CN111204722A - 一种固体盐酸羟胺的制备方法 - Google Patents

一种固体盐酸羟胺的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111204722A
CN111204722A CN202010172249.6A CN202010172249A CN111204722A CN 111204722 A CN111204722 A CN 111204722A CN 202010172249 A CN202010172249 A CN 202010172249A CN 111204722 A CN111204722 A CN 111204722A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroxylamine hydrochloride
butanone
parts
tower
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010172249.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111204722B (zh
Inventor
周强
段仲刚
王雄
张则瑜
张军良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHEJIANG JINHUA NEW MATERIALS CO Ltd
Original Assignee
ZHEJIANG JINHUA NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHEJIANG JINHUA NEW MATERIALS CO Ltd filed Critical ZHEJIANG JINHUA NEW MATERIALS CO Ltd
Priority to CN202010172249.6A priority Critical patent/CN111204722B/zh
Publication of CN111204722A publication Critical patent/CN111204722A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111204722B publication Critical patent/CN111204722B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C01B21/1409—Preparation
    • C01B21/1454—Preparation of hydroxylamine salts by processes not covered by one or more of groups C01B21/1418 - C01B21/1445, e.g. by conversion of one salt into another
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
    • C01B21/1481—Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0225—Complexes comprising pentahapto-cyclopentadienyl analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及化工领域，具体关于一种固体盐酸羟胺的制备方法；本发明的一种固体盐酸羟胺的制备方法，本方法提供了一种由丁酮肟盐酸盐热分解反应制备固体盐酸羟胺的方法，本方法将反应生成的丁酮作为原料，催化氧化生成丁酮肟，然后再制备成丁酮肟盐酸盐，用于固体盐酸羟胺，形成绿色的反应循环工艺，本方法使用一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂作为丁酮催化氧化的催化剂，可以明显的减少双氧水的无效分解，有效的提高双氧水的有效利用率，节约基础原料的使用，满足高效，节能，环保的工艺路线设计初衷。

Description

一种固体盐酸羟胺的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种固体盐酸羟胺的制备方法。
背景技术
羟胺及羟胺盐的用途广泛，羟胺的性质不稳定，易发生分解，而羟胺盐性质稳定，相对羟胺而言更容易储备与运输，而且羟胺盐的用途更为广泛，盐酸羟胺是常见的羟胺盐之一。盐酸羟胺是一种重要的中间体，在有机合成方面主要用于合成己内酰胺，其用量在羟胺的总量中占比很大。
201910475007.1提供了一种精制盐酸羟胺产品的方法：在温度10℃～30℃下，将盐酸羟胺粗品溶于1-2倍盐酸羟胺粗品质量的丙酮中，搅拌30min，真空抽滤，得到片状的一级洗涤盐酸羟胺湿晶体；将所得到的一级洗涤盐酸羟胺晶体溶于1-2倍盐酸羟胺粗品质量的醇类溶剂中，搅拌30min，真空抽滤，得到纯白色片状的二级盐酸羟胺湿晶体，然后将二级盐酸羟胺湿晶体在60-110℃下烘干，得到纯白色的盐酸羟胺晶体产品；一级和二级洗涤后的显黄色的滤液通过蒸馏分别得到丙酮和醇类溶剂，将上述丙酮和醇类溶剂回收继续用于一级洗涤器和二级洗涤器中，实现循环利用。该发明能实现盐酸羟胺的纯度达99.0％以上，收率达95％以上。
201710541998.X提供了一种制备盐酸羟胺的方法，具体地说是一种使用过氧化氢和氯化铵制备盐酸羟胺的方法，步骤如下：首先催化过氧化氢、氨气和丙酮或丁酮合成酮肟，然后在负压下使酮肟与氯化铵反应，生成盐酸羟胺、氨气、丙酮或丁酮，丙酮或丁酮和氨气经过回收后循环使用。该发明解决了现有技术中制备盐酸羟胺原料成本高、副产物多的问题，同时利用低价值的氯化铵制备盐酸羟胺，成本低，还可以促进纯碱工业的可持续发展。
201810619737.X公开了一种盐酸羟胺合成方法，将频呐酮肟和浓盐酸溶液按摩尔比1.2～1.5：1投入釜中强烈搅拌，加热升温到70～80℃，进行水解。降温静止分层，上层为频呐酮，下层为盐酸羟胺水溶液，将水层减压蒸馏，釜内析出白色固体，加入乙醇降温结晶，过滤得高纯度、高收率的盐酸羟胺。该发明杜绝水解过程中副反应的生成，能够提高盐酸羟胺的纯度及收率，并且步骤简单，原料易得，废水量小，对环境友善等特点。
使用酮肟水解制备羟胺盐的效率高，废水量小，但是酮肟原料成本高，难以制得，限制了该工艺的工业化。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种固体盐酸羟胺的制备方法。
一种固体盐酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：
按照质量份数，将50-80份的丁酮肟盐酸盐加入到混合釜中，然后加入20-80份的纯水，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温70-95℃，反应时间6-12h，生成盐酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.06-0.1MPa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（盐酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到盐酸羟胺母液经加热提浓至固含量60%-78%，温度80-90℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到5-10℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体盐酸羟胺成品；其特征在于所述的蒸馏物丁酮投入反催化氧化塔中作为反应原料制备丁酮肟；所述催化氧化塔中其他原料还包括双氧水和液氨；所述的丁酮、液氨和双氧水的质量比为1:1.05-1.5:1；所生成的丁酮肟与盐酸反应生成丁酮肟盐酸盐，组成循环反应链；其特征在于催化氧化塔中使用一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂。
所述的一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
按照质量份数，将30-40份钛硅分子筛、100-120份聚氯乙烯，有机锡1-3份，环氧大豆油0.5-2份，ACR1-4份，高效润滑剂G16 0.1-0.5份，CPE 1-4份，2-7份1,1'-二乙烯基二茂铁，2-8份N,N-二乙基-2-丙烯酰胺，0.5-3份乙烯基二甲基氟硅烷，1-4份过硫酸铵，1-5份AC发泡剂混合均匀后，在平行双螺杆挤出机中挤出，第一加热段200-210℃；第二加热段190-200℃；第三加热段170-180℃；第四加热段160-170℃；挤出,经高能电子射线辐照后，经过冷却、切粒、干燥，得到茂金属改性钛硅分子筛催化剂；
所述的高能射线为60Co源产生的γ射线，优选辐照剂量为5-20kGy。
所述的双氧水浓度为25%-30%。
所述的催化氧化塔中丁酮和液氨在塔外预混合后加入反应塔，双氧水单独从塔底进入催化氧化塔。
所述的混合釜为搪瓷混合釜或聚四氟乙烯内衬不锈钢混合釜。
钛硅分子筛均匀分布在聚氯乙烯发泡的颗粒中，1,1'-二乙烯基二茂铁经过辐照交联到催化剂骨架上，将茂金属络合物分布于催化剂的表面，可提高催化剂骨架耐氧化的能力，同时明显降低了钛的流失现象；N,N-二乙基-2-丙烯酰胺，乙烯基二甲基氟硅烷经过辐照交联到催化剂骨架上，作为丁酮催化氧化的催化剂，可以减少双氧水的无效分解，有效的提高双氧水的有效利用率；多孔结构的催化剂有利于反应原料在催化剂表面的富集，使催化接触面积增大，提高了催化效率和收率。
本发明的一种固体盐酸羟胺的制备方法，本方法提供了一种由丁酮肟盐酸盐热分解反应制备固体盐酸羟胺的方法，本方法将反应生成的丁酮作为原料，催化氧化生成丁酮肟，然后再制备成丁酮肟盐酸盐，用于固体盐酸羟胺，形成绿色的反应循环工艺，本方法使用一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂节约基础原料的使用，满足高效，节能，环保的工艺路线设计初衷。
附图说明
图1为实施例1制备的盐酸羟胺样品所做的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
按照丁酮肟盐酸盐的投入量计算产品收率，双氧水的消耗量按照每千克固体盐酸羟胺生产量计算；盐酸氢胺的含量采用氧化还原滴定方法，配制 0.1 mol/L的KMnO4标准溶液，采用高锰酸钾对盐酸羟胺进行氧化还原滴定分析。
采用气相色谱法分析产品中的盐酸羟胺的含量，使用对水分不响应的FID检测器，色谱柱为Agilent 123-7062:adb-wax。
傅里叶红外光谱检测委托杭州拓大飞秒检测有限公司（浙江大学国家大学科技园）检测。
实施例1
一种固体盐酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：
将50kg丁酮肟盐酸盐加入到混合釜中，然后加入20kg纯水，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温70℃，反应时间6h，生成盐酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.06MPa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（盐酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到盐酸羟胺母液经加热提浓至固含量60%，温度80℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到5℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体盐酸羟胺成品；其特征在于所述的蒸馏物丁酮投入反催化氧化塔中作为反应原料制备丁酮肟；所述催化氧化塔中其他原料还包括双氧水和液氨；所述的丁酮、液氨和双氧水的质量比为1:1.05:1；所生成的丁酮肟与盐酸反应生成丁酮肟盐酸盐，组成循环反应链；其特征在于催化氧化塔中使用一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂。
所述的一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
将30Kg钛硅分子筛、100Kg聚氯乙烯，有机锡1Kg，环氧大豆油0.5Kg，ACR1Kg，高效润滑剂G16 0.1Kg，CPE 1Kg，2Kg1,1'-二乙烯基二茂铁，2KgN,N-二乙基-2-丙烯酰胺，0.5Kg乙烯基二甲基氟硅烷，1 Kg过硫酸铵，1KgAC发泡剂混合均匀后，在平行双螺杆挤出机中挤出，第一加热段200℃；第二加热段190℃；第三加热段170℃；第四加热段160℃；挤出,经高能电子射线辐照后，经过冷却、切粒、干燥，得到茂金属改性钛硅分子筛催化剂；
所述的60Co源产生的γ射线，优选辐照剂量为5kGy。
所述的双氧水浓度为25%。
所述的催化氧化塔中丁酮和液氨在塔外预混合后加入反应塔，双氧水单独从塔底进入催化氧化塔。
所述的混合釜为搪瓷混合釜。
本实验产物收率为92.4%，双氧水的消耗量为1.24kg/kg盐酸羟胺固体；所制备的盐酸羟胺固体的纯度为99.35%。
实施例2
一种固体盐酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：
将70kg丁酮肟盐酸盐加入到混合釜中，然后加入50kg纯水，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温85℃，反应时间9h，生成盐酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.07MPa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（盐酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到盐酸羟胺母液经加热提浓至固含量70%，温度85℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到8℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体盐酸羟胺成品；其特征在于所述的蒸馏物丁酮投入反催化氧化塔中作为反应原料制备丁酮肟；所述催化氧化塔中其他原料还包括双氧水和液氨；所述的丁酮、液氨和双氧水的质量比为1:1.25:1；所生成的丁酮肟与盐酸反应生成丁酮肟盐酸盐，组成循环反应链；其特征在于催化氧化塔中使用一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂。
所述的一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
将33Kg钛硅分子筛、108Kg聚氯乙烯，有机锡1.2Kg，环氧大豆油0.8Kg， ACR1.3Kg，高效润滑剂G16 0.2Kg，CPE 1.7Kg，5Kg1,1'-二乙烯基二茂铁，3KgN,N-二乙基-2-丙烯酰胺，0.7Kg乙烯基二甲基氟硅烷，1.3 Kg过硫酸铵，1.5KgAC发泡剂混合均匀后，在平行双螺杆挤出机中挤出，第一加热段202℃；第二加热段195℃；第三加热段175℃；第四加热段165℃；挤出,经高能电子射线辐照后，经过冷却、切粒、干燥，得到茂金属改性钛硅分子筛催化剂；
所述的高能射线为60Co源产生的γ射线，优选辐照剂量为8kGy。
所述的双氧水浓度为27%。
所述的催化氧化塔中丁酮和液氨在塔外预混合后加入反应塔，双氧水单独从塔底进入催化氧化塔。
所述的混合釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢混合釜。
本实验产物收率为93.5%，双氧水的消耗量为1.18kg/kg盐酸羟胺固体；所制备的盐酸羟胺固体的纯度为99.49%。
实施例3
一种固体盐酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：
将80kg丁酮肟盐酸盐加入到混合釜中，然后加入80kg纯水，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温95℃，反应时间12h，生成盐酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.1MPa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（盐酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到盐酸羟胺母液经加热提浓至固含量78%，温度90℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到10℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体盐酸羟胺成品；其特征在于所述的蒸馏物丁酮投入反催化氧化塔中作为反应原料制备丁酮肟；所述催化氧化塔中其他原料还包括双氧水和液氨；所述的丁酮、液氨和双氧水的质量比为1:1.5:1；所生成的丁酮肟与盐酸反应生成丁酮肟盐酸盐，组成循环反应链；其特征在于催化氧化塔中使用一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂。
所述的一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
将40Kg钛硅分子筛、120Kg聚氯乙烯，有机锡3Kg，环氧大豆油2Kg，ACR4Kg，高效润滑剂G16 0.5Kg，CPE4Kg，7Kg1,1'-二乙烯基二茂铁，8KgN,N-二乙基-2-丙烯酰胺， 3Kg乙烯基二甲基氟硅烷，4Kg过硫酸铵，5KgAC发泡剂混合均匀后，在平行双螺杆挤出机中挤出，第一加热段210℃；第二加热段200℃；第三加热段180℃；第四加热段170℃；挤出,经高能电子射线辐照后，经过冷却、切粒、干燥，得到茂金属改性钛硅分子筛催化剂；
所述的高能射线为60Co源产生的γ射线，优选辐照剂量为20kGy。
所述的双氧水浓度为30%。
所述的催化氧化塔中丁酮和液氨在塔外预混合后加入反应塔，双氧水单独从塔底进入催化氧化塔。
所述的混合釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢混合釜。
本实验产物收率为94.1%，双氧水的消耗量为1.14kg/kg盐酸羟胺固体；所制备的盐酸羟胺固体的纯度为99.92%。
对比例1
一种固体盐酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：
将70kg丁酮肟盐酸盐加入到混合釜中，然后加入50kg纯水，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温85℃，反应时间9h，生成盐酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.07MPa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（盐酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到盐酸羟胺母液经加热提浓至固含量70%，温度85℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到8℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体盐酸羟胺成品；其特征在于所述的蒸馏物丁酮投入反催化氧化塔中作为反应原料制备丁酮肟；所述催化氧化塔中其他原料还包括双氧水和液氨；所述的丁酮、液氨和双氧水的质量比为1:1.25:1；所生成的丁酮肟与盐酸反应生成丁酮肟盐酸盐，组成循环反应链；其特征在于催化氧化塔中使用一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂。
所述的一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
将33Kg钛硅分子筛、108Kg聚氯乙烯，有机锡1.2Kg，环氧大豆油0.8Kg， ACR1.3Kg，高效润滑剂G16 0.2Kg，CPE 1.7Kg， 3KgN,N-二乙基-2-丙烯酰胺，0.7Kg乙烯基二甲基氟硅烷，1.3Kg过硫酸铵，1.5KgAC发泡剂混合均匀后，在平行双螺杆挤出机中挤出，第一加热段202℃；第二加热段195℃；第三加热段175℃；第四加热段165℃；挤出,经高能电子射线辐照后，经过冷却、切粒、干燥，得到茂金属改性钛硅分子筛催化剂；
所述的高能射线为60Co源产生的γ射线，优选辐照剂量为8kGy。
所述的双氧水浓度为27%。
所述的催化氧化塔中丁酮和液氨在塔外预混合后加入反应塔，双氧水单独从塔底进入催化氧化塔。
所述的混合釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢混合釜。
本实验产物收率为89.5%，双氧水的消耗量为1.85kg/kg盐酸羟胺固体；所制备的盐酸羟胺固体的纯度为96.49%。
对比例2
一种固体盐酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：
将70kg丁酮肟盐酸盐加入到混合釜中，然后加入50kg纯水，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温85℃，反应时间9h，生成盐酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.07MPa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（盐酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到盐酸羟胺母液经加热提浓至固含量70%，温度85℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到8℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体盐酸羟胺成品；其特征在于所述的蒸馏物丁酮投入反催化氧化塔中作为反应原料制备丁酮肟；所述催化氧化塔中其他原料还包括双氧水和液氨；所述的丁酮、液氨和双氧水的质量比为1:1.25:1；所生成的丁酮肟与盐酸反应生成丁酮肟盐酸盐，组成循环反应链；其特征在于催化氧化塔中使用一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂。
所述的一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
将33Kg钛硅分子筛、108Kg聚氯乙烯，有机锡1.2Kg，环氧大豆油0.8Kg， ACR1.3Kg，高效润滑剂G16 0.2Kg，CPE 1.7Kg，5Kg1,1'-二乙烯基二茂铁，0.7Kg乙烯基二甲基氟硅烷，1.3Kg过硫酸铵，1.5KgAC发泡剂混合均匀后，在平行双螺杆挤出机中挤出，第一加热段202℃；第二加热段195℃；第三加热段175℃；第四加热段165℃；挤出,经高能电子射线辐照后，经过冷却、切粒、干燥，得到茂金属改性钛硅分子筛催化剂；
所述的高能射线为60Co源产生的γ射线，优选辐照剂量为8kGy。
所述的双氧水浓度为27%。
所述的催化氧化塔中丁酮和液氨在塔外预混合后加入反应塔，双氧水单独从塔底进入催化氧化塔。
所述的混合釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢混合釜。
本实验产物收率为90.5%，双氧水的消耗量为1.66kg/kg盐酸羟胺固体；所制备的盐酸羟胺固体的纯度为97.62%。
对比例3
一种固体盐酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：
将70kg丁酮肟盐酸盐加入到混合釜中，然后加入50kg纯水，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温85℃，反应时间9h，生成盐酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.07MPa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（盐酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到盐酸羟胺母液经加热提浓至固含量70%，温度85℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到8℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体盐酸羟胺成品；其特征在于所述的蒸馏物丁酮投入反催化氧化塔中作为反应原料制备丁酮肟；所述催化氧化塔中其他原料还包括双氧水和液氨；所述的丁酮、液氨和双氧水的质量比为1:1.25:1；所生成的丁酮肟与盐酸反应生成丁酮肟盐酸盐，组成循环反应链；其特征在于催化氧化塔中使用一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂。
所述的一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
将33Kg钛硅分子筛、108Kg聚氯乙烯，有机锡1.2Kg，环氧大豆油0.8Kg， ACR1.3Kg，高效润滑剂G16 0.2Kg，CPE 1.7Kg，5Kg1,1'-二乙烯基二茂铁，3KgN,N-二乙基-2-丙烯酰胺，1.3Kg过硫酸铵，1.5KgAC发泡剂混合均匀后，在平行双螺杆挤出机中挤出，第一加热段202℃；第二加热段195℃；第三加热段175℃；第四加热段165℃；挤出,经高能电子射线辐照后，经过冷却、切粒、干燥，得到茂金属改性钛硅分子筛催化剂；
所述的高能射线为60Co源产生的γ射线，优选辐照剂量为8kGy。
所述的双氧水浓度为27%。
所述的催化氧化塔中丁酮和液氨在塔外预混合后加入反应塔，双氧水单独从塔底进入催化氧化塔。
所述的混合釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢混合釜。
本实验产物收率为90.1%，双氧水的消耗量为1.57kg/kg盐酸羟胺固体；所制备的盐酸羟胺固体的纯度为97.19%。
对比例4
一种固体盐酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：
将70kg丁酮肟盐酸盐加入到混合釜中，然后加入50kg纯水，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温85℃，反应时间9h，生成盐酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.07MPa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（盐酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到盐酸羟胺母液经加热提浓至固含量70%，温度85℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到8℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体盐酸羟胺成品；其特征在于所述的蒸馏物丁酮投入反催化氧化塔中作为反应原料制备丁酮肟；所述催化氧化塔中其他原料还包括双氧水和液氨；所述的丁酮、液氨和双氧水的质量比为1:1.25:1；所生成的丁酮肟与盐酸反应生成丁酮肟盐酸盐，组成循环反应链；其特征在于催化氧化塔中使用钛硅分子筛。
所述的双氧水浓度为27%。
所述的催化氧化塔中丁酮和液氨在塔外预混合后加入反应塔，双氧水单独从塔底进入催化氧化塔。
所述的混合釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢混合釜。
本实验产物收率为83.7%，双氧水的消耗量为5.42kg/kg盐酸羟胺固体；所制备的盐酸羟胺固体的纯度为92.38%。

Claims (6)

1.一种固体盐酸羟胺的制备方法，其操作步骤为：
按照质量份数，将50-80份的丁酮肟盐酸盐加入到混合釜中，然后加入20-80份的纯水，搅拌混合均匀后，将料液加入反应器，反应器采用强制循环加热，控温70-95℃，反应时间6-12h，生成盐酸羟胺和丁酮；完成反应后控制真空度0.06-0.1MPa，减压蒸馏将丁酮蒸，然后将剩余反应液进入分离器内分层，粗分有机和无机相，将得到的下层无机相（盐酸羟胺溶液）进入有机物脱除塔，脱去残存在有机物，然后将得到盐酸羟胺母液经加热提浓至固含量60%-78%，温度80-90℃，然后将提浓母液进入结晶器，降温到5-10℃析出结晶，然后通过离心分离出结晶、干燥，得固体盐酸羟胺成品；其特征在于所述的蒸馏物丁酮投入反催化氧化塔中作为反应原料制备丁酮肟；所述催化氧化塔中其他原料还包括双氧水和液氨；所述的丁酮、液氨和双氧水的质量比为1:1.05-1.5:1；所生成的丁酮肟与盐酸反应生成丁酮肟盐酸盐，组成循环反应链；其特征在于催化氧化塔中使用一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种固体盐酸羟胺的制备方法，其特征在于：所述的一种茂金属改性钛硅分子筛催化剂，其制备方法如下：
按照质量份数，将30-40份钛硅分子筛、100-120份聚氯乙烯，有机锡1-3份，环氧大豆油0.5-2份，ACR1-4份，高效润滑剂G16 0.1-0.5份，CPE 1-4份，2-7份1,1'-二乙烯基二茂铁，2-8份N,N-二乙基-2-丙烯酰胺，0.5-3份乙烯基二甲基氟硅烷，1-4份过硫酸铵，1-5份AC发泡剂混合均匀后，在平行双螺杆挤出机中挤出，第一加热段200-210℃；第二加热段190-200℃；第三加热段170-180℃；第四加热段160-170℃；挤出,经高能电子射线辐照后，经过冷却、切粒、干燥，得到茂金属改性钛硅分子筛催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种固体盐酸羟胺的制备方法，其特征在于：所述的双氧水浓度为25%-30%。
4.根据权利要求1所述的一种固体盐酸羟胺的制备方法，其特征在于：所述的催化氧化塔中丁酮和液氨在塔外预混合后加入反应塔，双氧水单独从塔底进入催化氧化塔。
5.根据权利要求1所述的一种固体盐酸羟胺的制备方法，其特征在于：所述的混合釜为搪瓷混合釜或聚四氟乙烯内衬不锈钢混合釜。
6.根据权利要求1所述的一种固体盐酸羟胺的制备方法，其特征在于：所述的高能射线为60Co源产生的γ射线，优选辐照剂量为5-20kGy。
CN202010172249.6A 2020-03-12 2020-03-12 一种固体盐酸羟胺的制备方法 Active CN111204722B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010172249.6A CN111204722B (zh) 2020-03-12 2020-03-12 一种固体盐酸羟胺的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010172249.6A CN111204722B (zh) 2020-03-12 2020-03-12 一种固体盐酸羟胺的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111204722A true CN111204722A (zh) 2020-05-29
CN111204722B CN111204722B (zh) 2021-04-02

Family

ID=70781765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010172249.6A Active CN111204722B (zh) 2020-03-12 2020-03-12 一种固体盐酸羟胺的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111204722B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112661126A (zh) * 2021-01-05 2021-04-16 浙江锦华新材料股份有限公司 一种固体盐酸羟胺的制备方法
CN112979175A (zh) * 2021-02-07 2021-06-18 兰州理工大学科技园有限公司 一种疏水疏油涂层及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60155527A (ja) * 1983-12-28 1985-08-15 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト 炭酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液の製造方法
CN1131152A (zh) * 1994-11-16 1996-09-18 阿克奥化学技术有限公司 钛硅分子筛催化的环氧化反应的改进方法
CN101497433A (zh) * 2009-03-08 2009-08-05 宁波欧迅化学新材料技术有限公司 羟胺盐的制备方法
CN101618338A (zh) * 2008-06-30 2010-01-06 中国石油化工股份有限公司 一种改性钛硅分子筛的方法
CN103193212A (zh) * 2013-03-15 2013-07-10 华东师范大学 一种游离羟胺的制备方法
CN103395757A (zh) * 2013-08-12 2013-11-20 河北工业大学 一种合成羟胺盐的方法
CN104129764A (zh) * 2014-07-18 2014-11-05 湘潭大学 从酮、氨和双氧水制备羟胺或羟胺盐的方法
WO2017033071A1 (en) * 2015-08-25 2017-03-02 Indian Institute Of Science Process for making solid hydroxylamine nitrate
CN109573967A (zh) * 2018-12-10 2019-04-05 江苏艾科维科技有限公司 一种盐酸羟胺的制备方法
CN109809376A (zh) * 2019-03-13 2019-05-28 湖北仙粼化工有限公司 一种盐酸羟胺连续化生产系统及其工艺
CN110436425A (zh) * 2019-05-20 2019-11-12 山东理工大学 无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60155527A (ja) * 1983-12-28 1985-08-15 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト 炭酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液の製造方法
CN1131152A (zh) * 1994-11-16 1996-09-18 阿克奥化学技术有限公司 钛硅分子筛催化的环氧化反应的改进方法
CN101618338A (zh) * 2008-06-30 2010-01-06 中国石油化工股份有限公司 一种改性钛硅分子筛的方法
CN101497433A (zh) * 2009-03-08 2009-08-05 宁波欧迅化学新材料技术有限公司 羟胺盐的制备方法
CN103193212A (zh) * 2013-03-15 2013-07-10 华东师范大学 一种游离羟胺的制备方法
CN103395757A (zh) * 2013-08-12 2013-11-20 河北工业大学 一种合成羟胺盐的方法
CN104129764A (zh) * 2014-07-18 2014-11-05 湘潭大学 从酮、氨和双氧水制备羟胺或羟胺盐的方法
WO2017033071A1 (en) * 2015-08-25 2017-03-02 Indian Institute Of Science Process for making solid hydroxylamine nitrate
CN109573967A (zh) * 2018-12-10 2019-04-05 江苏艾科维科技有限公司 一种盐酸羟胺的制备方法
CN109809376A (zh) * 2019-03-13 2019-05-28 湖北仙粼化工有限公司 一种盐酸羟胺连续化生产系统及其工艺
CN110436425A (zh) * 2019-05-20 2019-11-12 山东理工大学 无溶剂制备盐酸羟胺的绿色合成工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴妹等: "金属对钛硅分子筛TS-1催化丁二烯环氧化性能的影响", 《催化学报》 *
徐保明等: "ＴＳ－１分子筛催化剂的修饰改性方法研究进展", 《河南大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112661126A (zh) * 2021-01-05 2021-04-16 浙江锦华新材料股份有限公司 一种固体盐酸羟胺的制备方法
CN112979175A (zh) * 2021-02-07 2021-06-18 兰州理工大学科技园有限公司 一种疏水疏油涂层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111204722B (zh) 2021-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111204722B (zh) 一种固体盐酸羟胺的制备方法
CN107033107A (zh) 一种制备环氧氯丙烷的方法
Yu et al. Cleaner and atomic economy production of hydroxylamine hydrochloride under solvent-free conditions through process intensification
CN102372626B (zh) 一种邻苯二甲酸的制备方法
CN111302915A (zh) 一种微通道连续化臭氧氧化制备茴香醛的方法
CN111217684A (zh) 一种提高环己酮收率的生产方法
CN111285338B (zh) 一种固体硫酸羟胺的制备方法
CN113493408B (zh) 2,3,6-三氯吡啶的制备方法
CN110437056B (zh) 工业化制备2,3,4,5-四氟苯甲酸的方法
CN112979607A (zh) 一种连续化制备氯代碳酸乙烯酯的方法
WO2024000848A1 (zh) 一种不副产硫酸铵的己内酰胺合成方法
CN111057026A (zh) 一种钛硅分子筛催化氧化氯丙烯连续生产环氧氯丙烷的方法
CN112661126B (zh) 一种固体盐酸羟胺的制备方法
CN111333506A (zh) 一种卡巴匹林钙合成方法
CN113636909A (zh) 一种连续制备1,4-二氯丁烷的方法
CN111233835A (zh) 5-（2-氟苯基）-1-（吡啶-3-基磺酰基）-1h-吡咯-3-甲醛制备纯化方法
CN105418536A (zh) 由ae-活性酯生产废渣制备2,2′-二硫代二苯并噻唑的方法
CN111454215A (zh) 一种连续流臭氧氧化合成2-(4,6-二氯嘧啶-5-基)乙醛的工艺
CN113979965B (zh) 一种4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮的连续化生产方法
CN109734657B (zh) 一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法
CN117304160B (zh) 一种全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法
CN111205155B (zh) 一种从四氢双环戊二烯合成金刚烷的方法
CN112341309A (zh) 一种二氯代烷烃的制备方法
CN108218702B (zh) 2-氟乙酰乙酸乙酯的制备方法
CN114409517A (zh) 一种2-溴芴酮及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Zhou Lichang

Inventor after: Zhou Qiang

Inventor after: Duan Zhonggang

Inventor after: Wang Xiong

Inventor after: Zhang Zeyu

Inventor after: Zhang Junliang

Inventor before: Zhou Qiang

Inventor before: Duan Zhonggang

Inventor before: Wang Xiong

Inventor before: Zhang Zeyu

Inventor before: Zhang Junliang

CB03 Change of inventor or designer information