JP2005195587A - 汚染物質の判断および同定方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】汚染物質の判断および同定方法
【解決手段】 対応する標準と比較して、化学的サンプルの組成における差異を判断し、そして同定するための、効果的で信頼性のある自動化されたＦＴ−ＩＲ方法。
【選択図】なし

Description

本発明は化学製造プロセスにおける品質管理を評価するための方法に関する。より詳細には、本発明は組成における差異を判断し、同定する分光学的方法に関し、一連の整合性スコア（ｍａｔｃｈ ｓｃｏｒｅ）を用いて、その対応する標準に対するサンプルの近似性を評価するものである。本方法は任意の化学製造プロセスに関わる任意の原料、生成物および副生成物を分析するのに有用である。
あらゆる化学製造プロセスにおいて、不正確なまたは汚染された最終化学製品の、信頼性のある検出は、製造業者にとって重大な関心事である。たとえば、エマルジョンポリマーを含む特定の化学製品の製造に関しては多数の問題点が存在し、これには不正確な製品、誤表示された製品、汚染されたポリマー製品、汚染された原材料、１以上のモノマーの誤装填、不正確な重量パーセントのポリマー固形分、不正確な中和度、試薬および少量の添加物の誤装填ならびにこれらの組合せが含まれる。エマルジョンポリマーを含む特定の化学製品の製造における一つの特に困難な問題点は、標準製品と比較して、組成に差異を有する製品を、信頼性高く、正確にかつ容易に判断すること、ならびにその差異を同定することである。製品とそれらの対応する標準との組成における差異を判断し、同定するための任意の方法は、信頼性があり、正確であり、かつ、研究者、技術職員、およびプラント職員（彼等の多くは、方法の技術的詳細について最低の専門的技術を有する）による操作が十分に容易なものでなくてはならない。
米国特許第５，０４５，２８５号には、減算信号、即ち、薄膜検出器セルの出力信号と入力信号との間の差として、フーリエ変換データを使用することが開示されている。信号における比較はマイクロプロセッサ内で行われ、１つの光路上で受け取られ、計算され正規化された差フーリエ変換波形と、メモリーライブラリー内の正規化された差フーリエ変換波形スペクトルデータとの間でなされる。あいにく、この方法は、組成における差異を判断し、同定するために差スペクトルを使用するのではなく、空気中の異常なガス状成分を検出するために薄膜センサー内で使用される。更に、記載された方法は、任意の化学製造プロセスに関する、サンプル製品とそれらの対応する標準製品との間の組成における差異を判断し、同定することに適用することができない。したがって、記載された方法の固有の制限を有しない、任意の化学製造プロセスに関する、原材料、製品および副生成物のサンプルの組成における差異を判断し、同定する分光学的方法を提供することが望ましい。望ましい方法には、かかる差の原因となっている製品および原材料を判断し、同定するために、多数のスペクトル領域に基づいた、一連の整合性スコアを使用することが含まれる。また、この方法には一般的な分光装置が使用されること、ならびに、組成における差異を判断し、同定する際の選択性および信頼性を高めるために、複数のスペクトル領域の分析を伴うことが望ましい。そこで、化学製造プロセスに関係する原材料および最終化学製品中の汚染物質を、それらのそれぞれの標準原材料および最終化学製品と比較して、判断し、同定するための分光学的方法であって、このような差異を判断し、同定するための一助となる多数の差スペクトルを含むライブラリーと比較して、差スペクトルを比較すること、に基づく方法が提供される。このような分析は、従来の差スペクトルの分析方法を使用しても実施することはできない。この方法には、組成における差異を判断し、同定する際の選択性および信頼性を高めるために、複数のスペクトル領域の分析が含まれる。
米国特許第５，０４５，２８５号明細書
本発明者らは、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光法に基づいて、原材料および最終化学製品の組成における差異、たとえば汚染物質、を判断し、同定するための驚くほど有効で、正確で、かつ、信頼できる方法を見出した。この方法は、それらの対応する標準と比較し、整合性スコアを使用して、このような差異の原因となっている対象組成、たとえば汚染物質を判断し、同定する。同時に出願係属中の特許出願に記載された方法は、その対応する標準と比較して、サンプルの組成における差異を検出する。本発明の方法は、サンプルとそれらの対応する標準との間の組成における差異を判断し、同定するために使用される。差スペクトルの分析は、完全に自動化されている。整合性スコアは差スペクトルの間で計算され、これにはサンプルと、判断および同定のために使用される蓄積された標準の、スペクトル全体の異なった部分をカバーするように選択された非常に多数の小区分領域を使用する。整合性スコアが十分に高い場合には、サンプルと、その対応する判断されかつ同定された標準または標準群との間に高い相関が存在する。減算係数（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）が１であるスペクトル減算が、スペクトル差を同定するために使用される。減算係数に１を使用することによって、スペクトル減算を実施する際の専門家判断の必要性が除かれる。
したがって、本発明は、対応する標準と比較することにより、１以上のサンプルとの間の化学組成における差異を判断し、同定するための方法であって、
（ａ）１以上のサンプルおよびその対応する標準についてのスペクトルを測定する工程、
（ｂ）それぞれのサンプルとその対応する標準との間の差スペクトル（そのスペクトルに特有の特定パラメーターに基づく点毎の減算）を計算する工程、
（ｃ）それぞれの差スペクトルを、特定のシナリオに対応する差スペクトルのライブラリーの１以上と比較する工程（それぞれのシナリオは、１以上の特定の対象組成に対応する）、ならびに
（ｄ）比較工程からの一連の整合性スコアを評価して、組成物の差異の原因となっているシナリオ、および対応する１以上の対象組成を同定する工程
を含む方法を提供する。
一つの態様によれば、本発明は、対応する標準と比較することにより、１以上のサンプルとの間の化学組成における差異を判断し、同定するための赤外分光学的方法であって、
（ａ）全反射吸収付属品、キュベットおよびプラスチックフォームから選択される再現可能な光路長を提供する技術を使用して、１以上のサンプルおよびその対応する標準についてのフーリエ変換赤外スペクトルを測定する工程、
（ｂ）それぞれのサンプルとその対応する標準との間の差スペクトル（吸光度値の点毎の減算から得られるスペクトル）を計算する工程、
（ｃ）それぞれの差スペクトルを、特定のシナリオに対応する差スペクトルのライブラリーの１以上と比較する工程（それぞれのシナリオは、１以上の特定の対象組成に対応する）、ならびに
（ｄ）比較工程からの一連の整合性スコアを評価して、組成における差異の原因となっているシナリオ、および対応する１以上の対象組成を同定する工程
を含む方法を提供する。
本発明は、また、対応する標準と比較して、１以上のサンプルの間の化学組成中、汚染物質を判断し、同定するための方法であって、
（ａ）１以上のサンプルおよびその対応する標準についてのスペクトルを測定する工程、
（ｂ）それぞれのサンプルとその対応する標準との間の差スペクトル（スペクトルに特有の特定パラメーターに基づく点毎の減算）を計算する工程、
（ｃ）それぞれの差スペクトルを、特定の汚染物質のシナリオに対応する差スペクトルのライブラリーの１以上と比較する工程（それぞれのシナリオは１以上の、特定の汚染物質に対応する）、ならびに
（ｄ）比較工程からの一連の整合性スコアを評価して、組成における差異の原因となっているシナリオ、および対応する１以上の汚染物質を同定する工程
を含む方法を提供する。
本発明は、また、その対応する標準と比較して、１以上のサンプルの間の化学組成における差異を検出するための自動化された方法を提供する。
本発明は、また、本発明の方法と主成分分析とを組み合わせる工程を含む、対応する標準と比較して、１以上のサンプルとの間の化学組成における差異を検出するための自動化された方法を提供する。
本明細書で使用される場合、サンプルは、化学製造プロセスに関連する任意の対象組成物を指し、化学製造プロセスの任意の段階から提供され、そして分析される。典型的なサンプルには、これらに限定されないが、原材料、反応物質、添加物、中間体、副生成物、製品およびこれらの組合せが含まれる。標準（参照とも呼ばれる）は、２以上の対象組成物の組合せを含む、任意の対象組成物を指し、これについてサンプルが比較される。差スペクトルは、それぞれのサンプルとその対応する標準との間で計算され、これはスペクトルに特有の特定パラメーターに基づく点毎の減算から得られるスペクトルである。たとえば、ＩＲスペクトルを使用する場合、点毎の減算には吸光度値が使用される。
任意の分光学的方法が、本発明に従って有用に使用される。好適な分光学的方法には、これらに限定されないが、たとえば、近赤外（ＩＲ）分光法、中間ＩＲ分光法、遠ＩＲ分光法、表面ＩＲ分光法、Ｘ線分光法、ラマン分光法、紫外−可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光法、光学分光法、光音響分光法、偏光解析法、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、磁気共鳴分光法（ＭＲＳ）、質量分析法（ＭＳ）、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、固体クロマトグラフィーおよびこれらの組合せが含まれる。
サンプルスペクトルは、任意の一般的なおよび／または商業的に入手可能な設備ならびにサンプルを保持するためのハードウエアを使用して測定される。ハードウエアがスペクトルを測定するために使用される場合には、それらが再現可能な絶対スペクトル強度を提供する限りにおいて、スペクトルを測定するための任意のハードウエアおよび技術が、本発明に従って有用に使用される。ＦＴ−ＩＲ分光法を本発明に従って使用する場合、サンプルは、これらに限定されないが、たとえば、キュベット、プラスチックフォーム（フィルムおよび液体のために使用される）およびダイヤモンド全反射吸収（ＡＴＲ）付属品（これらは高度に再現可能な光路長を提供する）をはじめとするハードウエアを使用して測定される。紫外−可視分光法を使用する場合に、サンプルおよび標準を保持するために使用されるハードウエアとしては、たとえば、キュベットが挙げられる。ＮＭＲ分光法について、サンプルおよび標準を保持するために使用されるハードウエアは石英管である。
本発明の一つの態様によれば、サンプルのフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルは、ダイヤモンド全反射吸収（ＡＴＲ）付属品（ＳｅｎｓＩＲ（商標）テクノロジー社から入手可能な、３−バウンスモデルＤｕｒａｓａｍｐｌＩＲ（商標））を使用して測定される。ＦＴ−ＩＲ分光計を含む、任意の一般的なＩＲ分光計が、本発明に従って有用に使用される。好適なＦＴ−ＩＲ分光計には、これらに限定されないが、たとえば、Ｍａｔｔｓｏｎ（商標）ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から入手可能な、Ｍａｔｔｓｏｎ Ｇｅｎｅｓｉｓ Ｉ（商標）、Ｍａｔｔｓｏｎ Ｇｅｎｅｓｉｓ ＩＩ（商標）、Ｍａｔｔｓｏｎ Ｇａｌａｘｙ（商標）；Ｎｉｃｏｌｅｔ（商標）Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手可能な、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ（商標）およびＴｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｏｎ（商標）ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から入手可能な分光計が含まれる。サンプルおよび対応する標準の両方のＦＴ−ＩＲスペクトルを集めるために、自動化されたコンピュータプログラム（ＯＭＮＩＣ（商標）ｍａｃｒｏ）が使用される。標準スペクトルは、スペクトルライブラリーに蓄積され、自動読み出し（ｒｅｔｒｉｅｖａｌ）され、ならびに測定、分析および評価されるそれぞれ個々のサンプルスペクトルと比較される。任意の好適なコンピュータプログラムが、本発明に従って使用される。一つの好適なプログラムには、これに限定されないが、たとえば、ビジュアル・ベーシック・プログラムが含まれる。このコンピュータプログラムは、それぞれのサンプルおよび比較のためのその対応する標準について、整合性スコアを計算するために使用される。このプログラムは、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）（商標）社によって開発され、著作権で保護されているプログラムである。整合性スコアは、サンプルスペクトルをその対応する標準スペクトルと比較することを簡単化するために使用される。別のコンピュータプログラム（Ｅｘｃｅｌ（商標）ｍａｃｒｏ）は、整合性スコアのチャートを管理し（実施例参照）、その対応する標準に対して比較したそれぞれのサンプルの合格／不合格を決定し、それぞれの結果を（蓄積を含めて）表示するために使用される。
本発明の方法は、差スペクトルの分析に基づいて、サンプルとその対応する標準との間の、組成における差異に関する任意のスペクトル差の判断および同定を提供する。差スペクトルは、標準からサンプルを点毎に減算したものである。それぞれの差スペクトルは、減算係数に１を使用して計算される。分光法を行う者は、典型的に、式：
差スペクトル＝サンプルスペクトル−（係数）×（参照スペクトル）
（式中、減算係数は、スペクトルにおける化学的な差を最も良く表すと当業者によって主観的に判断される差スペクトルを与えるように変えられる）
を使用して差スペクトルを計算する。本発明の方法において、固定値１と設定された減算係数が使用されると、減算係数の選択における主観的および専門的な判断を排除するので、対応する標準との比較により、サンプルの組成における差異（これは、たとえば、１以上の汚染物質を包含する、任意の数のシナリオが原因となっている）を判断し、同定する場合に利点となる。この方法は、また、それぞれの差スペクトルと、組成における差異の原因となっていると思われる１以上の対象組成に対応する差スペクトルのライブラリーとを比較することによって、任意の１以上の対象組成、たとえば１以上の汚染物質の同定を提供する。差スペクトルライブラリーは、特定の化学製造プロセスに関係する特有の問題（シナリオと呼ばれる）を表すように設計されている。自動化されたプログラムは、製品の不合格を判断するために使用され、これには、ビジュアル・ベーシック・プログラム（Ｄｉａｇｎｏｓｅ．ｅｘｅまたはＤｉａｇｎｏｓｅと呼ばれる）およびプロセス内の共通シナリオに関連するスペクトルライブラリーが含まれる。シナリオインデックスは、特定のシナリオが起こった可能性を示すためのプログラムによって、スペクトルの整合性の良否に基づいて計算される。
整合性スコアは、多数の良く知られたアルゴリズムによって計算され、たとえば、これらに限定されないが、下記に示す４つのアルゴリズムが挙げられる。それぞれの場合に、計算された値は、２つのスペクトル間の近似性についての定量的な尺度を提供する。たとえば、相関係数では、１の値は完全な整合性を示し、一方、不完全な整合性では１よりも小さい値を生じる。
Figure 2005195587
これら（およびその他）のアルゴリズムについて、スペクトルは、対象にしているものの小区分領域にわたるＮ個の吸光度値の配列として表される。式中、分析すべきサンプルのスペクトルを、「Ｕｎｋｎｏｗｎ」とし、一方、比較されるスペクトル、即ち、スペクトルライブラリーまたはデータベース中の多数のスペクトルのうちの一つを「Ｌｉｂｒａｒｙ」とする。
本発明の方法を使用することには多数の利点が存在する。本発明の方法において１より多いスペクトルの小区分領域を使用することによって、感度における顕著な増加が得られ、これは、信頼性ある、より正確な合格／不合格決定に反映される。更に、小区分領域外のスペクトル変動は、正常な測定のスコアに影響を与えない。したがって、この小区分領域内で強く吸収する１以上の対象組成、たとえば１以上の汚染物質、に起因する任意のスペクトル（および組成）変化は、測定に付随する正常なばらつきに比較して、整合性スコアにおける、より大きな低下を起こす。ＦＴ−ＩＲ分光法を含む赤外分光法は、化学組成を分析するための普遍的な技術である。化学プラント環境内で使用するための、耐久性、信頼性のある装置である従来のＦＴ−ＩＲ装置が使用される。この方法は、使用し易く、そして特に化学組成分析における技術を有しない人によって、迅速に適用し、実施することができる。化学物質、コンピュータおよび分光法のハードウエアおよびソフトウエアは、使用するために迅速にセットアップされ、実施される。この方法は、汚染物質に起因する変化をはじめとする、サンプルとその対応する標準物質との間の化学組成における変化を、有効に判断し、同定するために十分な感度を有する。合格／不合格限界は、それぞれのサンプルの分析および評価のために必要な感度を得るように調節することが可能である。この方法は、化学製品のための品質管理（ＱＣ）を評価する優れた手段であり、全てのタイプの化学サンプルのために普遍的に使用される。
同時に出願係属中の特許出願に記載された方法は、その対応する標準と比較することにより、サンプルの組成における差異を検出する。任意の数の小区分領域を使用して、この方法に従って整合性スコアを計算することができる。典型的に、小区分領域の数は、この方法において分析のために使用されるスペクトルの潜在的に有用な領域から決定される。たとえば、中間ＩＲ分光法を使用して、２個〜１００個の小区分領域が使用される。たとえば、サンプルについての合格／不合格（Ｐ／Ｆ）限界を設定することは、発見的に決定されるパラメーターである。一つの態様によれば、Ｐ／Ｆ限界は、整合性スコアのそれまでに測定されたばらつきに基づく。合格／不合格限界は、対応する標準と比較して、サンプルについて統計的に異なった整合性スコアが計算される場合に決定される。好適な合格／不合格限界には、これらに限定されないが、たとえば、標準偏差の３倍（３σ）から３０σまでが含まれる。たとえば、Ｐ／Ｆ限界は、コントロールチャートの形で示される（実施例参照）。この方法の一つの態様によれば、合格／不合格限界は、非ガウス型整合性スコア分布に基づく。別の態様によれば、合格／不合格限界は、ガウス型整合性スコア分布に基づく。
本発明の方法は、対応する標準と比較して、サンプル中、１以上の対象組成に起因する組成における差異を検出するために有用である。組成における差異はエマルジョンポリマーをはじめとする化学製品の製造に関する１以上の問題点からもたらされる。このような差の原因となっている１以上の対象組成には、これらに限定されないが、たとえば、不適切なポリマー製品、誤表示された製品、汚染されたポリマー製品、汚染された原材料、原材料の誤装填（１以上の原材料の他の原材料への取り違え）、１以上のモノマーの誤装填（１以上のモノマーの他のモノマーへの取り違え）、不正確な重量パーセントのポリマー固形分、不正確な中和度、試薬および少量の添加物の誤装填、ならびにこれらの組合せが含まれる。１以上のサンプルと、それらの個々の標準との間の組成における差異を検出するための任意の方法は、信頼性があり、そして研究職員、技術職員およびプラントの職員による操作が十分に容易なものでなくてはならない。
本発明の一つの態様によれば、本発明のＡＴＲ ＦＴ−ＩＲ方法は、特定の化学製造プロセスからバッチ量で調製された製品の品質管理検査である。この方法は、製品の品質を証明するために、またはプロセスに関する汚染物質および他の問題点を検出しそして同定するために、参照標準と比較した製品の組成を検証する。この方法は、製品のための他の通常の品質管理検査に対して補完的なものである。
たとえば、ＦＴ−ＩＲ方法は、エマルジョン製品の化学組成の一貫性を点検するための品質管理検査として使用される。多くの場合において、エマルジョン製品のバッチは、この品質管理検査に合格する。合格という用語は、差スペクトルが計算される場合に、観察されるサンプルバッチのＡＴＲ ＦＴ−ＩＲスペクトルが、標準または正常製品スペクトルと一貫して相関（計算された整合性スコアから）しているという事実を指す。しかしながら、ある例では、製品バッチは品質管理検査に不合格になり、そして品質管理職員および技術職員は、この不合格になった製品をどのように取り扱うかを決定することに直面する。本発明のＦＴ−ＩＲ方法は、しばしば、このような職員に、汚染物質およびプロセスに関する他の問題点をはじめとする、起こり得るシナリオの、迅速でかつ正確な評価を提供する。
シナリオは、長年にわたる化学製造施設での製品不合格を判断することにより集められた経験に基づく、特定の化学製造プロセスに関する問題点である。エマルジョンポリマー製品についての典型的なシナリオには、これらに限定されないが、たとえば、誤表示された製品、他の製品で汚染された製品、モノマー誤装填（あるモノマーの他のモノマーへの不正確な交換）、不正確な重量パーセンテージのポリマー固形分、不正確な中和度、添加物たとえば、溶媒、塩基、石けん、界面活性剤およびその他の添加物の誤装填が含まれる。
本発明の方法は、エマルジョンバッチの品質管理分析およびエマルジョンバッチのためのプロセスシナリオの判断を提供し、差スペクトルを参照差スペクトルのライブラリーの１以上と比較する、自動化されたコンピュータプログラム（Ｄｉａｇｎｏｓｅ．ｅｘｅ）を使用する。
一つの態様によれば、この方法は、誤表示されたポリマー製品を検出し、同定し、および判断するために使用される。このシナリオは、理論的には、判断するための最も簡単なものである。疑われるサンプルスペクトルが、このプラントで製造された全ての他のスペクトルのライブラリーに対して、サーチされ、比較される。他の製品が、検査対象製品よりも著しく良い整合を与える場合には、おそらく誤表示されているものと思われる。所定のプラントにおける製品のライブラリースペクトルは、ＦＴＩＲ 品質管理試験方法の正常操作の一部として利用可能である。
整合性スコアは、６７０〜１８００ｃｍ-１の領域について計算され、シナリオインデックスは、（１−検査対象製品のＣＣ）／（１−ベストマッチのＣＣ）であり、ここで、相関係数（ＣＣ）は、最大０．９９９に制限され、検査対象製品が高い整合性スコアを有する場合に高インデックスとなるのを防止する。
別の態様によれば、この方法は、ポリマー製品Ｂで汚染されたポリマー製品Ａを、同定および判断するために使用される。このシナリオでは、ライブラリー差スペクトル（純粋な製品Ｂ−純粋な製品Ａ）と比較した場合に、差スペクトル（汚染された製品Ａ−純粋な製品Ａ）との間で、良好なスペクトルの整合性が期待される。二つの差スペクトルの相対強度は、汚染の程度に関連する。この分析は、正しい固形分重量％の製品Ａが、正しい固形分重量％の製品Ｂと混合された場合に良く機能することに注目されたい。製品が希釈されるかまたは何らかの手段で調節された場合、これはスペクトル整合性を低下させる。この場合には、乾燥フィルムのスペクトル（下記参照）に基づく分析が、優れた結果をもたらす。
所定のプラントにおける製品ライブラリースペクトルから、検査対象製品を引いた差スペクトルは貯蓄されない。「Ｄｉａｇｎｏｓｅ．ｅｘｅ」プログラムは、これらの差スペクトルを、プログラムが作動するたびに計算する。整合性スコアは、６７０〜１３００ｃｍ-１から計算され、そしてシナリオインデックスは１／（２×（１−ＣＣ））として計算される。
別の態様によれば、この方法は、ポリマー製品中のモノマー誤装填を同定および判断するために使用される。このシナリオでは、ホモポリマーの差スペクトル（純粋なホモポリマーＸ−純粋なホモポリマーＹ）と比較した場合に、差スペクトル（汚染された製品Ａ−純粋な製品Ａ）との間で、良好なスペクトルの整合性が期待される。この分析も、また、しばしば乾燥フィルムのスペクトルについて良く機能する。
ホモポリマーの参照スペクトルは、溶液からダイヤモンドＡＴＲの上に直接キャストした乾燥フィルムを測定することによって集められた。差スペクトルは、両方向における全ての組み合わせで計算される。ライブラリー中に現在含まれているホモポリマーは、ポリ（アクリル酸ブチル）ｐＢＡ、ポリ（アクリル酸エチル）ｐＥＡ、ポリ（アクリル酸エチルヘキシル）ｐＥＨＡ、ポリ（メタクリル酸メチル）ｐＭＭＡ、ポリ（メタクリル酸ブチル）ｐＢＭＡ、ポリ（アクリル酸ラウリル）ｐＬＭＡ、ポリ（酢酸ビニル）ｐＶＡｃ、ポリスチレンｐＳｔｙおよびポリブタジエンｐＢＤである。整合性スコアは、６７０〜１３００ｃｍ-１から計算され、そしてシナリオインデックスは１／（１−ＣＣ）として計算される。
別の態様によれば、この方法は、ポリマー製品中の固形分の不正確な重量パーセンテージを同定および判断するために使用される。このシナリオでは、希釈された製品については、差スペクトル（純粋な水−純粋な製品Ａ）と比較して、または高固形分を有する製品については、差スペクトル（純粋な製品Ａ−純粋な水）と比較して、差スペクトル（不合格になった製品Ａ−純粋な製品Ａ）との間で、良好なスペクトルの整合性が期待される。希釈された製品についての差スペクトルは、正の水のピークおよび負のポリマーのピークを示す。この方法は、水の参照スペクトルが、サンプルを試験した装置と同じ装置で測定される場合に、より良く機能する。
整合性スコアは、６７０〜１８００ｃｍ-１から計算され、そしてシナリオインデックスは１／（５×（１−ＣＣ））として計算される。
別の態様によれば、この方法は、ポリマー製品中の不正確な中和度および／または酸含有量を同定しそして判断するために使用される。このシナリオでは、異なったｐＨの酸ポリマーの差スペクトルと比較した場合に、差スペクトル（不合格になった製品Ａ−標準製品Ａ）との間で、良好なスペクトルの整合性が期待される。たとえば、ポリマーにポリ（アクリル酸）またはアクリル酸（ｐＡＡまたはＡＡ）が含有される場合、より高い中和度のものについては、差スペクトル（（ｐＨ＝９での純粋なｐＡＡ）−（ｐＨ＝５での純粋なｐＡＡ））と良好な整合性が見出され、また、より低い中和度のものについては、その逆の差スペクトルと良好な整合性が見出される。異なった酸ポリマーおよび中和剤は、スペクトルがいくらか異なっているのでライブラリーに含まれている。酸塩は、典型的に、１５５０〜１５９０ｃｍ-１および１４００〜１４２０ｃｍ-１で一対の強いピークを示す。純粋な酸塩のスペクトルも、存在する総酸量が多すぎるまたは少なすぎる場合にも、シナリオについてより良い整合性を提供するために含められる。
酸の参照差スペクトルは、ＮａＯＨ、ＮＨ３およびエタノールアミンによって中和することにより、水中５重量％の濃度において、（高いｐＨのもの−低いｐＨのもの）について測定した。ここで、酸には、ｐＡＡ、Ｔａｍｏｌ ７３１（無水マレイン酸／ジイソブチレン）、ｐＭＡＡ、安息香酸、酢酸が含まれる。また、完全に中和された酸塩のスペクトルも含まれており、これは水ピークを取り去るために、（水中５重量％の濃度のもの−純粋の水）について測定されたものである。
整合性スコアは、１２５０〜１６５０ｃｍ-１から計算され、そしてシナリオインデックスは１／（２×（１−ＣＣ））として計算される。
別の態様によれば、この方法は、ポリマー製品中の少量の添加物の誤装填を同定および検出するために使用される。このシナリオでは、本発明者らは、溶媒、界面活性剤および機能性添加物（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ）のような添加物の参照スペクトルと比較した場合に、差スペクトル（不合格になった製品Ａ−標準製品Ａ）との間で、良好なスペクトルの整合性を期待する。この場合に、ライブラリー参照のための差スペクトルは計算されず、この方法は、差スペクトル中に現れる純粋な少量添加物のスペクトルに依存する。
現在のライブラリーは、下記のスペクトルからなる。
溶媒：エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルカルビトール、２−ピロリドン；
界面活性剤：Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−４０５、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−４５、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）ＸＱＳ−２０およびＴｒｉｔｏｎ（商標）ＸＮ−４５Ｓ；
種々の添加物：ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、シリコーン油、ポリエチレングリコールＰＥＧ、粘着付与剤、ＮＨ４Ｃｌ、過硫酸アンモニウム（加熱せず、および分解した）、アンモニア水スペクトル、酢酸、ｐＡＡ（プロトン化型）、エタノールアミン。
参照スペクトルの全ては、水中の溶液（５重量％）として測定され、続いて水ピークを除去するべく、純粋の水が差し引かれた。このアプローチは、水による水和がスペクトルを著しくシフトし得るので重要である。イオン性界面活性剤スペクトルは、高いｐＨおよび低いｐＨの両方で測定した。
整合性スコアは、９００〜１３５０ｃｍ-１から計算され、そしてシナリオインデックスは１／（２×（１−ＣＣ））として計算される。
差スペクトルを他の差スペクトルと比較することは、いかなる概念的不一致が有ろうとも、本発明の方法において使用し得ることが意図される。加えて、このような不一致を解決することができることが更に意図される。しかしながら、スペクトルが典型的な物質中に見出されるスペクトルに整合するような、純粋添加物のスペクトルライブラリーを構築することは困難である。下記の実施例から、添加物スペクトルはしばしば特別に強いので、このアプローチが多くの場合に良く機能することが見出された。
サーチスペクトルおよびライブラリーを、表１に要約する。
Figure 2005195587
判断コンピュータプログラムは、任意の一般的かつ商業的に入手可能なコンピュータプログラムソフトウエアを使用してコンパイルされる。プログラム「Ｄｉａｇｎｏｓｅ（商標）．ｅｘｅ」は、スペクトルを表示し、操作するために、Ｎｉｃｏｌｅｔ（商標）Ｍａｃｒｏｓ／Ｐｒｏソフトウエアを使用して、ビジュアル・ベーシックに書かれた。これは、サンプルおよび参照スペクトルを選択し、そして種々のシナリオボタンをクリックするためのメインページ「フォーム」ならびにそれぞれのシナリオを評価するための、メインページによって呼び出される別の「フォーム」からなっている。
ユーザーは、これらに限定されないが、製品コード、標準ＦＴ−ＩＲスペクトルならびに、分析および判断すべきサンプルＦＴ−ＩＲスペクトルの選択、を含む情報をプログラムに入力する。プログラムは、スペクトルの整合性の良否に基づいて「シナリオインデックス」を計算して、シナリオが起こった可能性を示す。０〜５のシナリオインデックスは、そのシナリオが見込まれないことを示し、５〜１０のシナリオインデックスは、そのシナリオがあり得ることを示し、そして＞１０のシナリオインデックスは、そのシナリオが見込まれることを示す。全てのシナリオインデックスの総括表は、「総括表を表示」ボタンで表示することができる。
本発明の方法によって分析される好適な製品としては、これらに限定されないが、ビニルポリマー、たとえばポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリビニルアミド、ポリビニルエーテルが挙げられ、縮合ポリマー、たとえばポリエステルおよびポリウレタンが挙げられ、多エチレン性不飽和ポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミドおよびポリ（メタ）アクリルアミドコポリマーが挙げられる。水不溶性ポリマーの他の好適な例としては、上記のポリマーの架橋されたポリマーが挙げられる。
本発明で有用な水不溶性アクリルポリマーは、連続乳化重合を含む一般的な重合技術によって調製される。ラテックスポリマー粒子の分散液は、米国特許第４，４２７，８３６号；第４，４６９，８２５号；第４，５９４，３６３号；第４，６７７，００３号；第４，９２０，１６０号および第４，９７０，２４１号に開示されているプロセスを含むプロセスに従って調製される。ラテックスポリマー粒子は、また、たとえば、欧州特許出願公開第ＥＰ０２６７７２６号；第ＥＰ０３３１４２１号；第ＥＰ０９１５１０８号、ならびに米国特許第４，９１０，２２９号；第５，１５７，０８４号；第５，６６３，２１３号；第６，３８４，１０４号に開示されている重合技術によって調製することができる。
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」という用語は、対応するアクリル酸またはメタクリル酸、および誘導体を指し、同様に、「アルキル（メタ）アクリレート」は、対応するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのいずれもを指す。
本発明のいくつかの態様を、下記の実施例において詳細に説明する。実施例は、ポリマー製品中の種々の問題を判断するために使用される、Ｄｉａｇｎｏｓｅプログラムを用いた方法を例示する。実施例は、本発明の方法の利点を実証する。判断シナリオ１および２のために使用される製品のライブラリースペクトルは、商業的ポリマー製品のポリマープラント品質管理ラボのライブラリースペクトルである。
ポリマーＹと誤表示されたポリマーＸ
図１は、２種のポリマー製品ＸおよびＹのスペクトルを示す。スペクトルは近似しているが、明らかにかつ再現可能に異なっている。図２は、Ｘスペクトルがユーザーによって参照として選択され、Ｙのスペクトルがサンプルとして選択され、そして「誤表示された製品？？」ボタンがクリックされた場合のスクリーンを示している。シナリオインデックスは非常に高く（９．９）、製品が誤表示されていることが、あり得る、または、見込まれる、ことを示している。上位の整合性スコアは近く、全て検査対象製品Ｘの整合性スコアよりもはるかに良いけれども、Ｙまたはコード７６９５４の正しい製品は、２番目のベストマッチであることに注目されたい。
図２。図１に示すポリマーＸおよびＹのスペクトルについて、「誤表示」ボタンをクリックした後の結果スクリーン。
図３は、シナリオボタンの全てをクリックし、次いで総括表ページを表示する場合の結果を示している。「製品Ｂで汚染された製品Ａ」は、非常に高いシナリオインデックスを有し、誤表示された製品は１００％汚染されているとして見ることもできるので、これは完全につじつまが合うことに注目されたい。また、モノマーの誤装填についてのインデックスもかなり高く、これは、ポリマーＸとポリマーＹとの間の主な差異が、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をアクリル酸ブチル（ＢＡ）に交換したことにあるためである。
１０％のレベルでポリマーＹによって汚染されたポリマーＸ
この検討のために、ポリマーＸのサンプルを、ポリマーＹとブレンドして、製品の相互汚染をシミュレートした。このスペクトルを図４に示す。汚染された物質および参照物質のスペクトルは、非常に近似的に重なっている。これらの二つのスペクトルをプログラムに入力し、ボタン「製品Ｂによって汚染された製品Ａ」をクリックすると、図５のスクリーンが得られる。このシナリオインデックスは相当に高く（９．４）、正確な汚染物質は二番目のベストマッチである。ベストマッチである製品コード５２１７７は、また、ポリマーＹと同様にｐＢＡが主の接着剤である。
サンプル−参照の差スペクトルならびにライブラリーの差スペクトルは、バックにあるＯＭＮＩＣ（商標）スクリーンに示されており、ビジュアル・ベーシック・ウィンドウを最小化することによって検討することができる。このスペクトルを図６に示す。サンプル−参照スペクトルは、いくらかノイズがあるけれども、スペクトル特徴は容易に観察され、純粋製品Ｙ−純粋製品Ｘの差スペクトルとの整合性は、非常に良好である。図７の総括表ページは、「製品Ｂで汚染された製品Ａ」のシナリオが唯一見込まれるシナリオであることを示している。モノマー誤装填シナリオとの整合性は、予想したものよりも劣っており、「あり得る」についての区切りの直ぐ下である。
不純なモノマーから製造された道路標示用塗料
図８は、道路表示用塗料の良好サンプルおよび不良サンプルのスペクトルを示している。この塗料は、化学プラントにおいて製造された。このスペクトルは、プラントにおいてＺｎＳｅ ＡＴＲ結晶を使用して測定された。
「モノマーの誤装填」シナリオボタンを選択すると、図９に示されるスクリーンが得られる。このシナリオインデックスは高く、プログラムは、最も起こっている見込みのある問題として、アクリル酸エチル（ＥＡ）のＭＭＡへの交換を見出す。図１０は、ホモポリマーｐＥＡ−ホモポリマーｐＭＭＡの差スペクトルと共に、不合格ロット−良好ロットの差スペクトルを示している。この整合性は、多くの微細なスペクトルの特徴を考慮に入れても、すぐれたものである。
不純なモノマーを用いたポリマー
図１１は、不純なモノマーから調製されたポリマーを、プラントにおいてＺｎＳｅ ＡＴＲを使用して測定したスペクトルを示している。この製品は、ＦＴＩＲ試験方法で不合格であった。
「モノマーの誤装填」シナリオボタンをクリックすると、図１２に示されるスクリーンが得られる。このシナリオインデックスは、このシナリオがあり得ることを示し、プログラムは、最も見込まれる原因としてＢＡのＥＡへの交換を見出す。これは、製品がＦＴＩＲ試験に不合格となった後のプラント調査で決定された、モノマー貯蔵タンクの汚染に起因するシナリオと整合する。
図１３は、不合格ロット−良好ロットの差スペクトル、ならびに、ｐＢＡホモポリマー−ｐＥＡホモポリマーの差スペクトルを示している。この整合性はかなり良好であるが、わずかなスペクトル特徴のいくつか、特に１１５０〜１２００ｃｍ-１の領域で、変形している。この差は、恐らく、製品における、あるいは可能性として参照スペクトルにおける、他の組成的なまたは構造的な差に起因する。
水で固形分４０％（正常は５０％）に希釈されたポリマーＸ
図１４は、ＤＩ水を添加することによって固形分４０％に希釈されたＸのスペクトルを示している。３３００、１６４０および６００ｃｍ-１での水ピークは、より高い強度を有し、一方、ポリマーピークはより弱い。
図１５は、「不正確な固形分重量％」ボタンをクリックした結果を示している。このシナリオインデックスは高く（１１．０）、サンプル−参照の差スペクトルと（水−ポリマーＸ）との視覚的な整合性は、十分に良好にみえる。
総括表ページを図１６に示す。「誤表示された製品」との良好な整合性および「製品Ｂで汚染された製品Ａ」についての非常に高い整合性も存在する。これらの整合性は、いずれも、Ｘと類似であるが低い固形分重量％を有する製品、たとえば、固形分４６〜４７％で製造されたＡＣ−２５０８、に起因する。モノマー誤装填インデックスは、また、ｐＭＭＡ−ｐＬＭＡの差スペクトルに対するベストマッチにより、幾分高い（７．３）。ここでの、この誤った良好な整合性は、ｐＬＭＡのスペクトルがｐＭＭＡのスペクトルと類似し、ラウリル鎖によるエステル基の「希釈」のためにいくらか弱くなる事実に起因する。これらの結果は、この方法における弱点をあらわにし、どのようにこの結果を他のデータと共に解釈して、干渉した状況を見出さなければならないかを明瞭に示す。
ポリマーＺについての原材料の不十分な装填
図１７は、下記に示される差スペクトルを有する、ポリマーＺの製造からの良好なロットおよび不合格のロットのスペクトルを示している。
「中和または酸レベル？」ボタンをクリックすると、図１８に示されるスクリーンが得られる。シナリオインデックスは、酸塩のレベルの差が製品不合格の原因となっていことが、あり得る、ことを示している。
ビジュアル・ベーシック・スクリーンの後ろに表示されるスペクトルを検討すると（図１９）、ピークが正である代わりに負となっている以外は、差スペクトルがｐＡＡ Ｎａ塩に非常に良く整合していることがわかる。これは、参照物質に比較してより少ない酸塩が不合格サンプル中に存在するためである。この問題は、最終的に、アクリル酸を含有するコポリマーでありかつ製品中の酸塩のもとである、原材料の不十分な装填に原因する。
図２０は、それぞれのシナリオを評価した後の総括表ページを示している。評価した領域（９００〜１３５０ｃｍ-１）内のスペクトルの整合性が、ＮａＨＣＯ３についてかなり高いので、「少量添加物」のシナリオについてかなり高いスコアがまた存在することに注目されたい。しかしながら、発明者らが１３５０〜１７００ｃｍ-１のこの領域外のスペクトルを検査する場合、発明者らはこの整合性を除外する。この結果は、整合性の視覚的な確認のためにスペクトルを検討することの利点を示し、また、他のデータと組み合わせてそれぞれのシナリオの可能性を評価することの重要性を強調している。
ポリマー中の変化する溶媒レベル
ＦＴＩＲ試験は、原材料を製造する際のばらつきのために生じる、エマルジョンポリマー中の溶媒の変化を検出している。図２１は、異なったレベルのＤＰＭ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）溶媒を有する、ポリマーの二つのスペクトルを示す。
「少量添加物の誤装填」のシナリオボタンを選択し、クリックすると、図２２のスクリーンが得られる。このシナリオインデックスは非常に高く、これはＤＰＭを最も見込まれる候補として同定する。スペクトルのこの整合性は、微細な特徴を考慮に入れても優れたものである。また、特定の界面活性剤についても良好な整合が存在し、これはＤＰＭと比較したＥＯｘセグメントと比較して、ＤＰＭのＣ−Ｏ伸縮振動特徴において類似していることに起因することに注目されたい。他のシナリオは高いインデックスを有さない。
この場合におけるこの方法の成功は、９００〜１３５０ｃｍ-１の領域内のＤＰＭのスペクトルが、主成分である水およびポリスチレンのスペクトルが弱いのに対して、きわめて強いことに起因する。したがって、差スペクトルは、ＤＰＭのスペクトルに非常に接近している。
乾燥フィルムの分析
製品の固形分含有量の重量％における変化は、ポリマーおよび他の添加物のスペクトルへの寄与において減算の不均衡を起こす。これは差スペクトルを歪ませ、減算の不均衡が十分に大きい場合には、この方法を失敗させる。ＡＴＲ方法は、また、オーブン固体測定によって確認されるような、真の固形分レベルが非常に接近している場合の、サンプル中の「見掛け」の固形分重量％の変化に対して弱点がある。これらの変化は、ＡＴＲ結晶表面によるポリマー粒子の吸引または反発に起因する。
この問題は、しばしば、乾燥フィルムのスペクトルを検査することによって解決できる。乾燥フィルムを使用することによって、ポリマー特徴はより強くなる（典型的に、２〜４倍）ので、差スペクトルの信号／ノイズが向上する。良好なフィルムを形成するサンプルについて、乾燥フィルム方法は優れた結果をもたらす。
図１は、ポリマーＸ製品およびポリマーＹ製品のスペクトルを示す図である。 図２は、図１に示される、ポリマーＸおよびＹのスペクトルについて「誤表示」ボタンをクリックした後の結果スクリーンを示す図である。 図３は、ポリマーＹと誤表示されたポリマーＸについての総括表スクリーンを示す図である。 図４は、Ｙによって汚染されたＸおよび標準の純粋なＸのスペクトルを示す図である。 図５は、図４に示される、純粋なポリマーＸおよび汚染されたポリマーＸのスペクトルについて、「他の製品で汚染された？」ボタンをクリックした後の結果スクリーンを示す図である。 図６は、図４に示される、純粋なポリマーＸおよび汚染されたポリマーＸについて、「他の製品で汚染された？」ボタンをクリックした後にスクリーン上に表示される差スペクトルを示す図である。 図７は、図４に示される汚染されたポリマーＸについての総括表スクリーンを示す図である。 図８は、道路表示用塗料の良好ロットおよび不良ロットのスペクトルを示す図である。 図９は、「モノマーの誤装填？」のシナリオボタンをクリックした後の、道路表示用塗料についての結果スクリーンを示す図である。 図１０は、道路表示用塗料の良好ロット−不良ロットの差スペクトル、ならびに、ｐＥＡ−ｐＭＭＡのライブラリー差スペクトルを示す図である。 図１１は、ポリマーの良好ロットおよび不良ロットのスペクトルを示す図である。 図１２は、「モノマーの誤装填？」のシナリオボタンをクリックした後の、ポリマーについての結果スクリーンを示す図である。 図１３は、ポリマーの良好ロット−不良ロットの差スペクトル、ならびに、ｐＢＡ−ｐＥＡのライブラリー差スペクトルを示す図である。 図１４は、水で希釈されたポリマーＸのスペクトル（正常５０％に対して、固形分４０％）を示す図である。 図１５は、図１４に示される希釈されたポリマーＸのスペクトルについて、「不正確な固形分重量％」ボタンをクリックした後の結果スクリーンを示す図である。 図１６は、図７からの希釈されたポリマーＸのスペクトルについての総括表スクリーンを示す図である。 図１７は、ポリマーＺの良好ロットおよび不良ロットのスペクトルを示す図である。 図１８は、図１７に示されるポリマーＺのスペクトルについて、「中和または酸レベル？」ボタンをクリックした後の結果スクリーンを示す図である。 図１９は、ポリマーＺの良好ロット−不良ロットの差スペクトル、ならびに酸塩含有量に関するライブラリースペクトルを示す図である。 図２０は、原材料の誤装填を有するポリマーＺについての総括表ページを示す図である。 図２１は、異なるレベルの溶媒ＤＰＭを有するポリマーの、良好ロットおよび不良ロットのスペクトルを示す図である。 図２２は、図２１に示されるポリマーのスペクトルについて、「少量添加物の誤装填？」ボタンをクリックした後の結果スクリーンを示す図である。

Claims (10)

  1. 対応する標準と比較することにより、１以上のサンプルとの間の化学組成における差異を判断し、同定するための方法であって、
    （ａ）１以上のサンプルおよびその対応する標準についてのスペクトルを測定する工程、
    （ｂ）それぞれのサンプルとその対応する標準との間の差スペクトルを計算する工程、ならびに
    （ｃ）それぞれの差スペクトルを、特定のシナリオに対応する差スペクトルのライブラリーの１以上と比較する工程（それぞれのシナリオは、１以上の特定の対象組成に対応する）
    を含む方法。
  2. 更に、比較工程からの一連の整合性スコアを評価して、組成における差異の原因となっているシナリオ、およびその対応する１以上の対象組成を同定する工程を含む、請求項１記載の方法。
  3. 化学組成における差異が、汚染物質、誤表示された製品、１以上の他の製品で汚染された製品、モノマーの誤装填、原材料の誤装填、ポリマー製品固形分の不正確な重量パーセンテージ、不正確な中和度、添加物たとえば溶媒、塩基、石けん、界面活性剤およびその他の添加物の誤装填、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択されたシナリオに起因する、請求項１記載の方法。
  4. サンプルおよび対応する標準のフーリエ変換赤外スペクトルが測定され、そして差スペクトルが蓄積され、１以上のスペクトルライブラリーから比較のために読み出される、請求項１記載の方法。
  5. それぞれの差スペクトルについての整合性スコアを計算するために、コンピュータプログラムを使用する、請求項１記載の方法。
  6. サンプルおよび対応する標準のスペクトルを、ダイヤモンド全反射吸収（ＡＴＲ）付属品を使用して測定する、請求項１記載の方法。
  7. それぞれの工程が自動化されている、請求項１記載の方法。
  8. 請求項１記載の方法を使用する、任意の製造化学製品のための品質管理を評価する方法。
  9. 対応する標準と比較することにより、１以上のサンプルとの間の化学組成における差異を判断し、同定するための赤外分光学的方法であって、
    （ａ）全反射吸収付属品、キュベットおよびプラスチックフォームから選択される再現可能な光路長を提供する技術を使用して、１以上のサンプルおよびその対応する標準についてのフーリエ変換赤外スペクトルを測定する工程、
    （ｂ）それぞれのサンプルとその対応する標準との間の差スペクトル（吸光度値の点毎の減算から得られるスペクトル）を計算する工程、
    （ｃ）それぞれの差スペクトルを、特定のシナリオに対応する差スペクトルのライブラリーの１以上と比較する工程（それぞれのシナリオは、１以上の特定の対象組成に対応する）、ならびに
    （ｄ）比較工程からの一連の整合性スコアを評価して、組成における差異の原因となっているシナリオ、およびその対応する１以上の対象組成を同定する工程
    を含む方法。
  10. 対応する標準と比較することにより、１以上のサンプルとの間で化学組成中、汚染物質を判断し、同定するための方法であって、
    （ａ）１以上のサンプルおよびその対応する標準についてのスペクトルを測定する工程、
    （ｂ）それぞれのサンプルとその対応する標準との間の差スペクトル（スペクトルに独特の特定パラメーターに基づく点毎の減算）を計算する工程、
    （ｃ）それぞれの差スペクトルを、特定の汚染物質のシナリオに対応する差スペクトルのライブラリーの１以上と比較する工程（それぞれのシナリオは１以上の特定の汚染物質に対応する）、ならびに
    （ｄ）比較工程からの一連の整合性スコアを評価して、組成における差異の原因となっているシナリオ、およびその対応する１以上の汚染物質を同定する工程
    を含む方法。
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