CN103395757A

CN103395757A - 一种合成羟胺盐的方法

Info

Publication number: CN103395757A
Application number: CN2013103515679A
Authority: CN
Inventors: 王延吉; 张东升; 徐元媛; 金常青; 张广林; 薛伟; 王淑芳; 赵新强
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2013-08-12
Filing date: 2013-08-12
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2033-08-12
Also published as: CN103395757B

Abstract

本发明为一种羟胺盐的制备方法，该方法采用羟胺合成绿色组装过程：（1）制备环己酮肟：以钛硅分子筛为催化剂、水为反应介质，氨水、双氧水与环己酮一步合成环己酮肟；（2）羟胺的合成：环己酮肟酸性水解生成羟胺盐以及副产物环己酮，生成的环己酮可作为原料，重新进入绿色组装过程参与反应（1）。本发明原子利用率高，羟胺盐产物收率高，原料环己酮（肟）可循环转化利用，钛硅分子筛催化剂可重复使用，从而节省生产成本。

Description

一种合成羟胺盐的方法

技术领域

本发明涉及一种羟胺盐的制备方法，具体为一种借助环己酮与环己酮肟之间的相互转化，构建以氨水、双氧水为原料，合成羟胺的工艺过程，属于精细化工产品技术领域。

背景技术

羟胺也称胲，分子式为NH₂OH，其是一种无色、无嗅、易潮解的白色片状或针状结晶体（化工文摘，2004（4）：41-43）。羟胺易溶于水、甲醇，其单体极不稳定。因此，在生产、使用过程中，羟胺常以盐的形式存在。目前，主要的羟胺盐类有硫酸羟胺、盐酸羟胺及硝酸羟胺等。羟胺盐是一种重要的化工原料，其在合成己内酰胺以及农药、医药等行业中具有广泛的用途；而且，随着化学工业的快速发展，羟胺盐的用途也不断扩展。

目前，羟胺盐的工业合成方法，主要有以下几种（合成纤维工业，1985，3：45-47）：（1）拉西合成法：首先，将NH₃经空气氧化生成NO和NO₂的混合物，再用(NH₄)₂CO₃溶液吸收，生成亚硝酸铵；然后用SO₂还原，生成羟胺二磺酸盐，在酸性条件下水解即得硫酸羟胺溶液。该法所得的羟胺盐产品性能稳定，但存在反应步骤多，副产(NH₄)₂SO₄量大，反应条件苛刻等缺点。（2）硝酸根离子还原法：该工艺以磷酸及磷酸二氢铵为缓冲液，催化加氢还原NO₃ ^－制备羟胺，形成磷酸羟胺。但是，该法对原材料规格及操作条件的控制都要求十分严格，且以铂、钯等贵金属为催化剂，生产成本高。（3）NO催化还原法：首先将NH₃氧化生成NO，再在稀酸水溶液中对NO进行催化加氢，从而制得羟胺无机盐。但是，该生产工艺程复杂，催化剂制备过程繁琐，且需要周期性更换、再生，生产费用高。（4）硝基烷烃水解法：该过程是以硝基烷烃、硫酸及水为原料，在100～150℃下进行回流反应，再经减压浓缩、冷却、结晶、过滤、干燥，即得硫酸羟胺。但是，该路线中原料硝基烷烃的来源受地域限制，副产物羧酸的分离提纯也使得工艺变得复杂。工业上合成羟胺盐的方法，除此之外，还有丙酮肟路线、甲乙酮工艺路线、硝酸电解法等（化工进展，2012，31（9）：2043-2048）。但是，这些合成路线大多存在工艺复杂、副产物多、原子利用率低，污染严重、反应条件苛刻等缺点。

鉴于上述工业合成路线中存在的诸多缺点，近年来研究者不断提出新的羟胺合成方法，主要有如下几种。（1）烟道气中的NOx合成法：美国专利4321313以电厂等企业的外排烟道气中的NOx为原料，以多孔的Pd、Rh及Ru等VIII族金属为阴极、在酸性电解液中构建氧化还原反应，由电化学反应一步合成羟胺。我国研究者（化工进展，1999，18（1）：26-28和中国专利201010115879.6）提出以炼钢铁、水泥等燃煤企业外排烟道气中的NOx、SO₂为原料，并利用NOx的氧化性与SO₂的还原性，在水溶液中构造一个自催化自氧化还原反应，从而合成硫酸羟胺。该类路线显著提高了原子利用率，但由于受原料限制，仅适合于特定场合进行羟胺的生产。（2）氨水与双氧水直接合成法：1994年美国专利5320819提出以氨水、双氧水为原料，一步反应合成羟胺的路线，反应过程如式（I）所示。该法以TS-1钛硅分子筛为催化剂、叔丁醇的水溶液为反应介质，反应条件为常压、70～80℃。该路线工艺简单、原子利用率高，原料易得、反应条件温和。但是，羟胺产物收率很低，仅5%左右。正因如此，该路线自上世纪90年代提出，至今尚未实现工业化。如何提高羟胺产物的收率，是以氨水、双氧水为原料合成羟胺路线实现工业化的关键。

另外，研究发现（中国专利200710100329.5和200910096601.6）以环己酮肟为原料，在酸性条件下进行水解反应，也可以生成羟胺产物。长久以来，工业上合成环己酮肟，均是由羟胺盐与环己酮反应而得。因而，合成环己酮肟的逆反应，即环己酮肟水解制取羟胺的过程，被“理所当然”地认为是不经济的（酮肟水解制备羟胺盐工艺，湘潭大学：硕士论文，2009）。然而，随着钛硅分子筛的问世及其合成技术不断进步，其参与的氧化反应也不断拓展，例如，在叔丁醇水溶液反应介质中，以氨水、双氧水、环己酮为原料一步合成环己酮肟的工艺路线（如反应式(II)所示），逐渐走向成熟并工业化，进而使环己酮肟的生产成本大幅度降低，即不使用羟胺盐就可以廉价地制得环己酮肟。因此，从该角度来看，由合成环己酮肟的逆过程，即环己酮肟酸性水解制取羟胺（如反应式(III)所示）的过程，就具备了经济合理性。而且，更有意义的是，如果我们将上述反应（II）和反应（III）进行加和，便可得到反应式（I），即得到以氨水、双氧水为原料，合成羟胺的反应路线。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术的不足，提供一种合成羟胺盐的方法。本发明构造如图1所示的羟胺合成绿色组装过程：（1）制备环己酮肟：以钛硅分子筛为催化剂、水为反应介质（为减少产物分离提纯过程，本工艺不采用有机溶剂为介质），氨水、双氧水与环己酮一步合成环己酮肟；（2）羟胺的合成：环己酮肟酸性水解生成羟胺盐以及副产物环己酮，生成的环己酮可作为原料，重新进入绿色组装过程参与反应（1）。与工业上蒽醌法生成双氧水（借助氢蒽醌与蒽醌的相互转化制备双氧水）的工艺类似，该过程实质上是借助环己酮、环己酮肟之间的相互转化，构建以氨水、双氧水为原料，合成羟胺的工艺方法。该组装过程突出的特色是：原子利用率高，羟胺盐产物收率高，原料环己酮（肟）可循环转化利用，钛硅分子筛催化剂可重复使用，从而节省生产成本。

本发明的技术方案为：

一种羟胺盐的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备环己酮肟：将固体催化剂置于反应器中，再把水、环己酮和氨水加入反应器中；然后，搅拌下升温，反应液由室温升温至30～90℃后，滴加双氧水后，常压反应0.25～3h；离心分离反应液和催化剂，离心分离所得的催化剂经醇洗、水洗后，80℃真空干燥2h，500℃马弗炉焙烧4h，以备循环使用；有机相经萃取剂萃取分离后，再经减压蒸馏即可得到白色固体环己酮肟中间产物；

其中，物料配比为摩尔比水：氨水：双氧水：环己酮＝16～39:0.5～6.5:0.25～1.5:1，固体催化剂在反应体系中的重量百分含量为0.3～3.7%；

（2）羟胺的合成：将步骤（1）中制取的环己酮肟置于反应器中，再加入水和无机酸催化剂；然后，搅拌、升温，反应液由室温升温至20～90℃后，常压反应0.25～4h；萃取分离反应液中的有机相，萃余水相即得羟胺母液；有机相经常压蒸馏可得环己酮，作为再次生产羟胺盐的原料循环使用；

其中，物料配比为摩尔比水：无机酸（以H⁺摩尔量计）：环己酮肟＝24～120:0.3～8:1。

所述的步骤（1）和（2）中的萃取剂均为甲苯。

所述的步骤（1）中的所述的固体催化剂为TS-1钛硅催化剂；

所述的步骤（1）中水：氨水：双氧水：环己酮的摩尔比优选为20～30:2～3.1:1.2～1.4:1。

所述的步骤（1）中固体催化剂在反应体系中的重量百分含量优选为1.3～2%。

所述的步骤（1）中的优选反应温度为60～70℃，反应时间为0.25～2h。

所述的步骤（2）中的无机酸催化剂为盐酸、硫酸或硝酸。

所述的步骤（2）中水：无机酸（以H⁺摩尔量计）：环己酮肟的摩尔比优选为37～80:1.5～5:1。

所述的步骤（2）中的优选反应温度为60～80℃，反应时间为0.5～2h。

所述的步骤（1）和（2）中的物料配比中的水，包括氨水和双氧水溶液中的水量；氨水的摩尔数为氨水溶液中的NH₃摩尔量；双氧水的摩尔量指H₂O₂的摩尔量。

本发明的有益效果为：本发明提供了一种羟胺盐的制备方法，即将反应（1）环己酮肟合成、反应（2）环己酮肟水解两个过程进行绿色组装，构建合成羟胺的工艺过程。在这个组装过程中，单独看反应（1），其为合成环己酮肟，似乎与制备羟胺产物无关；单独看反应（2），水解产物除了羟胺产物之外，还有副产物环己酮，其原子利用率较低，仅为29%。若将反应（1）、反应（2）两个单元反应进行如图1所示的整合组装，则既实现了羟胺的合成，又提高了反应体系的原子利用率。具体来说，反应（2）环己酮肟水解过程实现了羟胺的合成，其副产物环己酮可作为反应（1）的原料，参与反应（1）用于制备环己酮肟；如此循环构成合成羟胺的组装过程，该过程总入口为原料氨水、双氧水，总出口为羟胺产物和水，水是友好的、对环境无害，除此之外，尚无其它副产物。对于整个组装过程来说，不仅没有污染物质排放，而且原子利用率提高至65%。另外，更加诱人的是，该组装过程反应（1）中所采用的固体催化剂，经分离处理后可以重复使用；反应（2）中所采用的液体酸催化剂，可以与反应体系中的游离态羟胺形成相应的羟胺盐。综上所述，该组装过程实质是借助环己酮与环己酮肟之间的相互转化，从而达到以氨水、双氧水为原料，合成羟胺盐的工艺过程。该方法既克服了传统羟胺盐合成工艺中，副产物多、原子利用率低，环境污染重的缺点，又解决了一步合成羟胺的路线中，产物收率低的不足。

与现有的羟胺盐合成路线相比，本发明具有副产物少，羟胺盐产物收率接近100%，TS-1固体催化剂可重复使用，环己酮（肟）可循环利用等优点。

附图说明

图1为本发明的双氧水、氨水通过环己酮（肟）的相互转化合成羟胺的流程示意图。

具体实施方式

本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

（1）合成环己酮肟反应过程：称取TS-1分子筛0.6g置于反应器中，再量取水15ml（833.3mmol）、含量99.5%的环己酮6.4ml（61.6mmol）和25%的氨水10ml（NH₃摩尔量为133.6mmol，H₂O摩尔量为379.2mmol）加入反应器中；然后，搅拌、升温，反应液由室温升温至70℃，滴加30%的双氧水8ml（H₂O₂摩尔量为79.7mmol，H₂O摩尔量为351.6mmol）后，常压反应0.25h，反应结束。离心分离反应液和固体TS-1催化剂。以甲苯为萃取剂，萃取分离反应液中的有机相，采用气相色谱分析有机相中环己酮肟的含量，定量计算中间产物环己酮肟的收率为99.2%。同时，离心分离所得的TS-1催化剂经醇洗、水洗后，80℃真空干燥2h，马弗炉500℃焙烧4h，备用；有机相经减压蒸馏、干燥，可得到6.5g白色固体环己酮肟（含量≥98wt%）中间产物。

（2）环己酮肟水解制羟胺反应过程：称取上述反应中制取的环己酮肟1.73g（15mmol）置于反应器中，再量取水15ml（833.3mmol）、质量百分含量36%的浓盐酸6ml（H⁺摩尔量为71.1mmol，H₂O摩尔量为256mmol），加入反应器中。然后，搅拌、升温，反应液由室温升温至60℃，常压反应1h，反应结束。以甲苯为萃取剂，萃取分离反应液中的有机相，萃余水相即为盐酸羟胺母液。分别采用气相色谱分析有机相环己酮的含量、滴定法分析水相中羟胺的含量，定量计算羟胺的收率。实验结果如表1所示，可以看出上述两种分析方法所得的羟胺收率结果基本一致。同时，有机相常压蒸馏分离可得环己酮，作为再次生产羟胺盐的原料循环使用。

表1借助环己酮（肟）之间的相互转化进行羟胺合成的反应

实施例	色谱分析的羟胺收率（%）	滴定分析的羟胺收率（%）
			1	99.2%	97.6

实施例2～3

与实施1中环己酮肟水解制羟胺过程的操作步骤及反应条件相同，只是水解过程中加入的无机酸分别为含量95%的浓硫酸2ml（H⁺摩尔量为71.3mmol，H₂O摩尔量为10.2mmol），65%的浓硝酸5ml（H⁺摩尔量为72.5mmol，H₂O摩尔量为136.6mmol），最终得到的萃余水相分别是硫酸羟胺母液、硝酸羟胺母液。采用气相色谱分析有机相，定量计算羟胺的收率，实验结果如表2所示。

表2无机酸种类对环己酮肟水解制羟胺反应的影响

实施例	无机酸	酸（以H⁺摩尔量计）肟比	羟胺的收率（%）
				2	硫酸	4.8	98.7
3	硝酸	4.8	99.5

实施例4

与实施例1的操作步骤及反应条件相同，只是环己酮肟水解制羟胺过程中，浓盐酸的加入量改变为0.5ml（H⁺摩尔量为5.9mmol，H₂O摩尔量为21.3mmol）。采用气相色谱分析有机相，定量计算反应过程（1）中环己酮肟的收率，以及反应过程（2）中羟胺的收率。实验结果如表3所示。

实施例5～6

称取实施例4中制取的环己酮肟1.73g（15mmol）置于反应器中，其余反应过程与实施4中环己酮肟水解制羟胺过程的操作步骤及反应条件相同，只是浓盐酸的加入量分别为3ml（H⁺摩尔量为35.6mmol，H₂O摩尔量为128mmol），10ml（H⁺摩尔量为118.5mmol，H₂O摩尔量为426.7mmol）。采用气相色谱分析有机相，定量计算反应过程（2）中羟胺的收率。实验结果如表3所示。

表3浓盐酸的加入量对环己酮肟水解制羟胺反应的影响

实施例7

（1）合成环己酮肟反应过程：称取TS-1分子筛0.6g置于反应器中，再量取水15ml（833.3mmol）、含量99.5%的环己酮6.4ml（61.6mmol）和25%的氨水10ml（NH₃摩尔量为133.6mmol，H₂O摩尔量为379.2mmol）加入反应器中；然后，搅拌、升温，反应液由室温升温至70℃，滴加30%的双氧水8ml（H₂O₂摩尔量为79.7mmol，H₂O摩尔量为351.6mmol），常压反应0.25h，反应结束。离心分离反应液和固体TS-1催化剂。以甲苯为萃取剂，萃取分离反应液中的有机相，采用气相色谱分析有机相，定量计算中间产物环己酮肟的收率，结果如表4所示。同时，离心分离所得的TS-1催化剂经醇洗、水洗后，80℃真空干燥2h，马弗炉500℃焙烧4h，备用；有机相经减压蒸馏、干燥，可得到6.6g白色固体环己酮肟（含量≥98wt%）中间产物。

（2）环己酮肟水解制羟胺反应过程：称取上述反应中制取的环己酮肟1.73g（15mmol）置于反应器中，再量取水15ml（833.3mmol）、含量36%的浓盐酸2ml（H⁺摩尔量为23.7mmol，H₂O摩尔量为85.3mmol），加入反应器中。然后，搅拌、升温，反应液由室温升温至60℃，常压反应1h，反应结束。以甲苯为萃取剂，萃取分离反应液中的有机相，萃余水相即为盐酸羟胺母液。采用气相色谱分析有机相，定量计算羟胺的收率，实验结果如表4所示。同时，有机相常压蒸馏分离可得环己酮，备用。

实施例8～9

称取实施例7中制取的环己酮肟1.73g（15mmol）置于反应器中，其余反应过程与实施7中环己酮肟水解制羟胺过程的操作步骤及反应条件相同，只是水解反应温度分别为20℃，80℃。采用气相色谱分析有机相，定量计算反应（2）中羟胺的收率。实验结果如表4所示。

表4反应温度对环己酮肟水解制羟胺反应的影响

实施例10

与实施例7的操作步骤及反应条件相同，只是环己酮肟水解制羟胺过程中，水解反应时间为0.5h。采用气相色谱分析有机相，定量计算反应（1）中环己酮肟的转化率，以及反应（2）中羟胺的收率。实验结果如表5所示。

实施例11～12

称取实施例10中制取的环己酮肟1.73g（15mmol）置于反应器中，其余反应过程与实施10中环己酮肟水解制羟胺过程的操作步骤及反应条件相同，只是反应时间分别为2h，4h。采用气相色谱分析有机相，定量计算反应（2）中羟胺的收率。实验结果如表5所示。

表5反应时间对环己酮肟水解制羟胺反应的影响

实施例13

与实施例7的操作步骤及反应条件相同，只是环己酮肟水解制羟胺过程中，水加入量为8.5ml（472.2mmol）。采用气相色谱分析有机相，定量计算反应（1）中环己酮肟的收率，以及反应（2）中羟胺的收率。实验结果如表6所示。

实施例14

称取实施例13中制取的环己酮肟1.73g（15mmol）置于反应器中，其余反应过程与实施13中环己酮肟水解制羟胺过程的操作步骤及反应条件相同，只是水加入量为20ml（摩尔量为1111.1mmol）。采用气相色谱分析有机相，定量计算反应（2）中羟胺的收率。实验结果如表6所示。

表6水的加入量对环己酮肟水解制羟胺反应的影响

实施例15～17

与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是肟化的反应温度分别改变为30℃，60℃，90℃。采用气相色谱分析有机相，定量计算中间产物环己酮肟的收率。实验结果如表7所示。

表7反应温度对合成环己酮肟反应的影响

实施例	反应温度（℃）	环己酮肟的收率（%）
			15	30	10.4
16	60	97.2
			17	90	62.1

实施例18～19

与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是肟化的反应时间分别改变为1h，2h。采用气相色谱分析有机相，定量计算中间产物环己酮肟的收率。实验结果如表8所示。

表8反应时间对合成环己酮肟反应的影响

实施例

反应时间（h）

环己酮肟的收率（%）

18	1	99.4
			19	2	99.6

实施例20～23

与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是肟化反应中，加入水量分别为5ml，10ml，20ml，30ml（摩尔量分别为277.8mmol，555.6mmol，1111.1mmol，1666.7mmol）。采用气相色谱分析有机相，定量计算中间产物环己酮肟的收率。实验结果如表9所示。

表9水的加入量对合成环己酮肟反应的影响

实施例24～26

与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是肟化反应中，氨水的加入量分别改变为2.4ml，14.3ml，30.0ml（NH₃摩尔量分别为32.1mmol，191mmol，400.7mmol）。采用气相色谱分析有机相，定量计算中间产物环己酮肟的收率。实验结果如表10所示。

表10氨水的加入量对合成环己酮肟反应的影响

实施例	氨水的体积（ml）	氨/酮摩尔比	环己酮肟的收率（%）
				24	2.4	0.52	31.6
25	14.3	3.1	99.1
				26	30.0	6.5	98.9

实施例27～29

与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是肟化反应中，双氧水的加入量改变为1.6ml，7.5ml，8.7ml（H₂O₂摩尔量分别为15.9mmol，74.8mmol，86.7mmol）。采用气相色谱分析有机相，定量计算中间产物环己酮肟的收率。实验结果如表11所示。

表11双氧水的加入量对合成环己酮肟反应的影响

实施例	双氧水的体积（ml）	氧/酮摩尔比	环己酮肟的收率（%）
				27	1.6	0.26	21.7

28	7.5	1.2	98.8
				29	8.7	1.4	99.1

实施例30～32

与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是肟化反应中，TS-1分子筛的加入量分别改变为0.1g，0.5g，0.8g（TS-1在反应体系中的重量百分含量分别为0.3%，1.3%，2%。）。采用气相色谱分析有机相，定量计算中间产物环己酮肟的收率。实验结果如表12所示。

表12钛硅分子筛TS-1的加入量对合成环己酮肟反应的影响

实施例	TS-1（g）	环己酮肟的收率（%）
			30	0.1	33.5
31	0.5	98.7
			32	0.8	99.1

实施例33

与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是加入的TS-1催化剂，是实施例1中干燥、焙烧后的再生催化剂TS-1，以考察催化剂的重复使用性。采用气相色谱分析有机相，定量计算环己酮肟的收率。实验结果如表13所示。

实施例34

与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是加入的TS-1催化剂，是实施例33中干燥、焙烧后的再生催化剂TS-1，以考察催化剂的重复使用性。采用气相色谱分析有机相，定量计算环己酮肟的收率。实验结果如表13所示。

实施例35

与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是加入的TS-1催化剂，是实施例34中干燥、焙烧后的再生催化剂TS-1，以考察催化剂的重复使用性。采用气相色谱分析有机相，定量计算环己酮肟的收率。实验结果如表13所示。

表13催化剂TS-1的重复使用性能

实施例	催化剂重复使用次数	催化剂加入量（g）	环己酮肟的收率（%）
				33	1	0.53	98.4
34	2	0.48	98.2
				35	3	0.44	97.3

实施例36

与实施例1中合成环己酮肟过程的操作步骤及反应条件相同，只是加入的原料环己酮，是实施例1～6中常压蒸馏分离所得到的再生环己酮，以考察再生环己酮的循环使用性能。采用气相色谱分析有机相，定量计算环己酮肟的收率为99.3%。

由表1～13可知，本发明所述合成羟胺的绿色组装过程，实质是借助环己酮与环己酮肟之间的相互转化，从而达到以氨水、双氧水为原料，合成羟胺的工艺过程。其中，合成环己酮肟过程的适宜反应条件为：固体催化剂在反应体系中的重量百分含量为1.3～2%，水（包含氨水、双氧水中的水）：氨水（以NH₃摩尔量计）：双氧水（以H₂O₂摩尔量计）：环己酮的摩尔比为20～30:2～3.1:1.2～1.4:1，反应温度为60～70℃，反应时间为0.25～2h。环己酮肟水解制羟胺过程的适宜条件为：水（包含盐酸中的水）：无机酸（以H⁺摩尔量计）：环己酮肟的摩尔比为37～80:1.5～5:1，反应温度为60～80℃，反应时间为0.5～2h。在上述适宜反应条件下，羟胺的收率接近100%，且TS-1固体催化剂可回收重复使用，原料环己酮（肟）也可循环再利用。

Claims

1.一种羟胺盐的制备方法，其特征为包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤（1）和（2）中的萃取剂均为甲苯。

3.如权利要求1所述的羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤（1）中的所述的固体催化剂为TS-1钛硅催化剂。

4.如权利要求1所述的羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤（1）中水：氨水：双氧水：环己酮的摩尔比为20～30:2～3.1:1.2～1.4:1。

5.如权利要求1所述的羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤（1）中固体催化剂在反应体系中的重量百分含量为1.3～2%。

6.如权利要求1所述的羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤（1）中的反应温度为60～70℃，反应时间为0.25～2h。

7.如权利要求1所述的羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤（2）中的无机酸催化剂为盐酸、硫酸或硝酸。

8.如权利要求1所述的羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤（2）中水：无机酸（以H⁺摩尔量计）：环己酮肟的摩尔比为37～80:1.5～5:1。

9.如权利要求1所述的羟胺盐的制备方法，其特征为所述的步骤（2）中的反应温度为60～80℃，反应时间为0.5～2h。