CN110436425A - 无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺 - Google Patents

无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN110436425A
CN110436425A CN201910856441.4A CN201910856441A CN110436425A CN 110436425 A CN110436425 A CN 110436425A CN 201910856441 A CN201910856441 A CN 201910856441A CN 110436425 A CN110436425 A CN 110436425A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
butanone
hydroxylamine hydrochloride
solvent
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910856441.4A
Other languages
English (en)
Inventor
楚庆岩
余昊轩
王平
朱红军
尚芳芳
王天佑
李明党
裴福兵
马恩慧
杨青山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University of Technology
Original Assignee
Shandong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University of Technology filed Critical Shandong University of Technology
Publication of CN110436425A publication Critical patent/CN110436425A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C01B21/1409—Preparation
    • C01B21/1454—Preparation of hydroxylamine salts by processes not covered by one or more of groups C01B21/1418 - C01B21/1445, e.g. by conversion of one salt into another
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于有机化工领域，具体涉及一种无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺。丁酮、双氧水和氨水在催化剂下进行氨肟化反应，反应液经陶瓷膜过滤，将催化剂母液循环至反应釜，将反应清液进行脱水后加入稀盐酸，然后在反应蒸馏塔中进行水解反应，反应母液经浓缩结晶得到盐酸羟胺产品。本发明工艺过程简单连续，反应中无溶剂，绿色无污染，且催化剂可回收利用，丁酮可以循环使用；丁酮转化率≥99％，选择性达到100％，盐酸羟胺收率≥95％，产品纯度≥99.3％，丁酮回收率≥90％。相比于现有技术，本发明实现了无溶剂连续化工艺，更加绿色环保，并且在更短的时间内得到更高的盐酸羟胺纯度和转化率，更加符合绿色经济循环理念。

Description

无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺
技术领域
本发明属于有机化工领域，具体涉及一种无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺。
背景技术
盐酸羟胺是一种重要的化工原料，广泛应用于医药、农药、化纤等领域。它既可作为还原剂和成像剂，在有机合成中也可用于制备肟，同时，也可以作为合成抗癌药、磺胺药和农药的原料。
目前，主要有三种合成盐酸羟胺的方法：硝基甲烷和酸水解法，传统的丙酮肟化法和酮肟的酸催化水解法。硝基甲烷和酸水解法是目前工业生产羟胺盐的主要方法。在该方法中，首先制备硝基甲烷，然后在酸性条件下水解硝基甲烷制备盐酸羟胺。制备硝基甲烷的方法包括天然气法，氯乙酸法，卤代烷烃法，甲基苯磺酸甲酯法，丙酮硝化法，醚硝化法，甲醇硫酸钠法，硫酸二甲酯法等。硫酸二甲酯法和天然气法已经达到一定的工业化生产规模。硫酸二甲酯法工艺主要是以硫酸和甲醇合成硫酸二甲酯，然后用亚硝酸钠生产硝基甲烷的主要工艺。虽然已经比较成熟，但是硫酸二甲酯法具有高毒性，制备条件苛刻，成本高，并且在和亚硝酸钠生产硝基甲烷的同时会产生大量的氮氧化合物，废盐和废水。现如今三废处理困难，这种技术在未来必然会被淘汰。天然气法的工艺路线是将天然气中的甲烷硝化为硝基甲烷，然后在盐酸溶液中水解硝基甲烷，得到盐酸羟胺。该法工艺简单，操作条件温和，但是在生产硝基甲烷时，需要高温高压，安装风险高，而且副反应产生的三废较多，环境污染严重。此工艺仅适合于有天然气来源的地区和小规模生产。目前，国内生产企业采用硝基甲烷和酸水解法的这两种工艺生产羟胺盐，但都存在污染高，产量低，成本高，废盐多，废水多等难以处理的问题。
第二种方法为传统的丙酮肟化法，1990年，唐振球在《湖南化工》中进行了详细的介绍，此方法以焦亚硫酸氢钠、亚硝酸钠和丙酮反应生成丙酮肟，再将其酸化和水解得羟胺盐。丙酮可部分回收。该工艺路线冗长复杂，必须以丙酮肟的形式分离羟胺。使用的原料品种多且单耗大，成本高，设备腐蚀严重，三废排放量大。
第三种酮肟盐酸水解法，是在酮的氨肟化技术的基础上发展而来。自1983年Taramasso等(US4410501)首次报道了TS-1钛硅分子筛的合成方法以来，以前用酮和盐酸羟胺或硫酸羟胺合成酮肟逐渐被酮和氨、双氧水直接氨肟化合成肟所取代。1989年W.F.Holderih第一次公布了意大利Enichim公司年产12kt环己酮氨肟化反应的示范装置(Stud.Surf.Sci.Catal.1989，49，69)，目的产物环己酮肟的选择性高达98.2％。该工艺克服了传统的氧化工艺中环境污染严重的弊端。1998年LawtonSL报道了一种晶体表面具有12元氧环空穴，具有彼此不相通的两套独立10元氧环孔道体系的Ti-MWW钛硅分子筛(MicroporousMesoporousMater，1998，23：109)。2006年SongF等用该钛硅分子筛对酮进行氨肟化反应，丁酮转化率和选择性分别达到了95％和99％(J.Catal.2006，237：359；ApplCatalA，2007，327：22)；2013年丁姜宏等采用合成的新型Ti-MOR钛硅分子筛对丁酮进行氨肟化反应，丁酮转化率和选择性也分别达到了95％和99％(《催化学报》，Vol34，243-250)。2014年XiaolingXue等报道了一种多金属氧酸盐K6PW9V3O404H2O催化剂，在25℃以异丙醇为溶剂条件下，对脂肪酮氨肟化，虽然肟的选择性大于99％，但催化剂制备复杂，与产物分离困难，且转化率只有80～87％(CatalysisCommunications，33(2013)，61-65)。
近几年，有很多专利已经进行了生产盐酸羟胺的技术改进，2013年本领域公开了一种利用反应-萃取蒸馏耦合技术制备羟胺盐的方法(CN103318858A)，对丙酮肟/丁酮肟水解可逆平衡反应，利用反应-萃取-蒸馏三元耦合技术，不断萃取并蒸馏分离反应产物之一丙酮(或丁酮)，使之离开反应物相，从而打破反应平衡对该可逆反应的限制，大幅度提升原料转化率，使目的产物羟胺盐在水相中不断生成和富集，获得高收率的工艺方法，其中盐酸羟胺收率98％，其它羟胺盐达90％以上。但是其工艺在运行中需要一定压力，而且使用的溶剂包括烷烃类，芳香类，醚类溶剂，难以分离。
随后，有研究对其进行了优化，中国专利CN105347318A公开了一种羟胺盐的绿色合成方法，采用脂肪酮、氨和双氧水为原料，经纳米孔骨架双金属杂化氨肟化催化剂催化氨肟化制备酮肟，脱溶脱氨后直接和无机酸进行水解反应制备得到羟胺盐，脂肪酮可循环使用，双氧水有效利用率≥97％，产品纯度≥99％。是一种羟胺盐的绿色合成方法，适合大规模工业化生产。但以上方法仍然存在使用醇类溶剂，难以分离的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺，工艺过程简单连续，反应中无溶剂，绿色无污染，且催化剂可回收利用，丁酮可以循环使用；并且在更短的时间内得到更高的盐酸羟胺纯度和转化率，符合绿色经济循环理念。
本发明所述的无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺，丁酮、双氧水和氨水在催化剂下进行氨肟化反应，反应液经陶瓷膜过滤，将催化剂母液循环至反应釜，将反应清液进行脱水后加入稀盐酸，然后在反应蒸馏塔中进行水解反应，反应母液经浓缩结晶得到盐酸羟胺产品。
反应蒸馏塔塔顶蒸馏得到的丁酮输送至氨肟化反应中循环使用。
催化剂为介孔或大孔催化剂，分子筛类型为Ti-MWW、Ti-Beta、Ti-MCM-41或Ti-MOR；优选为Ti-MWW催化剂，采用该催化剂的催化效果最好，丁酮肟转化率与选择性较高。
双氧水浓度为5％～70％。
氨肟化反应的温度为30～90℃，优选为65℃，在该温度下，反应效果最好，丁酮肟转化率较高。压力为常压。氨肟化反应的时间为60～480min。
丁酮和双氧水的摩尔比为1：0.6～1：2.0，丁酮和氨水的摩尔比为1：1～1：5。
催化剂的用量为丁酮的质量的1～15％，停留时间即反应时间为1～3h，优选为2h，在此时间内，丁酮转换率和选择性较高。
水解反应为：在温度为50℃～120℃、压力为0～1MPa下进行肟水解反应。
稀盐酸和丁酮的摩尔比为1：1～1：5，优选为1∶1.1～1∶2，更优选为稀盐酸与丁酮的摩尔比是1.2：1，此条件下丁酮回收率较高，水解反应的回流比为1～10，pH控制在3～7。
本发明合成路线如下：
作为一种优选的技术方案，本发明所述的无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺：在30～90℃和常压下、催化剂组成的体系中，连续加入双氧水、氨水和丁酮，进行连续氨肟化反应后，反应液经陶瓷膜过滤分离，将催化剂母液循环至反应釜，将反应清液进入脱水装置，脱水后进入反应蒸馏塔，并连续加入浓度为25～36％的稀盐酸溶液，在温度为50～120℃、压力为0～1MPa下进行水解反应，丁酮在反应蒸馏塔塔顶回收，塔釜液经冷却、过滤得到盐酸羟胺产品。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明是一种无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺，工艺过程简单连续，反应中无溶剂，绿色无污染，且催化剂可回收利用，丁酮可以循环使用；丁酮转化率≥99％，选择性达到100％，盐酸羟胺收率≥95％，产品纯度≥99.3％，丁酮回收率≥90％。
(2)本发明相比于现有技术，实现了无溶剂连续化工艺，更加绿色环保，并且在更短的时间内得到更高的盐酸羟胺纯度和转化率，更加符合绿色经济循环理念。
附图说明
图1是实施例1所述的无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺，取0.36g的Ti-MWW催化剂、8.35g氨水(28wt.％)、4.5g丁酮置于反应瓶中，并将温度控制在65℃；此后，再用蠕动泵将21.25g双氧水(浓度为10％)滴入烧瓶，停留时间控制在2h。随后反应液通过膜过滤器，催化剂母液和粗产品分离，使用循环泵将催化剂母液进行物料循环，得到的粗产品进行脱水脱氨后通入反应蒸馏装置，在搅拌下用泵通入盐酸(浓度为36％)到反应装置中，盐酸与丁酮的摩尔比是1.2：1，水解得到的丁酮经过蒸馏循环到氨肟化工段继续反应，反应母液浓缩结晶后得到盐酸羟胺产品。丁酮转化率＝99.1％，丁酮肟选择性达到100％，丁酮回收率＝95％，盐酸羟胺收率＝96％，产品纯度＝99.3％。
该无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺的流程图见图1。
此实施例为最佳实施例，效果最好。
实施例2
取0.36g的Ti-MCM-41催化剂、8.35g氨水、4.5g丁酮置于反应瓶中，并将温度控制在65℃；此后，再用蠕动泵将21.25g双氧水(浓度为10％)滴加入烧瓶，停留时间控制在2h。随后反应液通过膜过滤器，催化剂母液和粗产品分离，使用循环泵将催化剂母液进行物料循环，得到的粗产品进行脱水脱氨后通入反应蒸馏装置，在搅拌下用泵通入盐酸(浓度为36％)到反应装置中，盐酸与丁酮的摩尔比是1.2：1，水解得到的丁酮经过蒸馏循环到氨肟化工段继续反应，反应母液浓缩结晶后得到盐酸羟胺产品。丁酮转化率＝86％，丁酮肟选择性达到90％，丁酮回收率＝93％，盐酸羟胺收率＝90％，产品纯度＝98％。
催化剂由Ti-MWW改为Ti-MCM-41，导致实施例2的丁酮肟转化率与选择性比实施例1稍差。
实施例3
取0.36g的Ti-MOR催化剂、8.35g氨水、4.5g丁酮置于反应瓶中，并将温度控制在65℃；此后，再用蠕动泵将21.25g过氧化氢(浓度为10％)滴入烧瓶，停留时间控制在2h。随后反应液通过膜过滤器，催化剂母液和粗产品分离，使用循环泵将催化剂母液进行物料循环，得到的粗产品进行脱水脱氨后通入反应蒸馏装置，在搅拌下用泵通入盐酸(浓度为36％)到反应装置中，盐酸与丁酮的摩尔比是1.2：1，水解得到的丁酮经过蒸馏循环到氨肟化工段继续反应，反应母液浓缩结晶后得到盐酸羟胺产品。丁酮转化率＝96％，丁酮肟选择性达到100％，丁酮回收率＝95％，盐酸羟胺收率＝94％，产品纯度＝98％。
催化剂由Ti-MWW改为Ti-MOR，导致实施例3的丁酮肟转化率与选择性比实施例1稍差。
实施例4
取0.36g的Ti-Beta催化剂、8.35g氨水、4.5g丁酮置于反应瓶中，并将温度控制在65℃；此后，再用蠕动泵将21.25g双氧水(浓度为10％)滴入烧瓶，停留时间控制在2h。随后反应液通过膜过滤器，催化剂母液和粗产品分离，使用循环泵将催化剂母液进行物料循环，得到的粗产品进行脱水脱氨后通入反应蒸馏装置，在搅拌下用泵通入盐酸(浓度为36％)到反应装置中，盐酸与丁酮的摩尔比是1.2：1，水解得到的丁酮经过蒸馏循环到氨肟化工段继续反应，反应母液浓缩结晶后得到盐酸羟胺产品。丁酮转化率＝82％，丁酮肟选择性达到89％，丁酮回收率＝90％，盐酸羟胺收率＝87％，产品纯度＝93％。
催化剂由Ti-MWW改为Ti-Beta，导致实施例4的丁酮肟转化率与选择性比实施例1稍差。
实施例5
取0.72g的Ti-MWW催化剂、16.7g氨水、9g丁酮置于反应瓶中，并将温度控制在55℃；此后，再用蠕动泵将42.5g双氧水(浓度为10％)滴入烧瓶，停留时间控制在2h。随后反应液通过膜过滤器，催化剂母液和粗产品分离，使用循环泵将催化剂母液进行物料循环，得到的粗产品进行脱水脱氨后通入反应蒸馏装置，在搅拌下用泵通入盐酸(浓度为36％)到反应装置中，盐酸与丁酮的摩尔比是1.2：1，水解得到的丁酮经过蒸馏循环到氨肟化工段继续反应，反应母液浓缩结晶后得到盐酸羟胺产品。丁酮转化率＝68％，丁酮肟选择性达到100％，丁酮回收率＝95％，盐酸羟胺收率＝96％，产品纯度＝98％。
反应温度由65℃降低至55℃，导致实施例5的丁酮肟转化率比实施例1稍差。
实施例6
取0.72g的Ti-MWW催化剂、16.7g氨水、9g丁酮置于反应瓶中，并将温度控制在75℃；此后，再用蠕动泵将42.5g双氧水(浓度为10％)滴入烧瓶，停留时间控制在2h。随后反应液通过膜过滤器，催化剂母液和粗产品分离，使用循环泵将催化剂母液进行物料循环，得到的粗产品进行脱水脱氨后通入反应蒸馏装置，在搅拌下用泵通入盐酸(浓度为36％)到反应装置中，盐酸与丁酮的摩尔比是1.2：1，水解得到的丁酮经过蒸馏循环到氨肟化工段继续反应，反应母液浓缩结晶后得到盐酸羟胺产品。丁酮转化率＝78％，丁酮肟选择性达到100％，丁酮回收率＝95％，盐酸羟胺收率＝96％，产品纯度＝99.3％。
反应温度由65℃提高至75℃，导致实施例6的丁酮肟转化率比实施例1稍差。
实施例7
取0.72g的Ti-MOR催化剂、16.7g氨水、9g丁酮置于反应瓶中，并将温度控制在75℃；此后，再用蠕动泵将42.5g双氧水(浓度为10％)滴入烧瓶，停留时间控制在2h。随后反应液通过膜过滤器，催化剂母液和粗产品分离，使用循环泵将催化剂母液进行物料循环，得到的粗产品进行脱水脱氨后通入反应蒸馏装置，在搅拌下用泵通入盐酸(浓度为36％)到反应装置中，盐酸与丁酮的摩尔比是1.2：1，水解得到的丁酮经过蒸馏循环到氨肟化工段继续反应，反应母液浓缩结晶后得到盐酸羟胺产品。丁酮转化率＝73％，丁酮肟选择性达到98％，丁酮回收率＝94％，盐酸羟胺收率＝95％，产品纯度＝97％。
反应温度与催化剂的改变，导致实施例7的丁酮肟转化率与选择性比实施例1稍差。
实施例8
取0.72g的Ti-MCM-41催化剂、16.7g氨水、9g丁酮置于反应瓶中，并将温度控制在75℃；此后，再用蠕动泵将42.5g双氧水(浓度为10％)滴入烧瓶，停留时间控制在2h。随后反应液通过膜过滤器，催化剂母液和粗产品分离，使用循环泵将催化剂母液进行物料循环，得到的粗产品进行脱水脱氨后通入反应蒸馏装置，在搅拌下用泵通入盐酸(浓度为36％)到反应装置中，盐酸与丁酮的摩尔比是1.2：1，水解得到的丁酮经过蒸馏循环到氨肟化工段继续反应，反应母液浓缩结晶后得到盐酸羟胺产品。丁酮转化率＝52％，丁酮肟选择性达到87％，丁酮回收率＝93％，盐酸羟胺收率＝95％，产品纯度＝93％。
反应温度与催化剂的改变，导致实施例8的丁酮肟转化率与选择性比实施例1稍差。
实施例9
取0.72g的Ti-MWW催化剂、16.7g氨水、9g丁酮置于反应瓶中，并将温度控制在65℃；此后，再用蠕动泵将42.5g双氧水(浓度为10％)滴加入烧瓶，停留时间控制在2h。随后反应液通过膜过滤器，催化剂母液和粗产品分离，使用循环泵将催化剂母液进行物料循环，得到的粗产品进行脱水脱氨后通入反应蒸馏装置，在搅拌下用泵通入盐酸(浓度为36％)到反应装置中，盐酸与丁酮的摩尔比是1.3：1，水解得到的丁酮经过蒸馏循环到氨肟化工段继续反应，反应母液浓缩结晶后得到盐酸羟胺产品。丁酮转化率＝78％，丁酮肟选择性达到100％，丁酮回收率＝95％，盐酸羟胺收率＝94％，产品纯度＝99.3％。
盐酸与丁酮摩尔比的改变，导致实施例9的丁酮回收率比实施例1下降。
实施例10
取0.72g的Ti-MWW催化剂、16.7g氨水、9g丁酮置于反应瓶中，并将温度控制在65℃；此后，再用蠕动泵将42.5g双氧水(浓度为10％)滴入烧瓶，停留时间控制在2h。随后反应液通过膜过滤器，催化剂母液和粗产品分离，使用循环泵将催化剂母液进行物料循环，得到的粗产品进行脱水脱氨后通入反应蒸馏装置，在搅拌下用泵通入盐酸(浓度为36％)到反应装置中，盐酸与丁酮的摩尔比是1.4：1，水解得到的丁酮经过蒸馏循环到氨肟化工段继续反应，反应母液浓缩结晶后得到盐酸羟胺产品。丁酮转化率＝82％，丁酮肟选择性达到100％，丁酮回收率＝95％，盐酸羟胺收率＝89％，产品纯度＝99.3％。
盐酸与丁酮摩尔比的改变，导致实施例10的丁酮回收率比实施例1下降。
实施例11
取1.08g的Ti-MWW催化剂、25.5g氨水、13.5g丁酮置于反应瓶中，并将温度控制在65℃；此后，再用蠕动泵将63.75H2O2(浓度为10wt％)滴加入烧瓶，停留时间控制在1h。随后反应液通过膜过滤器，催化剂母液和粗产品分离，使用循环泵将催化剂母液进行物料循环，得到的粗产品进行脱水脱氨后通入反应蒸馏装置，在搅拌下用泵通入盐酸(浓度为36％)到反应装置中，盐酸与丁酮的摩尔比是1.2：1，水解得到的丁酮经过蒸馏循环到氨肟化工段继续反应，反应母液浓缩结晶后得到盐酸羟胺产品。丁酮转化率＝92％，丁酮肟选择性达到95％，丁酮回收率＝95％，盐酸羟胺收率＝96％，产品纯度＝99.33％。
反应时间缩短，导致实施例11的丁酮转换率和选择性比实施例1下降。
实施例12
取1.08g的Ti-MWW催化剂、25.5g氨水、13.5g丁酮置于反应瓶中，并将温度控制在65℃；此后，再用蠕动泵将63.75H2O2(浓度为10wt％)滴入烧瓶，停留时间控制在2h。随后反应液通过膜过滤器，催化剂母液和粗产品分离，使用循环泵将催化剂母液进行物料循环，得到的粗产品进行脱水脱氨后通入反应蒸馏装置，在搅拌下用泵通入盐酸(浓度为36％)到反应装置中，盐酸与丁酮的摩尔比是1.2：1，水解得到的丁酮经过蒸馏循环到氨肟化工段继续反应，反应母液浓缩结晶后得到盐酸羟胺产品。丁酮转化率＝94％，丁酮肟选择性达到96％，丁酮回收率＝95％，盐酸羟胺收率＝95％，产品纯度＝99.3％。

Claims (10)

1.一种无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺，其特征在于：丁酮、双氧水和氨水在催化剂下进行氨肟化反应，反应液经陶瓷膜过滤，将催化剂母液循环至反应釜，将反应清液进行脱水后加入稀盐酸，然后在反应蒸馏塔中进行水解反应，反应母液经浓缩结晶得到盐酸羟胺产品。
2.根据权利要求1所述的无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺，其特征在于：反应蒸馏塔塔顶蒸馏得到的丁酮输送至氨肟化反应中循环使用。
3.根据权利要求1所述的无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺，其特征在于：催化剂为介孔或大孔催化剂，分子筛类型为Ti-MWW、Ti-Beta、Ti-MCM-41或Ti-MOR。
4.根据权利要求1所述的无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺，其特征在于：催化剂的用量为丁酮的质量的1～15％，停留时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺，其特征在于：双氧水浓度为5％～70％。
6.根据权利要求1所述的无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺，其特征在于：氨肟化反应的温度为30～90℃，压力为常压；氨肟化反应的时间为60～480min。
7.根据权利要求1所述的无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺，其特征在于：丁酮和双氧水的摩尔比为1：0.6～1：2.0，丁酮和氨水的摩尔比为1：1～1：5。
8.根据权利要求1所述的无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺，其特征在于：水解反应为：在温度为50℃～120℃、压力为0～1MPa下进行肟水解反应。
9.根据权利要求1所述的无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺，其特征在于：稀盐酸和丁酮的摩尔比为1：1～1：5，水解反应的回流比为1～10，pH控制在3～7。
10.根据权利要求1所述的无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺，其特征在于：在30～90℃和常压下、催化剂组成的体系中，连续加入双氧水、氨水和丁酮，进行连续氨肟化反应后，反应液经陶瓷膜过滤分离，将催化剂母液循环至反应釜，将反应清液进入脱水装置，脱水后进入反应蒸馏塔，并连续加入浓度为25～36％的稀盐酸溶液，在温度为50～120℃、压力为0～1MPa下进行水解反应，丁酮在反应蒸馏塔塔顶回收，塔釜液经冷却、过滤得到盐酸羟胺产品。
CN201910856441.4A 2019-05-20 2019-09-11 无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺 Pending CN110436425A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910418857 2019-05-20
CN2019104188578 2019-05-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110436425A true CN110436425A (zh) 2019-11-12

Family

ID=68440052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910856441.4A Pending CN110436425A (zh) 2019-05-20 2019-09-11 无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110436425A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111204722A (zh) * 2020-03-12 2020-05-29 浙江锦华新材料股份有限公司 一种固体盐酸羟胺的制备方法
CN111320152A (zh) * 2020-03-06 2020-06-23 山东省化工研究院 一种酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法
CN111333043A (zh) * 2020-03-06 2020-06-26 山东省化工研究院 一种肟连续水解制备羟胺盐的工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3119657A (en) * 1961-10-17 1964-01-28 Nat Distillers Chem Corp Production of hydroxylamine hydrochloride
CN103282344A (zh) * 2011-07-08 2013-09-04 宁波欧迅化学新材料技术有限公司 一种酮肟化合物的制备方法和烃氧基胺盐酸盐的制备方法
CN105347318A (zh) * 2015-11-27 2016-02-24 南京工业大学 一种羟胺盐的绿色合成方法
CN105731401A (zh) * 2016-03-25 2016-07-06 巨化集团技术中心 一种生产盐酸羟胺的装置及其方法
CN107311128A (zh) * 2017-07-05 2017-11-03 郑州大学 一种制备盐酸羟胺的方法
CN109133015A (zh) * 2018-10-22 2019-01-04 江苏长青农化股份有限公司 一种盐酸羟胺的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3119657A (en) * 1961-10-17 1964-01-28 Nat Distillers Chem Corp Production of hydroxylamine hydrochloride
CN103282344A (zh) * 2011-07-08 2013-09-04 宁波欧迅化学新材料技术有限公司 一种酮肟化合物的制备方法和烃氧基胺盐酸盐的制备方法
CN105347318A (zh) * 2015-11-27 2016-02-24 南京工业大学 一种羟胺盐的绿色合成方法
CN105731401A (zh) * 2016-03-25 2016-07-06 巨化集团技术中心 一种生产盐酸羟胺的装置及其方法
CN107311128A (zh) * 2017-07-05 2017-11-03 郑州大学 一种制备盐酸羟胺的方法
CN109133015A (zh) * 2018-10-22 2019-01-04 江苏长青农化股份有限公司 一种盐酸羟胺的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111320152A (zh) * 2020-03-06 2020-06-23 山东省化工研究院 一种酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法
CN111333043A (zh) * 2020-03-06 2020-06-26 山东省化工研究院 一种肟连续水解制备羟胺盐的工艺
CN111320152B (zh) * 2020-03-06 2023-03-10 山东省化工研究院 一种酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法
CN111333043B (zh) * 2020-03-06 2023-05-09 山东省化工研究院 一种肟连续水解制备羟胺盐的工艺
CN111204722A (zh) * 2020-03-12 2020-05-29 浙江锦华新材料股份有限公司 一种固体盐酸羟胺的制备方法
CN111204722B (zh) * 2020-03-12 2021-04-02 浙江锦华新材料股份有限公司 一种固体盐酸羟胺的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110436425A (zh) 无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺
CN107089924B (zh) 一种羟胺、羟胺盐、环己酮肟的联合生产工艺
CN112851544B (zh) 一种o-（3-氯-2-丙烯基）羟胺的合成方法
CN107848943A (zh) 制备色满酮衍生物的新方法
CN109704978A (zh) 一种戊二胺的纯化方法
CN101735029B (zh) 藜芦醛合成方法
CN111217684A (zh) 一种提高环己酮收率的生产方法
CN110845323A (zh) 一种甲酸羟胺的制备方法
CN212247087U (zh) 一种苯乙胺的生产设备
CN104892400B (zh) 催化合成草酸间歇反应与连续反应精馏组合工艺
CN113024385A (zh) 一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法
CN107556213A (zh) 一种环己酮氨肟化的工艺以及制造己内酰胺的工艺
CN116574037A (zh) 羟苯磺酸钙的连续化合成方法
CN104230855B (zh) 过氧化氢异丙苯与丙烯环氧化的方法
CN110746316A (zh) 一种乙醛肟的分离提纯方法
CN106946678B (zh) 一种环己烷氧化液分解制环己酮与环己醇的方法
CN214528133U (zh) 氯化溴的连续流法合成系统
CN112552241B (zh) 一种哒嗪酮的合成方法
CN109250694B (zh) 一种利用氯化氢干气制备盐酸羟胺的方法
CN110540177B (zh) 一种连续多级反应制备羟胺盐的方法
CN108299155B (zh) 环戊烯生产环戊醇和环戊酮的方法
CN111732496A (zh) 一种异氟尔酮加氢生产3,3,5-三甲基环己醇的系统及其使用方法
CN101284852B (zh) 管道化生产N-(2-羟乙基)-β-D-吡喃葡萄糖胺的方法
CN113248402B (zh) 一种采用微流场技术制备水杨腈的方法
CN114685405B (zh) 连续化制备d,l-泛酰内酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191112