CN116559108B - 一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油烃污染土壤光谱特征提取领域，具体涉及一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法。该方案包括采集待测土壤样品及其同类型类似理化性质的未受石油烃污染的参照土壤样品；利用高光谱仪采集待测土壤样品和参照土壤样品的光谱信息，须包含短波红外谱段，计算差值光谱；经快速傅立叶变换滤波后，截取石油烃特征谱带，并以首末端连接线为基线，进行基线扣除，绘制反射率光谱曲线并计算其积分面积，提取吸收谷位置及深度。该方案将光谱差减法引入土壤石油烃污染近红外反射光谱检测领域，通过石油烃光谱诊断指标构建，可解决低浓度石油烃污染土壤近红外检测时，因样品光谱响应能力差、易受土壤基体干扰等造成的错判漏判问题。
Description
技术领域
本发明涉及石油烃污染土壤近红外检测技术领域，更具体地，涉及一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法。
背景技术
近年来，近红外(780-2526nm)反射光谱技术正被越来越多地应用于土壤石油烃污染检测，且具有非接触、无损、无污染及快速等优势。石油烃是一种主要由C、H元素组成的复杂的多组分混合物。C-H键振动在近红外谱段具有光谱吸收特征。已有研究表明，土壤中石油烃含量超过一定限值时，其反射光谱曲线在C-H键振动基频的合频(2310nm附近)和第一倍频(1730nm附近)出现“凹型”吸收谷。基于这一特征已发展出了系列土壤石油烃检测方法。
然而，由于受石油烃污染土壤的反射光谱主要由基体成分主导，现有技术存在以下不足：(1)一般只有当土壤中石油烃含量较高(10000-60000mg/kg以上，不同类型土壤检出限不同)时，反射光谱在2310nm、1730nm附近才会出现“吸收谷”现象；(2)土壤基体中硫酸盐、氢氧化铝、碳酸盐、亚氯酸盐等组分，在2310nm或1730nm附近也存在光谱吸收特征；(3)土壤基体组分及环境的差异性，会导致石油烃吸收谷位置漂移，即样品光谱吸收特征不稳定。上述不足均会造成利用现有检测方法的检出结果存在大量漏判、错判。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提出了一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法，将光谱差减法引入石油烃污染土壤近红外检测技术领域，通过差值光谱计算、差值光谱预处理、石油烃特征谱带截取、ΔR-λ光谱曲线绘制、特征参数计算、诊断指标筛选与提取等操作，有利于降低石油烃检出限值、减少基体中其他特定组分引起的误判，并避免吸收谷漂移造成的漏判问题，可大幅提高石油烃污染土壤近红外检测技术的适用性和鲁棒性。
根据本发明实施例第一方面，提供一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法。
在一个或多个实施例中，优选地，所述一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法包括：
采集待测土壤样品及其参照土壤样品的近红外(含短波红外)光谱，计算差值光谱；
对差值光谱进行快速傅里叶变换滤波，设置半峰宽的一半为滤波窗口；
根据待测土壤样品与参照土壤样品中特定组分的差异性，有针对性的选择并截取石油烃特征谱带；
对截取的石油烃特征谱带进行基线扣除，绘制反射率差值(ΔR)-波长(λ)光谱曲线；
计算光谱曲线积分面积、吸收谷位置及其深度、面积等特征参数；
构建适用于目视判读与机器识别、宽严并济的低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标体系，确定筛选原则。
在一个或多个实施例中，优选地，所述采集待测土壤样品及其参照土壤样品的近红外(含短波红外)光谱，计算差值光谱，具体包括：
采集确定待测土壤样品；
同步采集同地区理化性质相似的未受石油烃污染的土壤，作为参照土壤样品；
优选参照土壤样品时，应重点避免其与待测土壤样品中干草枯枝、塑料碎屑等含量的差异性；
利用高光谱仪采集待测土壤样品和参照土壤样品的光谱信息(须包含短波红外谱段)，前者为样品光谱，后者为参照光谱；
将样品光谱扣减参照光谱，获得差值光谱。
在一个或多个实施例中，优选地，所述对差值光谱进行快速傅里叶变换滤波，设置半峰宽的一半为滤波窗口，具体包括：
采用快速傅里叶变换滤波方法对差值光谱进行处理，同步实现消除高频噪声和波形变换；
设置石油烃特征峰半峰宽的一半作为滤波窗口，一般为5-20nm。
在一个或多个实施例中，优选地，所述根据待测土壤样品与参照土壤样品中特定组分的差异性，有针对性的选择并截取石油烃特征谱带，具体包括：
当待测土壤样品与参照土壤样品中硫酸盐的组分含量差异明显时，优先选择并截取C-H振动基频的合频区(一般在2290-2370nm附近)，作为石油烃特征谱带；
当待测土壤样品与参照土壤样品中的氢氧化铝、碳酸盐、亚氯酸盐的组分含量差异明显时，优先选择并截取C-H振动的第一倍频区(一般在1700-1780nm附近)，作为石油烃特征谱带；
当待测土壤样品与参照土壤样品中的硫酸盐、氢氧化铝、碳酸盐、亚氯酸盐的组分含量无明显差异时，可选择并截取C-H振动基频的合频区或第一倍频区，或同时截取C-H振动基频的合频区和第一倍频区，作为石油烃特征谱带。
在一个或多个实施例中，优选地，所述对截取的石油烃特征谱带进行基线扣除，绘制反射率差值(ΔR)-波长(λ)光谱曲线，具体包括：
以截取的石油烃特征谱带的首末端连接线作为基线，进行基线扣除；
以波长(λ)为横坐标、反射率差值(ΔR)为纵坐标，绘制ΔR-λ光谱曲线图。
在一个或多个实施例中，优选地，所述计算光谱曲线积分面积、吸收谷位置及其深度、面积等特征参数，具体包括：
计算ΔR-λ光谱曲线的积分面积，即其与基线间的围合面积；
通过高斯拟合，识别吸收谷位置并计算其深度、面积等参数。
在一个或多个实施例中，优选地，所述构建适用于目视判读与机器识别、宽严并济的低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标体系，明确筛选原则，具体包括：
低等要求指标：目视上ΔR-λ光谱曲线整体呈下凹形状，指标上表现为光谱曲线的积分面积为负值；
中等要求指标：目视上ΔR-λ光谱曲线在2310nm(或1727nm)附近存在吸收谷，指标上表现为高斯拟合的吸收谷位置满足前述特点，其中谷位偏移量宜设置为4nm；
高等要求指标：目视上ΔR-λ光谱曲线呈不对称“W”型双吸收谷形状，在2310nm(或1727nm)和2348nm(或1763nm)附近均存在吸收谷，且前者深度或面积大于后者，指标上表现为高斯拟合的吸收谷位置及其深度或面积均满足前述特点，其中谷位偏移量仍宜设置为4nm。
低、中、高等要求指标选择，须根据检测目标、样品特征、光谱质量等情况综合确定；低等指标要求一般适用于土壤样品复杂、光谱检测条件未严格控制的场景，高等指标要求一般适用于土壤基体组分较为匀质、光谱检测条件受到严格控制的场景，中等指标要求一般适用于除上述两类场景外的其他情况。
根据本发明实施例第二方面，提供一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取系统。
在一个或多个实施例中，优选地，所述一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取系统包括：
差值光谱计算模块，用于待测土壤样品与参照土壤样品光谱测定，并经两者相减计算差值光谱；
差值光谱预处理模块，用于对差值光谱进行快速傅里叶变换滤波处理，同步实现消除高频噪声和波形变换；
石油烃特征谱带截取模块，用于有针对性的选择并截取石油烃特征谱带；
光谱曲线绘制模块，用于基线扣除和ΔR-λ光谱曲线绘制；
特征参数计算模块，用于计算光谱曲线积分面积、吸收谷位置及其深度、面积等特征参数；
诊断指标筛选与判别模块，用于诊断指标筛选、判别及其结果显示。
根据本发明实施例第三方面，提供一种计算机可读存储介质，其上存储计算机程序指令，所述计算机程序指令在被处理器执行时实现如本发明实施例第一方面中任一项所述的方法。
根据本发明实施例第四方面，提供一种电子设备，包括存储器和处理器，所述存储器用于存储一条或多条计算机程序指令，其中，所述一条或多条计算机程序指令被所述处理器执行以实现本发明实施例第一方面中任一项所述的方法。
本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
本发明方案中，将光谱差减法引入石油烃污染土壤近红外检测技术领域，即利用待测土壤样品的光谱(样品光谱)扣减同地区理化性质相似的未受石油烃污染的参照土壤样品的光谱(参照光谱)获得差值光谱；经过快速傅里叶变换滤波、有针对性地截取石油烃特征谱带、构建宽严并济的石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标等处理后，差值光谱可减少基体中其他特定组分引起的误判，避免吸收谷漂移造成的漏判，对土壤石油烃含量的响应可低至200-1200mg/kg以下，相较样品光谱的响应能力(10000-60000mg/kg)，提升效果显著，可大幅增强石油烃污染土壤近红外检测技术的适用性和鲁棒性。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一个实施例的一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法的流程图。
图2是本发明一个实施例的一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法中的采集待测土壤样品及其参照土壤样品的近红外光谱，计算差值光谱，其中，所述近红外光谱包含短波红外的流程图。
图3是本发明一个实施例的一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法中的对所述差值光谱进行快速傅里叶变换滤波，设置半峰宽的一半为滤波窗口的流程图。
图4是本发明一个实施例的一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法中的根据待测土壤样品与参照土壤样品中特定组分的差异性，选择并截取石油烃特征谱带的流程图。
图5是本发明一个实施例的一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法中的对截取的石油烃特征谱带进行基线扣除，绘制反射率差值ΔR-波长λ光谱曲线的流程图。
图6是本发明一个实施例的一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法中的计算光谱曲线的积分面积，并提取吸收谷位置、深度和面积的流程图。
图7是本发明一个实施例的一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法中的构建目视判读与机器识别共同适用的低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标体系的流程图。
图8是本发明一个实施例的一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取系统的结构图。
图9是本发明一个实施例中一种电子设备的结构图。
具体实施方式
在本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的描述的一些流程中，包含了按照特定顺序出现的多个操作，但是应该清楚了解，这些操作可以不按照其在本文中出现的顺序来执行或并行执行，操作的序号如101、102等，仅仅是用于区分开各个不同的操作，序号本身不代表任何的执行顺序。另外，这些流程可以包括更多或更少的操作，并且这些操作可以按顺序执行或并行执行。需要说明的是，本文中的“第一”、“第二”等描述，是用于区分不同的消息、设备、模块等，不代表先后顺序，也不限定“第一”和“第二”是不同的类型。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
近年来，近红外(780-2526nm)反射光谱技术正被越来越多地应用于土壤石油烃污染检测，且具有非接触、无损、无污染及快速等优势。石油烃是一种主要由C、H元素组成的复杂的多组分混合物。C-H键振动在近红外谱段具有光谱吸收特征。已有研究表明，土壤中石油烃含量超过一定限值时，其反射光谱曲线在C-H键振动基频的合频(2310nm附近)和第一倍频(1730nm附近)出现“凹型”吸收谷。基于这一特征已发展出了系列土壤石油烃检测方法。
然而，由于受石油烃污染土壤的反射光谱主要由基体成分主导，现有技术存在以下不足：(1)一般只有当土壤中石油烃含量较高(10000-60000mg/kg以上，不同类型土壤检出限不同)时，反射光谱在2310nm、1730nm附近才会出现“吸收谷”现象；(2)土壤基体中硫酸盐、氢氧化铝、碳酸盐、亚氯酸盐等组分，在2310nm或1730nm附近也存在光谱吸收特征；(3)土壤基体组分及环境的差异性，会导致石油烃吸收谷位置漂移，即样品光谱吸收特征不稳定。上述不足均会造成利用现有检测方法的检出结果存在大量漏判、错判。
本发明实施例中，提供了一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法。该方案将光谱差减法引入石油烃污染土壤近红外检测技术领域，通过差值光谱计算、差值光谱预处理、石油烃特征谱带截取、ΔR-λ光谱曲线绘制、特征参数计算、诊断指标筛选与提取等操作，有利于降低石油烃检出限值、减少基体中其他特定组分引起的误判，并避免吸收谷漂移造成的漏判问题，可大幅提高石油烃污染土壤近红外检测技术的适用性和鲁棒性。
根据本发明实施例第一方面，提供一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法。
图1是本发明一个实施例的一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法的流程图。
在一个或多个实施例中，优选地，所述一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法包括：
S101、采集待测土壤样品及其参照土壤样品的近红外(含短波红外)光谱，计算差值光谱；
S102、对差值光谱进行快速傅里叶变换滤波，设置半峰宽的一半为滤波窗口；
S103、根据待测土壤样品与参照土壤样品中特定组分的差异性，有针对性的选择并截取石油烃特征谱带；
S104、对截取的石油烃特征谱带进行基线扣除，绘制反射率差值(ΔR)-波长(λ)光谱曲线；
S105、计算光谱曲线积分面积、吸收谷位置及其深度、面积等特征参数；
S106、构建适用于目视判读与机器识别、宽严并济的低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标体系，确定筛选原则。
在本发明实施例中，主要针对低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取，结合78组土壤样品的差值光谱，本技术方案可运用于石油烃含量在178-1716mg/kg之间的受污染土壤的近红外光谱诊断指标提取；主要分为以下步骤：第一、采集待测土壤样品及其参照土壤样品的近红外(含短波红外)光谱，计算差值光谱；第二、对差值光谱进行快速傅里叶变换滤波，设置半峰宽的一半为滤波窗口；第三、根据待测土壤样品与参照土壤样品中特定组分的差异性，有针对性的选择并截取石油烃特征谱带；第四、对截取的石油烃特征谱带进行基线扣除，绘制反射率差值(ΔR)-波长(λ)光谱曲线；第五、计算光谱曲线积分面积、吸收谷位置及其深度、面积等特征参数；第六、构建目视判读与机器识别共同适用、宽严并济的低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标体系。
图2是本发明一个实施例的一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法中采集待测土壤样品及其参照土壤样品的近红外(含短波红外)光谱，计算差值光谱的流程图。
如图2所示，在一个或多个实施例中，优选地，所述采集待测土壤样品及其参照土壤样品的近红外(含短波红外)光谱，计算差值光谱，具体包括：
S201、采集确定待测土壤样品；
S202、同步采集同地区理化性质相似的未受石油烃污染的土壤，作为参照土壤样品；
S203、优选参照土壤样品时，应重点避免其与待测土壤样品中干草枯枝、塑料碎屑等含量的差异性；
S204、利用高光谱仪采集待测土壤样品和参照土壤样品的光谱信息(须包含短波红外谱段)，前者为样品光谱，后者为参照光谱；
S205、将样品光谱扣减参照光谱，获得差值光谱。
在本发明实施例中，为了更好地说明本技术方案的可行性和优越性，对待测土壤样品进行了如下处理：(1)利用光谱分辨率为1nm、光谱范围为350nm-2500nm的ASD高光谱仪，采集了13个受石油烃污染的待测土壤样品在6个风化阶段的样品光谱，以及13个参照土壤样品的参照光谱；(2)通过土壤质地分析可知，13组土壤样品涉及黏土、黏壤土、砂壤土、砂质黏壤土4类，分别为5个、2个、4个、2个；(3)利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测得待测土壤样品不同风化阶段的总石油烃含量，分布范围为178-1716mg/kg；(4)将待测土壤样品6个风化阶段的样品光谱扣减参照光谱，获得78组差值光谱。需要指出的是，实践中应用本技术方案时，仅需确定待测土壤样品和参照土壤样品后，简单地构建差值光谱即可。
图3是本发明一个实施例的一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法中的对差值光谱进行快速傅里叶变换滤波，设置半峰宽的一半为滤波窗口的流程图。
如图3所示，在一个或多个实施例中，优选地，所述对差值光谱进行快速傅里叶变换滤波，设置半峰宽的一半为滤波窗口，具体包括：
S301、采用快速傅里叶变换滤波方法对差值光谱进行处理，同步实现消除高频噪声和波形变换；
S302、设置石油烃特征峰半峰宽的一半作为滤波窗口，一般为5-20nm。
在本发明实施例中，在近红外谱段石油烃有多个吸收谷(特征峰)，不同位置吸收谷的半峰宽存在差异，且半峰宽也与石油烃含量、光谱分辨率及光谱预处理方法等因素有关，因此快速傅里叶变换滤波窗口设置，需要根据实际情况进行多次调试。本实施例事先以5、10、15、20nm设置滤波窗口，其中当设置为10nm时，效果最佳。
图4是本发明一个实施例的一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法中的根据待测土壤样品与参照土壤样品中特定组分的差异性，有针对性的选择并截取石油烃特征谱带的流程图。
如图4所示，在一个或多个实施例中，优选地，所述将根据待测土壤样品与参照土壤样品中特定组分的差异性，有针对性的选择并截取石油烃特征谱带，具体包括：
S401、当待测土壤样品与参照土壤样品中硫酸盐的组分含量差异明显时，优先选择并截取C-H振动基频的合频区(一般在2290-2370nm附近)，作为石油烃特征谱带；
S402、当待测土壤样品与参照土壤样品中的氢氧化铝、碳酸盐、亚氯酸盐的组分含量差异明显时，优先选择并截取C-H振动的第一倍频区(一般在1700-1780nm附近)，作为石油烃特征谱带；
S403、当待测土壤样品与参照土壤样品中的硫酸盐、氢氧化铝、碳酸盐、亚氯酸盐的组分含量无明显差异时，可选择并截取C-H振动基频的合频区或第一倍频区，或同时截取C-H振动基频的合频区和第一倍频区，作为石油烃特征谱带。
在本发明实施例中，因对待测土壤样品和参照土壤样品采集进行了严格控制，两者间的硫酸盐、氢氧化铝、碳酸盐、亚氯酸盐的组分含量无明显差异，故同时截取C-H振动基频的合频区和第一倍频区，作为石油烃特征谱带。
图5是本发明一个实施例的一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法中对截取的石油烃特征谱带进行基线扣除，绘制反射率差值(ΔR)-波长(λ)光谱曲线的流程图。
如图5所示，在一个或多个实施例中，优选地，所述对截取的石油烃特征谱带进行基线扣除，绘制反射率差值(ΔR)-波长(λ)光谱曲线，具体包括：
S501、以截取的石油烃特征谱带的首末端连接线作为基线，进行基线扣除；
S502、以波长(λ)为横坐标、反射率差值(ΔR)为纵坐标，绘制ΔR-λ光谱曲线图。
图6是本发明一个实施例的一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法中的计算光谱曲线积分面积、吸收谷位置及其深度、面积等特征参数的流程图。
如图6所示，在一个或多个实施例中，优选地，所述计算光谱曲线积分面积、吸收谷位置及其深度、面积等特征参数，具体包括：
S601、计算ΔR-λ光谱曲线的积分面积，即其与基线间的围合面积；
S602、通过高斯拟合，识别吸收谷位置并计算其深度、面积等参数。
在本发明实施例中，为了更为全面进行示例，同时计算光谱曲线积分面积、吸收谷位置及其深度、面积等特征参数。在实际应用过程中，可根据实际需要有针对性地选择特征参数进行计算，其中吸收谷深度与面积基本上可以互相替代，选择其中一个便可。
图7是本发明一个实施例的一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法中的构建适用于目视判读与机器识别、宽严并济的低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标体系，明确筛选原则的流程图。
如图7所示，在一个或多个实施例中，优选地，所述构建适用于目视判读与机器识别、宽严并济的低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标体系，明确筛选原则，具体包括：
S701、低等要求指标：目视上ΔR-λ光谱曲线整体呈下凹形状，指标上表现为光谱曲线的积分面积为负值；
S702、中等要求指标：目视上ΔR-λ光谱曲线在2310nm(或1727nm)附近存在吸收谷，指标上表现为高斯拟合的吸收谷位置满足前述特点，其中谷位偏移量宜设置为4nm；
S703、高等要求指标：目视上ΔR-λ光谱曲线呈不对称“W”型双吸收谷形状，在2310nm(或1727nm)和2348nm(或1763nm)附近均存在吸收谷，且前者深度或面积大于后者，指标上表现为高斯拟合的吸收谷位置及其深度或面积均满足前述特点，其中谷位偏移量仍宜设置为4nm。
S704、低、中、高等要求指标选择，须根据检测目标、样品特征、光谱质量等情况综合确定；低等指标要求一般适用于土壤样品复杂、光谱检测条件未严格控制的场景，高等指标要求一般适用于土壤基体组分较为匀质、光谱检测条件受到严格控制的场景，中等指标要求一般适用于除上述两类场景外的其他情况。
在本发明实施例中，为了有更好的展示效果，对低、中、高等要求指标都进行了判别。结果显示，当土壤石油烃浓度高于1200mg/kg时，上述诊断指标均能100％检出；当土壤石油烃浓度位于178-300mg/kg时，2290-2370nm谱段的光谱曲线积分面积为负值的占比为100％。换言之，与现有文献中记载的样品光谱仅对10000-60000mg/kg(不同类型土壤检出限值不同)石油烃污染土壤有明显光谱响应相比，本技术方案可大幅降低石油烃污染土壤近红外检测技术的检出限值。
根据本发明实施例第二方面，提供一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取系统。
图8是本发明一个实施例的一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取系统的结构图。
在一个或多个实施例中，优选地，所述一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取系统包括：
差值光谱计算模块801，用于待测土壤样品与参照土壤样品光谱测定，并经两者相减计算差值光谱；
差值光谱预处理模块802，用于对差值光谱进行快速傅里叶变换滤波处理，同步实现消除高频噪声和波形变换；
石油烃特征谱带截取模块803，用于有针对性的选择并截取石油烃特征谱带；
光谱曲线绘制模块804，用于基线扣除和ΔR-λ光谱曲线绘制；
特征参数计算模块805，用于计算光谱曲线积分面积、吸收谷位置及其深度、面积等特征参数；
诊断指标筛选与判别模块806，用于诊断指标筛选、判别及其结果显示。
在本发明实施例中，通过一系列的模块化设计，实现一个适用于不同结构下的系统，该系统能够通过采集、分析和控制，实现闭环的、可靠的、高效的执行。
根据本发明实施例第三方面，提供一种计算机可读存储介质，其上存储计算机程序指令，所述计算机程序指令在被处理器执行时实现如本发明实施例第一方面中任一项所述的方法。
根据本发明实施例第四方面，提供一种电子设备。图9是本发明一个实施例中一种电子设备的结构图。图9所示的电子设备为通用低浓度石油烃污染土壤近红外诊断光谱特征提取装置。参照图9，该电子设备900包括相互耦合的一个或多个(图中仅示出一个)处理器902、存储器904以及无线模块906。其中，该存储器904中存储有可以执行前述实施例中内容的程序，而处理器902可以执行该存储器904中存储的程序。
其中，处理器902可以包括一个或者多个处理核。处理器902利用各种接口和线路连接整个电子设备900内的各个部分，通过运行或执行存储在存储器904内的指令、程序、代码集或指令集，以及调用存储在存储器904内的数据，执行电子设备900的各种功能和处理数据。可选地，处理器902可以采用数字信号处理(DigitalSignal Processing，DSP)、现场可编程门阵列(Field－ProgrammableGate Array，FPGA)、可编程逻辑阵列(ProgrammableLogicArray，PLA)中的至少一种硬件形式来实现。处理器902可集成中央处理器(CentralProcessingUnit，CPU)、图像处理器(GraphicsProcessing Unit，GPU)和调制解调器等中的一种或几种的组合。其中，CPU主要处理操作系统、用户界面和目标应用程序等；GPU用于负责显示内容的渲染和绘制；调制解调器用于处理无线通信。可以理解的是，上述调制解调器也可以不集成到处理器902中，单独通过一块通信芯片进行实现。
存储器904可以包括随机存储器(RandomAccessMemory，RAM)，也可以包括只读存储器(Read-OnlyMemory)。存储器904可用于存储指令、程序、代码、代码集或指令集。存储器904可包括存储程序区和存储数据区，其中，存储程序区可存储用于实现操作系统的指令、用于实现至少一个功能的指令(比如触控功能、声音播放功能、图像播放功能等)、用于实现下述各个方法实施例的指令等。存储数据区还可以存储电子设备900在使用中所创建的数据(比如前述的文本文档)等。
所述无线模块906用于接收以及发送电磁波，实现电磁波与电信号的相互转换，从而与通讯网络或者其他设备进行通讯，例如基于移动通信协议与基站进行通讯。所述无线模块906可包括各种现有的用于执行这些功能的电路元件，例如，天线、射频收发器、数字信号处理器、加密/解密芯片、用户身份模块(SIM)卡、存储器等等。所述无线模块906可与各种网络如互联网、企业内部网、无线网络进行通讯或者通过无线网络与其他电子设备进行通讯。上述的无线网络可包括蜂窝式电话网、无线局域网或者城域网。上述的无线网络可以使用各种通信标准、协议及技术，包括但并不限于WLAN协议以及蓝牙协议，甚至可包括那些当前仍未被开发出来的协议。
本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
本发明方案中，将光谱差减法引入石油烃污染土壤近红外检测技术领域，即利用待测土壤样品的光谱(样品光谱)扣减同地区理化性质相似的未受石油烃污染的参照土壤样品的光谱(参照光谱)获得差值光谱；经过快速傅里叶变换滤波、有针对性地截取石油烃特征谱带、构建宽严并济的石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标等处理后，差值光谱可减少基体中其他特定组分引起的误判，避免吸收谷漂移造成的漏判，对土壤石油烃含量的响应可低至200-1200mg/kg以下，相较样品光谱的响应能力(10000-60000mg/kg)，提升效果显著，可大幅增强石油烃污染土壤近红外检测技术的适用性和鲁棒性。
本领域内的技术人员应明白，本发明的实施例可提供为方法、系统、或计算机程序产品。因此，本发明可采用完全硬件实施例、完全软件实施例、或结合软件和硬件方面的实施例的形式。而且，本发明可采用在一个或多个其中包含有计算机可用程序代码的计算机可用存储介质(包括但不限于磁盘存储器和光学存储器等)上实施的计算机程序产品的形式。
本发明是参照根据本发明实施例的方法、设备(系统)、和计算机程序产品的流程图和/或方框图来描述的。应理解可由计算机程序指令实现流程图和/或方框图中的每一流程和/或方框、以及流程图和/或方框图中的流程和/或方框的结合。可提供这些计算机程序指令到通用计算机、专用计算机、嵌入式处理机或其他可编程数据处理设备的处理器以产生一个机器，使得通过计算机或其他可编程数据处理设备的处理器执行的指令产生用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的装置。
这些计算机程序指令也可存储在能引导计算机或其他可编程数据处理设备以特定方式工作的计算机可读存储器中，使得存储在该计算机可读存储器中的指令产生包括指令装置的制造品，该指令装置实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能。
这些计算机程序指令也可装载到计算机或其他可编程数据处理设备上，使得在计算机或其他可编程设备上执行一系列操作步骤以产生计算机实现的处理，从而在计算机或其他可编程设备上执行的指令提供用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的步骤。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法，其特征在于，该方法包括：
采集待测土壤样品及其参照土壤样品的近红外光谱，计算差值光谱，其中，所述近红外光谱包含短波红外；
对所述差值光谱进行快速傅里叶变换滤波，设置半峰宽的一半为滤波窗口；
根据待测土壤样品与参照土壤样品中特定组分的差异性，选择并截取石油烃特征谱带；
对截取的石油烃特征谱带进行基线扣除，绘制反射率差值ΔR-波长λ光谱曲线；
计算光谱曲线的积分面积，并提取吸收谷位置、深度和面积；
构建目视判读与机器识别共同适用的低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标体系；
其中，所述采集待测土壤样品及其参照土壤样品的近红外光谱，计算差值光谱，其中，所述近红外光谱包含短波红外，具体包括：
采集确定待测土壤样品；
同步采集同地区理化性质相似的未受石油烃污染的土壤，作为参照土壤样品；
选择参照土壤样品时避免其与待测土壤样品中干草枯枝、塑料碎屑含量的差异性；
利用高光谱仪采集待测土壤样品和参照土壤样品的近红外光谱，待测土壤样品为样品光谱，参照土壤样品为参照光谱；
将样品光谱扣减参照光谱，获得差值光谱；
其中，所述对所述差值光谱进行快速傅里叶变换滤波，设置半峰宽的一半为滤波窗口，具体包括：
采用快速傅里叶变换滤波方法对差值光谱进行处理，同步实现消除高频噪声和波形变换；
设置石油烃特征峰半峰宽的一半作为滤波窗口；
其中，所述根据待测土壤样品与参照土壤样品中特定组分的差异性，选择并截取石油烃特征谱带，具体包括：
当待测土壤样品与参照土壤样品中硫酸盐的组分含量差异明显时，优先选择并截取C-H振动基频的合频区，作为石油烃特征谱带；
当待测土壤样品与参照土壤样品中的氢氧化铝、碳酸盐、亚氯酸盐的组分含量差异明显时，优先选择并截取C-H振动的第一倍频区，作为石油烃特征谱带；
当待测土壤样品与参照土壤样品中的硫酸盐、氢氧化铝、碳酸盐、亚氯酸盐的组分含量无明显差异时，可选择并截取C-H振动基频的合频区或第一倍频区，或同时截取C-H振动基频的合频区和第一倍频区，作为石油烃特征谱带；
其中，所述石油烃内存在碳氢键，碳氢键振动基频的合频和第一倍频，使得所述石油烃在近红外光谱段具有特征吸收峰，土壤中具有的特定组分硫酸盐、氢氧化铝、碳酸盐、亚氯酸盐在合频或第一倍频附近也存在光谱吸收特征，合频在2310nm附近和第一倍频在1730nm附近；
其中，所述计算光谱曲线的积分面积，并提取吸收谷位置、深度和面积，具体包括：
计算ΔR-λ光谱曲线的积分面积，所述积分面积为光谱曲线与基线间的围合面积；
通过高斯拟合，识别吸收谷位置并计算吸收谷的深度和面积；
其中，所述构建目视判读与机器识别共同适用的低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标体系，具体包括：
低等要求指标：目视上ΔR-λ光谱曲线整体呈下凹形状，指标上表现为光谱曲线的积分面积为负值；
中等要求指标：目视上ΔR-λ光谱曲线在2310nm或1727nm附近存在吸收谷，指标上表现为高斯拟合的吸收谷位置满足在2310nm或1727nm附近均存在吸收谷，其中，吸收谷位置偏移量不大于为4nm；
高等要求指标：目视上ΔR-λ光谱曲线呈不对称W型双吸收谷形状，在2310nm和1727nm附近均存在吸收谷，或2348nm和1763nm附近均存在吸收谷，且前者深度或面积大于后者，指标上表现为高斯拟合的吸收谷位置及其深度或面积均满足在2310nm和1727nm附近均存在吸收谷，或2348nm和1763nm附近均存在吸收谷，其中，吸收谷位置偏移量不大于为4nm；
低、中、高等要求指标选择，根据检测目标、样品特征和光谱质量情况综合确定；低等指标要求适用于土壤样品复杂、光谱检测条件未严格控制的场景，高等指标要求适用于土壤基体组分较为匀质、光谱检测条件受到严格控制的场景，中等指标要求适用于除低等指标和高等指标场景外的其他情况。
2.如权利要求1所述的一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取方法，其特征在于，所述对截取的石油烃特征谱带进行基线扣除，绘制反射率差值ΔR-波长λ光谱曲线，具体包括：
以截取的石油烃特征谱带的首末端连接线作为基线，进行基线扣除；
以波长λ为横坐标、反射率差值ΔR为纵坐标，绘制ΔR-λ光谱曲线图。
3.一种低浓度石油烃污染土壤近红外光谱诊断指标提取系统，其特征在于，该系统用于实施如权利要求1-2中任一项所述的方法，该系统包括：
差值光谱计算模块，用于待测土壤样品与参照土壤样品光谱测定，并经两者相减计算差值光谱；
差值光谱预处理模块，用于对差值光谱进行快速傅里叶变换滤波处理，同步实现消除高频噪声和波形变换；
石油烃特征谱带截取模块，用于有针对性的选择并截取石油烃特征谱带；
光谱曲线绘制模块，用于基线扣除和ΔR-λ光谱曲线绘制；
特征参数计算模块，用于计算光谱曲线积分面积、吸收谷位置及其深度、面积等特征参数；
诊断指标筛选与判别模块，用于诊断指标筛选、判别及其结果显示。
4.一种计算机可读存储介质，其上存储计算机程序指令，其特征在于，所述计算机程序指令在被处理器执行时实现如权利要求1-2中任一项所述的方法。
5.一种电子设备，包括存储器和处理器，其特征在于，所述存储器用于存储一条或多条计算机程序指令，其中，所述一条或多条计算机程序指令被所述处理器执行以实现如权利要求1-2任一项所述的方法。
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