CN1796977A - 诊断和鉴定污染物的方法 - Google Patents

Abstract

提供了诊断和鉴定化学样品与相应标准物对比在组成上的差异的有效和可靠的自动化FT－IR方法。

Description

诊断和鉴定污染物的方法

技术领域

本发明涉及评价在化学品制造过程质量控制的方法。更具体地说，本发明涉及通过使用用于评价样品与其相应标准物的接近程度的一组匹配分数值，来诊断和鉴定在组成上的差异的分光镜分析法。该方法可用于分析与任何化学品制造过程有关的任何原材料，产品和副产品。

背景技术

在任何化学品制造过程，不正确的或受污染的成品化学产品的可靠检测对于厂家是关键的问题。例如现有若干与特殊化学品(包括乳液聚合物)制造有关的问题，它们包括但不限于，例如，不正确的产品，误贴标签的产品，污染的聚合物产品，污染的原材料，一种或多种单体的误加料，不合适的wt％聚合物固体，不合适的中和度，试剂和次要添加剂的误加料以及它们的结合。在制造包括乳液聚合物在内的特殊化学品中的一个特别困难的问题是可靠地、准确地和容易地诊断与标准产品相比在组成上有差异的产品和鉴定该差异。诊断和鉴定在产品和它们的相应标准物中的组成差异的任何方法必须是可靠的，精确的和相当容易地由实验室工作人员、技术人员和工厂工作人员操作；这些人员在该方法的技术细节中具有最小限度的专长。

美国专利No.5,045,285公开了使用傅里叶变换数据作为减去的信号，即在薄膜探测器单元输出和输入信号之间的差异。信号的对比是在微处理器中在通路上接收到的计算的标称化差异傅里叶变换信号波形与存储库的标称化差异傅里叶变换信号波形谱数据之间进行的。不幸地，该方法未使用差异谱来诊断和鉴定组成差异，但用于检测空气中不寻常的气体组分的薄膜传感器中。而且，所述的方法不适用于与任何化学品制造过程有关的在样品产品和它们的相应标准产品之间的组成差异。因此希望提供诊断和鉴定与任何化学品制造过程有关的原材料、产品和副产品的样品的组成差异的方法，它不具有上述方法的固有限制。想望的方法包括使用一组匹配分数值来诊断和鉴定与该差异有关的产品和原材料，以多个光谱区为基础。还希望的是，该方法使用普通的光谱设备和该方法包括多个光谱区的分析以增强在诊断和鉴定组成差异中的选择性和可靠性。因此提供了检测和鉴定与化学品制造过程有关的在原材料和最终化学产品(与它们的各自标准原材料和最终化学产品对比)中的污染物的分光镜分析法，该方法是通过将差异光谱与含有多个有助于诊断和鉴定该差异的差异光谱的数据库对比为基础。该分析不能使用普通的差异光谱分析方法来进行。该方法包括多个光谱区的分析以增强在检测和鉴定组成差异中的选择性和可靠性。

发明内容

本发明人已经发现了令人吃惊的高效、精确和可靠的方法，它基于诊断和鉴定在原材料和最终化学产品中与它们的相应标准物对比的组成差异(包括污染物)的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱分析法，和使用匹配分数值来诊断和鉴定与该差异有关的物质(包括污染物)的组成。描述在共同待审的专利申请中的方法将检测样品与它的相应标准物对比的组成差异。本发明的方法用于诊断和鉴定在样品和它们的相应标准物之间的组成差异。差异光谱的分析是完全自动化的。匹配分数值是使用较多的亚区域(它们在被选择时要求覆盖供诊断和鉴定用的样品和存储标准物的整个谱的不同部分)，在差异光谱之间计算的。如果匹配分数值是足够高的，则在样品和它的相应诊断和鉴定标准物之间有高度相关性。具有1的扣除系数(subtraction fator)的谱扣除(subtraction)用于鉴定光谱差异。使用1的扣除系数来消除在进行谱扣除时专家判断的要求。

因此，本发明提供了诊断和鉴定一种或多种样品与它的相应标准物相比在化学组成上的差异的方法，包括以下步骤：

(a)测量一种或多种样品和它的相应标准物的谱；

(b)计算在各样品和它的相应标准物之间的差异光谱，它是以该谱所特有的特定参数为基础的逐点扣除；

(c)将各差异光谱与对应于特定情况的差异光谱的一个或多个数据库对比，各情况对应于物质的一种或多种特定组成；和

(d)评价来自该对比步骤的一组匹配分数值来鉴定与组成差异有关的该情况和它的相应的一种或多种物质组成。

根据一个实施方案，本发明提供了用于诊断和鉴定在一个或多个样品中与它的相应标准物对比在化学组成上的差异的红外分光镜分析法，它包括以下步骤：

(a)通过使用可提供选自衰减全反射附件、比色杯和塑性造型(plastic form)当中的可再现的光程长度的一种技术，测量一种或多种样品和它的相应标准物的傅里叶变换红外光谱；

(b)计算在各样品和它的相应标准物之间的差异光谱，它是从吸收值的逐点扣除得到的谱；

(c)将各差异光谱与对应于特定情况的差异光谱的一个或多个数据库对比，各情况对应于物质的一种或多种特定组成；和

(d)评价来自该对比步骤的一组匹配分数值来鉴定与组成差异有关的该情况和它的相应的一种或多种物质组成。

本发明还提供了诊断和鉴定一个或多个样品与它的相应标准物对比在化学组成中的污染物的方法，包括以下步骤：

(a)测量一种或多种样品和它的相应标准物的谱；

(b)计算在各样品和它的相应标准物之间的差异光谱，它是以该谱所特有的特定参数为基础的逐点扣除；

(c)将各差异光谱与对应于特定污染物情况的差异光谱的一个或多个数据库对比，各情况对应于一种或多种特定的污染物；和

(d)评价来自该对比步骤的一组匹配分数值来鉴定与组成差异有关的该情况和它的相应的一种或多种污染物。

本发明还提供了检测一种或多种样品与它的相应标准物对比在化学组成上的差异的自动化方法。

本发明还提供了检测一种或多种样品与它的相应标准物相比在化学组成上的差异的方法，包括以下步骤：将本发明的方法与主成分分析相结合。

正如这里所使用的，提供了样品和分析化学品制造过程的任何阶段并涉及到与该过程有关的物质的任何组成。典型的样品包括，但不限于，原材料，反应物，添加剂，中间体，副产品，产品和它们的结合。标准物(也称为参比物)是指物质的任何组成，包括物质的两种或多种组成的结合物，样品与它们进行对比。差异光谱是在各样品和它的相应标准物之间计算的，它是从该谱所特有的特定参数的逐点扣除得到的谱。例如当使用IR谱时，吸收率值用于该逐点扣除。

根据本发明可以使用任何分光镜分析法。合适的分光镜分析法包括，但不限于例如，近红外(IR)光谱法，中红外光谱法，远红外线光谱法，表面红外光谱法，X射线光谱法，拉曼光谱法，紫外-可见(UV-vis)光谱法，光学光谱法，声波谱法，ellipsommetry，核磁共振光谱法(NMR)，磁共振波谱法(MaS)，质谱分析法(MS)，气相色谱法，液相色谱法，固体色谱法和它们的结合。

样品谱通过使用容纳该样品的任何普通的和/或市场上可买到的仪器和硬件来测量。对于用于测量谱的硬件，根据本发明可以使用用于测量谱的任何硬件和技术，只要它们提供可再现的绝对光谱强度。当根据本发明使用FT-IR光谱法时，样品通过使用硬件来测量，这些硬件包括但不限于，例如，比色杯，塑性造型(用于膜和液体)和金刚石衰减全反射(ATR)附件，其提供高度可再现的光程长度。当使用UV-vis光谱法时，用于容纳样品和标准物的硬件是，例如，比色杯。对于NMR光谱法，用于容纳样品和标准物的硬件是石英管。

根据本发明的一个实施方案，样品的傅里叶变换红外(FT-IR)谱是通过使用金刚石衰减全反射(ATR)附件(3-bounce model DurasamplIR^TM，可以从SensIR^TM technologies商购)测量的。根据本发明可以使用任何普通的IR分光光度计，包括FT-IR分光光度计。合适的FT-IR分光光度计包括，但不限于，例如，可以从Mattson^TM Instruments商购的那些：MattsonCorporation，Nicolet Avatar^TM和Thermoelectron^TM instruments商购的那些。自动化的计算机程序用于收集样品和相应标准物的FT-IR谱(OMNIC^TMmacro)。标准光谱被贮存在光谱数据库中以供自动取回和与所测量、分析和评价的各样品谱对比。根据本发明可以使用任何合适的计算机程序。一种合适的程序包括，但不限于，例如，Visual Basic程序。计算机程序用于计算各样品和它们对比用的相应标准物的匹配分数值。该程序是由Rohm和Haas^TM Company开发的有版权的程序。匹配分数值可以简单地用于将样品谱与它的相应标准物谱对比。不同的计算机程序(Excel^TM macro)用于控制匹配分数值的图(参见实施例)，与各样品的相应标准物对比来确定各样品的通过/失败，并显示(包括贮存)各结果。

本发明的方法提供了以差异光谱的分析为基础，在样品和它的相应标准物之间与组成差异有关的任何光谱差异的诊断和鉴定。差异光谱是样品从标准物的逐点扣除。各差异光谱通过使用1的扣除系数来计算。光谱学工作者典型地使用下面公式计算差异光谱：

差异光谱＝样品谱-(系数)*(参比物谱)

其中对该扣除系数加以变化以获得差异光谱，它在主观上由本领域的技术人员判断以最好地表示在谱中的化学差异。用于本发明的方法中的设定到1的固定值的扣除系数在诊断和鉴定一种样品与它的相应标准物相比的组成差异(来自于任何数量的情况，包括例如一种或多种污染物)上提供了优点，因为它去除了在扣除系数的选择上主观和专家的判断。该方法还通过将各差异光谱针对于与很可能导致在组成上的该差异的物质的一种或多种组成对应的差异光谱的数据库进行对比，来提供物质的任何一种或多种组成(包括一种或多种污染物)的属性。差异光谱的数据库被设计来描述与具体的化学品制造过程相关的特定问题(称为情况(scenarios))。自动化的程序用于诊断产品损坏，它包括Visual Basic程序(称为Diagnose.exe或Diagnose)和与该过程中的普通情况相关的光谱数据库。情况指数是由该程序计算，以便根据光谱匹配的质量，来显示发生特定情况的可能性。

匹配分数值是由许多众所周知的算法来计算的，包括但不限于例如，下面显示的四种算法。在各情况下，计算的值提供了在两种谱之间类似性的定量性测量。例如，对于相关系数，1的值表示完美的匹配，而不完美的匹配得到低于1的值。

“相互关系” $\frac{{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}}^N({\mathrm{Unkn}}_i-{\mathrm{Unkn}}_{\mathrm{ave}})*{({\mathrm{Lib}}_i-{\mathrm{Lib}}_{\mathrm{ave}})}^2}{{({{\mathrm{\Σ}}_{i=1}}^N{({\mathrm{Unkn}}_i-{\mathrm{Unkn}}_{\mathrm{ave}})}^2*{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}}^N{({\mathrm{Lib}}_i-{\mathrm{Lib}}_{\mathrm{ave}})}^2)}^{0.5}}$

“欧几里德距离” $\sqrt{2}*\sqrt{1-\frac{{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}}^N({\mathrm{Unkn}}_i*{\mathrm{Lib}}_i)}{{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}}^N{\left({\mathrm{Unkn}}_i\right)}^2*{{\mathrm{\Σ}}_{i=1}}^N{\left(\mathrm{Li}{b}_i\right)}^2}}$

最小二次方∑_i＝1 ^N(Unkn_i-Lib_i)²/N

绝对值∑_i＝1 ^N|Unkn_i-Lib_i|/N

对于这些(和其它)算法，该谱被表示为在所考虑的亚区域上一排的N个吸收值。被分析的样品的谱称作“未知”，而与其对比的谱称作“(数据)库”，即在光谱库或数据库中的多个谱的一个。

使用本发明的方法带来若干优点。通过在本发明的方法中使用一个以上的光谱亚区域，提供了在敏感性上的显著提高，这反映在可靠的和更精确的通过/失败判定中。另外，在该亚区域以外的光谱变化不影响正常测量的分数值。因此，由于在这一亚区域中强烈地吸收的物质的一种或多种组成，包括例如一种或多种污染物，而导致的任何光谱(和组成)改变，将引起相对于与测量有关的正常变量而言的在匹配分数值上的更大下降。红外光谱分析，包括FT-IR光谱分析，是分析化学组成的通用技术。使用普通的FT-IR设备，它们是用于化工装置环境中的耐久的、可靠的设备。

该方法容易使用并能够由在化学组成分析上不具有技能的工作人员快速地应用和实施。该化学品，计算机和光谱硬件和软件可以快速地安装和实施应用。该方法具有足够的敏感性来有效地诊断和鉴定在样品和它的相应标准物之间的化学组成的变化，包括由于污染所引起的变化。该通过/失败界限是可调的，以获得对于各样品的分析和评价所需要的敏感性。该方法是评价化学产品的QC的优异方式并普遍地用于所有类型的化学样品。

描述在共同待审的专利申请中的方法将检测样品与它的相应标准物对比的组成差异。任何数量的亚区域可用于根据该方法计算匹配分数值。典型地，亚区域的数量是从用于该方法的分析中的谱的潜在有用的区域确定的。例如，对于使用中红外光谱分析，可以使用在2和100之间的亚区域。设定样品的通过/失败(P/F)界限是试探式测定的参数。根据一个实施方案，P/F界限是以匹配分数值的历史性测量的变量为基础。当将样品与它的相应标准物对比来计算统计上不同的匹配分数值时，测定通过/失败界限。合适的通过/失败界限包括，但不限于，例如，在三倍标准偏差(3σ)和30σ之间。例如，P/F界限是以控制图的形式显示(参见实施例)。根据该方法的一个实施方案，通过/失败界限是以非高斯型匹配分数值分布为基础的。根据单独的实施方案，通过/失败界限是以高斯型匹配分数值分布为基础的。

本发明的方法可用于检测由于在样品(与它的相应标准物相比)中物质的一种或多种组成所引起的在组成上的差异，这来自于与化学产品(包括乳液聚合物)的制造有关的一个或多个问题。引起该差异的物质的一种或多种组成包括，但不限于，例如，不正确的聚合物产品，误贴标签的产品，污染的聚合物产品，污染的原材料，原材料误投料(一种或多种原材料与另一种原材料的不正确的交换)，一种或多种单体的误投料(一种或多种单体与另一种的不正确的交换)，不正确的wt％聚合物固体，不正确的中和度，试剂和次要添加剂的误投料以及这些的结合。检测在一种或多种样品和它们的各自标准物之间的组成的差异的任何方法必须是可靠的并能够由实验室工作人员，技术人员和工厂工作人员足够容易地操作。

根据本发明的一个实施方案，本发明的ATR FT-IR方法是以各批量从特定的化学品制造过程制备的产品的质量控制测试。该方法能够与参考标准物对比来验证产品的组成，以证实产品的质量或检测和鉴定污染物和与该工艺有关的其它问题。该方法是对产品的其它普通质量控制测试的补充。

例如，该FT-IR方法用作质量控制测试来检查乳液产品的化学组成的一致性。在许多情况下该乳液产品批料通过了质量控制测试。该术语“通过”指这样事实：样品批料的ATR FT-IR谱与当计算差异光谱时所观察到的标准物或正常产品谱一致地相关联(从计算的匹配分数值)。然而在某些情况下，产品批料没有通过该质量控制测试和质量控制而且技术人员面临如何处置该失败产品的决定。本发明的FT-IR方法常常为此类人员提供了包括污染物和与该工艺有关的其它问题在内的很可能发生的这些情况的快速和精确分析。

这些情况是与以在诊断化学品生产设施的产品失败的时间中所积累的经验为基础的特殊的化学品制造过程相关的问题。乳液聚合物产品的典型情况包括，但不限于，例如：误贴标签的产品，被另一种产品污染的产品，单体误投料(一种单体与另一种单体的不正确的交换)，不正确的聚合物固体的重量百分数，不正确的中和度，包括例如溶剂，碱，皂，表面活性剂和其它添加剂在内的添加剂的误投料。

本发明的方法提供了通过使用将差异光谱与参比差异光谱的一个或多个数据库对比的自动化的计算机程序(Diagnose.exe)，对乳液批料的质量控制分析和对乳液批料的工艺情况的诊断。

根据一个实施方案，该方法用于检测、鉴定和诊断误贴标签的聚合物产品。这一情况在概念上对于诊断是最简单的。怀疑的样品谱被搜索并与工厂产生的全部其它谱的数据库对比。如果另一种产品获得了比预定产品好得多的匹配，则误贴标签是很可能的。在给定的工厂中产品库谱是作为FTIR QC试验方法的正常操作的一部分获得的。

该匹配分数值对于670-1800cm^-1的区域进行计算，和情况指数(Scenario Index)是(1-CC预定产品)/(1-CC最佳匹配)，其中该相关系数(CC)限于0.999的最大值以防止当预定产品具有高的匹配分数值时的高指数。

根据单独的实施方案，该方法用于鉴定和诊断被聚合物产品B污染的聚合物产品A。对于这一情况，当与该库差异光谱(纯产品B减去纯产品A)对比时，预计到在差异光谱(污染产品A减去纯产品A)之间的良好谱匹配。两种差异光谱的相对强度与污染的程度有关。应该指出，这一分析对于当在正确wt％固体下的产品A与在正确wt％固体下的产品B混合时同样适用。如果该产品已经以任何方式稀释或调节，则这会降低光谱匹配。在这种情况下，以干燥的膜谱(见下文)为基础的分析将得到优异的结果。

不存储在给定的工厂中产品库谱减去预定产品(谱)的差异光谱。该“Diagnose.exe”程序通过每次运行该程序来计算这些差异光谱。该匹配分数值是从670-1300cm^-1计算的，和该情况指数(Scenario Index)是作为1/(2*(1-CC))计算的。

根据单独的实施方案，该方法用于鉴定和诊断在聚合物产品中的单体误投料。对于这一情况，预计到在差异光谱(污染产品A减去纯产品A)之间的良好谱匹配，当与该均聚物差异光谱(纯均聚物X减去纯均聚物Y)对比时。这一分析也常常较好地适用于干膜谱。

该均聚物参比物谱通过测量从溶液流延的干膜被直接收集到金刚石ATR。差异光谱是在双向上全部结合来计算的。目前包括在该库中的均聚物是聚(丙烯酸丁酯)pBA，聚(丙烯酸乙酯)pEA，聚(丙烯酸乙基己基酯)pEHA，聚(甲基丙烯酸甲酯)pMMA，聚(甲基丙烯酸丁酯)pBMA，聚(丙烯酸月桂基酯)pLMA，聚(乙酸乙烯酯)pVAc，聚苯乙烯pSty，和聚丁二烯pBD。该匹配分数值是从670-1300cm^-1计算的，和该情况指数是作为1/(1-CC)计算的。

根据单独的实施方案，该方法用于鉴定和诊断在聚合物产品中固体的不正确的重量百分数。对于这一情况，预计到在差异光谱(失败产品A减去纯产品A)之间的良好的光谱匹配，当与稀释产品的差异光谱(纯水减去纯产品A)或与高含固量的产品的差异光谱(纯产品A减去纯水)对比时。稀释产品的差异光谱显示出正的水峰和负的聚合物峰。如果在与样品测试所用的相同仪器上测量水参比物谱，则该方法同样是适宜的。

该匹配分数值是从670-1800cm^-1计算的，和该情况指数是作为1/(5*(1-CC))计算的。

根据单独的实施方案，该方法用于鉴定和诊断在聚合物产品中不正确的中和度和/或酸含量。对于这一情况，预计到在差异光谱(失败产品A减去标准产品A)之间的良好的光谱匹配，当与在不同pH下酸聚合物的差异光谱对比时。例如，如果该聚合物含有聚(丙烯酸)或丙烯酸(pAA或AA)，对于较高中和度在差异光谱(在pH＝9下的纯pAA减去在pH＝5下的纯pAA)之间发现了良好的匹配，或对于低中和度则相反。不同的酸聚合物和中和剂包括在该库中，因为该谱是多少有些不同的。该酸盐典型地显示在1550-1590cm^-1和1400-1420cm^-1处的一对强峰。纯酸盐的谱也包括在内，以便对于存在太多或太少的总酸的情况获得较好的匹配。

酸的参比物差异光谱是在水中浓度5wt％下，在高pH减去低pH的条件下，被NaOH、NH₃和乙醇胺中和，所测量的；酸包括pAA，Tamol 731(马来酸酐/二异丁烯)，pMAA，苯甲酸，乙酸。完全中和的酸盐的谱也包括在内，在水中5wt％的浓度下测量，减去纯水来扣除水峰。

该匹配分数值是从1250-1650cm^-1计算的，和该情况指数是作为1/(2*(1-CC))计算的。

根据单独的实施方案，该方法用于鉴定和检测次要添加剂在聚合物产品中的误加料。对于这一情况，我们预期到在差异光谱(失败产品A减去纯产品A)之间的良好的光谱匹配，当与添加剂，如溶剂、表面活性剂、和特性添加剂的参比物谱对比时。在这种情况下，不计算库参比物的差异光谱，和该方法依赖于在该差异光谱中显露的纯的次要添加剂谱。

现行的(数据)库由下列谱组成：

溶剂：乙二醇，丙二醇，丁基卡必醇，2-吡咯烷酮；

表面活性剂：Triton^TM X-405，Triton^TM X-45，Triton^TM XQS-20，和Triton^TM XN-45S；

杂项的添加剂：NaHCO₃，Na₂CO₃，硅油，聚乙二醇PEG，增粘剂，NH₄Cl，过硫酸铵(未加热的和分解的)，氨水谱，乙酸，pAA(质子化了的形式)，乙醇胺。

全部的参比物谱是作为在水中的溶液(5wt％)测量的，随后扣除纯水以尝试消除该水峰。这一途径是重要的，因为被水所水合能够使该谱显著地发生位移。离子型表面活性剂谱是在高和低pH下测量的。

该匹配分数值是从900-1350cm^-1计算的，和该情况指数是作为1/(2*(1-CC))计算的。

一般认为，将差异光谱与其它的差异光谱对比的方法能够用于本发明的方法中，不管任何概念上的不一致性。而且进一步认为，此类不一致性能够解决。然而，难以构建其中有在典型的材料中发现的谱匹配的纯添加剂谱的库。从下面的实施例，可以发现，这一途径在很多情况下同样适用，因为添加剂谱常常是特别强的。

该搜索谱和库总结在表1中。

表1.在Diagnose program^TM中的情况(Scenarios)，搜索谱和库。

情况	被搜索的谱	光谱库
			误贴标签的产品	失败的产品谱	在工厂的产品谱
被产品B污染的产品A	失败产品-良好的产品差异光谱	在工厂的纯产品B-纯产品A
			单体排出料	均聚物X-均聚物Y
不正确的wt％固体		纯产品A-纯水
			不正确的中和度或酸含量	在高pH-低pH下酸聚合物的差异光谱；以及酸盐的谱
次要添加剂的误加料		添加剂的参比物谱

该诊断计算机程序通过使用任何普通的和市场上可买到的计算机程序软件来编写。该程序“Diagnose^TM.exe”通过使用Nicolet^TM Macros/Pro软件被写入Visual Basic中以显示和操纵该谱。它由主页“版面”组成，选择样品和参比物谱和点击各种情况按钮，和分离由主页调入的“版面”以评价各情况。

程序用户输入的信息包括但不限于，产品码，标准物FT-IR谱，以及需要分析和诊断的样品FT-IR谱的选择。该程序以光谱匹配质量为基础计算“情况指数”，显示该情况发生的可能性。0-5的情况指数显示该情况是不太可能的，5-10显示该情况是有可能的，和＞10显示该情况是很可能的。全部的情况指数的摘要能够用“显示摘要”按钮来显示。

由本发明的方法分析的合适产品包括，但不限于，乙烯基聚合物类如聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基吡啶，聚乙烯胺，聚乙烯基酰胺，聚乙烯醚，缩合聚合物如聚酯和聚氨酯，多烯属不饱和聚合物如聚乙烯，聚丙烯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，聚(甲基)丙烯酸烷基酯，聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，聚(甲基)丙烯酸羟烷基酯，聚丙烯腈，聚丙烯腈共聚物，聚丙烯酰胺，聚(甲基)丙烯酰胺和聚(甲基)丙烯酰胺共聚物。水不溶性聚合物的其它合适例子包括所列出的聚合物的交联聚合物。

可用于本发明中的水不溶性丙烯酸类聚合物是通过普通的聚合技术(包括顺序的乳液聚合)制备的。胶乳聚合物颗粒的分散体是根据一些工艺制备的，这些工艺包括在美国专利No 4,427,836；4,469,825；4,594,363；4,677,003；4,920,160；和4,970,241中公开的那些。该胶乳聚合物颗粒也可以，例如，利用在欧洲专利申请EP 0 267 726；EP 0 331 421；EP 0915 108和美国专利No 4,910,229；5,157,084；5,663,213和6,384,104中公开的聚合技术来制备。

这里使用的术语“(甲基)丙烯酸”是指相应的丙烯酸或甲基丙烯酸和衍生物；类似地，该术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

附图简要说明

图1为聚合物X和聚合物Y产品的谱图；

图2为在点击图1中所示的聚合物X和Y的谱图的“误贴标签”的按钮之后所生成的屏幕；

图3为聚合物X误贴标签为聚合物Y的摘要屏幕；

图4为被Y污染的X和标准纯X的谱图；

图5为对于图4中所示的纯和污染的聚合物X的谱图，在点击“被另一种产品污染？”按钮之后的结果屏幕；

图6为对于图4中所示的纯和污染的聚合物X，在点击“被另一种产品污染？”按钮之后在屏幕上显示的差异光谱；

图7为对于图4中所示的污染聚合物X的摘要屏幕；

图8为路标漆的好和坏批料的谱图；

图9为在点击“单体的误加料”情况按钮之后路标漆所生成的屏幕；

图10为路标漆的好批料减去坏批料的差异光谱，连同pEA减去pMMA的库差异光谱；

图11为聚合物的好和坏批料的谱图；

图12为在点击“单体的误加料？”情况按钮之后所生成的屏幕；

图13为聚合物的好批料减去坏批料的差异光谱，连同pBA减去pEA的库差异光谱；

图14为用水稀释的聚合物X(固体40％，vs.正常50％)的谱图；

图15为在点击图14中所示的稀释聚合物X的谱图的“不正确wt％固体”按钮之后所生成的屏幕；

图16为图7的稀释聚合物X的谱图的摘要屏幕；

图17为聚合物Z的好和坏批料的谱图；

图18为在点击图7中所示的聚合物Z的谱图的“中和或酸水平？”之后所生成的屏幕；

图19为聚合物Z的好批料减去坏批料的差异光谱，连同与酸盐含量有关的库谱；

图20为有原材料的误加料的聚合物Z的摘要页；

图21为对于不同水平的溶剂DPM而言的聚合物的好和坏批料的谱图；

图22为在点击图21中所示的聚合物的谱图的“次要添加剂的误加料”按钮之后所生成的屏幕。

实施例

本发明的一些实施方案详细地描述在下面的实施例中。这些实施例说明了将使用诊断程序的方法用于诊断在聚合物产品中的各种问题。实施例说明了本发明方法的优点。产品库谱(其用于诊断情况1和2)，是商购聚合物产品的聚合物工厂QC实验室库谱。

实施例1  误贴标签为聚合物Y的聚合物X

图1显示了两种聚合物产品，X和Y，的谱。该谱是类似的，但其是清楚地和可再现地不同的。图2显示了如果X谱被用户选择为参比，Y的谱被选择为样品，和点击“误贴标签的产品？？”按钮时的屏幕。该情况指数是较高的(9.9)，表明有可能或很可能该产品是误贴标签的。应该注意，正确产品，Y，或代码76954，是仅仅第二最佳匹配，虽然最高匹配分数值是接近的和它们全部优于预定产品X。图2是在点击如图1中所示的聚合物X和Y的谱的“误贴标签”按钮之后的生成屏幕。

图2显示了如果X谱被用户选择为参比，Y的谱被选择为样品，和点击“误贴标签的产品？？”按钮时的屏幕。该情况指数是较高的(9.9)，表明有可能或很可能该产品是误贴标签的。应该指出，正确图2显示了如果X谱被用户选择为参比，Y的谱被选择为样品，和点击“误贴标签的产品？？”按钮时的屏幕。该情况指数是较高的(9.9)，表明有可能或很可能该产品是误贴标签的。应该注意，正确产品，Y，或代码76954，是仅仅第二最佳匹配，虽然最高匹配分数值是接近的和它们全部优于预定产品X。

图3显示了如果我们点击全部的情况按钮，然后显示该摘要页时的结果。应该指出，“被产品B污染的产品A”具有很高的情况指数，这有重要的意义，因为误贴标签的产品也可以视为100％污染。对于单体的误加料的指数也是相当高的，因为在聚合物X和Y之间的主要差异是甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸丁酯(BA)的交换。

实施例2  被聚合物Y以10％的水平污染的聚合物X

对于这一研究，聚合物X的样品与聚合物Y共混以模拟产品交叉污染。该谱示于图4中。污染的和参考材料的谱很接近地重叠。如果这两个谱被输入该程序，和点击该按钮“被产品B污染的产品A”，获得了在图5中的屏幕。该情况指数是相当高的(9.4)，和该正确污染物是第二最佳匹配。最佳匹配，产品码52177，也是粘合剂，它主要是pBA，类似于聚合物Y。

样品减去参比物的差异光谱以及该库差异光谱示于背面的OMNIC^TM屏幕，并能够由最小化的Visual Basic窗口查看。该谱示于图6中。虽然样品-参比物谱多少有些噪音，但是该谱特征容易观察并且与纯产品Y减去纯产品X的差异光谱之间的匹配是相当好的。在图7中的摘要页显示，“被产品B污染的产品A”情况是唯一很可能的一种。与单体误加料情况的匹配比预期的差，刚好在“可能的”的分界点下。

实施例3  用不纯的单体制备的路标漆

图8显示了路标漆的好和坏样品的谱。该漆是在化工厂制造的。该谱是在工厂用ZnSe ATR晶体测量的。

如果选择该“单体的误加料”情况按钮，获得了图9中所示的屏幕。该情况指数是高的，和该程序发现丙烯酸乙酯(EA)转换为MMA是最可能的原因。图10显示了失败减去良好批(good lot)的差异光谱，连同均聚物pEA减去均聚物pMMA一起。该匹配是优异的，甚至对于许多的精细的光谱特征。

实施例4  有不纯单体的聚合物

图11显示了对于从不纯单体制得的聚合物在工厂用ZnSe ATR测量的谱。该产品没有通过该FTIR测试方法。

如果点击“单体的误加料”情况按钮，获得了如图12中所示的屏幕。该情况指数显示这一情况是可能的，和该程序发现BA转换为EA是最可能的原因。这与这样的情况相匹配：该情况是在产品没有通过FTIR测试之后在工厂调查中确定的并且归因于单体贮罐的污染。

图13显示了失败减去良好批的差异光谱，连同均聚物pBA减去均聚物pEA一起。该匹配是很好的，但是一些精微的光谱特征被扭曲了，尤其在1150-1200cm^-1的区域中。该差异大概归因于在产品中或可能在参比物谱中的其它组成或结构差异。

实施例5用水稀释到40％固体(通常地50％)的聚合物X

图14显示了添加DI水被稀释到40％固体的X的谱。在3300，1640和600cm^-1的水峰具有较高的强度，但聚合物峰是较弱的。

图15显示了点击“不正确的wt％固体”按钮的结果。该情况指数是高的(11.0)，和对于(水减去聚合物X)的该样品减去参比物差异光谱的视觉匹配在视觉上是相当好的。

该摘要页示于图16中。还与“误贴标签的产品”有良好的匹配和对于“被产品B污染的产品A”有非常高的匹配。这些匹配都归因于与X类似但有较低wt％固体的产品，例如以46-47％固体制得的AC-2508。单体误加料指数也是相当高的(7.3)，其中对于pMMA减去pLMA差异光谱有最好的匹配。在这里的错误地良好匹配归因于以下事实：pLMA的谱类似于pMMA的谱，但是多少有些弱，这归因于酯基被月桂基链的“稀释”。这些结果显示了在该方法中的弱处，和清楚地显示该结果必须如何用其它数据一起解释以形成相干的图。

实施例6  聚合物Z的原材料的供应不足

图17显示了来自聚合物Z的制造中的良好批和失败批的谱，其中差异光谱显示在下面。

如果点击“中和或酸水平”按钮，获得了在图18中所示的屏幕。该情况指数显示了在酸盐水平上的差异有可能是产品失败的原因。

如果调查在Visual Basic屏幕之后显示的谱(图19)，可以清楚地看出，差异光谱与pAA Na盐很好地匹配，只是该峰是负的，而不是正的。这是因为在失败的样品中有较少的酸盐，与参比材料相比。该问题最后追溯到原材料的供应不足，该原材料是含有丙烯酸的共聚物并且是在产品中酸盐的来源。

图20显示了在评价每一种情况之后的摘要页。应该指出，对于“次要添加剂”情况还有相当高的分数值，因为在所评价的区域中(900-1350cm^-1)光谱匹配对于NaHCO₃是相当高的。然而，如果我们调查在1350-1700cm^-1之间的偏出这一区域的谱，我们能够排除这一匹配。该结果显示了调查用于该匹配的目视判定的谱的益处，以及还强调了与其它数据相结合来评价各情况的可能性的重要性。

实施例7  在聚合物中的可变的溶剂水平

FTIR测试检测到在乳液聚合物中溶剂的变化，这归因于在制造原材料时的变量。图21显示了聚合物的两个谱，具有不同水平的DPM(二丙二醇单甲基醚)溶剂。

如果选择和点击该“次要添加剂的误加料”情况按钮，获得了在图17中所示的屏幕。该情况指数是很高的，并且它鉴定DPM为最可能的候选者。该光谱匹配甚至对于精细特征也是优异的。应该指出，对于一些表面活性剂也有良好的匹配，这归因于在DPM的C-O拉伸特征上的类似性，相对于与DPM对比的EO_x段相比而言。另一种情况不具有高指数。

在这一情形下该方法的成功归因于在900-1350cm^-1的区域中DPM的强谱，相对于主要组分水和聚苯乙烯的弱谱而言。因此，该差异光谱非常接近于DPM的谱。

干膜的分析

在产品的wt％固体含量上的变化将引起在聚合物和其它添加剂的光谱贡献中的扣除不平衡。这将扭曲该差异光谱，并且引起该方法失败，如果扣除不平衡是严重的足够多的话。ATR方法对于在其中真实固体水平非常接近的样品中的“表观”wt％固体也有弱点，这可由烘箱固体测量证实。这些变化归因于聚合物颗粒被ATR晶体表面的吸引或排斥。

这一问题能够常常通过调查干膜的谱来解决。使用干膜也会增强差异光谱的信号/噪音，因为聚合物特征是更强的(典型地2-4个系数)。对于形成良好膜的样品，干膜方法得到优异的结果。

Claims (10)

1.用于在一个或多个样品与它的相应标准物之间对比诊断和鉴定在化学组成上的差异的方法，包括以下步骤：

(a)测量一种或多种样品和它的相应标准物的谱，

(b)计算在各样品和它的相应标准物之间的差异光谱；和

(c)将各差异光谱与对应于特定情况的差异光谱的一个或多个数据库对比，各情况对应于物质的一种或多种特定组成。

2.根据权利要求1的方法，进一步包括以下步骤：评价来自该对比步骤的一组匹配分数值来鉴定与组成差异有关的该情况和它的相应的一种或多种物质组成。

3.根据权利要求1的方法，其中在化学组成上的差异归因于选自下列这些中的情况：污染物，误贴标签的产品，被一种或多种其它产品污染的产品，单体误投料，原材料误加料，不正确的聚合物固体的重量百分数，不正确的中和度，包括溶剂、碱、皂、表面活性剂和其它添加剂在内的添加剂的误投料，以及它们的结合。

4.根据权利要求1的方法，其中测量样品和相应标准物的傅里叶变换红外光谱以及差异光谱被存储和取回以供与一种或多种光谱库对比。

5.根据权利要求1的方法，其中将计算机程序用于计算各差异光谱的匹配分数值。

6.根据权利要求1的方法，其中使用金刚石衰减全反射(ATR)附件测量样品和相应标准物的谱。

7.根据权利要求1的方法，其中各步骤是自动化的。

8.使用权利要求1的方法评价任何所制造的化学产品的质量控制的方法。

9.用于在一种或多种样品与它的相应标准物之间对比来诊断和鉴定在化学组成上的差异的红外分光镜分析法，包括以下步骤：

(a)通过使用可提供选自衰减全反射附件、比色杯和塑性造型当中的可再现的光程长度的技术，测量一种或多种样品和它的相应标准物的傅里叶变换红外光谱；

(b)计算在各样品和它的相应标准物之间的差异光谱，它是从吸收值的逐点扣除得到的谱；

(c)将各差异光谱与对应于特定情况的差异光谱的一个或多个数据库对比，各情况对应于物质的一种或多种特定组成；和

(d)评价来自该对比步骤的一组匹配分数值来鉴定与组成差异有关的该情况和它的相应的一种或多种物质组成。

10.用于在一种或多种样品与它的相应标准物之间对比来诊断和鉴定在化学组成中的污染物的方法，包括以下步骤：

(a)测量一种或多种样品和它的相应标准物的谱；

(b)计算在各样品和它的相应标准物之间的差异光谱，它是以该谱所特有的特定参数为基础的逐点扣除；

(c)将各差异光谱与对应于特定污染物情况的差异光谱的一个或多个数据库对比，各情况对应于一种或多种特定的污染物；和

(d)评价来自该对比步骤的一组匹配分数值来鉴定与组成差异有关的该情况和它的相应的一种或多种污染物。

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