CN108267414B - 纺织品纤维含量的近红外光谱分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纺织品纤维含量的近红外光谱分析方法,该方法包括如下步骤:1)样品前处理:先取若干个纺织物样品分为校正集样品、验证集样品、待测样品三部分,测定含量参考值;2)制样处理:经过粉碎处理后,再分别制作成相应的纤维饼;3)采集光谱数据;4)建立校正模型:把校正集光谱数据矩阵和含量参考值矩阵联系起来,建立校正模型;5)计算结果:将步骤3)所得的待测样光谱数据带入校正模型中,对待测样品的纤维含量进行计算,得到待测样品的近红外测定结果。本发明的分析方法快速高效、省时省力,而且检测结果准确度高。
Description
技术领域
本发明涉及纺织品纤维含量测定的技术领域,具体地指一种纺织品纤维含量的近红外光谱分析方法。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高,对纺织品的要求也越来越多,为了不断满足人们各种各样的需要,纺织品原材料的种类也不断增加。纺织品在生产、销售/检测过程中,首先要考虑的是织物中的纤维类型、成分多少。无论是纺织品生产还是贸易,对纺织品纤维的定性鉴别和定量分析往往是人们最先关心的。用什么原料,原料的投入比是多少,往往是组织生产者首先要考虑的问题。在贸易中,服装纤维含量标注不准确,反映了生产者和经营者在经营中缺乏诚实信用,是比较典型的掺杂、掺假的做法,使消费者不能了解商品真实原料成分,同时也会影响服装使用后的洗涤和保养。在检测中也要首先知道纺织品的材料才能进一步确定采用什么标准检测。为了规范市场秩序,纺织品纤维成分含量的标识一直是检测工作中的重点。几乎所有的国家为保护消费者的合法权益,都颁布法令规定纺织品必须标注纤维成分及其含量。
纺织品原料成分的定量分析是纺织品是纺织服装产品的一项重要检测项目。传统的纺织品成分定量测试采用化学溶解法或显微镜法,化学溶解法使用大量强酸、强碱和有毒有害化学试剂,严重影响检测人员身体健康,试验排出的大量强酸强碱又对环境造成极大的污染,费工费时,劳动强度大,检测周期长,检测成本高;显微镜法存在人为因素大,检测周期长,检测数据差异大的缺点,影响了检测机构的服务质量,影响了进出口货物的通关速度。研究和开发一种快速、简便、无需化学试剂的检测方法是长期以来纺织检测技术人员所期待的,也是全球性纺织品成分检测的重大需求。
近红外光谱分析(NIR)技术是近年发展起来的新技术,国外已经利用该技术进行了农副产品、矿产品等分析研究工作。2010年国内引入近红外光谱仪对纺织纤维成分进行检测,经过广大科研工作者的不懈努力,目前初步建立了棉/聚酯纤维、棉/氨纶、聚酯纤维/氨纶、粘胶/聚酯纤维、锦纶/氨纶等成分定量图谱模块,证实了该技术在纺织领域应用的可行性。
近红外光谱技术在快速检测方面给我们带来了突破性的成就。检测机构迫切需要将该技术推广应用,但是在应用中出现如下问题:有些样品测得准,有些样品测不准。影响了该技术的推广应用。项目组收集了近7万块纺织含量样品,经过分类研究我们发现纺织品组织结构对近红外光谱检测的影响比较显著。
究其原因,我们发现,由于纺织纤维的不透光性,近红外技术在纺织上采用漫反射光来采集纤维的光谱,这种采集光谱的方式决定了采集到的是织物表面的物质光谱,纺织品由于最小纤维含量组成单元的面积不同,其原料和组织结构的构成形成种类繁多的样品,变量多达十几甚至二十几个,纺织品纱线构成和组织花纹构成的复杂性,造成采集的表面光谱并不能代表整个样品的光谱,由于这种采集光谱方式的限制,使得微观均质的织物,近红外光谱技术预测效果好,不均质的织物的含量预测的结果出现较大的误差,使得该项技术不能应用到检测工作中去。
在中国发明专利CN 104931454 A中公开了一种利用近红外光谱分析技术快速测定纺织品中莱卡纤维含量的方法,该方法是用化学法测定纺织品中莱卡纤维的含量,同时用近红外光谱仪扫描其近红外光谱图,通过化学计量学软件建立纺织品莱卡纤维含量和谱图吸收峰的对应关系,从而实现通过扫描纺织品的近红外光谱图即可快速测定出其莱卡纤维的含量。虽然该方法可以实现纺织品中莱卡纤维含量的测定,但是该测定方法需要采用化学方法测定纺织品中莱卡纤维的含量,该方法测量时间长达1-2天,耗时费力,而且需要使用化学试剂,增加了检测成本,还造成了环境污染。中国发明专利CN102890062A公开了一种远红外功能纤维的鉴别方法,该方法包括如下步骤1)制备试样:所有样品一律采用梳理后的短纤形态纤维样品,定性试验每种样品均采用四分法取样2.0g,然后从中抽取出0.5g±1%,定量试验每种纤维样品采用四分法取出三份6.0g的样品;2)采集原始谱图;利用近红外品质分析仪分别采集普通纤维样品和远红外功能纤维样品的原始谱图;3)制备标准谱图;对近红外原始谱图进行预处理,分别得到标准谱图;4)建立分析模型;用近红外品质分析仪分析软件,建立红外功能纤维的定性定量分析模型;5)建模结果;使用所述分析软件,建立模式识别。虽然上述方法可以定性或定量鉴别出所检测的纤维属性,但是对试样具有很高的要求,对不均质的织物的含量预测的结果出现较大的误差,使得该项技术不能应用到检测工作中去。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种检测结果准确度高的纺织品纤维含量的近红外光谱分析方法。
为实现上述目的,本发明所提供的纺织品纤维含量的近红外光谱分析方法,包括如下步骤:
1)样品前处理:
先取若干个纺织物样品分为三部分,第一部分作为校正集样品,第二部分作为验证集样品,第三部分作为待测样品,采用GB/T 2910的标准方法测定校正样品或者验证集样品的纤维含量值作为含量参考值;
2)制样处理:
将校正集样品、验证集样品以及待测样品分别经过粉碎处理后,再分别制作成校正集纤维饼、验证集纤维饼以及待测样纤维饼;
3)采集光谱数据:
采用近红外光谱仪分别扫描步骤2)所得的校正集纤维饼、验证集纤维饼以及待测纤维饼,得到校正集光谱数据、验证集光谱数据以及待测样光谱数据;
4)建立校正模型:
将步骤3)所得的校正集光谱数据和步骤1)所得的含量参考值进行预处理,采用化学计量学方法将预处理后的校正集光谱数据和含量参考值进行关联,通过矩阵运算,把校正集光谱数据矩阵和含量参考值矩阵联系起来,建立校正模型;
5)计算结果:
将步骤3)所得的待测样光谱数据带入步骤5)验证后的校正模型中,对待测样品的纤维含量进行计算,所获得的预测值即为待测样品的近红外测定结果。
进一步地,所述步骤1)中,纺织品样品为任意混纺比的纱线组成的任何结构的织物。
进一步地,所述步骤2)中,校正集样品、验证集样品以及待测样品分别经过粉碎处理后粒径为小于1.5mm;校正集纤维饼、验证集纤维饼以及待测样纤维饼的厚度为3~5mm。
进一步地,所述步骤3)中,采用近红外光谱仪分别扫描步骤2)所得的校正集纤维饼、验证集纤维饼以及待测纤维饼的光性能参数如下:波长范围:1000nm-1800nm;分辨率:优于10nm;噪音≤5×10-5AU;波长准确性≤0.5nm;波长重复性≤0.1nm;吸光度重复性:优于0.0004AU;信噪比≥30000:1。
进一步地,所述步骤3)中,采用近红外光谱仪分别扫描步骤2)所得的校正集纤维饼、验证集纤维饼以及待测纤维饼的测试环境为:温度15~35℃,相对湿度40~70%。
进一步地,所述步骤4)中,采用步骤3)所得的验证集光谱数据来验证所建立的校正模型,评价校正模型的预测能力和模型的有效性;若校正模型通过了模型验证标准,则校正模型的预测能力满足实际需要且模型有效,模型建立完毕;若校正模型没有通过模型验证标准,则校正模型预测能力不能满足实际需要或模型有效性可疑,重复步骤1)~4),再重新选择多元校正算法或建模条件建立校正模型,直至校正模型符合要求通过验证。
所述步骤5)中,模型验证标准为同时满足如下评价参数:
1)验证标准误差SEV或交互验证标准误差SECV≤1.5%;
2)相关性R>90%;
3)验证的显著性差异F<Fα(nA-1,nB-1),其中,Fα(nA-1,nB-1)为选择检验的显著水平α=0.05,在F检验的表格中查找自由度为(nA-1,nB-1)的值,nA和nB分别为验证集样品的预测值与含量参考值的样本数;
4)一致性程度C≥95%,预测值位于参考值±3%范围内的样品数不小于样品总数的95%;
再进一步地,所述交互验证的验证标准误差SECV按式(2)计算:
式(2)中,n为校正集样品的数量;
PRESS按式(3)进行计算:
进一步地,所述相关性R按式(4)计算:
式中:
yi为第i个样品对应的参考值;
进一步地,所述预测值的精密度σi按式(5)计算:
更进一步地,所述多元校正算法为多元线性回归法(MLR)、主成分回归法(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、局部权重回归(LWR)、人工神经网络(ANN)、拓扑方法(TP)、支持向量机方法(SVM)中的一种。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
其一,本发明的分析方法快速高效、省时省力,原来检测一个样品需要1-2天时间,现在制样监测整个过程只需8~10分钟,而且本发明的分析方法不需要使用化学试剂,减低检测成本,减少环境污染,绿色环保。
其二,本发明通过制样处理可以将校正集样品、验证集样品以及待测样品分别经过粉碎处理后粒径小于1.5mm,再制成厚度为3~5mm的校正集纤维饼、验证集纤维饼以及待测样纤维饼的,可以实现对任意混纺比的纱线组成的任何结构的织物的测量,对不均质的织物的含量预测的结果也十分精准,大大推广了该方法的适用范围。
其三,本发明可以实现一次建立模型,并对模型验证标准进行外部验证标准误差SEV、交互验证标准误差SECV、相关性、验证的显著性差异F、一致性程度C、预测值的精密度σi进行验证,所得的校正模型准确度高,而且可以同时检测多组分和多个参数同时测量,提高了检测效率和准确度。
附图说明
图1为棉/聚酯/氨纶纤维实际样品含量分布图;
图2为棉/聚酯/氨纶纤维纯物质光谱;
图3为校正集样品的吸收光谱叠加图;
图4为预处理后的校正集样品光谱图;
图5为棉含量的参考值与预测值之间的关系图;
图6为氨纶含量的参考值与预测值之间的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明的纺织品纤维含量的近红外光谱分析方法,包括如下步骤:
1.样品收集
1.1收集已知参考值的棉/聚酯/氨纶纤维混纺产品415块,棉含量在20%-100%,氨纶含量在0-7%,聚酯0-79%的范围,包括了无损检测的均质样品、有损检测的不均质样品和自行制作的标准样品。剔除了吸光率远高于纤维吸光度的深色样品115块,余下300块样作为校正集样品和验证集样品。
1.2建立模型所需要的校正集样品数与待测样品的复杂程度有关,棉/聚酯纤维/氨纶混纺物的模型变量数k约在4-9个(见图4),模型校正集至少需要6(k+1)个样品不少于60个校正集样品,用200个样品作为校正集样品,另外100个样品作为验证集样品。
1.3棉/聚酯/氨纶样品分布图如图1,图中,横坐标为棉含量,纵坐标为氨纶含量,聚酯含量=100-X-Y,数字是样品数。
2含量参考值测定
按照GB/T 2910.1和GB/T 2910.11规定的标准方法作为参考方法测定所有样品的棉含量。每个样品测两次,以两次的平均值作为最终测试结果,即为含量参考值,参考方法的精密度见表1。
表1参考方法的精密度
棉含量 | 单位 | 方法 | 精密度 |
0~100 | % | GB/T 2910.1 | 1 |
0~100 | % | GB/T 2910.11 | 1 |
3近红外光谱采集
3.1在光谱1000nm~1800nm范围内采集光谱,扫描次数:10次。
3.2将校正集样品、验证集样品以及待测样品分别经过粉碎处理后,再分别制作成校正集纤维饼、验证集纤维饼以及待测样纤维饼;采用近红外光谱仪分别扫描所得的校正集纤维饼、验证集纤维饼以及待测纤维饼,得到校正集光谱数据、验证集光谱数据以及待测样光谱数据;
采用近红外光谱仪的光性能参数如下:波长准确性≤0.5nm;波长重复性≤0.1nm;吸光度重复性:优于0.0004AU;噪音≤5×10-5AU;信噪比≥30000:1。逐个采集200块校正集样品的近红外光谱并保存到指定位置。图2为棉/聚酯/氨纶纤维纯物质光谱,图3为校正集样品的吸收光谱叠加图。
4预处理
将3.2保存的校正集光谱数据、验证集光谱数据以及待测样光谱数据导入近红外光谱仪的软件系统,采用Savitzky-Golay平滑、Savitzky-Golay一阶导数、多元散色校正(MSC)、均值中心化对光谱数据进行预处理,预处理后光谱图见图4。
5校正集模型建立
5.1该模型的模型变量数k为4-9,见图5左上角图示,校正集样品数为200个,大于规定的“如果建模时使用了均值中心化,校正集样品数至少6(k+1)”样品要求。
5.2按照棉含量为20%-100%,氨纶含量0-7%,利用偏最小二乘法建立棉/聚酯/氨纶纤维近红外校正模型,具体参数见表2。棉含量的参考值与预测值之间的关系图见图5。氨纶含量的参考值与预测值之间的关系图见图6。
表2棉/聚酯/氨纶纤维样品的近红外校正模型
6异常样品的剔除
剔除的异常样品有两种类型。一种是这类样品与校正集中其他样品比较,该样品的含量比较极端,一般是纤维含量不在校正集的含量范围;另一种是预测值与参考值有显著差异。第一类异常样品可以用马氏距离与光谱残差关系图进行筛选,明显离群的样品为异常样品。第二类异常样品可以通过参考值与预测值关系图进行筛选,明显离群的样品为异常样品。图5左下角的图显示了第一类异常值,图5右下角的图显示了第二类异常值,这些异常样品应给与剔除。
7模型验证
7.1验证集样品数为100个,大于规定的“如果模型变量数超过5个,验证集样品数至少为4k”即36个样品的要求。
7.2采用外部验证方法验证校正模型,见表3。外部验证的验证标准误差SEV≤1.5,SEV按下式进行计算:
表3外部验证
8模型评价
1)该模型适用范围
棉/聚酯/氨纶纤维混纺的纺织品,包含了棉含量从20~100%,氨纶从0-7%的范围,聚酯0-79%,剔除了含有某些深色染料的织物。
2)准确性
模型软件计算出来棉的SEV为1.38%,氨纶的SEV为0.35%。
3)相关性
相关系数R是反映变量之间相关关系密切程度的统计指标,近红外光谱分析技术采用复相关系数。一般近红外光谱仪自带的分析软件会给出所建立模型的相关系数。一般Rc为校正集相关系数,Rp为验证集相关系数。R越接近1说明相关性越好,按下式计算:
式中:
yi为第i个样品对应的参考值;
根据上述计算方法,计算出来棉的R为0.9826,氨纶的R为0.9852。
4)一致性程度
一致性程度C采用预测值位于参考值±3%范围内的样品数不小于样品总数的95%来考核模型的一致性,如果在该范围内的验证集样品数不少于总样品数的95%,那么模型通过一致性检验。
本实施例预测168个验证样品,有164个样品的预测值和经典值的差值在经典值的2.5%以内,说明有97.6%的样品预测值较准确,模型一致性较好。
5)显著性检验
用显著性差异F检验考察验证集样品预测值与样品经典值之间有无显著性差异。首先假设近红外分析方法结果A组与经典检测结果B组之间无系统误差(即近红外分析方法预测的结果是准确的),那么两种分析方法的方差无差异。选择检验的显著水平α=0.05,在F检验的表格中查找自由度为(nA-1,nB-1)的Fα(nA-1,nB-1)值,分别计算A组和B组的方差SA和SB,F值按下式计算:
如果F﹤Fα(nA-1,nB-1),说明假设是正确的,两种方法测定结果没有显著性差异。nA和nB分别为近红外分析方法结果A组与经典检测结果B组的样本数。
经计算:
F检验(棉)
α=0.05,nA-1=99,nB-1=99,查表自由度为(nA-1,nB-1)的F0.05(99,99)=1.394
F=1.024<F0.05(99,99)=1.394无显著性差异。
F检验(氨纶)
α=0.05,nA-1=99,nB-1=99,查表自由度为(nA-1,nB-1)的F0.05(99,99)=1.394
F=1.012<F0.05(99,99)=1.394无显著性差异。
6)精密度
校正模型的预测值的精密度σi是通过重复测量光谱计算的,用于重复测量的样品数应不小于模型中使用的变量数,但不能小于3。用于光谱重复测量的样品要涵盖模型中样品纤维含量范围的95%。如可能,应保证所选的样品能反映光谱变量的变化。每个样品至少重复测量6次,然后采用校正模型和这些光谱得到预测值。通过计算每个样品预测值的平均值、标准偏差或相对标准偏差来表示预测值的精密度。如果代表第i个样品ri个重复光谱的第j个光谱的预测值,则第i个样品的平均预测值按下式进行计算:
预测值重复性的标准偏差σi按下式进行计算:
式中,ri为精密度测试时的样本数。
影响校正模型预测精密度的因素比较多,包括仪器类型、仪器性能、操作稳定性、样品均匀性和样品化学成分含量高低等。在其他影响因素稳定的条件下,校正模型预测样品中高浓度成分要比预测低浓度成分准确。
对4个样品进行了重复性精密度测试,结果见表4。
表4精密度测试
7)模型评价表
将模型评价参数汇总见表5。
表5棉/聚酯/氨纶纤维模型评价表
9计算结果:
将所得的待测样光谱数据带入验证后的校正模型中,对待测样品的纤维含量进行计算,所获得的预测值即为待测样品的近红外测定结果。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,应当指出,任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种纺织品纤维含量的近红外光谱分析方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)样品前处理:
先取若干个纺织物样品分为三部分,第一部分作为校正集样品,第二部分作为验证集样品,第三部分作为待测样品,采用标准方法测定校正样品或者验证集样品的纤维含量值作为含量参考值;
2)制样处理:
将校正集样品、验证集样品以及待测样品分别经过粉碎处理后,再分别制作成校正集纤维饼、验证集纤维饼以及待测样纤维饼;
3)采集光谱数据:
采用近红外光谱仪分别扫描步骤2)所得的校正集纤维饼、验证集纤维饼以及待测纤维饼,得到校正集光谱数据、验证集光谱数据以及待测样光谱数据;
4)建立校正模型:
将步骤3)所得的校正集光谱数据和步骤1)所得的含量参考值进行预处理,采用化学计量学方法将预处理后的校正集光谱数据和含量参考值进行关联,通过矩阵运算,把校正集光谱数据矩阵和含量参考值矩阵联系起来,建立校正模型;
5)计算结果:
将步骤3)所得的待测样光谱数据带入步骤4)的校正模型中,对待测样品的纤维含量进行计算,所获得的预测值即为待测样品的近红外测定结果;
其中,
所述步骤1)中,纺织品样品为任意混纺比的纱线组成的任何结构的织物;
所述步骤2)中,校正集样品、验证集样品以及待测样品分别经过粉碎处理后粒径小于1.5mm;校正集纤维饼、验证集纤维饼以及待测样纤维饼的厚度为3~5mm;
所述步骤3)中,采用近红外光谱仪分别扫描步骤2)所得的校正集纤维饼、验证集纤维饼以及待测纤维饼的光性能参数如下:波长范围:1000nm-1800nm;分辨率:优于10nm;噪音≤5×10-5AU;波长准确性≤0.5nm;波长重复性≤0.1nm;吸光度重复性:优于0.0004AU;信噪比≥30000:1;采用近红外光谱仪分别扫描步骤2)所得的校正集纤维饼、验证集纤维饼以及待测纤维饼的测试环境为:温度15~35℃,相对湿度40~70%;
所述步骤4)中,采用步骤3)所得的验证集光谱数据来验证所建立的校正模型,评价校正模型的预测能力和模型的有效性;若校正模型通过了模型验证标准,则校正模型的预测能力满足实际需要且模型有效,模型建立完毕;若校正模型没有通过模型验证标准,则校正模型预测能力不能满足实际需要或模型有效性可疑,重复步骤1)~4),再重新选择多元校正算法或建模条件建立校正模型,直至校正模型符合要求通过验证;
所述模型验证标准为同时满足如下评价参数:
1)外部验证标准误差SEV或交互验证标准误差SECV≤1.5%;
2)相关性R>90%;
3)验证的显著性差异F<Fα(nA-1,nB-1),其中,Fα(nA-1,nB-1)为选择检验的显著水平α=0.05,在F检验的表格中查找自由度为(nA-1,nB-1)的值,nA和nB分别为验证集样品的预测值与含量参考值的样本数;
4)一致性程度C≥95%,预测值位于参考值±3%范围内的样品数不小于样品总数的95%;
5)预测值的精密度σi≤0.3%;
所述外部验证标准误差SEV按式(1)计算:
所述交互验证的验证标准误差SECV按式(2)计算:
式(2)中,n为校正集样品的数量;
PRESS按式(3)进行计算:
所述相关性R按式(4)计算:
式中:
yi为第i个样品对应的参考值;
所述预测值的精密度σi按式(5)计算:
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