CN103175786B - 样品气体分析装置与样品气体分析装置用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在对一个或多个测量对象成分进行的定量分析中能同时降低干扰影响与测量误差的样品气体分析装置与样品气体分析装置用方法。样品气体分析装置（100）使用向样品照射光而得到的光谱对所述样品中的一个或多个测量对象成分进行定量分析，并根据从开始产生样品气体到经过规定时间为止的第一产生条件以及经过所述规定时间后的第二产生条件对在多变量分析中使用的库数据进行切换，当处于第一产生条件时，使用对测量对象外成分的干扰影响进行了修正的第一库数据对多个测量对象成分进行定量分析，当处于第二产生条件时，使用没有对测量对象外成分的干扰影响进行修正的第二库数据对多个测量对象成分进行定量分析。
Description
技术领域
本发明涉及使用向样品照射光而得到的光谱进行多变量分析，由此对样品中含有的测量对象成分进行定量分析的、例如使用傅里叶变换红外分光光度(FTIR)法的分析装置。
背景技术
如专利文献1所示，使用FTIR法的气体分析装置在测量池中分别收容比较样品或测量样品，使来自红外光源的红外光照射测量池，并测量比较样品或测量样品的干涉图。此外，将这些干涉图在信息处理装置中分别进行傅里叶变换而得到功率谱，然后求出测量样品功率谱与比较样品功率谱之比，并将其转换成吸光度标度，由此得到吸收光谱，然后基于该吸收光谱中的波数点处的吸光度对测量样品中含有的成分(单成分或多成分)进行定量分析。
此外，所述FTIR具有能够对测量样品连续且同时进行多成分分析的优点，因此在发动机排气领域，在生物乙醇混合燃料这样的代用燃料或催化剂等的研究开发中使用FTIR，此外在燃料电池用甲醇改质系统的研究中，在通过对甲醇、一氧化碳、二氧化碳等进行同时分析来评价改质系统中也使用FTIR。
然而，例如在发动机排气试验中进行冷启动测量时，因为燃料的不完全燃烧等会造成排出测量对象成分以外的成分(例如二甲苯、乙炔、丙烯(或丙烷)、正己烷等测量对象外成分)，因此存在所述测量对象外成分会对测量对象成分造成干扰影响的问题。在此，可以考虑对测量对象外成分的干扰影响进行修正，但在冷启动测量中并不总是排出测量对象外成分，而是在例如催化剂没有被加热到规定的工作温度的状态(催化剂为非活性状态)下会排出测量对象外成分。因此，在冷启动测量中，如果只是简单地对测量对象外成分的干扰影响进行修正，则变成即使在处于没有排出测量对象外成分的状态下，也对所述测量对象外成分的干扰影响进行多余的修正，因此存在使测量对象成分的测量误差变大的问题。
现有技术文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2000-346801号
发明内容
在此，本发明的主要目的在于，在对样品中的一个或多个测量对象成分进行定量分析时，能够同时降低具有权衡(tradeoff)关系的干扰影响与测量误差。
即，本发明提供一种样品气体分析装置，使用向样品气体照射光而得到的光谱进行多变量分析，由此对所述样品气体中的一个或多个测量对象成分进行定量分析，根据第一产生条件以及第二产生条件，对库数据进行切换，所述第一产生条件是从开始产生所述样品气体到经过规定时间为止的样品气体产生条件，所述第二产生条件是经过所述规定时间后的样品气体产生条件，所述库数据包括在多变量分析中使用的所述多个测量对象成分每一个的已知标准光谱数据，所述样品气体分析装置具备存储第一库数据和第二库数据的库数据存储部，所述第一库数据用于修正所述第一条件下产生的测量对象外成分的干扰影响，并包括所述多个测量对象成分每一个的已知标准光谱数据，所述第二库数据不修正所述测量对象成分的干扰影响，并包括所述多个测量对象成分每一个的已知标准光谱数据，所述测量对象外成分是所述测量对象成分以外的成分，当处于所述第一产生条件时，使用所述第一库数据对所述一个或多个测量对象成分进行定量分析，当处于所述第二产生条件时，使用所述第二库数据对所述一个或多个测量对象成分进行定量分析，所述测量对象外成分是由于燃料不完全燃烧或催化剂为非活性状态而产生的成分。
按照所述的样品气体分析装置，当处于测量对象外成分对测量对象成分的干扰影响大的第一产生条件时，使用对测量对象外成分的干扰影响进行了修正的第一库数据对一个或多个测量对象成分进行定量分析，而当处于测量对象外成分对测量对象成分的干扰影响小到可以忽略的程度的第二产生条件时，使用没有对测量对象外成分的干扰影响进行修正的第二库数据对一个或多个测量对象成分进行定量分析，因此能够同时降低干扰影响与测量误差。
为使本发明的效果更加显著，优选的是，所述样品气体是从发动机排出的发动机排气，所述第一产生条件是从所述发动机启动的时刻起到经过所述规定时间为止的样品气体产生条件。在从发动机启动到规定时间(例如催化剂达到规定的动作温度为止等)以及在此之后的期间，发动机排气中含有的气体成分的种类不同，因此气体成分的干扰影响也不同。此时，当处于第一产生条件时，不仅能够对多个测量对象成分之间的干扰影响进行修正，而且能够对因燃料的不完全燃烧而产生的各种测量对象外成分(例如二甲苯、乙炔、丙烯(或丙烷)、正己烷等)的干扰影响进行修正，因此能够降低干扰影响。此外，当处于第二产生条件时，能够忽略发动机排气中很难含有的测量对象外成分的干扰影响而对测量对象成分进行定量分析，因此能够降低测量对象成分的测量误差。
样品气体中含有的测量对象外成分按照由发动机燃烧的燃料种类不同而不同。因此，优选的是，所述样品气体分析装置包括库数据存储部，该库数据存储部存储所述第一库数据以及所述第二库数据，并且该库数据存储部按照由所述发动机燃烧的燃料的种类分别存储第一库数据。按照该方案，按照燃料种类准备第一库数据，所以能够对测量对象成分的干扰影响进行准确的修正。
此外，优选的是，所述样品气体分析装置还包括燃料种类数据接收部，该燃料种类数据接收部接收表示所述燃料的种类的燃料种类数据，在处于所述第一产生条件时，所述样品气体分析装置使用与由所述燃料种类数据接收部接收到的燃料种类对应的所述第一库数据。按照该方案，仅输入燃料种类数据就能够自动地选择与燃料种类对应的第一库数据，因此能够提高用户使用的便捷性。
此外，为使本发明的效果更加显著，优选的是，所述样品气体是通过使模拟气体通过催化剂而生成的催化剂通过气体，所述第一产生条件是从所述模拟气体开始通过催化剂的时刻起到经过所述规定时间为止的样品气体产生条件。催化剂性能按照催化剂的温度不同而不同，因此在从模拟气体开始通过催化剂的时刻起到规定时间以及在此之后的期间，催化剂通过气体中含有的气体成分的种类不同，其干扰影响也不同。因此，通过使在处于第一产生条件以及第二产生条件时所使用的库数据不同，能够同时降低测量对象成分的干扰影响与测量误差。
此外，本发明还提供一种样品气体分析装置用方法，所述样品气体分析装置使用向样品气体照射光而得到的光谱进行多变量分析，由此对所述样品气体中的一个或多个测量对象成分进行定量分析，所述样品气体分析装置用方法使计算机根据第一产生条件以及第二产生条件，对库数据进行切换，所述第一产生条件是从开始产生所述样品气体到经过规定时间为止的样品气体产生条件，所述第二产生条件是经过所述规定时间后的样品气体产生条件，所述库数据包括在多变量分析中使用的所述多个测量对象成分每一个的已知标准光谱数据，所述样品气体分析装置用方法使计算机发挥存储第一库数据和第二库数据的库数据存储部的作用，所述第一库数据用于修正所述第一条件下产生的测量对象外成分的干扰影响，并包括所述多个测量对象成分每一个的已知标准光谱数据，所述第二库数据不修正所述测量对象成分的干扰影响，并包括所述多个测量对象成分每一个的已知标准光谱数据，所述测量对象外成分是所述测量对象成分以外的成分，当处于所述第一产生条件时，所述样品气体分析装置用方法使所述计算机使用所述第一库数据对所述一个或多个测量对象成分进行定量分析，当处于所述第二产生条件时，所述样品气体分析装置用方法使所述计算机使用所述第二库数据对所述一个或多个测量对象成分进行定量分析，所述测量对象外成分是由于燃料不完全燃烧或催化剂为非活性状态而产生的成分。
按照如上所述的本发明，在对样品中的一个或多个测量对象成分进行定量分析时，通过按照产生条件进行特有的修正，不仅能够提高测量对象成分的修正精度，而且能够同时降低干扰影响与测量误差。
附图说明
图1表示本实施方式的使用FTIR法的样品气体分析装置的结构模式图。
图2是与图1为相同实施方式的计算装置的装置结构图。
图3是与图1为相同实施方式的计算装置的功能结构图。
图4表示冷启动时的气体成分以及使用的库的模式图。
图5是变形实施方式的计算装置的功能结构图。
附图标记说明
100 样品气体分析装置
D1 库数据存储部
21 定量分析部
22 燃料种类数据接收部
具体实施方式
以下参照附图对本发明的使用FTIR法的样品气体分析装置100进行说明。
本实施方式的使用FTIR法的样品气体分析装置100是用于连续测量从汽车发动机排出的排气(样品气体)中含有的多种成分的浓度的汽车排气用样品气体分析装置。
具体而言，如图1所示，该样品气体分析装置100包括：分析部1，输出干涉图；以及计算装置2，处理作为所述分析部1的输出的干涉图。
分析部1包括：红外光源3，用于发射平行的红外光；干涉机构4，用于使来自所述红外光源3的红外光产生干涉后将干涉红外光输出；测量池5，收容样品等，来自红外光源3的红外光通过干涉机构4向该测量池5照射；以及半导体检测器6，用于接收通过所述测量池5后的红外光。干涉机构4包括固定镜7、分束器8以及可动镜9，可动镜9通过未图示的驱动机构能例如在XY方向上平行移动。
如图2所示，计算装置2是通用计算机或专用计算机，该通用计算机或专用计算机包括CPU201、存储器202、输入输出接口203、AD转换器204、输入部205、显示器206等，计算装置2根据存储在所述存储器202的规定区域的规定程序使CPU201、外围设备等协同动作，由此如图3所示，发挥作为库数据存储部D1、定量分析部21等的作用。
库数据存储部D1中存储有库数据及检量线数据等，所述库数据包括在多变量分析中使用的多个测量对象成分(例如乙醇、水、甲醛等)的每一个成分的已知标准光谱数据。
具体而言，库数据存储部D1中存储有第一库数据以及第二库数据，所述第一库数据对应于第一产生条件(0≦t≦TX)，该第一产生条件是发动机排气试验中从发动机启动的时刻起到经过规定时间TX为止的排气产生条件，所述第二库数据对应于第二产生条件(t＞TX)，该第二产生条件是经过所述规定时间TX后的排气产生条件。
第一库数据由对测量对象外成分(多个测量对象成分以外的成分，例如二甲苯、乙炔、丙烯(或丙烷)、正己烷等)的干扰影响进行了修正的标准光谱数据构成。此外，第二库数据由没有对测量对象外成分的干扰影响进行修正的标准光谱数据构成。所述第一库数据以及第二库数据被预先计算出来并存储在库数据存储部D1中。
定量分析部21接收从分析部1的半导体检测器6输出的干涉图，并且从库数据存储部D1取得第一库数据或第二库数据以及检量线数据等，并计算出各测量对象成分的浓度。具体而言，将比较样品的干涉图与测量样品的干涉图分别进行傅里叶变换而得到功率谱，然后求出测量样品功率谱与比较样品功率谱之比，并将其转换成吸光度标度，由此基于该吸收光谱中的多个波数点处的吸光度计算出测量样品中含有的测量对象成分(单成分或多成分)的浓度。
具体而言，在排气试验中进行冷启动测量时，定量分析部21检测到发动机启动，并且计量从发动机启动时刻开始起的时间。此外，如图4所示，在从发动机启动起的规定时间TX期间，定量分析部21从库数据存储部D1取得第一库数据，对测量对象成分的相互干扰影响以及测量对象外成分的干扰影响进行修正，计算出测量对象成分的浓度。另一方面，当从发动机启动起经过了规定时间TX以后，定量分析部21从库数据存储部D1取得第二库数据，对测量对象成分的相互干扰影响进行修正，计算出测量对象成分的浓度。在此，所述规定时间TX是例如设置在排气尾管中的催化剂的温度达到所要求的温度从而成为活性状态所需要的时间。
另外，定量分析部21判断第一产生条件时，当发动机启动前的停止状态持续规定的时间时判断为第一产生条件，当发动机的停止状态小于规定的时间时判断为第二产生条件而不是第一产生条件。另外，这里所说的规定的时间是例如发动机停止之后催化剂的温度下降到成为非活性状态所需要的时间。
另外，定量分析部21通过计量从发动机启动时刻起的时间在取得第一库数据与取得第二库数据之间进行切换，此外还可以考虑以下方法。例如可以考虑：(1)定量分析部21取得发动机的转速信号，当发动机的转速满足规定条件时进行切换；(2)定量分析部21从检测发动机排气的温度的温度传感器取得温度检测信号，当发动机排气温度成为规定温度以上时进行切换；(3)定量分析部21从检测发动机排气流量的流量传感器取得流量检测信号，当发动机排气流量成为规定流量以上时进行切换；(4)定量分析部21从检测排气尾管(排气管)中设置的催化剂的温度的催化剂温度传感器取得催化剂温度检测信号，当催化剂温度成为规定温度(表示活性状态的温度)以上时进行切换；或(5)定量分析部21从检测发动机温度的发动机温度传感器取得发动机温度信号，当发动机温度成为规定温度以上时进行切换；等等。此外，定量分析部21也可以将所述检测信号乘以时间常数进行切换，也可以根据检测温度、检测流量等的移动平均与阀值的大小进行切换。
按照如上所述构成的本实施方式的气体分析装置100，当处于测量对象外成分对测量对象成分的干扰影响大的第一产生条件时，使用对测量对象外成分的干扰影响进行了修正的第一库数据对一个或多个测量对象成分进行定量分析，当处于测量对象外成分对测量对象成分的干扰影响小到可以忽略的程度的第二产生条件时，使用没有对测量对象外成分的干扰影响进行修正的第二库数据对一个或多个测量对象成分进行定量分析，因此能够同时降低干扰影响与测量误差。特别是当处于第一产生条件时，对测量对象外成分的干扰影响进行了修正，因此能够对处于第一产生条件时容易产生的测量对象外成分所引起的负干扰以及正干扰进行修正。
此外，定量分析部21在第一库数据及第二库数据之间自动进行切换，因此能与通常的测量同样地对发动机排气进行定量分析，并且还能够进行与产生条件一致的最佳修正。
其他变形实施方式
另外，本发明不限定于所述实施方式。
例如，在所述实施方式中，虽然对使用FTIR法的汽车排气用样品气体分析装置进行了说明，但是除此以外，本发明也能够用于使用FTIR法的燃料电池用甲醇改质系统用样品气体分析装置等各种用途。此外，本发明还能够用于使用ICP发光分析法的分析装置及使用拉曼分光法的分析装置等因干涉成分而使测量成分受到干扰影响的分析装置。
此外，本发明的样品气体分析装置还能够与催化剂评价装置组合使用，所述催化剂评价装置为了进行催化剂的评价试验而生成模拟排气，并使所述模拟排气通过试验对象催化剂。此时，样品气体为通过催化剂后的催化剂通过气体，第一产生条件是从模拟排气开始通过催化剂的时刻起到经过规定时间为止的样品气体产生条件。
此外，在所述实施方式中，虽然定量分析部对多个种类的库数据进行自动切换，但也可以由用户进行手动切换。
此外，当处于第一产生条件时，对应于在发动机中燃烧的燃料种类，发动机排气中含有的测量对象外成分的种类也不同。例如在燃料是汽油或轻油时，丙烯为测量对象成分、丙烷为测量对象外成分，在燃料是CNG(压缩天然气体)时，丙烷为测量对象成分、丙烯为测量对象外成分。作为其他燃料还可以考虑乙醇燃料或二甲醚等。因此，也可以按照由发动机燃烧的燃料种类分别准备存储在库数据存储部D1中的第一库数据。另外，图5表示作为第一库数据按照燃料A～燃料D准备了库数据的情况。按照该方式，按照燃料种类准备第一库数据，所以当处于第一产生条件时能够按照燃料种类对测量对象成分的干扰影响进行准确地修正。
此外，在该情况下，如图5所示，样品气体分析装置100的计算装置2还包括燃料种类数据接收部22，该燃料种类数据接收部22接收表示燃料种类的燃料种类数据，并且可以考虑下述方式，定量分析部21根据由所述燃料种类数据接收部22接收到的燃料种类数据，从库数据存储部D1取得与所述燃料种类数据表示的燃料种类对应的第一库数据。按照该方式，用户仅输入燃料种类数据就能够自动地选择与燃料种类对应的第一库数据，因此能够提高用户使用的便捷性。
此外，按照经过的时间将冷启动的测量划分为第一产生条件以及第二产生条件，并按照第一产生条件以及第二产生条件准备所述实施方式的库数据，但是也可以使测量方法、测量对象等不相同，并将各不相同的测量方法、测量对象作为各个产生条件来准备多个种类的库数据。
此外，当处于第一产生条件时，除了计算出将测量对象外成分对测量对象成分的干扰影响进行了修正的测量对象成分的浓度以外，还可以计算出所述测量对象外成分的浓度。此时，第一库数据包括测量对象外成分的标准光谱数据。
此外，本发明不限于所述实施方式，在不脱离本发明技术思想的范围内当然可以进行各种变形。
Claims (6)
1.一种样品气体分析装置，其特征在于，使用向样品气体照射光而得到的光谱进行多变量分析，由此对所述样品气体中的一个或多个测量对象成分进行定量分析，
根据第一产生条件以及第二产生条件，对库数据进行切换，所述第一产生条件是从开始产生所述样品气体到经过规定时间为止的样品气体产生条件，所述第二产生条件是经过所述规定时间后的样品气体产生条件，所述库数据包括在多变量分析中使用的所述多个测量对象成分每一个的已知标准光谱数据，
所述样品气体分析装置具备存储第一库数据和第二库数据的库数据存储部，所述第一库数据用于修正所述第一条件下产生的测量对象外成分的干扰影响，并包括所述多个测量对象成分每一个的已知标准光谱数据，所述第二库数据不修正所述测量对象成分的干扰影响，并包括所述多个测量对象成分每一个的已知标准光谱数据，所述测量对象外成分是所述测量对象成分以外的成分，
当处于所述第一产生条件时，使用所述第一库数据对所述一个或多个测量对象成分进行定量分析，
当处于所述第二产生条件时，使用所述第二库数据对所述一个或多个测量对象成分进行定量分析，
所述测量对象外成分是由于燃料不完全燃烧或催化剂为非活性状态而产生的成分。
2.根据权利要求1所述的样品气体分析装置，其特征在于，
所述样品气体是从发动机排出的发动机排气，
所述第一产生条件是从所述发动机启动的时刻起到经过所述规定时间为止的样品气体产生条件。
3.根据权利要求2所述的样品气体分析装置，其特征在于，所述库数据存储部按照由所述发动机燃烧的燃料的种类分别存储第一库数据。
4.根据权利要求3所述的样品气体分析装置，其特征在于，所述样品气体分析装置还包括燃料种类数据接收部，该燃料种类数据接收部接收表示所述燃料的种类的燃料种类数据，在处于所述第一产生条件时，所述样品气体分析装置使用与由所述燃料种类数据接收部接收到的燃料种类对应的所述第一库数据。
5.根据权利要求1所述的样品气体分析装置，其特征在于，
所述样品气体是通过使模拟气体通过催化剂而生成的催化剂通过气体，
所述第一产生条件是从所述模拟气体开始通过催化剂的时刻起到经过所述规定时间为止的样品气体产生条件。
6.一种样品气体分析装置用方法，所述样品气体分析装置使用向样品气体照射光而得到的光谱进行多变量分析，由此对所述样品气体中的一个或多个测量对象成分进行定量分析，
所述样品气体分析装置用方法使计算机根据第一产生条件以及第二产生条件，对库数据进行切换，所述第一产生条件是从开始产生所述样品气体到经过规定时间为止的样品气体产生条件，所述第二产生条件是经过所述规定时间后的样品气体产生条件，所述库数据包括在多变量分析中使用的所述多个测量对象成分每一个的已知标准光谱数据，
所述样品气体分析装置用方法使计算机发挥存储第一库数据和第二库数据的库数据存储部的作用，所述第一库数据用于修正所述第一条件下产生的测量对象外成分的干扰影响，并包括所述多个测量对象成分每一个的已知标准光谱数据，所述第二库数据不修正所述测量对象成分的干扰影响，并包括所述多个测量对象成分每一个的已知标准光谱数据，所述测量对象外成分是所述测量对象成分以外的成分，
当处于所述第一产生条件时，所述样品气体分析装置用方法使所述计算机使用所述第一库数据对所述一个或多个测量对象成分进行定量分析，当处于所述第二产生条件时，所述样品气体分析装置用方法使所述计算机使用所述第二库数据对所述一个或多个测量对象成分进行定量分析，
所述测量对象外成分是由于燃料不完全燃烧或催化剂为非活性状态而产生的成分。
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