KR20190045981A - 단층코팅된 다공성 입자의 플라즈마 식각을 통한 나노구조 제어방법 및 이를 통해 제조되는 무반사, 자가세정 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 UV 경화성 레진을 포함하여 형성된 기재; 및 상기 기재 표면에 일정 비율로 함침되어 단층 배열된 코어-쉘 구조의 직경 200 내지 300nm의 다공성 입자;를 포함하는 반사방지 필름에 관한 것으로, O₂ 상압 플라즈마 처리를 통해 입자 영역이 아닌 고분자 레진 층만 선택적으로 식각하여 입자 노출도를 추가적으로 증가시켜 광학 균일도 및 반사율 특성이 우수한 반사방지 필름을 제공할 수 있다.

Description

단층코팅된 다공성 입자의 플라즈마 식각을 통한 나노구조 제어방법 및 이를 통해 제조되는 무반사, 자가세정 필름{Control Method of Nanostructure by Plasma Etching of Single Layer Coated Porous Particles and Anti-reflection, Self-cleaning film produced thereby}

본 발명은 단층코팅된 다공성 입자의 플라즈마 식각을 통한 나노구조 제어방법에 관한 것이며, 이를 이용하여 제조된 무반사 및 자가세정 필름에 관한 것이다.

여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.

반사방지 코팅은 유리 또는 플라스틱과 같은 광학용 기판의 표면 위에 구체적인 광학 특성을 만족시키는 코팅을 함으로써 기판 표면에서 발생하는 빛의 반사를 감소시키는 기술이다. 이는 반사에 의한 간섭을 억제하기 위한 안경이나 디스플레이, 카메라와 같은 광학용 렌즈의 표면에 반사방지 코팅을 하여 표면 반사율을 감소시키는 제품 분야뿐만 아니라, 최근에는 태양광 패널의 투과율을 향상시켜 태양광 집적량을 향상시키는 기술에 응용되고 있다. 그 중 다공성 실리카 입자를 이용한 반사방지 코팅은 굴절률을 조절 할 수 있는 다공성(Porous) 재료의 특성을 이용하여 굴절률 매칭 코팅 막 개발을 위한 다양한 연구가 진행되었다.

한편, 디스플레이가 각종 조명 및 자연광 등의 외광에 노출되는 경우 반사광에 의해 디스플레이 내부에서 만들어지는 이미지가 눈에 선명하게 맺히지 못함에 따른 시인성 저하로 화면 보기가 어려워져 Anti-glare 처리를 했으나 헤이즈로 인한 pixel mixing에 의한 해상도 저하가 생겨(코팅 등으로) 다층박막간섭 기술이 나왔지만 역시 또 다시 반사광이 문제가 되었다.

이를 극복하기 위한 반사방지 코팅기술은 나방의 눈 구조에서 AR 효과가 나타나는 것에 기인한 구조인 모스아이 구조를 인공적으로 모방한 기술이 개발되었으나 높은 제조비용과 그 구조에서 기인한 4B 이하의 낮은 표면 경도로 인해 내스크래치, 방오성 결핍 등 시장의 Needs를 충족시키지 못하고 있는 실정으로 이를 보완하는 기술개발이 요구된다.

본 발명은 가시광선 영역의 파장 (400~800 nm)보다 작은 크기의 Core-shell 다공성 실리카 입자를 광학 기판 표면에 일정 함침율로 단층 코팅함으로써 새로운 형태의 Graded refractive index (RI) layers 구조에 기반한 반사방지 필름을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 입자의 함침율을 조절하여 목표 반사율과 경도를 동시에 갖는 반사방지 필름 제작 조건을 설정하기 위해 상압 플라즈마 표면 처리에 의한 선택적인 에칭공정으로 표면처리를 하는 방법을 제공하고자 한다.

그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 UV 경화성 레진을 포함하여 형성된 기재; 및 상기 기재 표면에 일정 비율로 함침되어 단층 배열된 코어-쉘 구조의 직경 200 내지 300nm의 다공성 입자;를 포함하는 반사방지 필름으로서, O₂ 상압 플라즈마 처리를 통해 입자 영역이 아닌 고분자 레진 층만 선택적으로 식각하여 입자 노출도를 추가적으로 증가시킨 필름인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름을 제공한다.

또한 상기 다공성 입자는 쉘 구조가 다공성을 가지며, 코어 구조의 굴절률보다 쉘 구조의 굴절률이 더 작은 것을 특징으로 한다.

또한 상기 다공성 입자는 상기 코어 구조의 직경이 전체 입자 직경의 55 내지 80%인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 다공성 입자의 상기 코어의 직경은 160 내지 200nm 인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 다공성 입자의 함침율을 상기 기재에 상기 다공성 입자가 함침된 높이를 상기 다공성 입자의 직경으로 나눈 비율로 나타날 때, 상기 다공성 입자의 함침율은 55 내지 90%인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 다공성 입자는 실리카(silica)를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 반사방지 필름은 550nm의 파장 영역에서의 투과율이 90 내지 95%이고, 반사율이 5% 이하인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 반사방지 필름은 550nm의 파장 영역에서의 반사율이 2% 이하인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 반사방지 필름을 포함하는 터치 가능한 대면적 디스플레이를 제공한다.

본 발명은 코어-쉘(Core-shell) 구조의 다공성 실리카 입자를 UV 경화성 레진에 함침시켜 입자 단층 코팅 층 내에서 굴절률을 조절한 새로운 형태의 반사방지 구조를 제공할 수 있으며, 터치 가능한 반사방지 필름으로의 활용 가능성을 제공할 수 있다.

또한 본 발명은 균일한 나노 입자 코팅 조건을 통한 90% 이상의 광학 균일도를 가지는 필름 제공할 수 있고, 상압플라즈마 표면처리를 통한 1 내지 1.5%의 반사율을 갖는 AR 필름을 제공할 수 있으며, 광학적 특성을 고려한 발수 코팅을 통해 사용환경에서 표면 손상이 나타나지 않는 3H 경도를 갖는 필름을 제공할 수 있다.

도 1a는 Core-shell 구조의 다공성 실리카 입자가 UV 경화성 레진에 함침된 구조에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 1b는 UV 경화성 레진의 굴절률 (n)과 투자율 (k) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 1c는 HCP 구조를 가지는 입자 단층 배열의 횡단면과 Unit cell을 나타낸 것이다.
도 1d는 Entirely porous 입자의 함침율에 따른 굴절률 변화 (계산 값)를 나타낸 것이다.
도 1e는 Entirely porous 입자의 70% 함침율에서의 종단면과 굴절률 변화를 나타낸 것이다.
도 1f는 Entirely porous 입자에 Solid core의 도입을 나타낸 것이다.
도 1g는 Entirely porous 입자에 Solid core 도입으로 인한 굴절률 변화를 나타낸 것이다.
도 2a는 실리카 입자를 Seeds로 이용한 Porous shell 합성 과정 모식도를 나타낸 것이다.
도 2b는 입자 단층 코팅 필름의 제조 과정 모식도를 나타낸 것이다.
도 3a는 Core/입자 직경 (164 ± 8/300 ± 6 nm)의 비율이 50%인 입자 (실리콘 웨이퍼, 왼쪽)와 해당 입자가 코팅된 기판 (오른쪽)을 나타낸 것이다.
도 3b는 A~F 입자의 FE-TEM 이미지 (Scale bar=50 nm, 오른쪽)를 나타낸 것이다.
도 3c는 A~F 입자의 FE-SEM 이미지 (Scale bar=1 μm)를 나타낸 것이다.
도 3d는 가시광선 영역에서 A~F 입자의 투과율 그래프를 나타낸 것이다.
도 3e는 가시광선 영역에서 A~F 입자의 반사율 그래프를 나타낸 것이다.
도 3f는 입자 단층 코팅 필름에서 플라즈마 처리에 따른 입자 함침율의 변화를 나타낸 것이다.
도 3g는 입자 단층 코팅 필름에서 플라즈마 처리에 따른 반사율의 변화를 나타낸 것이다.
도 3h는 입자 단층 코팅 필름에 대한 연필 경도 시험에서의 표면 손상 관찰 (현미경 배율: 100 x)을 나타낸 것이다.
도 4a는 샘플 A~H 의 투명도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4b는 샘플 A~H 의 반사율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 샘플 I 군의 투명도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 샘플 I 군의 반사율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6a는 샘플 J 군의 투명도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6b는 샘플 J 군의 반사율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 샘플 J 군의 처리횟수별 표면 형상을 나타낸 것이다.
도 8은 샘플 J 군 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.

본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.

한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.

1.1. Anti-reflective (AR) 코팅에 대한 발명 배경

일상 생활에서 사물을 보기 위해 필요한 요소 중 하나인 빛은 전자기파의 일종으로 파동의 여러 가지 특성을 가진다. 예를 들어 공기 중의 빛이 유리창을 통해 건물로 들어오는 경우, 유리창의 표면과 유리층을 통과하며 빛의 반사, 산란, 투과와 흡수가 발생한다. 특히 빛의 반사, 산란과 투과 특성들은 공기와 유리의 굴절률 차이에 의한 것으로 즉, 빛이 서로 다른 굴절률을 가지는 두 물질의 경계 면에서 나타난다. 이러한 빛의 특성을 적용시켜 거울이나 안경 등과 같이 인간에게 유용한 물건을 사용하기도 하지만, 때로는 원치 않는 특성에 의해 불편함을 느끼기도 한다. 구체적인 사례를 들면 안경을 낀 상태나 휴대폰, TV를 보는 상황에서 강한 햇빛이나 불빛에 의한 반사로 시인성이 저하되는 것이 대표적인 현상이다.

AR 코팅에 관련된 연구는 위의 사례에서의 문제점을 해결하기 위하여 안경이나 디스플레이 표면에 코팅을 하여 반사율을 감소시키는 것뿐만 아니라, 태양광 패널 표면에 코팅하여 태양광 집적량을 향상시키거나 카메라와 같은 광학용 렌즈 등에 널리 응용될 수 있다.

1.2. AR 코팅의 기본 원리

AR 코팅은 유리 또는 플라스틱과 같이 특정 기판의 표면 위에 광학적 코팅을 함으로써 표면에서의 반사를 감소시킨다. 이론적으로 반사가 감소하는 원리를 이해하기 위해서는 먼저 굴절률이 다른 두 물질의 계면에서 일어나는 반사의 세기를 알아야 한다. 이론적으로는 프레넬 방정식 (Fresnel equations)을 이용해 유도해낼 수 있고, 식 1과 같다.

[식 1]

식 1의 R은 빛이 굴절률 n_o의 물질에서 n_s을 가지는 물질의 계면으로 수직 입사할 때의 반사된 빛의 양으로 반사계수 또는 반사율이라 정의된다. R은 0 (무반사)과 1 (전체 반사) 사이의 값을 가지며, 빛의 흡수와 산란이 무시될 경우 투과계수 또는 투과율인 T는 1-R의 값을 가지게 된다. 따라서 만약 I인 빛의 세기가 계면으로 입사 될 경우, RI만큼 반사되고 TI의 빛이 투과된다.

이를 이해하면 굴절률 (n₁)이 공기 (n₀)와 기판 (n_s)의 굴절률 사이 값을 가지는 AR 코팅이 된 경우에는 공기-코팅 층과 코팅 층-기판 사이에서 반사가 두 번 일어나지만, 결과적으로 공기-기판 사이의 반사율보다 작아지는 것을 식 1을 이용해 계산할 수 있다. 그리고 수치적으로 다양한 n₁을 대입하였을 때, 가장 반사율이 감소하는 지점은 두 계면에서의 투과율이 같을 때로, 이 때의 최종 투과율이 가장 높은 것을 계산할 수 있다. 결과적으로 AR 코팅 막의 최적 굴절률 값은 식 2와 같이 공기와 기판 굴절률의 기하평균 값을 가진다.

[식 2]

이론적으로 단층의 AR 코팅은 식 2에 의해 계산된 굴절률을 가지면서 λ/4의 두께를 가질 때, 공기-코팅 층과 코팅 층-기판 사이에서 반사된 빛 간에 상쇄 간섭이 일어나 특정 파장 (λ)의 빛에 대해서 반사율이 0에 가까운 값을 가진다. 그리고 실제로는 완벽한 반사율 0의 값을 가지긴 어렵고, 일반적으로 0.1% 이하의 값을 가진다. 하지만 이것 조차도 이론적으로 정확한 반사율과 두께를 가질 때 나타날 수 있고, 빛의 파장과 입사하는 각도에 따라 변화의 폭이 크다. 특히 재료적인 측면에서는 AR 코팅의 기판으로 흔히 사용하는 광학 유리 (Crown glass, n_s=1.52)나 플라스틱 기판 (PET, n_s=1.58)에 적합한 굴절률을 가지는 고체 물질이 지구 상에 현존하지 않는 문제점이 있다.

따라서 AR 코팅에 대한 연구는 앞에서 언급한 적합한 물질의 선정, 특정 파장의 빛과 입사 각도의 제한적인 문제점 등을 해결하기 위해 다양한 방향으로 연구가 진행되고 있다.

1.3. 표면 구조에 따른 AR 코팅의 연구 동향

재료적인 측면에서는 1~1.38 (MgF₂)사이의 굴절률을 가지는 고체 물질이 부족한 문제점을 해결하기 위하여 해당 분야의 전문가들은 적합한 굴절률을 가지는 물질을 인공적으로 만들거나, 기존의 물질들을 이용한 다층 박막을 설계하는 등 다양한 시도가 이루어 졌다.

2012년, Gareth Wakefield 그룹은 20~30 nm의 다공성 실리카 입자를 유리 기판 위에 단층 AR 코팅을 하여 가시광선 영역 (400~800 nm)에서 0.1% 이하의 반사율을 가지는 연구 결과를 발표하였다. 코팅 층은 다공성 실리카 입자와 바인더 용액의 비율을 조절하여 혼합한 후, 스핀 코팅을 통해 유리 기판 위에 제작되었다. 바인더의 첨가 비율이 적합할 때 반사율이 0.07% (@590 nm)까지 감소하는 것을 확인하였고, 해당 조건에서 제작한 필름의 경도가 4.4 GPa, 즉 연필 경도로 5H를 통과하는 수준이라고 밝혔다. 하지만 단층 코팅에 적합한 굴절률 매칭에 의한 방법으로는 여러 파장 영역에서 동시에 반사율을 감소시키지 못하고 입사 각도에 따라 반사율이 급격히 증가하는 문제를 보였다. 또한 스핀 코팅과 같은 Wet deposition 기술을 통해서는 대면적화 하는데 한계를 보인다.

상쇄 간섭에 의한 AR 효과에서의 문제점들을 해결하기 위하여 Graded refractive index (RI) layers method 또는 Antireflective structure (ARS) method의 방법들이 연구되었다. Graded RI layers method와 ARS method는 반사방지 코팅 층의 굴절률이 기판의 수직 방향으로 공기와 기판 사이에서 점차적으로 증가하는 값을 가지는 구조로 제작한 방법이다. 이는 반사 없이 외부의 적을 먼 거리에서도 볼 수 있음으로써 자신을 보호하는 나방의 눈 구조에서 AR 효과가 나타나는 것을 발견하면서부터 많은 연구자들이 이와 같은 구조를 Moth eye라고 명칭하고 구조를 인공적으로 모방하면서 발전하게 되었다. 이론적으로 식 1을 통해서도 공기와 기판 사이에서 굴절률 변화 층이 많을수록 반사율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.

2010년, 이한섭 교수 그룹은 양극 산화와 에칭을 통해 Anodized aluminum oxide (AAO) 주형을 만들었고, 제작 과정을 반복하여 생긴 홀의 깊이와 직경을 조절하였다. 제작한 주형에 녹인 PMMA를 부어 Moth eye 구조와 유사한 AR 필름을 제조하여 최소 0.15% (@532 nm)의 반사율을 보였다. 하지만 제조 공정 상 진공 장비가 필요하고 주형을 제거하면서 폐기물 발생하는 등 제작 비용이 높은 점과 Moth eye의 구조 상 가장 큰 단점으로 볼 수 있는 낮은 경도를 해결하지는 못한 한계점을 보인다.

2013년, Pascal Buskens 그룹은 Roll-to-roll UV nano-imprint lithography pilot scale process을 개발하여 1분당 2 m의 길이에 해당하는 PET 기판 위에 Moth eye 코팅을 하였으나, 마찬가지로 기계적 특성에서는 4B 이하의 낮은 경도로 터치가 불가능하였다.

1.4. 실험 설계

1.4.1. 본 발명의 AR 코팅 원리

다공성 실리카 입자를 이용한 AR 코팅은 Porous 부분의 굴절률을 조절하기 위하여 Pore의 크기를 조절하거나, 굴절률이 낮은 Porous 부분의 특징을 이용하여 굴절률이 높은 물질과 복합한 다층 코팅으로 적용 또는 앞에서 언급한 Gareth Wakefield 그룹에서의 연구와 같이 단층 코팅에 적합한 굴절률 매칭 등과 같은 연구가 진행되었다.

본 발명에서는 가시광선 영역에서의 파장 (400~800 nm)보다 작은 크기를 가지는 Core-shell 구조의 다공성 실리카 입자를 단층 배열시킨 후, 입자가 일정 비율로 함침된 필름을 제작함으로써 새로운 구조의 Graded RI layers method를 제시하고자 한다. 이해를 돕기 위해 도 1a에 구조의 모식도를 나타내었다.

입자는 일반 실리카를 Core로 사용하여 Porous Shell을 성장시킴으로써 Core-shell 구조의 다공성 실리카를 합성한 후, 합성한 입자를 PET 기판 위에 UV 경화성 레진을 바인더로 사용하여 함침시킨다. 이 때 굴절률을 결정하는 요소로는 굴절률이 낮은 Porous 부분인 shell과 일반 실리카 부분인 Core의 부피율, 입자 함침율, 사용하는 레진과 필름의 굴절률 등이 있다. 각각의 요소들을 적절히 조절하여 공기와 기판 사이에서 코팅 층의 굴절률을 점차적으로 높여주면 입자가 가시광선의 파장보다 작은 크기를 가지기 때문에 빛이 입자 단층을 연속적인 굴절률을 가지는 층으로 보게 된다. 이는 앞에서 언급했던 Graded RI layers method와 ARS method에 속하는 방법으로 흔히 알려진 Moth eye 구조와는 다른 새로운 형태를 통해 AR 효과를 가질 것으로 예상된다.

1.4.2. AR 필름의 구조 설계

제작한 필름의 반사율은 빛이 코팅 층에 수직 입사하는 방향으로 선형적인 굴절률 증가를 가질 때 식 1에 의해 최소화되는 것을 알 수 있다. 입자가 UV 경화성 레진에 함침된 도 1a와 같은 구조에서는 기판의 수직 방향으로 동일한 깊이에서 입자와 UV 경화성 레진이 서로 다른 부피 비를 가지며 공간을 차지하고 있다. 이와 같이 서로 다른 물질을 포함하는 물체가 Inhomogeneous한 특성을 가질 때에는 Effective medium approximations (EMA) 이론을 통해 두 물질 중 하나가 다른 하나에 함유되어 있다고 가정하여 특정 층의 굴절률에 대한 근사값을 계산할 수 있다. EMA 이론은 구성 물질의 특성과 구조 형태에 따라 적합한 식을 선택적으로 이용할 수 있고, 그 중 물질의 유전율과 부피 비를 알고 있을 때 적용 가능한 Maxwell Garnett Equation을 이용해 입자 단층 코팅 구조에서의 굴절률 변화를 이론적으로 계산할 수 있다.

특정 물질을 함유하는 물질을 medium, 함유된 물질을 inclusions라 명칭 할 때, Maxwell Garnett Equation은 식 3과 같이 쓸 수 있다.

[식 3]

여기서 ε_eff는 medium의 실효 유전율 (effective dielectric constant)이고 ε_i은inclusions의 유전율, ε_m은 medium의 유전율, δ_i는전체 부피에 대한 inclusions의 부피 비에 해당한다.

입자 단층 코팅 구조에서는 다공성 실리카, 입자를 고정하는 레진으로 구성되어 있는데, 이 복합 구조에서의 굴절률을 계산을 하기 위해서 먼저 각 요소들의 굴절률을 알아야 한다. Core-shell 구조에서 일반 실리카와 porous shell은 각각 1.46, 1.1로 굴절률을 대입하였고, 레진은 경화 시킨 후 Elipsometry 장비를 통해 굴절률을 측정한 값인 1.596로 대입해 계산하였다. 측정한 결과는 도 1b와 같다.

그리고 입자와 레진 모두 가시광선 영역에서 빛의 흡수가 거의 없기 때문에 각 물질의 유전율은 굴절률의 제곱으로 표현 가능하다. 부피비는 입자 단층 코팅 시 Hexagonal close packing (HCP) 구조를 가진다고 가정하고 도 1c와 같이 Unit cell을 설정하여 계산하였다.

우선 입자 전체가 다공성 구조일 때, 입자 함침율에 따른 굴절률의 변화를 식 3을 이용해 계산하였고 계산 결과는 도 1d 그래프로 표현 할 수 있다. 계산은 inclusions과 medium이 혼합된 상태인 matrix 상의 부피가 필요하므로 공기-레진 사이의 입자를 10등분으로 영역을 분할하였고, 공기 상으로부터 떨어진 거리에 따른 굴절률 변화로 그래프를 나타내었다. 입자가 레진에 충분히 함침 될수록 표면 형상에 의한 마찰력이 줄어 들어 기계적인 특성이 상대적으로 좋을 것이라 생각할 수 있기 때문에 적절히 함침되면서 굴절률 변화가 적고 필름 제작이 용이한 조건을 만족시키는 70% 입자 함침율을 기준 그래프로 선정하였다.

도 1e와 같이 70% 입자 함침율에서의 굴절률 변화 (빨간색 실선)를 보면 입자가 레진에 함침되기 시작하면서 레진의 높은 굴절률에 의해 해당 경계 면에서 굴절률이 급격히 높아지게 된다. 그리고 아래 방향으로 내려가면 입자 영역의 증가로 인해 굴절률이 낮아진 후, 다시 레진 층의 영역이 증가하면서 값이 급격히 증가하는 것을 볼 수 있다.

앞서 기술된 바와 같이 굴절률은 도 1e에서의 파란색 점선 그래프와 같이 공기 층으로부터의 거리에 따라 선형적으로 증가할 때 반사율이 최소가 된다. 따라서 도 1f와 같이 Entirely porous 입자 중앙 부분에 일반 실리카의 Core를 도입하면 굴절률이 낮아지는 영역의 굴절률을 높여 주어 이상적인 그래프에 가까워질 것으로 예상하였다. 또한 일반 실리카를 도입함으로써 입자 자체의 기계적 강도를 높이는 효과를 얻을 수 있다.

적합한 Core 크기를 선정하기 위하여 Core-shell 구조일 때의 굴절률 변화를 계산하였고, 계산 결과 70% 입자 함침율인 경우에는 Core의 직경이 전체 입자 직경의 40, 60%일 때 도 1g와 같이 굴절률이 낮아지는 영역에서 굴절률이 높아진 결과를 확인할 수 있다. 이 때 식 1을 통해 각각의 층의 계면에서의 반사율을 계산하면 최종적으로 입자 단층 코팅 영역에서의 반사율은 40%, 60%인 경우에 각각 0.96, 1.02%의 이론적인 값을 가진다.

결과적으로 Core의 직경이 전체 입자 직경의 40~60%에 해당하는 Core-shell 구조의 입자를 합성하고, 합성한 입자를 이용해 70%의 함침율로 단층 코팅한 필름을 제작함으로써 AR 필름의 경도를 향상시키면서 가시광선 영역에서 평균 반사율이 약 1%의 값을 가질 수 있을 거라 예상된다.

1.4.3. 발명의 목적 및 필요성

AR 코팅 연구에서의 중요 요인을 디스플레이 분야의 관점에서 정리하면 크게 세 가지로 요약할 수 있다. 첫번째는 가장 기본적인 요구 사항으로 낮은 반사율을 가지면서 투명해야 하므로 동시에 높은 투과율을 가져야 한다. 두번째로는 사용자의 편의성을 위한 최소한의 기계적 강도를 들 수 있다. 특히 터치 가능한 디스플레이 산업에서 요구되는 사항은 연필 경도로 하였을 때 최소 3H 이상에 해당한다. 마지막으로는 산업적으로 생산이 가능하기 위해 대면적에서도 낮은 공정 비용을 가져야 하는 점이다.

현재까지 많은 AR 코팅이 연구되어 왔지만, 위의 세 가지 요인을 동시에 만족시키는 기술은 개발되지 못한 상황이다. 하지만 디스플레이의 시장은 휴대폰이나 TV, 자동차 또는 웨어러블 디스플레이 등 여러 분야로 활용도가 높아지면서 전체적인 시장 규모가 커지고 있는 상황으로, AR 코팅에 대한 디스플레이 시장에서의 수요도 계속해서 커질 것으로 예상된다.

따라서 기존의 AR 단층과 다층 코팅에서는 부족한 반사 특성과 생산성을 개선할 수 있고, Moth eye 구조와 같은 Graded RI layers method와 ARS method에서 부족한 기계적 특성을 개선할 수 있는 새로운 구조의 Graded RI layers method를 제안하여 광학적, 기계적, 생산적 측면의 세 가지 요인을 동시에 만족시켜 산업적으로 생산 가능한 AR 필름을 개발하고자 한다.

2.1. 시약 및 재료

Ethanol (99.9% HPLC grade)과 Ammonia solution (28.0~30.0%)는 삼전에서, Cetyltrimethylammonium chloride solution (CTAC, 25 wt% in H₂O)는 Aldrich에서, Tetraethyl orthsilicate (TEOS)는 TCI에서 구입하였다. 모든 시약은 연구용 등급으로 추가 정제 없이 사용하였다. Deionized water는 초순수제조기 (Ultrapure 700, HUMAN SCIENCE)를 이용해 18 MΩ/cm이상의 저항 값에서 제조하여 사용하였다.

2.2. Core-shell 구조의 다공성 실리카 입자 준비

2.2.1. Core로 사용할 실리카 입자 합성

흔히 콜로이드 실리카 입자를 합성하는 방법인 Stober method를 통해 입자를 합성하였다. 그리고 입자 직경의 균일도를 향상시키기 위하여 Seed-growth method를 이용하였다. Seed-growth method는 합성 용매로 사용하는 Ethanol, Deionized water와 촉매로 사용한 Ammonia solution의 구성비율을 다르게 하여 많은 양의 Seeds를 합성한 후, Seeds에 TEOS를 여러 번에 걸쳐 첨가하여 Growth시키는 과정을 통해 원하는 직경의 균일한 입자를 합성할 수 있게 한다. Seeds를 합성하는 용액 조건으로 약 40 nm의 직경의 입자를 합성한 후, Seeds 용액 일부분을 Growth 합성 용액 조건에 첨가하여 15분간 충분히 분산시킨 후, TEOS를 여러 번에 걸쳐 첨가하여 3가지 크기로 입자를 합성하였다.

2.2.2. 실리카 입자를 Seeds로 이용한 Porous shell 합성

도 2a에 실리카 입자를 Seed로 이용한 Porous shell 합성 과정의 모식도를 나타내었다. 상기 합성한 실리카 입자를 원심분리기를 이용해 4000 rpm으로 20분 동안 입자를 침전 시킨 후, 용매를 제거한 상태에서 무게를 재서 사용하였다. 그리고 조건에 맞춰 필요한 입자 양을 합성 용기에 넣고 Ethanol, Ammonia solution, Deionized water와 CTAC을 넣어 30분 동안 충분히 섞어준다. 다음 TEOS를 소량씩 첨가하여 원하는 입자 크기로 성장시킨다. 마지막으로 첨가한 TEOS를 기준으로 9시간 이상 반응이 진행되도록 유지한다. 반응이 완료된 입자는 원심분리기를 이용해 4000 rpm으로 15분간 Ethanol로 총 3번씩 정제를 한 후, 80℃ oven (OF-12, JEIO TECH)에 12시간 이상 건조를 시켜 파우더 상태의 입자를 얻는다. 건조한 입자는 CTAC를 제거하기 위하여 공기 상태에서 550℃ Muffle furnace(MF-03, 한양사이언스)에서 6시간 동안 소성 시킨다.

합성된 입자는 Porous shell을 성장시키기 전과 후 상태를 각각 실리콘 웨이퍼에 입자를 떨어뜨려 Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM, JSM-6700F, JEOL)으로 입자를 측정하였고, Image J라는 프로그램을 이용하여 입자의 면적을 측정하여 입자 직경을 계산하였다.

2.3. 입자 단층 코팅 필름의 제작

도 2b에 입자 단층 코팅 필름의 제조 과정 모식도를 나타내었다. 기판 위에 Core-shell 구조의 다공성 실리카 입자들을 단층 배열시킨 후, UV 경화형 레진 (SHC-1009F, 신아티앤씨)을 소량 떨어뜨리고 PET 필름 (SH86, 100 μm, SKC)으로 덮어 80℃ oven에서 1시간 동안 건조하여 레진에 포함된 용매를 증발시킨다. 그리고 UV 경화기에 샘플을 넣어 1분간 UV를 조사시킨 후, 필름을 벗겨내고 입자가 전이된 PET 필름을 30초간 UV를 조사하여 2차 경화시킨다. 단면 코팅한 필름의 후면을 기판으로 사용하여 동일한 방법으로 입자를 전이하여 양면 코팅 필름을 제작한다.

2.4. AR 필름의 산소 플라즈마 처리

상압 플라즈마 장비를 사용하여 AR 필름의 표면에 산소 플라즈마 처리를 하기 위해서 아르곤과 산소 가스가 사용되었다. 산소 플라즈마를 사용하기 위해서는 먼저 아르곤 가스를 유입하여 안정적인 백색의 플라즈마 환경을 만들어준 후, 산소 가스를 서서히 유입하여 푸른색의 플라즈마를 띄게 한다. 장비에 주입하는 가스 유입량은 아르곤과 산소 가스가 각각 3 L/min, 15~20 cc/min에 해당되도록 설정하였다. 플라즈마의 출력은 150과 200 W 두 가지 조건으로 조절하였고, 플라즈마 처리를 받는 접촉면에 필름을 Scotch tape으로 고정시켜 50 mm/s의 속도로 왕복하는 것을 1번으로 규정하였다. 처리 횟수는 10, 20 번씩 2번 진행하였다.

2.5. 입자 Packing도와 함침율 계산

입자의 packing도와 함침율 모두 Image j 프로그램을 이용하여 FE-SEM으로 측정한 이미지를 분석하여 계산하였다. 전자의 경우, 임의의 면적을 계산한 뒤 해당 면적 당 실제 코팅된 입자 개수를 동일한 직경의 입자가 HCP 구조로 단층 코팅된 이론적인 입자 개수로 나눈 비율로 계산하였다. 후자의 경우, 공기와 입자가 함침된 레진 경계면에서의 입자 단면적을 측정하고 단면 부분에서의 원 반지름을 계산하여 피타고라스 정리를 이용하여 입자가 함침된 높이를 계산할 수 있으므로 이를 사용한 입자 직경으로 나눈 비율로 계산하였다.

2.6. 제작한 AR 필름의 투과율과 반사율 측정

필름이 휘는 것을 최소화하기 위하여 측정 부분의 크기에 적합하게 약 30 x 30 mm 크기로 준비한다. 투과율은 UV-visible spectroscope (V530, JASCO, 일본)를 이용하였고, 샘플이 없는 상태인 공기를 Baseline으로 설정하여 측정하였다. 자세한 측정 조건은 표 1과 같다. 반사율은 동일한 측정 장비에 60 mm Integrating Sphere (UV/VIS/NIR) (ISN-723, JASCO, 일본) 부품을 이용하였고, 부품에 필름을 고정시키기 위하여 Scotch tape를 필름의 사면에 붙여 최대한 밀착시킨 후 측정하였다. Cover glass에 알루미늄을 증착한 기판을 Baseline으로, 샘플 부분의 검출기 부분을 알루미늄 호일로 막아 Dark로 설정하여 측정하였다. 측정 조건은 투과율 측정과 동일하다.

[표 1]

2.7. 연필 경도 시험

제작한 AR 필름의 표면 경도 변화를 확인하기 위하여 한국산업표준 규정인 'KS M ISO 15184'를 기준으로 연필 경도를 측정하였다. 측정은 유리 기판 위에 필름을 고정시킨 후, 경도 측정용 연필(Uni, Mitsubishi Pencil, 일본)을 간이식 연필 경도 시험기(221-D, Yoshimitsu, 일본)에 고정하여 진행하였다. 샘플 표면을 연필로 그은 뒤 생긴 연필심 조각은 Ethanol을 이용하여 씻어 내었고, 질소 가스로 용제를 날린 후 표면에 손상된 자국은 육안과 현미경을 통해 손상 평가를 하였다.

3.1. 입자 크기 분석

최종 입자 크기를 가시광선 영역의 파장 (400~800 nm)보다 작게 합성하기 위하여 Core의 입자 크기는 약 160, 180, 200 nm의 직경을 가지도록 3가지로 합성하였다. 3 가지 실리카 입자는 각각 Core 직경이 전체 입자 직경의 50, 60, 70%가 되도록 합성을 하였다. 이 중 50%의 비율을 가지는 입자들은 FE-SEM으로 실리콘 웨이퍼 위에 떨어뜨린 입자를 측정했을 때는 도 3a와 같이 원하는 크기의 구형 입자로 합성된 것이 확인되었으나, 입자 단층 코팅을 하였을 때에는 입자가 부셔진 것들과 입자 외에 뭉쳐서 자라난 덩어리들이 있는 것을 관찰할 수 있었다.

이러한 결과는 합성법을 참고한 논문에서 180 nm의 입자를 사용하여 200~330 nm의 입자를 합성하였다는 결과와 유사한 경향을 보여주었는데, 해당 합성법은 전체 입자 직경의 약 20%까지 Shell 두께를 조절 가능하다는 결론을 내릴 수 있었다. Shell 두께가 전체 입자 직경의 20% 이상으로 합성이 안된 원인은 합성 용액 내 계면활성제가 이루는 micelle의 균형이 깨졌거나, 입자 자체의 기계적인 특성이 약해지면서 쉽게 깨졌을 경우를 동시에 생각해볼 수 있다.

결과적으로 총 6 종류의 입자를 얻을 수 있었고, 합성한 입자는 FE-SEM 이미지를 분석하여 Core와 전체 입자의 직경을 계산하여 표 2와 같이 50%를 제외한 60, 70%의 원하는 입자들을 합성할 수 있었다.

[표 2]

그리고 합성한 입자가 실제로 Core-shell 구조를 가지고 있는지 확인하기 위하여 Field Emission Transmission Electron Microscope (FE-TEM, Tecnai G2 F30 S-Twin, FEI)을 이용해 입자 내부를 측정한 결과, 도 3b에서 볼 수 있듯이 전체적으로 균일한 크기의 Core와 Shell이 형성된 것이 관찰되었다. 도 3b에서 오른쪽 작은 이미지들을 자세히 보면 같은 배율의 사진에서 A, C, E 입자들과 B, D, F 입자들이 다른 Shell 형태를 보여준다. 같은 Core의 입자는 사용한 Seeds와 CTAC의 양이 동일하기 때문에 상대적으로 Shell의 두께가 작은 B, D, F의 경우, CTAC으로 생성된 (+)Charge의 Micelle 들이 입자 표면에 감싸고 있는 양이 상대적으로 A, C, F보다 많아 Pore의 크기가 크게 합성되는 것으로 생각된다. 또는 입자가 커지면서 Micelle이 내부에 갇히기 때문에 실리카 입자 전체의 (-)charge가 줄어드는 효과에 의한 것으로도 생각할 수 있다.

3.2. 입자 Packing도를 통한 코팅 균일성 분석

입자 단층 코팅 필름에서의 입자 Packing도는 필름의 광학적 특성에서 큰 영향을 미칠 수 있는 요인 중 하나이다. 입자 Packing도가 낮게 되면 전면적으로 광학적 특성을 균일하게 유지시키기 어려우며, 입자가 없는 결함 부분이 많을수록 산란이 많이 일어나기 때문에 광학적 특성을 저해 시키게 된다. 입자 단층 배열 시에는 전체 면적에 대한 코팅된 입자의 면적의 비율로 코팅 균일성을 판단할 수 있지만, 입자가 UV 경화성 레진에 의해 함침된 필름에 의해서는 입자가 Packing하게 코팅되어 있어도 잠긴 부분의 면적을 측정할 수 없기 때문에 적용하는데 한계가 있다. 따라서 제작한 입자 코팅 필름을 도 3c와 같이 FE-SEM 으로 측정하여 4 x 3 μm2면적에 코팅된 입자의 개수를 세고, 입자 크기에 따른 HCP 구조에서의 이론적 입자 개수로 나눠 표 3과 같이 정리하였다. 결과적으로 합성한 입자들을 이용한 필름들은 평균 973%의 코팅 균일성을 가졌다.

[표 3]

3.3. 입자 선정을 위한 광학적 특성 비교

A~F 입자를 PET 필름에 양면으로 단층 코팅하여 각각의 필름에 대한 투과율과 반사율을 측정하여 AR 필름에 적합한 입자를 선정하고자 하였다.

투과율 측정 결과는 도 3d와 같은 그래프로 나타나고, 기판으로 사용한 PET 필름에 비해 입자를 코팅함으로써 400~800 nm의 파장 영역에서의 투과율이 평균적으로 3~6% 증가한 것을 확인 할 수 있다. 특히 550 nm를 기준으로 봤을 때, PET는 87.0%의 투과율인 반면 입자를 사용한 필름은 90.5~93.0%의 값을 보인다. 대신 E 입자의 그래프를 보면 500 nm 이하에서 투과율이 급격히 떨어지는 것이 관찰이 되는데, 앞선 코팅 균일성 분석에서 다른 샘플들과 상대적으로 떨어지지 않았기 때문에 코팅의 문제가 아닌 입자 자체적으로 산란이 일어나는 것으로 예상할 수 있다. 이는 6가지의 입자 중 E 입자가 가장 큰 입자로 두 번째로 큰 C 입자 사이의 298~349 nm 크기에서 Mie and Rayleigh scattering이 일어나는 것으로 판단된다. 따라서 AR 필름을 제작하는 데에 있어 300 nm 이상의 입자 사용을 배제하였다.

반사율은 도 3e와 같은 결과를 보여 준다. PET 필름과 비교하였을 때, 6가지 입자 모두에서 코팅함으로써 반사율이 낮아지는 AR 효과를 보여주었다. 이 때 특징적인 부분은 A, C, E의 그래프가 B, D, F의 그래프와 비교하였을 때 반사율이 가장 높은 지점이 장파장으로 이동하였다는 점이다. 동일한 입자를 Seeds로 사용하였을 때, Shell 두께가 두꺼워질수록 즉 전체 입자의 크기가 커질수록 반사율이 가장 높아지는 빛이 장파장에 해당한다고 생각할 수 있다. 이는 AR 단층 코팅에서 상쇄 간섭에 의해 특정 파장에서의 반사율을 낮추는 효과와 유사한 특성을 보이는 것으로 해석할 수 있다. 따라서 곡선의 기울기가 큰 그래프 일수록 입자 단층 코팅 내에서 굴절률 변화가 큰 지점이 있을 확률이 높다고 볼 수 있다.

광학적 특성 분석 결과를 바탕으로 반사율을 낮추기 위한 추가 실험을 진행할 입자를 A로 선정하였다. 선정한 기준은 우선 투과율이 낮은 편에 속한 C와 E 입자를 제외시키고, 반사율이 높게 측정된 F를 제외시켰다. 남은 A, B, F 의 입자 중에서는 광학 필름에서 가장 중요하게 생각하는 550 nm의 파장에서 가장 반사율이 낮은 입자인 F를 선정하는 것이 이상적이다. 하지만 도 3b를 봤을 때 입자 A가 상대적으로 미세한 Pore를 가지기 때문에 UV 경화성 레진이 입자 내부로 침투할 가능성이 상대적으로 적으면서 표면의 기계적 강도가 높을 것으로 예상되어 A 입자를 이용해 추가 실험을 진행하였다.

3.4. 산소 플라즈마 처리에 의한 반사율 변화

3.4.1. 산소 플라즈마 처리에 의한 입자 함침율

산소 플라즈마 처리를 통해 특정 조건에서 UV 경화성 레진과 같은 유기물과 실리카와 같은 무기 입자를 선택적으로 에칭할 수 있다. 이러한 특성을 이용하여 앞에서 선정한 A 입자를 이용한 입자 단층 코팅 필름에 플라즈마 처리를 하였고, FE-SEM을 통해 레진 부분에 에칭된 부분이 관찰되었다. 처리 조건 별로 에칭된 정도의 차이를 확인하기 위하여 FE-SEM 이미지를 이용하여 입자 함침율을 계산하였고, 계산 결과는 표 4에 정리하였다. 표 2를 참고하였을 때 입자 크기가 274 nm이므로 입자 함침율 1%의 값은 약 3 nm의 높이 차이를 의미한다. 플라즈마 처리를 하지 않은 샘플은 74 ㅁ 1% 함침율로 150 W에 10번 처리한 샘플을 제외하고 모든 조건에서 함침율이 감소한 것을 볼 수 있다. 따라서 플라즈마에 의해 UV 경화성 레진이 에칭된 것을 간접적으로 알 수 있다. 또한 처리 횟수가 증가하면서 입자 함침율의 표준 편차가 증가하였는데, 이는 플라즈마가 발생하는 면적 내에서 에너지의 차이에 따른 에칭 수준의 차이로 판단 된다. 변화 폭을 알기 쉽도록 도 3f에 막대 그래프로 플라즈마 처리에 따른 입자 함침율의 변화를 정리하였다.

[표 4]

3.4.2. 입자 함침율과 반사율의 상관 관계

플라즈마 에칭을 통한 함침율 조절로 필름의 광학적 특성에서 어떠한 변화가 있는지 반사율 측정을 통해 알아 보았다. 샘플은 단면 코팅을 한 후, 뒷면은 검은 잉크를 이용해 빛을 흡수시켜 단면에서의 반사율을 확인하였다. 측정 결과는 도 3g와 같고, 입자 A가 단층 코팅된 필름이 플라즈마 처리를 통해 반사율이 감소한 것을 알 수 있었다. 반사율이 가장 낮은 플라즈마 조건은 150 W 출력에 반복 횟수가 20 번인 것으로, 이 때의 반사율은 가시광선 영역에서 평균 1.17%와 550 nm의 파장에서 1.27%를 보인다. 이러한 결과는 입자 A의 경우, 70%의 함침율에서 굴절률 변화가 가장 이상적인 그래프에 가까울 것으로 예상할 수 있었다. 또한 그래프의 기울기가 처리 전과 비교하였을 때 작아진 형태를 보이고 있어 이를 통해서도 입자 코팅 층이 기존보다 효과적인 Graded RI layers를 가진다고 유추할 수 있었다. 따라서 반사율 결과를 통해 4%의 함침율 변화, 즉 약 11 nm의 높이 차이 또한 굴절률 조절에 중요한 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다.

3.5. 연필 경도 시험을 이용한 기계적 강도 분석

터치 디스플레이에 적용하기 위한 AR 필름은 기계적 특성도 요구되므로, 산업계에서 흔히 이를 판단하는 척도로 사용하는 연필 경도 시험을 진행하였다. 경도 측정은 입자 A를 이용한 입자 단층 코팅 필름을 대표로 하였다. 시험 결과는 도 3h과 같이 연필을 긋기 시작하는 지점과 시작 점으로부터 3 mm 떨어진 지점을 현미경으로 관찰하여 연필 종류별로 표면에 손상을 입은 정도를 비교하는 자체 평가 방법을 통해 분석하였다. 현미경 사진을 보면 1H에서는 손상이 거의 발견되지 않지만 2H부터 스크래치가 조금씩 관찰되고, 결국 3H 이상은 필름이 완전히 파열된 지점이 발생하면서 응집 균열이 관찰되었다.

결과적으로 입자 A를 이용해 제작한 AR 필름은 약 1H의 연필 경도를 가지는 것을 확인하였고, 산업계에서 요구되는 3H 이상의 경도를 만족시키기 위해 추가적인 경도 향상이 필요할 것으로 보인다. 입자 단층 코팅 필름에서는 입자 바인더로 사용한 레진과 입자 간에 결합력이 부족하여 입자가 탈착 되는 것이 경도 저하의 직접적인 원인이라고 볼 수 있다. 따라서 입자와 바인더 간의 결합력을 높이기 위해 실리카 입자를 강하게 잡아줄 수 있는 높은 경도의 레진으로 변경하거나 입자 자체를 레진과의 결합력이 높은 실란기로 표면 개질하여 코팅함으로써 경도 향상이 가능할 것으로 생각된다.

본 발명에서는 160, 180, 200 mm의 직경으로 합성한 실리카를 Core로 사용하여 Core와 Shell의 크기가 조절된 Core-shell 구조의 다공성 실리카 입자를 합성하였고, 합성한 입자들은 PET 고분자 기판 위에 UV 경화성 레진을 바인더로 이용하여 입자 단층 코팅 필름을 제작하였다.

모든 입자는 직경이 4% 이하의 상대표준편차 (Relative standard deviation)를 가지는 매우 균일한 구형의 입자로 합성이 되었고, Porous shell의 두께는 전체 직경의 20% 이내로 조절이 가능하였다. 합성한 입자를 이용하여 제작한 입자 단층 코팅 필름은 가시광선 영역에서의 평균 투과율이 기판으로 사용한 PET 필름 대비 3~6% 증가하였다. 특히 산업계에서 기준으로 흔히 보는 550 nm의 파장에서 PET 필름은 87.0%의 투과율을 가진 반면 입자를 사용한 필름은 90.5~93.0%의 값을 나타내었다. 또한 입자가 350 nm 이상의 직경을 가질 때에는 Mie and Rayleigh scattering에 의해 500 nm의 파장 이하에서 투과율이 급격히 감소하는 것으로 관찰되었다. 반사율은 PET 필름과 비교하였을 때, 6가지 입자 모두에서 코팅함으로써 값이 낮아지는 AR 효과를 보여주었다. 이 중 Core 직경이 164 ± 8 nm이면서 전체 직경이 274 ± 3 nm인 다공성 실리카를 이용한 AR 필름의 경우, 가시광선 영역에서 평균 3.0 ± 0.5%의 반사율 (3.2% @550 nm)을 가지면서 연필 경도가 1H인 기계적 특성을 보여 주었다. 해당 입자를 코팅한 AR 필름은 산소 플라즈마 처리를 통해 기존에 74%인 입자 함침율이 70%로 감소되면서 가시광선 영역에서의 평균 반사율을 1.17 ± 0.1% (1.27% @550 nm)까지 개선시킬 수 있었다.

결과적으로 가시광선 영역에서의 파장보다 작은 크기를 가지는 Core-shell 구조의 다공성 실리카 입자를 이용해 입자 함침율이 조절된 입자 단층 코팅 필름을 제작하였을 때 AR 효과를 확인하였다. 이는 코팅 층 내에서 굴절률이 점진적으로 증가하는 Graded RI layers method와 유사한 특성을 가지는 새로운 형태의 ARS method로, 터치 가능한 디스플레이 시장에서 기존 방식으로는 산업적으로 생산이 불가능했던 AR 필름에 상대적으로 적합한 구조이라고 판단되며 기계적 특성을 개선함으로써 산업적 응용에 더 적합할 것으로 예상된다.

4. 단층코팅된 다공성 입자의 플라즈마 식각을 통한 나노구조 제어

다공성 입자 정렬 필름의 무반사 특성을 개선하기 위해서 효과적으로 다공성 입자 정렬 필름의 광학적인 특성을 변화 시킬 수 있는 플라즈마 처리 공정을 이용한다. 플라즈마는 효과적으로 유기구조의 resin 부분을 식각하면서, 필름의 광학적인 특성을 변화시킨다. 하지만, 플라즈마 처리된 필름은 입자 부착의 지지체 역할을 하는 resin의 광범위한 손상을 주기 때문에 처리조건의 세밀한 조절이 필요하다.

본 발명에서는 세밀한 플라즈마 처리 공정 조절을 통해 표면 경도를 최대한 높게 유지하면서 광학특성을 제어하는 방법을 제공한다.

4.1. 상압 플라즈마의 선택적인 식각을 이용한 입자 노출도 조절

다공성 입자정렬구조에서 레진에 함침되어 있는 입자의 노출도는 굴절률을 조절하는 직접적인 요소로 필름을 구성하는 재료가 가지는 고유의 굴절률 외에 광학적인 특성을 결정짓는 중요한 요인이다. 특히 초기 입자 노출도는 입자를 단층정렬시키는 기판과 입자전이 조건에 의해 결정이 되는데, O₂ 상압 플라즈마 처리를 통해 입자 영역이 아닌 고분자 레진 층만 선택적으로 식각하여 입자 노출도를 추가적으로 증가시킬 수 있다.

광학적 특성과 연필경도의 비교분석을 통한 최적의 AR 코팅 조건 설정을 위한 실험 조건은 하기 표 5와 같다.

[표 5]

샘플 A~H 의 광학적 특성 및 연필경도 측정결과(550nm 파장 기준 측정값)는 도 4 및 하기 표 6에 나타내었다.

[표 6]

샘플 I 군의 광학적 특성 측정결과(550nm 파장 기준 측정값)는 도 5 및 하기 표 7에 나타내었다.

[표 7]

샘플 J 군의 광학적 특성 측정결과(550nm 파장 기준 측정값)는 도 6 및 하기 표 8에 나타내었다. 또한 처리횟수별 표면 형상을 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타나는 것과 같이 40회 까지 식각 처리를 진행하여도 다공성 층만 균일 하게 식각이 진행 되는 것을 확인하였고, 정확한 분석을 위해 단면을 SEM 으로 측정하여 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타나는 것과 같이 다공성 층이 식각된 것을 확인할 수 있었고, 실리카 코어 부분까지 식각 되어 표면이 매끄러워 진 것을 확인할 수 있었다.

[표 8]

5. 발수 코팅을 통한 자가세정 필름 제조

본 발명은 저반사 특성을 유지하면서 자가세정 기능을 갖는 필름을 제공할 수 있다. 다공성 입자 코팅 필름에 소수성 플라즈마 처리를 진행한 결과 일반 유리나 고분자 표면에 소수성 플라즈마를 처리한 것과 달리 발수 코팅이 안정적으로 이루어지며, 발수 코팅의 어려운 점 중 하나인 수분에 의한 자가 박리 문제가 개선됨을 확인할 수 있었다. 이는 대표적인 발수 코팅인 테플론 처리와 유사한 상황으로, 다공성 구조인 입자 코팅 필름이 표면 부착력이 약한 발수 코팅 막과 구조적으로 결합하는 것으로 판단된다.

다공성 입자 코팅 기판상에 높은 오염방지 기능을 부여하기 위하여 소수성 플라즈마의 원료 소재와 코팅 조건을 다양하게 시도하였으며, 현재 최적 조건에서 초발수 특성을 만족하는 150ㅀ의 접촉각과 물방울이 표면에 젖지 않고 굴러다니는 특성을 확인할 수 있었다. 저반사 특성을 감소시킬 수 있는 발수 코팅으로 인한 표면 굴절률 증가를 상쇄하기 위하여 다공성 입자의 노출 정도를 변화하면서 저반사 특성과 소수성 특성이 만족되는 조건을 최적화 하였다.

또한, 다공성 입자 기판의 마찰 특성도 발수 코팅을 함에 따라서 감소하여 연필 경도 평가의 수치가 1B에서 2H 이상으로 향상되는 효과를 보이는 등 다공성 입자 단층 코팅 기술과 발수 코팅의 조합은 상당히 우수한 결과들을 보였으며, 저반사 효과가 저하되지 않으면서도 표면 에너지 감소로 인한 실질 경도 향상과 오염 방지 효과를 제공한다.

전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

1. UV 경화성 레진을 포함하여 형성된 기재; 및
   상기 기재 표면에 일정 비율로 함침되어 단층 배열된 코어-쉘 구조의 직경 200 내지 300nm의 다공성 입자;를 포함하는 반사방지 필름으로서,
   상기 반사방지 필름은 O₂ 상압 플라즈마 처리를 통해 입자 영역이 아닌 고분자 레진 층만 선택적으로 식각하여 입자 노출도를 추가적으로 증가시킨 필름인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 입자는 쉘 구조가 다공성을 가지며, 코어 구조의 굴절률보다 쉘 구조의 굴절률이 더 작은 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 입자는 상기 코어 구조의 직경이 전체 입자 직경의 55 내지 80%인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 다공성 입자의 상기 코어의 직경은 160 내지 200nm 인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 입자의 함침율을 상기 기재에 상기 다공성 입자가 함침된 높이를 상기 다공성 입자의 직경으로 나눈 비율로 나타날 때,
   상기 다공성 입자의 함침율은 55 내지 90%인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 입자는 실리카(silica)를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 반사방지 필름은 550nm의 파장 영역에서의 투과율이 90 내지 95%이고, 반사율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
   
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 반사방지 필름은 550nm의 파장 영역에서의 반사율이 2% 이하인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
   
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 반사방지 필름을 포함하는 터치 가능한 대면적 디스플레이.

Images