결정화되는 공정으로 대별된다. 종래부터, 비정질의 인듐계 복합 산화물막의 형성에는, 권취식의 스퍼터 장치가 사용되고, 장척의 기재를 연속 주행시키면서, 기재 표면에 박막을 형성하는 방법이 채용되고 있다. 즉, 기재 상에 대한 비정질 인듐계 복합 산화물막의 형성은, 롤·투·롤법에 의해 실시되어, 장척상 투명 도전성 적층체의 권회체가 형성된다.

한편, 그 후의 인듐계 복합 산화물막의 결정화 공정은, 비정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상 투명 도전성 적층체로부터, 소정 사이즈의 매엽체를 잘라낸 후, 배치식으로 실시되고 있다. 이와 같이, 인듐계 복합 산화물막의 결정화가 배치식으로 실시되는 것은, 주로 비정질 인듐계 복합 산화물막을 결정화하는 데에 장시간을 필요로 하는 것에서 기인하고 있다. 인듐계 복합 산화물의 결정화는, 예를 들어 100 ℃ ∼ 150 ℃ 정도의 온도 분위기 하에서, 수시간의 가열을 실시할 필요가 있다. 그러나, 이와 같은 장시간의 가열 공정을 롤·투·롤법에 의해 실시하는 데에는, 가열로의 노 길이를 크게 하거나, 필름의 반송 속도를 작게 하거나 할 필요가 있고, 전자는 거대한 설비를 필요로 하고, 후자는 생산성을 대폭 희생할 필요가 있다. 그 때문에, ITO 등의 인듐계 복합 산화물막의 결정화는, 매엽체가 배치식으로 가열됨으로써 실시되는 편이, 비용이나 생산성 면에서 장점이 있어, 롤·투·롤법에는 적합하지 않은 공정인 것으로 생각되고 있었다.

*한편, 투명 필름 기재 상에 결정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상의 투명 도전성 필름을 공급하는 것은, 그 후의 터치 패널의 형성에 있어서 큰 장점이 있다. 예를 들어, 이와 같은 장척상 필름의 권회체를 사용하면, 그 후의 터치 패널 형성 공정을 롤·투·롤법으로 할 수 있기 때문에 터치 패널의 형성 공정이 간략화되어, 양산성이나 저비용화에 공헌할 수 있다. 또, 인듐계 복합 산화물막의 결정화 후, 권회체에 권취하지 않고, 이어서 터치 패널을 형성하기 위한 공정을 실시하는 것도 가능해진다.

일본 특허공보 평3-15536호

상기 실정을 감안하여, 본 발명은, 투명 필름 기재 상에 결정질의 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상 투명 도전성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 감안하여, 본 발명자들은, 비정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 권회체를, 권회된 채의 상태로 가열로 내에 도입하여 결정화하는 것을 시도하였다. 그러나, 이와 같은 방법에 의하면, 기재 필름의 치수 변화 등에서 기인하여 권회체에 감겨 조이는 것이 발생하여, 투명 도전성 필름에 주름 등의 변형을 발생시키거나, 필름면 내에서의 막질이 불균일해지거나 하는 문제를 일으켰다.

그리고, 결정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척의 투명 도전성 필름을 얻기 위해서, 더욱 검토를 진행하였다. 그 결과, 소정 조건 하에 있어서, 롤·투·롤법에 의해 인듐계 복합 산화물막의 결정화 공정을 실시함으로써, 종래의 배치식 가열에 의해 얻어지는 결정질 인듐계 복합 산화물막과 동등한 특성을 갖는 투명 도전성 필름이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 투명 필름 기재 상에 결정질의 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상 투명 도전성 필름을 제조하는 방법으로서, 인듐과 4 가 금속을 함유하는 인듐계 복합 산화물의 비정질막이 스퍼터법에 의해 상기 장척상 투명 필름 기재 상에 형성되는 비정질 적층체 형성 공정, 및 상기 비정질막이 형성된 장척상 투명 필름 기재가, 가열로 내에 연속적으로 반송되어, 상기 비정질막이 결정화되는 결정화 공정을 갖는다. 상기 인듐계 복합 산화물은, 인듐과 4 가 금속의 합계 100 중량부에 대해 0 중량부를 초과 15 중량부 이하의 4 가 금속을 함유한다.

상기 조성을 갖는 인듐계 복합 산화물은, 예를 들어, 스퍼터 제막용 타깃으로서, 금속 타깃이 사용되는 경우, 그 금속 타깃 중의 4 가 금속 원자의 양이, In 원자와 4 가 금속 원자를 더한 무게에 대해, 15 중량부 이하인 것을 사용하는 것에 의해 형성될 수 있다.

상기 비정질 적층체 형성 공정에서는, 투명 필름 기재 상에, 180 ℃ 의 온도에서 60 분의 가열에 의해 결정화가 완료될 수 있는 비정질의 인듐계 복합 산화물막이 형성되는 것이 바람직하다. 그것을 위해, 상기 비정질막이 형성되기 전에, 스퍼터 장치 내의 진공도가 1 × 10^-3 Pa 이하가 될 때까지 배기가 실시되는 것이 바람직하다.

상기 결정화 공정에 있어서, 상기 가열로 내의 온도는 120 ℃ ∼ 260 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 결정화 공정에 있어서의 가열 시간은 10 초 ∼ 30 분인 것이 바람직하다. 결정화 공정에 있어서의 필름 길이의 변화율은, 예를 들어 ＋2.5 ％ 이하로 작은 것이 바람직하다. 필름 길이의 변화율을 작게 하는 관점에서는, 결정화 공정에 있어서의 필름의 반송 방향의 응력이 1.1 ㎫ ∼ 13 ㎫ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 필름을 반송하면서 비정질막의 결정화를 실시할 수 있기 때문에, 결정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상의 투명 도전성 필름을 효율적으로 제조할 수 있다. 이와 같은 장척상 필름은 일단 권회체로서 권취되어, 그 후의 터치 패널 등의 형성에 사용된다. 혹은, 결정화 공정에 이어서, 터치 패널의 형성 공정 등의 다음 공정을 연속하여 실시할 수도 있다. 특히, 본 발명에서는, 비정질 적층체 형성 공정에 있어서, 단시간의 가열에 의해 결정화될 수 있는 비정질막이 형성되기 때문에, 결정화 공정을, 비교적 단시간의 가열 공정으로 하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 결정화 공정이 최적화되어, 투명 도전성 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다.

도 1 은, 일 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름의 적층 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2 는, TMA 측정에 있어서의 치수 변화율의 최대치와 결정 ITO 막의 저항 변화의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 3 은, 필름을 반송하면서 결정화를 실시한 전후의 치수 변화율의 차와 결정 ITO 막의 저항 변화의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 4 는, TMA 측정에 있어서의 치수 변화율의 최대치와 필름이 반송되면서 결정화가 실시된 전후의 치수 변화율의 차의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 5 는 롤·투·롤법에 의한 결정화 공정의 개요를 설명하기 위한 개념도이다.

먼저, 본 발명에 관련된 투명 도전성 필름의 구성에 대해 설명한다. 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 필름 (10) 은, 투명 필름 기재 (1) 상에, 결정질의 인듐계 복합 산화물막 (4) 이 형성된 구성을 갖는다. 투명 필름 기재 (1) 와 결정질 인듐계 복합 산화물막 (4) 사이에는, 기재와 인듐계 복합 산화물막의 밀착성의 향상이나, 굴절률에 의한 반사 특성의 제어 등을 목적으로 하여, 앵커층 (2, 3) 이 형성되어 있어도 된다.

결정질 인듐계 복합 산화물막 (4) 은, 먼저 기재 (1) 상에 비정질의 인듐계 복합 산화물막 (4＇) 이 형성되고, 그 비정질막이 기재와 함께 가열되어 결정화되는 것에 의해 형성된다. 종래, 이 결정화 공정은, 매엽체가 배치식으로 가열됨으로써 실시되고 있었지만, 본 발명에 있어서는, 장척상의 필름이 반송되면서 가열·결정화가 실시되기 때문에, 장척상의 투명 도전성 필름 (10) 의 권회체가 얻어진다.

또한, 본 명세서에 있어서는, 기재 상에 인듐계 복합 산화물막이 형성된 적층체에 관해서, 인듐계 복합 산화물막이 결정화 전의 것을 「비정질 적층체」라고 표기하고, 인듐계 복합 산화물막이 결정화된 후의 것을 「결정질 적층체」라고 표기하는 경우가 있다.

이하, 장척상 투명 도전성 필름의 제조 방법의 각 공정을 순서대로 설명한다. 먼저, 투명 필름 기재 (1) 상에 비정질 인듐계 복합 산화물막 (4＇) 이 형성된 장척상의 비정질 적층체 (20) 가 형성된다 (비정질 적층체 형성 공정). 비정질 적층체 형성 공정에 있어서, 기재 (1) 상에, 필요에 따라 앵커층 (2, 3) 이 형성되고, 그 위에 비정질 인듐계 복합 산화물막 (4＇) 이 형성된다.

(투명 필름 기재)

투명 필름 기재 (1) 는, 가요성 및 투명성을 갖는 것이면, 그 재질에 특별히 한정은 없고, 적절한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, (메트)아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 것은, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리올레핀계 수지 등이다.

투명 필름 기재 (1) 의 두께는, 2 ∼ 300 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 6 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 과도하게 작으면 필름 반송시의 응력에 의해 필름이 변형되기 쉬워지기 때문에, 그 위에 형성된 투명 도전층의 막질을 악화시키는 경우가 있다. 한편, 기재의 두께가 과도하게 크면 터치 패널 등이 탑재된 디바이스의 두께가 커지거나 하는 문제를 일으킨다.

인듐계 복합 산화물막이 형성된 필름이 소정 장력 부여 하에 반송되면서 가열·결정화가 실시될 때의 치수 변화를 억제하는 관점에서는, 기재의 유리 전이 온도는 높은 것이 바람직하다. 한편, 일본 공개특허공보 2000-127272호에 개시되어 있는 바와 같이, 기재의 유리 전이 온도가 높은 경우에는, 인듐계 복합 산화물막의 결정화가 잘 진행되지 않는 경향이 있어, 롤·투·롤에 의한 결정화에 적합하지 않게 되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 기재의 유리 전이 온도는, 170 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 160 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

유리 전이 온도를 상기 범위로 하면서, 결정화시의 가열에 의한 필름의 신장을 억제하는 관점에서는, 투명 필름 기재 (1) 로서 결정질의 폴리머를 함유하는 필름이 사용되는 것이 바람직하다. 비정질 폴리머 필름은, 유리 전이 온도 부근까지 가열되면 영률이 급격하게 저하됨과 함께, 소성 변형을 발생시킨다. 그 때문에, 비정질 폴리머 필름은 반송 장력 부여 하에서 유리 전이 온도 부근까지 가열되면, 신장을 발생시키기 쉽다. 이에 대하여, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 와 같이, 부분적으로 결정화된 결정질의 폴리머 필름은, 유리 전이 온도 이상으로 가열되어도, 비정질 폴리머와 같이 급격한 변형을 발생시키기 어렵다. 그 때문에, 후술하는 바와 같이 소정 장력 부여 하에서 필름이 반송되면서 인듐계 복합 산화물막이 결정화되는 경우에는, 결정질 폴리머를 함유하는 필름이 투명 필름 기재 (1) 로서 바람직하게 사용된다.

또한, 투명 필름 기재 (1) 로서 비정질 폴리머 필름이 사용되는 경우, 예를 들어 연신된 필름이 사용되는 것에 의해, 가열시의 신장이 억제될 수 있다. 즉, 연신된 비정질 폴리머 필름은, 유리 전이 온도 부근까지 가열되면, 분자의 배향이 완화되기 때문에 수축되는 경향이 있다. 이 열수축과 필름 반송 장력에 의한 신장을 밸런스시키는 것에 의해, 인듐계 복합 산화물막이 결정화될 때의 기재의 변형이 억제된다.

(앵커층)

투명 필름 기재 (1) 의 인듐계 복합 산화물막 (4＇) 이 제막되는 측의 주면에는, 기재와 인듐계 복합 산화물막의 밀착성의 향상이나, 반사 특성의 제어 등을 목적으로 하여 앵커층 (2, 3) 이 형성되어 있어도 된다. 앵커층은 1 층이어도 되고, 도 2 에 나타내는 바와 같이 2 층 혹은 그 이상 형성되어 있어도 된다. 앵커층은, 무기물, 유기물, 혹은 무기물과 유기물의 혼합물에 의해 형성된다. 앵커층을 형성하기 위한 재료로는, 예를 들어, 무기물로서, SiO₂, MgF₂, Al₂O₃ 등이 바람직하게 사용된다. 또 유기물로는, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머 등의 유기물을 들 수 있다. 특히, 유기물로서, 멜라민 수지와 알키드 수지와 유기 실란 축합물의 혼합물로 이루어지는 열 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 앵커층은, 상기 재료를 사용하여, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도공법 등에 의해 형성할 수 있다.

또한, 인듐계 복합 산화물막 (4＇) 의 형성에 있어서는, 사전에 기재 혹은 앵커층의 표면에 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라스마 처리, 스퍼터 에칭 처리 등의 적절한 접착 처리를 실시하여, 인듐계 복합 산화물의 밀착성을 높일 수도 있다.

(비정질막의 형성)

투명 필름 기재 상에 기상법에 의해 비정질 인듐계 복합 산화물막 (4＇) 이 형성된다. 기상법으로는, 전자빔 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있는데, 균일한 박막이 얻어지는 점에서 스퍼터법이 바람직하고, DC 마그네트론 스퍼터법이 바람직하게 채용된다. 또한, 「비정질 인듐계 복합 산화물」은, 완전하게 비정질인 것에 한정되지 않고, 소량의 결정 성분을 가지고 있어도 된다. 인듐계 복합 산화물이 비정질인지 여부의 판정은, 기재 상에 인듐계 복합 산화물막이 형성된 적층체를 농도 5 wt ％ 의 염산에 15 분간 침지한 후, 수세·건조시켜, 15 ㎜ 사이의 단자간 저항을 테스터에 의해 측정함으로써 실시된다. 비정질 인듐계 복합 산화물막은 염산에 의해 에칭되어 소실되기 때문에, 염산에 대한 침지에 의해 저항이 증대된다. 본 명세서에 있어서는, 염산에 대한 침지·수세·건조 후에, 15 ㎜ 사이의 단자간 저항이 10 kΩ 을 초과하는 경우에, 인듐계 복합 산화물막이 비정질인 것으로 한다.

장척상의 비정질 적층체 (20) 를 얻는 관점에서, 비정질 인듐계 복합 산화물막 (4＇) 의 제막은, 예를 들어 롤·투·롤법과 같이, 기재를 반송시키면서 실시되는 것이 바람직하다. 롤·투·롤법에 의한 비정질막의 형성은, 예를 들어, 권취식 스퍼터 장치를 사용하여, 장척의 기재의 권회체로부터 기재를 조출 (繰出) 하여 연속 주행시키면서, 스퍼터 제막을 실시하여, 비정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 기재가 롤상으로 권회되는 것에 의해 실시된다.

본 발명에 있어서, 기재 상에 형성되는 비정질 인듐계 복합 산화물막 (4＇) 은, 단시간의 가열에 의해 결정화되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 180 ℃ 에서 가열되었을 경우에 60 분 이내, 보다 바람직하게는 30 분 이내, 더욱 바람직하게는 20 분 이내에 결정화가 완료될 수 있는 것이 바람직하다. 결정화가 완료되어 있는지 여부는, 비정질의 판정과 마찬가지로 염산에 대한 침지·수세·건조를 실시하여, 15 ㎜ 사이의 단자간 저항으로부터 판단할 수 있다. 단자 사이 저항이 10 kΩ 이내이면, 결정질 인듐계 복합 산화물로 전화되어 있는 것으로 판단된다.

이와 같이, 단시간의 가열에 의해 결정화될 수 있는 비정질 인듐계 복합 산화물막은, 예를 들어 스퍼터에 사용하는 타깃의 종류나, 스퍼터시의 도달 진공도, 스퍼터시의 도입 가스 유량 등에 의해 조절할 수 있다.

스퍼터 타깃으로는, 금속 타깃 (인듐-4 가 금속 타깃) 또는 금속 산화물 타깃 (In₂O₃-4 가 금속 산화물 타깃) 이 바람직하게 사용된다. 금속 산화물 타깃이 사용되는 경우, 그 금속 산화물 타깃 중의 4 가 금속 산화물의 양이, In₂O₃ 과 4 가 금속 산화물을 더한 무게에 대해, 0 을 초과 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 중량％ ∼ 12 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 7 ∼ 12 중량％ 인 것이 또한 더욱 바람직하고, 8 ∼ 12 중량％ 인 것이 또한 바람직하고, 9 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 9 ∼ 10 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. In-4 가 금속 타깃이 사용되는 반응성 스퍼터의 경우, 그 금속 타깃 중의 4 가 금속 원자의 양이, In 원자와 4 가 금속 원자를 더한 무게에 대해, 0 을 초과 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 중량％ ∼ 12 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 7 ∼ 12 중량％ 인 것이 또한 더욱 바람직하고, 8 ∼ 12 중량％ 인 것이 또한 바람직하고, 9 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 9 ∼ 10 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 타깃 중의 4 가 금속 혹은 4 가 금속 산화물의 양이 지나치게 적으면, 인듐계 복합 산화물막이 내구성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또, 4 가 금속 혹은 4 가 금속 산화물의 양이 지나치게 많으면, 결정화에 필요로 하는 시간이 길어지는 경향이 있다. 즉, 4 가 금속은 In₂O₃ 결정 격자에 도입되는 양 이외에는 불순물적인 기능을 하기 때문에, 인듐계 복합 산화물의 결정화를 방해하는 경향이 있다. 그 때문에, 4 가 금속 혹은 4 가 금속 산화물의 양은 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

인듐계 복합 산화물을 구성하는 상기 4 가 금속으로는, Sn, Si, Ge, Pb 등의 14 족 원소, Zr, Hf, Ti 등의 4 족 원소, Ce 등의 란타노이드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 인듐계 복합 산화물막을 저저항으로 하는 관점에서, Sn, Zr, Ce, Hf, Ti 가 바람직하고, 재료 비용이나 제막성의 관점에서는 Sn 이 가장 바람직하다.

이와 같은 타깃을 사용한 스퍼터 제막에 있어서, 먼저, 스퍼터 장치 내의 진공도 (도달 진공도) 를 바람직하게는 1 × 10^-3 Pa 이하, 보다 바람직하게는 1 × 10^-4 Pa 이하가 될 때까지 배기하여, 스퍼터 장치 내의 수분이나 기판으로부터 발생하는 유기 가스 등의 불순물을 제거한 분위기로 하는 것이 바람직하다. 수분이나 유기 가스의 존재는, 스퍼터 제막 중에 발생하는 단글링 본드를 종결시켜, 인듐계 복합 산화물의 결정 신장을 방해하기 때문이다. 또, 도달 진공도를 높이는 (압력을 낮추는) 것에 의해, 4 가 금속의 함유량이 많은 (예를 들어, 6 중량％ 이상) 경우에도, 인듐계 복합 산화물을 양호하게 결정화시킬 수 있다.

다음으로, 이와 같이 배기한 스퍼터 장치 내에, Ar 등의 불활성 가스와 함께, 필요에 따라, 반응성 가스인 산소 가스가 도입되어, 스퍼터 제막이 실시된다. 불활성 가스에 대한 산소의 도입량은 0.1 체적％ ∼ 15 체적％ 인 것이 바람직하고, 0.1 체적％ ∼ 10 체적％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 제막시의 압력은 0.05 Pa ∼ 1.0 Pa 인 것이 바람직하고, 0.1 Pa ∼ 0.7 Pa 인 것이 보다 바람직하다. 제막 압력이 지나치게 높으면 제막 속도가 저하되는 경향이 있고, 반대로 압력이 지나치게 낮으면 방전이 불안정해지는 경향이 있다. 스퍼터 제막시의 온도는 40 ℃ ∼ 190 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ℃ ∼ 180 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 제막 온도가 지나치게 높으면 열 주름에 의한 외관 불량이나, 기재 필름의 열 열화를 발생시키는 경우가 있다. 반대로 제막 온도가 지나치게 낮으면, 투명 도전막의 투명성 등의 막질이 저하되는 경우가 있다.

인듐계 복합 산화물막의 막 두께는, 결정화 후의 인듐계 복합 산화물막이 원하는 저항을 갖도록 적절히 조제할 수 있는데, 예를 들어 10 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 인듐계 복합 산화물막의 막 두께가 작으면 결정화에 필요로 하는 시간이 길어지는 경향이 있고, 인듐계 복합 산화물막의 막 두께가 크면 결정화 후의 비저항이 지나치게 낮아지거나 투명성이 저하되거나 하여, 터치 패널용의 투명 도전성 필름으로서의 품질이 뒤떨어지는 경우가 있다.

이와 같이 하여, 기재 상에 비정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 비정질 적층체 (20) 는, 그대로 이어서 결정화 공정에 제공되어도 되고, 일단 소정 직경을 갖는 권심을 중심으로 소정 장력으로 롤상으로 권회되어 권회체가 형성되어도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 비정질 적층체는 결정화 공정에 제공되고, 비정질 인듐계 복합 산화물막 (4＇) 은 가열됨으로써 결정화된다. 비정질 적층체가 권회되지 않고 그대로 결정화 공정에 제공되는 경우에는, 기재 상에 대한 비정질 인듐계 복합 산화물막의 형성과 결정화 공정은, 연속한 일련의 공정으로서 실시된다. 비정질 적층체가 일단 권회되는 경우에는, 그 권회체로부터 장척상의 비정질 적층체가 연속적으로 조출되는 공정 (필름 조출 공정) 과, 권회체로부터 조출된 비정질 적층체 (20) 가 반송되면서 가열되어 인듐계 복합 산화물막이 결정화되는 공정 (결정화 공정) 이 일련의 공정으로서 실시된다.

결정화 공정에 있어서, 비정질 적층체는 소정 장력 부여 하에 반송되면서 가열되어, 인듐계 복합 산화물막이 결정화된다. 저저항 또한 가열 신뢰성이 우수한 결정질 인듐계 복합 산화물막 (4) 을 얻는 관점에서는, 결정화 공정에 있어서의 필름의 치수 변화를 억제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 결정화 공정에 있어서의 필름의 길이의 변화율이 ＋2.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, ＋2.0 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, ＋1.5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, ＋1.0 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 「필름 길이」란, 필름 반송 방향 (MD 방향) 의 길이를 가리킨다. 결정화 공정에 있어서의 필름의 치수 변화는, 결정화 공정 전의 필름 길이를 기준으로 하여, 결정화 공정 중에서의 필름 길이의 변화율의 최대값에 의해 구해진다.

본 발명자들은, 전술한 바와 같은 스퍼터 조건에 의해, 2 축 연신 PET 필름 상에, 단시간에 결정화가 완료될 수 있는 비정질 인듐계 복합 산화물막을 형성하고, 이 비정질 적층체를 사용하여, 롤·투·롤법에 의한 인듐계 복합 산화물막의 결정화를 시도하였다. 가열 온도 200 ℃, 가열 시간 1 분이 되도록 필름의 반송 속도를 조정하여, 비정질 인듐계 복합 산화물로서 인듐-주석 복합 산화물 (ITO) 이 사용된 비정질 적층체의 가열을 실시한 결과, 투과율의 증가가 보이고 ITO 가 결정화되어 있었다. 이와 같이, 결정화되기 쉬운 인듐계 복합 산화물막을 사용하면, 고온 단시간의 가열에 의해 인듐계 복합 산화물막이 결정화된다. 롤·투·롤법과 같이, 필름을 반송시키면서 가열을 실시하는 방법에 의해, 연속적으로 결정화를 실시할 수 있는 것이 확인되었다.

한편, 이와 같은 조건으로 결정화된 인듐계 복합 산화물막은, 매엽체가 배치식으로 가열되어 결정화된 인듐계 복합 산화물막에 비해, 저항이 대폭 증가하고 있거나, 가열 신뢰성이 충분하지 않은 경우가 있는 것이 판명되었다. 이들 원인에 대해 검토한 결과, 인듐계 복합 산화물막이 가열 결정화될 때의, 투명 도전성 적층체의 반송 장력과 결정질 인듐계 복합 산화물막의 가열 신뢰성 사이에 일정한 상관이 보여져, 반송 장력을 작게 함으로써, 보다 가열 신뢰성이 높은, 즉, 가열에 의해서도 저항값의 변화가 적은 결정질 인듐계 복합 산화물막이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 장력과 저항값이나 가열 신뢰성 사이의 상관에 대해 상세하게 검토한 결과, 가열 결정화시에, 반송 장력에서 기인하여, 필름 반송 방향으로 신장이 발생하고 있는 것이, 저항 증가나 가열 신뢰성의 저하의 원인인 것으로 추정되었다.

필름의 신장과 인듐계 복합 산화물막의 품질의 관련에 대해 검토하기 위해서, 비정질 ITO 가 형성된 투명 도전성 적층체의 인장 시험을 실온에서 실시한 결과, ITO 막의 신장율이 2.5 ％ 를 초과하는 경우에, ITO 막의 저항이 급격하게 상승되는 것이 판명되었다. 이것은, 신장율이 큰 것에서 기인하여 인듐계 복합 산화물막의 막 파괴가 발생했기 때문인 것으로 생각된다. 한편, 롤·투·롤법에 의해 ITO 막의 결정화가 실시된 경우에, 저항값이 3000 Ω 로 상승되었던 것 (후술하는 실시예 8) 과 동일한 조건이 되도록, 가중을 조정하여 TMA 에 의한 가열 시험을 실시한 결과, 3.0 ％ 의 신장이 발생하고 있었다. 이와 같이, 후술하는 실시예 8 에서는, 결정화 공정에 있어서 투명 도전성 적층체에 부여되는 응력에서 기인되는 필름의 신장이 2.5 ％ 를 초과하고 있었기 때문에, 인듐계 복합 산화물막에 막 파괴가 발생한 것으로 생각되었다.

따라서, 결정화 공정에 있어서의 어느 단계에서 필름의 신장이 2.5 ％ 를 초과하면, 비정질 인듐계 복합 산화물막 혹은 결정질 인듐계 복합 산화물막이 2.5 ％ 이상 신장한 상태가 발생하고, 이것이 막 파괴로 이어지는 것으로 생각된다.

또한, 필름의 신장과 인듐계 복합 산화물막의 품질의 관련에 대해 검토하기 위해서, TMA 에 의한 신장율과 결정질 인듐계 복합 산화물막의 저항 변화의 관계를 조사하였다. 도 2 는, 비정질 적층체가, 열기계 분석 (TMA) 장치에 의해 소정 가중 하에서 가열되었을 경우의 치수 변화율의 최대치와, TMA 와 동일한 장력 및 온도 조건에서 가열 결정화가 실시된 인듐계 복합 산화물막의 저항 변화를 플롯한 것이다. 비정질 적층체로는, 두께 23 ㎛ 의 2 축 연신 PET 필름 상에, 막 두께 20 ㎚ 의 비정질 ITO 막 (산화 인듐과 산화 주석의 중량비 97：3) 이 형성된 것을 사용하였다. TMA 의 승온 조건은 10 ℃／분으로 하고, 실온으로부터 200 ℃ 까지 가열을 실시하였다. 저항 변화는, TMA 장치 내에서 가열·결정화된 ITO 막의 표면 저항값 R₀ 과, 추가로 150 ℃ 에서 90 분간 가열된 후의 ITO 막의 표면 저항값 R 의 비 R/R₀ 이다. 도 2 로부터 명백한 바와 같이, TMA 에 의한 가열시의 최대 신장율과 인듐계 복합 산화물막의 저항 변화 R/R₀ 사이에는 선형적인 관계가 보여져, 신장율이 클수록 저항 변화가 커지는 경향이 있다.

상기 결과로부터, 결정질 인듐계 복합 산화물막의 저항값의 상승을 억제하는 관점에서, 결정화 공정에서는, 가열 전의 필름 길이에 대한 가열 후의 필름 길이의 변화율을 ＋2.5 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, ＋2.0 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 필름 길이의 변화율이 ＋2.5 ％ 이하이면, 결정질 인듐계 복합 산화물막의 150 ℃ 에서 90 분간 가열시의 저항 변화 R/R₀ 을 1.5 이하로 하여 가열 신뢰성을 높일 수 있다.

또한, 필름이 장력 부여 하에 반송되어 가열되는 결정화 공정에 있어서, 기재의 열팽창, 열수축, 응력에 의한 탄성 변형 및 소성 변형에 의해, 필름의 길이가 변화되는데, 결정화 공정 후에, 필름의 온도가 저하되는 것이나 반송 장력에서 기인되는 응력이 개방됨으로써, 열팽창이나 응력에 의한 탄성 변형에서 기인되는 신장은 원래로 되돌아가는 경향이 있다. 그 때문에, 결정화 공정에 있어서의 필름의 길이의 변화율을 평가하려면, 예를 들어 가열로의 상류측의 필름 반송 롤과 가열로의 하류측의 필름 반송 롤의 주속비로부터 구하는 것이 바람직하다. 또, 롤의 주속비 대신에, TMA 측정에 의해, 필름 길이의 변화율을 산출할 수도 있다. TMA 에 의한 필름 길이의 변화율은, 단책상으로 잘라내어진 비정질 적층체를 사용하고, 결정화 공정에 있어서의 반송 장력과 동일한 응력이 부여되도록 가중을 조정하여 TMA 에 의해 측정할 수 있다.

또, 결정화 공정에 있어서의 필름 길이의 변화율 대신에, 결정화 공정에 제공되기 전의 비정질 적층체가 150 ℃ 에서 60 분 가열되었을 때의 치수 변화율 H₀ 과, 결정화 후의 투명 도전성 적층체가 150 ℃ 에서 60 분 가열되었을 때의 치수 변화율 H₁ 의 차 ΔH = (H₁-H₀) 로부터, 결정화 공정에서의 열변형 이력을 평가할 수도 있다. 치수 변화율 H₀ 및 H₁ 은, MD 방향을 장변으로 하는 100 ㎜ × 10 ㎜ 의 단책상으로 잘라내어진 샘플에, MD 방향으로 약 80 ㎜ 의 간격으로 2 점의 목표점 (흠집) 을 형성하여, 가열 전의 2 점간의 거리 L₀ 과, 가열 후의 2 점간의 거리 L₁ 로부터, 치수 변화율 (％) = 100 × (L₁-L₀)/L₀ 에 의해 구해진다.

ΔH 가 작아 부의 값인 경우는, 결정화 공정에서의 가열에 의한 필름의 신장이 큰 것을 의미한다. 그 때문에, ΔH 와 결정화 공정에 있어서의 신장율에는 상관이 있는 것으로 생각된다. 이것을 검증하기 위해서, 가열시의 반송 장력을 변경하여 롤·투·롤법에 의해 ITO 막의 결정화를 실시하고, 결정화 전후의 치수 변화율의 차 ΔH 를 구하였다. 결정화 후의 ITO 막의 표면 저항값 R₀ 과, 추가로 150 ℃ 에서 90 분간 가열된 후의 ITO 막의 표면 저항값 R 의 비 R/R₀ 을 ΔH 에 대해 플롯한 것을 도 3 에 나타낸다. 도 3 으로부터, ΔH 와 R/R₀ 사이에도 선형적인 관계가 있는 것을 알 수 있다.

또, 전술한 도 2 의 경우와 마찬가지로 가중을 조정하여 TMA 에 의한 가열 시험 측정을 실시했을 때의 치수 변화율의 최대치와, ΔH 의 관계를 플롯한 것을 도 4 에 나타낸다. 도 4 로부터, ΔH 와 TMA 에 의한 치수 변화율의 최대치 사이에도 선형적인 관계가 있는 것을 알 수 있다. 즉, 도 2 ∼ 도 4 를 종합하면, 결정화 전후의 치수 변화율의 차 ΔH, 결정화 공정과 동일한 응력 조건에서 실시된 TMA 가열 시험에 있어서의 치수 변화율의 최대치, 및 결정질 인듐계 복합 산화물막의 가열 전후의 저항 변화 R/R₀ 사이에는, 서로 선형 관계가 있는 것을 알 수 있다. 따라서, ΔH 의 값으로부터, 결정화 공정에 있어서의 필름의 길이의 변화율을 추측할 수 있고, 투명 도전성 필름의 가열시의 저항 변화 R/R₀ 을 예측할 수 있는 것을 알 수 있다.

상기와 같은 ΔH 와 R/R₀ 의 상관 관계를 고려하면, 결정화 공정에 제공되기 전의 비정질 적층체가 150 ℃ 에서 60 분 가열되었을 때의 치수 변화율 H₀ 과, 결정화 후의 투명 도전성 적층체가 150 ℃ 에서 60 분 가열되었을 때의 치수 변화율 H₁ 의 차 ΔH = (H₁-H₀) 는, -0.4 ％ ∼ ＋1.5 ％ 인 것이 바람직하고, -0.25 ％ ∼ ＋1.3 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ％ ∼ ＋1 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. ΔH 가 작은 것은, 결정화 공정에 있어서의 필름의 신장율이 큰 것을 의미하고 있다. ΔH 가 -0.4 ％ 보다 작으면 결정질 인듐계 복합 산화물막의 저항값이 커지거나 가열 신뢰성이 저하되는 경향이 있다. 한편, ΔH 가 ＋1.5 ％ 보다 크면 필름의 반송이 불안정해지거나 하는 것에서 기인하여 열 주름이 발생하기 쉬워지는 경향이 있어, 투명 도전성 필름의 외관이 저하되는 경우가 있다.

또한, 상기 치수 변화율의 측정이나 TMA 에 의한 측정은, 인듐계 복합 산화물막이 형성된 투명 도전성 적층체를 사용하는 대신에, 인듐계 복합 산화물 막형성 전의 기재 단체로 실시할 수도 있다. 이와 같은 측정에 의해, 롤·투·롤법에 의한 인듐계 복합 산화물막의 결정화를 실제로 실시하지 않고도, 결정화 공정에 적절한 장력 조건을 사전에 추측할 수도 있다. 즉, 일반적인 투명 도전성 적층체는, 두께 수십 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도의 기재 상에, 두께 수 ㎚ ∼ 수십 ㎚ 의 인듐계 복합 산화물막이 형성되어 있다. 양자의 두께의 비율을 고려하면, 적층체의 열변형 거동은, 기재의 열변형 거동이 지배적이 되어, 인듐계 복합 산화물막의 유무는 열변형 거동에 거의 영향을 미치지 않는다. 그 때문에, 기재의 TMA 시험을 실시하거나, 기재를 소정 응력 부여 하에서 가열하여, 그 전후의 치수 변화율의 차 ΔH 를 구함으로써, 기재의 열변형 거동을 평가하면, 결정화 공정에 적절한 장력 조건을 추측하는 것이 가능하다.

이하, 결정화 공정의 개요에 대해, 장척상의 비정질 적층체 (10) 가 일단 권회되어 비정질 권회체 (21) 가 형성되고, 그 권회체로부터 장척상의 비정질 적층체가 연속적으로 조출되는 공정 (필름 조출 공정) 과, 권회체로부터 조출된 장척상의 비정질 적층체 (20) 가 반송되면서 가열되어 인듐계 복합 산화물막이 결정화되는 공정 (결정화 공정) 이, 롤·투·롤법에 의해 일련의 공정으로서 실시되는 경우를 예로서 설명한다.

도 5 는, 롤·투·롤법에 의해 결정화를 실시하기 위한 제조 시스템의 일례를 나타내고 있어, 인듐계 복합 산화물막의 결정화를 실시하는 공정을 개념적으로 설명하는 것이다.

투명 필름 기재 상에 비정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 비정질 적층체의 권회체 (21) 는, 필름 조출부 (50) 와 필름 권취부 (60) 사이에 가열로 (100) 를 갖는 필름 반송·가열 장치의 필름 조출 가대 (架台) (51) 에 세트된다. 인듐계 복합 산화물막의 결정화는, 비정질 적층체의 권회체 (21) 로부터 장척상의 비정질 적층체가 연속적으로 조출되는 공정 (필름 조출 공정), 권회체 (21) 으로부터 조출된 장척상의 비정질 적층체 (20) 가 반송되면서 가열되어 인듐계 복합 산화물막이 결정화되는 공정 (결정화 공정), 및 결정화 후의 결정질 적층체 (10) 가 롤상으로 권회되는 공정 (권회 공정) 을 일련으로 실시함으로써, 롤·투·롤법에 의해 실시된다.

도 5 의 장치에 있어서, 조출부 (50) 의 조출 가대 (51) 에 세트된 비정질 적층체의 권회체 (21) 로부터, 장척상의 비정질 적층체 (20) 가 연속적으로 조출된다 (필름 조출 공정). 권회체로부터 조출된 비정질 적층체는 반송되면서, 필름 반송 경로에 형성된 가열로 (100) 에 의해 가열됨으로써, 비정질 인듐계 복합 산화물막이 결정화된다 (결정화 공정). 가열·결정화 후의 결정질 적층체 (10) 는, 권취부 (60) 에서 롤상으로 권회되어, 투명 도전성 필름의 권회체 (11) 가 형성된다 (권회 공정).

조출부 (50) 와 권취부 (60) 사이의 필름 반송 경로에는, 필름 반송 경로를 구성하기 위해 복수의 롤이 형성되어 있다. 이들 롤의 일부를 모터 등과 연동한 적절한 구동 롤 (81a, 82a) 로 함으로써, 그 회전력에 수반하여 필름에 장력이 부여되어 필름이 연속적으로 반송된다. 또한, 도 5 에 있어서, 구동 롤 (81a 및 82a) 은, 각각 롤 (81b 및 82b) 과 닙롤쌍 (81 및 82) 을 형성하고 있는데, 구동 롤은 닙 롤대를 구성하는 것일 필요는 없다.

반송 경로 상에는, 예를 들어 텐션 픽업 롤 (71 ∼ 73) 과 같은, 적절한 장력 검출 수단을 가지고 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 장력 검출 수단에 의해 검출되는 반송 장력이 소정값이 되도록, 적절한 장력 제어 기구에 의해, 구동 롤 (81a, 82a) 의 회전수 (주속) 나, 권취 가대 (61) 의 회전 토크가 제어된다. 장력 검출 수단으로는, 텐션 픽업 롤 이외에, 예를 들어 댄서 롤과 실린더의 조합 등의 적절한 수단을 채용할 수 있다.

전술한 바와 같이, 결정화 공정에 있어서의 필름 길이의 변화율은, ＋2.5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 필름 길이의 변화율은, 예를 들어 가열로의 상류측에 형성된 닙 롤 (81) 과 가열로의 하류측에 형성된 닙 롤 (82) 의 주속의 비율로부터 구할 수 있다. 필름 길이의 변화율을 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들어, 가열로의 상류측의 롤과 가열로의 하류측의 롤의 주속비가 상기 범위가 되도록, 롤의 구동을 제어하면 된다. 한편, 롤의 주속비가 일정해지도록 제어를 실시할 수도 있는데, 그 경우, 가열로 (100) 내에서의 필름의 열팽창에 의해, 반송 중인 필름이 펄럭이거나, 노 내에서 필름이 느슨해지거나 하는 문제를 일으키는 경우가 있다.

필름의 반송을 안정시키는 관점에서는, 적절한 장력 제어 기구에 의해, 노 내에서의 장력이 일정해지도록, 가열로의 하류측에 형성된 구동 롤 (82a) 의 주속을 제어하는 방법을 채용할 수도 있다. 장력 제어 기구는, 텐션 픽업 롤 (72) 등의 적절한 장력 검출 수단에 의해 검출된 장력이 설정값보다 높은 경우에는, 구동 롤 (82a) 의 주속을 작게 하고, 장력이 설정값보다 큰 경우에는, 구동 롤 (82a) 의 주속을 크게 하도록, 피드백을 실시하는 기구이다. 또한, 도 5 에 있어서는, 가열로 (100) 의 상류측에, 장력 검출 수단으로서의 텐션 픽업 롤 (72) 이 형성된 형태가 도시되어 있는데, 장력 제어 수단은, 가열로의 하류측에 배치되어 있어도 되고, 가열로 (100) 의 상류·하류의 양방에 배치되어 있어도 된다.

또한, 이와 같은 제조 시스템으로서, 종래 공지된 필름 건조 장치나, 필름 연신 장치와 같이, 필름을 반송하면서 가열하는 기구를 구비하고 있는 것을 그대로 전용할 수도 있다. 혹은, 필름 건조 장치나, 필름 연신 장치 등에 사용되는 각종 구성 요소를 전용하여 제조 시스템을 구성할 수도 있다.

가열로 (100) 의 노 내 온도는, 비정질 인듐계 복합 산화물막을 결정화하는 데에 적합한 온도, 예를 들어 120 ℃ ∼ 260 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 220 ℃, 보다 바람직하게는 170 ℃ ∼ 220 ℃ 로 조정된다. 노 내 온도가 지나치게 낮으면, 결정화가 진행되지 않기도 하고, 혹은 결정화에 장시간을 필요로 하기 때문에, 생산성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 한편, 노 내 온도가 지나치게 높으면, 기재의 탄성률 (영률) 이 저하됨과 함께 소성 변형이 발생하기 쉬워지기 때문에, 장력에 의한 필름의 신장이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 노 내 온도는, 열풍 또는 냉풍이 순환하는 공기 순환식 항온 오븐, 마이크로파 또는 원적외선을 이용한 히터, 온도 조절용으로 가열된 롤, 히트 파이프 롤 등의 적절한 가열 수단에 의해 조정될 수 있다.

가열 온도는, 노 내에서 일정할 필요는 없고, 단계적으로 승온 혹은 강온되는 것과 같은 온도 프로파일을 갖게 해도 된다. 예를 들어, 노 내를 복수의 존으로 분할하여, 각 존 마다 설정 온도를 바꿀 수도 있다. 또, 가열로의 입구나 출구에서의 온도 변화에 따라 필름이 급격하게 치수 변화되어, 주름을 발생시키거나 반송 불량을 일으키거나 하는 것을 억제하는 관점에서, 가열로의 입구 및 출구 부근에서의 온도 변화가 완만해지도록, 예비 가열 존이나 냉각 존을 형성할 수도 있다.

노 내에서의 가열 시간은, 상기 노 내 온도에서 비정질막을 결정화하는 데에 적합한 시간, 예를 들어 10 초 ∼ 30 분, 바람직하게는 25 초 ∼ 20 분, 보다 바람직하게는 30 초 ∼ 15 분으로 조정된다. 가열 시간이 지나치게 길면, 생산성이 뒤떨어지는 것 이외에, 필름에 신장을 발생시키기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 가열 시간이 지나치게 짧으면, 결정화가 불충분해지는 경우가 있다. 가열 시간은, 가열로 중의 필름 반송 경로의 길이 (노 길이) 나, 필름의 반송 속도에 따라 조정할 수 있다.

가열로 내에서의 필름의 반송 방법으로는, 롤 반송법, 플로트 반송법, 텐터 반송법 등의 적절한 반송 방법이 채용된다. 노 내에서의 스치는 것에 의한 인듐계 복합 산화물막의 흠집 발생을 방지하는 관점에서는, 비접촉의 반송 방식인 플로트 반송법이나 텐터 반송법이 바람직하게 채용된다. 도 5 에 있어서는, 필름 반송 경로의 상하에 열풍 분출 노즐 (플로팅 노즐) (111 ∼ 115 및 121 ∼ 124) 이 교대로 배치된, 플로트 반송식의 가열로가 도시되어 있다.

가열로 내에서의 필름의 반송에 플로트 반송법이 채용되는 경우, 노 내의 반송 장력이 과도하게 작으면, 필름의 펄럭임이나, 필름의 자중에 의한 느슨해짐에서 기인하여, 필름이 노즐과 스치기 때문에, 인듐계 복합 산화물막 표면에 흠집 발생을 일으키는 경우가 있다. 이와 같은 흠집 발생을 방지하기 위해서, 열풍의 송풍 풍량이나, 반송 장력을 제어하는 것이 바람직하다.

*롤 반송법, 플로트 반송법과 같이, MD 방향으로 반송 장력이 부여되어 필름이 반송되는 방식이 채용되는 경우, 반송 장력은, 필름의 신장율이 상기 범위가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 반송 장력의 바람직한 범위는, 기재의 두께, 영률, 선팽창 계수 등에 따라 상이한데, 예를 들어 기재로서 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 사용되는 경우, 필름의 단위폭 당의 반송 장력은 25 N/m ∼ 300 N/m 인 것이 바람직하고 30 N/m ∼ 200 N/m 인 것이 보다 바람직하고, 35 N/m ∼ 150 N/m 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 반송시의 필름에 부여되는 응력은, 1.1 ㎫ ∼ 13 ㎫ 인 것이 바람직하고, 1.1 ㎫ ∼ 8.7 ㎫ 인 것이 보다 바람직하고, 1.1 ㎫ ∼ 6.0 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하다.

가열로 내에서의 필름의 반송에 텐터 반송법이 채용되는 경우, 핀 텐터 방식·클립 텐터 방식 모두 채용될 수 있다. 텐터 반송법은 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하지 않고 필름을 반송할 수 있는 방법이기 때문에, 결정화 공정에 있어서의 치수 변화를 억제하는 관점에서는 바람직한 반송법이라고 할 수 있다. 한편, 가열에 의한 필름의 팽창이 발생하는 경우, 폭 방향의 클립간 거리 (또는 핀간 거리) 를 확장시켜, 느슨함을 흡수시켜도 된다. 단, 클립간 거리를 과도하게 넓히면, 필름이 폭 방향으로 연신됨으로써, 결정질 인듐계 복합 산화물막의 저항이 상승되거나 가열 신뢰성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 이러한 관점에서는, 클립간 거리는, 폭 방향 (TD) 의 필름의 신장율이, 바람직하게는 ＋2.5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 ＋2.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 ＋1.5 ％ 이하, 특히 바람직하게는 ＋1.0 ％ 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.

가열로 내에서의 가열에 의해 인듐계 복합 산화물막이 결정화된 결정질 적층체 (10) 는, 권취부 (60) 에 반송된다. 권취부 (60) 의 권취 가대 (61) 에는, 소정 직경을 갖는 권심이 세트되어 있고, 결정질 적층체 (10) 는 이 권심을 중심으로 하여 소정 장력으로 롤상으로 권회되어, 투명 도전성 필름의 권회체 (11) 가 얻어진다. 권심에 권회할 때에 필름에 부여되는 장력 (둘러 감김 장력) 은, 20 N/m 이상인 것이 바람직하고, 30 N/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 둘러 감김 장력이 지나치게 작으면, 권심에 대해 양호하게 권회할 수 없는 경우나, 엇갈리게 감기는 것에 의해, 필름에 흠집 발생을 일으키는 경우가 있다.

일반적으로, 상기 바람직한 둘러 감김 장력의 범위는, 결정화 공정에 있어서, 필름의 신장을 억제하기 위한 필름 반송 장력에 비해 큰 경우가 많다. 필름 반송 장력보다 둘러 감김 장력을 크게 하는 관점에서는, 가열로 (100) 와 권취부 (60) 사이의 반송 경로 중에, 텐션 컷 수단을 갖는 것이 바람직하다. 텐션 컷 수단으로는, 도 5 에 나타내는 바와 같은 닙 롤 (82) 이외에, 석션 롤, 혹은 필름 반송 경로가 S 자상이 되도록 배치된 롤군 등을 사용할 수 있다. 또, 텐션 컷 수단과 권취부 (60) 사이에는, 텐션 픽업 롤 (72) 과 같은 장력 검출 수단이 배치되어, 적절한 장력 제어 기구에 의해 권취 장력이 일정해지도록 적절한 장력 제어 수단에 의해, 권취 가대 (61) 의 회전 토크가 조정되는 것이 바람직하다.

이상, 롤·투·롤법에 의해, 인듐계 복합 산화물막의 결정화가 실시되는 경우를 예로서 설명했는데, 본 발명은 이러한 공정에 한정되지 않고, 전술한 바와 같이, 비정질 적층체의 형성과 결정화가 일련의 공정으로서 실시되어도 된다. 또, 결정화 공정 후, 권회체 (11) 를 형성하기 전에, 결정질 적층체에 또 다른 층을 형성하거나 하여, 다른 공정이 형성되어 있어도 된다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 단시간의 가열에 의해 결정화가 완료될 수 있는 비정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된다. 그 때문에, 결정화에 필요로 하는 시간이 단축되어, 인듐계 복합 산화물막의 결정화를 롤·투·롤법에 의해 실시하는 것이 가능해져, 결정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상의 투명 도전성 필름의 권회체가 얻어진다. 또, 결정화 공정에 있어서의 필름의 신장이 억제됨으로써, 저항이 작고, 또한 가열 신뢰성이 우수한 결정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 투명 도전성 필름으로 할 수 있다. 또한, 투명 도전성 필름을 150 ℃ 에서 90 분간 가열하는 전후의 인듐계 복합 산화물막의 표면 저항값 R 과의 비 R/R₀ 은, 1.0 이상, 1.5 이하인 것이 바람직하다. R/R₀ 은 1.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3 이하인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여 제조되는 투명 도전성 필름은, 각종 장치의 투명 전극이나, 터치 패널의 형성에 바람직하게 사용된다. 본 발명에 의하면, 결정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 장척상의 투명 도전성 필름의 권회체가 얻어지기 때문에, 그 후의 터치 패널 등의 형성 공정에 있어서도, 롤·투·롤법에 의한 금속층 등의 적층이나 가공이 가능해진다. 그 때문에, 본 발명에 의하면, 투명 도전성 필름 자체의 생산성이 향상될 뿐만 아니라, 그 후의 터치 패널 등의 생산성의 향상을 도모할 수도 있다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[평가 방법]

실시예에서의 평가는, 이하의 방법에 의해 실시한 것이다.

＜저항＞

표면 저항은, JIS K 7194 (1994 년) 에 준하여 사단자법에 의해 측정하였다. 결정화 후의 투명 도전성 필름으로부터 필름편을 잘라내고, 150 ℃ 의 가열조 내에서 90 분간 가열하여, 가열 전의 표면 저항 (R₀) 과 가열 후의 표면 저항 (R) 의 비R/R₀ 을 구하였다.

＜치수 변화율＞

결정화 공정에 제공되기 전의 비정질 적층체를, MD 방향을 장변으로 하는 100 ㎜ × 10 ㎜ 의 단책상의 시험편으로 잘라내고, MD 방향으로 약 80 ㎜ 의 간격으로 2 점의 목표점 (흠집) 을 형성하여, 목표점간의 거리 L₀ 을 삼차원 측장기에 의해 측정하였다. 그 후, 150 ℃ 의 가열조 내에서 90 분간 시험편의 가열을 실시하여, 가열 후의 목표점간 거리 L₁ 을 측정하였다. L₀ 및 L₁ 로부터 치수 변화율 H₀ (％) = 100 × (L₁-L₀)/L₀ 을 산출하였다. 결정화 후의 결정질 적층체에 대해서도 동일하게 하여 치수 변화율 H₁ 을 구하고, 이들 치수 변화율의 차로부터, 결정화 전후의 치수 변화율의 차 ΔH = (H₁-H₀) 을 산출하였다.

＜투과율＞

헤이즈미터 (스가 시험기 제조) 를 사용하여, JIS K-7105 에 준하여 전광선 투과율을 측정하였다.

＜결정화의 확인＞

기재 상에 비정질 인듐계 복합 산화물막이 형성된 적층체를 180 ℃ 의 가열 오븐 중에 투입하고, 투입 후 2 분, 10 분, 30 분, 60 분 후의 각각의 적층체에 대해, 염산에 침지 후의 저항값을 테스터로 측정함으로써, 결정화의 완료를 판단하였다.

＜장력 및 신장율＞

결정화 공정에 있어서의 장력은, 필름 반송 경로 중의 가열로의 상류에 형성된 텐션 픽업 롤에 의해 검출된 장력의 값을 사용하였다. 또, 그 장력 및 필름의 두께로부터, 필름에 부여되는 응력을 산출하였다. 결정화 공정에서의 필름의 신장율은, 필름 반송 경로 중의 가열로의 상류에 형성된 구동식의 닙 롤과, 가열로의 하류측에 형성된 구동식의 닙 롤의 주속비로부터 산출하였다.

[실시예 1]

(앵커층의 형성)

롤·투·롤법에 의해, 두께 23 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 수지 제조 상품명 「다이아 호일」, 유리 전이 온도 80 ℃, 굴절률 1.66) 상에, 2 층의 언더코트층을 형성하였다. 먼저, 멜라민 수지：알키드 수지：유기 실란 축합물을, 고형분으로 2：2：1 의 중량비로 함유하는 열 경화형 수지 조성물을, 고형분 농도가 8 중량％ 가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석시켰다. 이 용액을, PET 필름의 일방 주면에 도포하고, 150 ℃ 에서 2 분간 가열 경화시켜, 막 두께 150 ㎚, 굴절률 1.54 의 제 1 언더코트층을 형성하였다.

실록산계 열 경화형 수지 (콜코트 제조 상품명 「콜코트 P」) 를, 고형분 농도가 1 중량％ 가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석시켰다. 이 용액을 상기 제 1 언더코트층 상에 도포하고, 150 ℃ 에서 1 분간 가열 경화시켜, 막 두께 30 ㎚, 굴절률 1.45 의 SiO₂ 박막 (제 2 언더코트층) 을 형성하였다.

(비정질 ITO 막의 형성)

평행 평판형의 권취식 마그네트론 스퍼터 장치에, 타깃 재료로서 산화 인듐과 산화 주석을 97：3 의 중량비로 함유하는 소결체를 장착하였다. 2 층의 언더코트층이 형성된 PET 필름 기재를 반송하면서, 탈수, 탈가스를 실시하여, 5 × 10^-3 Pa 가 될 때까지 배기하였다. 이 상태에서, 기재의 가열 온도를 120 ℃ 로 하고, 압력이 4 × 10^-1 Pa 가 되도록 98 ％ : 2 ％ 의 유량비로 아르곤 가스 및 산소 가스를 도입하고, DC 스퍼터법에 의해 제막을 실시하여, 기재 상에 두께 20 ㎚ 의 비정질 ITO 막을 형성하였다. 비정질 ITO 막이 형성된 기재는, 연속적으로 권심에 권취되어, 비정질 적층체의 권회체가 형성되었다. 이 비정질 ITO 막의 표면 저항은 450 Ω／□ 이었다. 비정질 ITO 막의 가열 시험을 실시한 결과, 180 ℃ 에서 10 분간의 가열 후에 결정화가 완료되어 있는 것이 확인되었다.

(ITO 의 결정화)

도 5 에 나타내는 바와 같은 플로트 반송식의 가열로를 갖는 필름 가열·반송 장치를 사용하여, 상기 비정질 적층체의 권회체로부터, 적층체를 연속적으로 조출, 반송하면서 가열로 내에서 가열함으로써 ITO 막의 결정화를 실시하였다. 결정화 후의 적층체를 다시 권심에 권취되어, 결정 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름의 권회체가 형성되었다.

결정화 공정에 있어서, 가열로의 노 길이는 20 m 이고, 가열 온도는 200 ℃, 필름의 반송 속도는 20 m/분 (노 내 통과시의 가열 시간：1 분) 이었다. 노 내에서의 반송 장력은, 필름의 단위 폭당의 장력이 28 N/m 가 되도록 설정되었다. 얻어진 투명 도전성 필름은, 가열 전의 비정질 ITO 막에 비하여 투과율이 상승되어 있고, 결정화되어 있는 것이 확인되었다. 또, 염산에 침지 후의 저항값으로부터, 결정화가 완료되어 있는 것이 확인되었다.

[실시예 2]

실시예 2 에 있어서는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 결정 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름의 권회체가 형성되었는데, 결정화 공정에 있어서의 노 내에서의 단위 폭당의 반송 장력이 51 N/m 으로 설정된 점에서만, 실시예 1 과는 상이했다.

[실시예 3]

실시예 3 에 있어서는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 결정 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름의 권회체가 형성되었는데, 결정화 공정에 있어서의 노 내에서의 단위 폭당의 반송 장력이 65 N/m 으로 설정된 점에서만, 실시예 1 과는 상이했다.

[실시예 4]

실시예 4 에 있어서는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 결정 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름의 권회체가 형성되었는데, 결정화 공정에 있어서의 노 내에서의 단위 폭당의 반송 장력이 101 N/m 으로 설정된 점에서만, 실시예 1 과는 상이했다.

[실시예 5]

실시예 5 에 있어서는, 타깃 재료로서, 산화 인듐과 산화 주석을 90：10 의 중량비로 함유하는 소결체를 사용하여, 스퍼터 제막을 실시하기 전의 탈수, 탈가스시에 5 × 10^-4 Pa 가 될 때까지 배기를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 스퍼터 조건에 의해, 언더코트층이 형성된 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 비정질 ITO 막이 형성된 투명 도전성 적층체를 얻었다. 이 비정질 ITO 막의 표면 저항은 450 Ω／□ 이었다. 비정질 ITO 막의 가열 시험을 실시한 결과, 180 ℃ 에서 30 분간의 가열 후에 결정화가 완료되어 있는 것이 확인되었다.

이 비정질 적층체를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 롤·투·롤법으로 ITO의 결정화가 실시되었는데, 필름의 반송 속도가 6.7 m/분 (노 내 통과시의 가열 시간：3 분) 으로 변경되고, 반송 장력이 65 N/m 으로 설정된 점에 있어서 실시예 1 과는 결정화 공정의 조건이 상이했다. 얻어진 투명 도전성 필름은, 가열 전의 비정질 적층체에 비하여 투과율이 상승되어 있고, 결정화되어 있는 것이 확인되었다. 또, 염산에 침지 후의 저항값으로부터, 결정화가 완료되어 있는 것이 확인되었다.

[실시예 6]

실시예 6 에 있어서는, 스퍼터 제막을 실시하기 전의 탈수, 탈가스시에 5 × 10^-4 Pa 가 될 때까지 배기를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 스퍼터 조건에 의해, 언더코트층이 형성된 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 비정질 ITO 막이 형성된 투명 도전성 적층체를 얻었다. 이 비정질 ITO 막의 표면 저항은, 450 Ω／□ 이었다. 비정질 ITO 막의 가열 시험을 실시한 결과, 180 ℃ 에서 2 분간의 가열 후에 결정화가 완료되어 있는 것이 확인되었다.

이 비정질 적층체를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 롤·투·롤법으로 ITO 의 결정화가 실시되었는데, 반송 장력이 101 N/m 으로 설정된 점에 있어서 실시예 1 과는 결정화 공정의 조건이 상이했다. 얻어진 투명 도전성 필름은, 가열 전의 비정질 적층체에 비하여 투과율이 상승되어 있고, 결정화되어 있는 것이 확인되었다.

[실시예 7]

실시예 7 에 있어서는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 결정 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름의 권회체가 형성되었는데, 결정화 공정에 있어서의 노 내에서의 단위 폭당의 반송 장력이 120 N/m 으로 설정된 점에서만, 실시예 6 과는 상이했다.

[실시예 8]

실시예 8 에 있어서는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 결정 ITO 막이 형성된 투명 도전성 필름의 권회체가 형성되었는데, 결정화 공정에 있어서의 노 내에서의 단위 폭당의 반송 장력이 138 N/m 으로 설정된 점에서만, 실시예 1 과는 상이했다.

이상의 각 실시예의 제조 조건 및 투명 도전성 필름의 평가 결과의 일람을 표 1 에 나타낸다. 또한, 실시예 1 ∼ 8 에 있어서는, 권회체의 내주부 (권심부근) 와 외주부에서, 결정화 후의 투명 도전성 필름의 특성은 동등하였다.

이상과 같이, 실시예 1 ∼ 8 에 있어서는, 필름이 반송되면서 가열됨으로써, 인듐계 복합 산화물막의 결정화가 실시될 수 있는 것을 알 수 있다.

또, 각 실시예를 대비하면, 결정화 공정에 있어서의 장력 (응력) 을 작게 함으로써, 공정 중의 신장이 억제되고, 그와 함께 가열 시험에 있어서의 저항값의 변화 (R/R₀) 가 작아지고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 스퍼터 조건으로서, 4 가 금속 함유량이 작은 타깃이 사용되거나, 혹은 도달 진공도가 높아짐 (진공에 가까워짐) 으로써, 보다 결정화되기 쉬운 비정질 ITO 막이 얻어지고, 이로써 결정화 공정의 가열 시간이 단축되어, 생산성이 향상될 수 있는 것을 알 수 있다.

1 투명 필름 기재
2, 3 앵커층
4 결정질막
4＇ 비정질막
10 결정질 적층체 (투명 도전성 필름)
20 비정질 적층체
50 조출부
51 조출 가대
60 권취부
61 권취 가대
71 ∼ 73 텐션 픽업 롤
81, 82 닙롤쌍
81a 구동 롤
82a 구동 롤
100 가열로

Claims

본원의 상세한 설명에 기재된 발명.