CN115771884A - 一种硝酸羟胺的微通道连续生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明通过采用活性炭基固体酸催化剂用于环己酮肟的水解，由此高效的制备了硝酸羟胺的原料羟胺，活性炭固体酸催化剂具有成本低、易于回收、具有再生能力、可循环多次利用的优点，利于工业应用。采用微通道反应器，具有防止局部热量集聚，以及在控制温度时更易于操作的显著优势。
Description
技术领域：
本发明涉及化学合成工艺领域，具体涉及一种硝酸羟胺的微通道连续生产工艺。
背景技术：
早期的羟胺盐生成方法较多的采用丙酮肟化法，该方法耗能高、腐蚀性高、副产物丙酮需要收集和处理，并且工艺步骤多，现已经基本淘汰。还有电解法、硝酸还原法等已有的制备工艺，由于所需设备复杂，工艺成本高、危险性高的因素，目前也并不常用。现有技术中硝酸羟胺的制备也常采用将硝酸与羟胺进行反应而获得，例如，公开号为JP2003137516A的日本专利公开了一种硝酸羟胺水溶液的制备方法，该专利提出通过混合硝酸水溶液和羟胺水溶液，可以在不产生副产物无机盐的情况下制备硝酸羟胺水溶液，该方法通过在冰浴的环境中将硝酸缓慢滴加至羟胺溶液中进行低温反应而获得硝酸羟胺，该方法的优点是不产生副产物，一步生成的酸碱反应，容易进行，但是缺点是反应温度低，需要以羟胺作为原料，原料不易得到。作为合成硝酸羟胺的原料，羟胺的制备存在诸多的问题，1994年美国专利中公开采用了以双氧水、氨水为原料，钛硅分子筛为催化剂，叔丁醇的水溶液为溶剂的常压反应工艺，但是该工艺存在产率较低的问题。公开号为CN103395757A的专利公开了借助环己酮与环己酮肟之间的相互转化而，以氨水、双氧水为原料制备羟胺，再与无机酸反应而制得羟胺盐。但是在获得制备硝酸羟胺盐的原料羟胺时，产率仍然不高，使得整个反应的经济性低。
微通道反应器具有传质快、传热快的特点，有利于反应过程中精细化工的控制，更重要的是，连续流的实施还可以避免由于反应过程中热量的急速累积给反应工艺带来的危险。由于反应体积小，即使采用苛刻的反应工艺，整个过程的安全风险也大幅度降低。因此，该技术具有高效的传质热、精确控温控时、本质安全、无放大效应等优点。迄今为止，尚未见以微通道连续化生产硝酸羟胺的工艺研究，本发明提供了一种利用微通道连续生产硝酸羟胺的方法，克服现有技术中所存在的羟胺制备产率低、硝酸和羟胺反应低温成本高、不易操作的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硝酸羟胺的连续微通道生产工艺，以克服现有工艺存在的缺陷。本发明提供了一种硝酸羟胺的连续生成工艺，以固体酸催化剂催化环己酮肟一步反应用以制备羟胺，再通过微通道反应器，进行硝酸和羟胺的连续生产，获得了高效率、易操作的硝酸羟胺制备。具体的，本发明的制备工艺包括以下步骤：(1)活性炭基固体酸催化剂的制备：称取一定量的木质基活性炭进行活化处理：采用水蒸汽在高温下对活性炭进行活化处理得到大孔活性炭，将所述大孔活性炭进行干燥后再置于0.1％体积浓度的臭氧气体中预氧化2-5分钟，得到预处理活性炭；将所述预处理活性炭与一定量的浓硫酸加入到反应容器中，微波加热同时施加超声处理，在100-140℃下磺化处理10-20分钟，结束后放入烘箱中干燥至恒重得到磺化处理的活性炭，即活性炭基固体酸催化剂；(2)环己酮肟催化水解：称取一定量的环己酮肟加入水中搅拌分散后加入反应器中，再加入步骤(1)制备得到的活性炭基固体酸催化剂，搅拌分散后进行加热升温处理，升温至40-80℃，常压下反应1-3小时，萃取分离，分别得到羟胺溶液和活性炭基固体酸催化剂；(3)采用微通道反应器进行反应：将步骤2制备得到的羟胺和硝酸在微通道反应器中进行混合，所处微通道反应器采用水冷降温，在5-25℃下反应至结束，得到硝酸羟胺。
所述步骤1中活性炭在水蒸汽中进行活化时的温度为750℃-950℃，时间为1-4小时。所述步骤1中浓硫酸与活性炭的质量比例为：按照每1g活性炭加入0.5ml浓硫酸的量进行磺化反应，优选磺化的温度为120℃，14分钟；
所述步骤2中环己酮肟的加入量与催化剂的加入量的质量比为：1:5-10；
所述步骤2中分离得到的活性炭基固体酸催化剂经过干燥后，可继续用于步骤2中环己酮肟的水解反应，实现了催化剂的循环利用；
所述步骤3中硝酸的添加量依据羟胺的量进行添加，两者摩尔比例为1:1.2-1.4；
步骤3中硝酸和羟胺的反应时间为：1-3h；
所述步骤3中微通道的水冷降温方式为，将微通道反应器浸入具有循环水的容器中进行降温；考虑到提高反应的效率，可采用矩阵式排列的微反应器同时浸入具有循环水的容器中，分别同时反应；或者微通道反应器可选择采用具有水换热功能的换热型微反应器。
通过上述技术方案的实施，本发明相对于现有技术有以下有益效果：
(1)在制备硝酸羟胺原料羟胺过程中，通过对催化剂成分的有益探索，发现了本发明所使用的磺化改性活性炭在催化环己酮肟制备羟胺过程中能够具有稳定的催化性能，经过蒸汽改性处理和低浓度的臭氧的氧化处理，活性碳表面羧酸基含量增加，提供了吸电子基团，对于磺酸基的稳定起到了显著的效果，在催化剂多次使用后高的催化活性基本不变。在活性炭磺化过程中，通过对活性炭的高温气体处理，使得活性炭中大孔占比显著提升，相对于微孔为主的活性炭，反应底物更多和更容易的存在于催化剂的活性位点附近，避免了局部酸浓度过高导致环己酮肟容易发生副反应，降低羟胺的选择性；并且，同时，表面的羧酸和磺酸共同构成了固体酸基团，羧酸还具有调和酸强度的功能，对于降低副反应的发生是有益的。在获得大孔为主要孔径的活性炭后，通过对磺化时间的控制，降低了磺化的接枝率，避免了催化剂的酸性过高，降低羟胺的选择性，适于进行环己酮肟的水解反应。
(2)硝酸和羟胺在微通道反应器中进行反应显著的提升了反应的效率，并且，由于微通道反应器具有的传质和传热优势使得反应效率提升，时间缩短，不容易集聚反应的热量，提升了产率，并且，由于反应热量易于向外扩散，因而，可以直接采用循环水进行温度的控制，无需采用冰进行降温，显著提升了可操作性和降低了成本；并且，多个反应器还能以矩阵排列的方式同时进行水循环降温处理，易于实现规模化生产。
具体实施方式
实施例1，活性炭基固体酸催化剂的制备：称取一定量的木质基活性炭进行活化处理：采用水蒸汽在800℃高温下对活性炭进行活化处理2h得到大孔活性炭，将所述大孔活性炭进行干燥后再置于0.1％体积浓度的臭氧气体中进行氧化处理3分钟后得到预处理活性炭；将所述预处理活性炭与一定量的浓硫酸加入到反应容器中，所述活性炭与浓硫酸的用量比例为：每1g活性炭加入0.5ml浓硫酸，微波加热同时施加超声处理，在120℃下磺化处理14分钟，结束后放入烘箱中干燥至恒重得到磺化处理的活性炭，即活性炭基固体酸催化剂。
实施例2，活性炭基固体酸催化剂的制备：称取一定量的木质基活性炭进行活化处理：采用水蒸汽在900℃高温下对活性炭进行活化处理3h得到大孔活性炭，将所述大孔活性炭进行干燥后再置于0.1％体积浓度的臭氧气体中进行氧化处理3分钟，得到预处理活性炭；将所述预处理活性炭与一定量的浓硫酸加入到反应容器中，所述活性炭与浓硫酸的用量比例为：每1g活性炭加入0.5ml浓硫酸，微波加热同时施加超声处理，在140℃下磺化处理10分钟，结束后放入烘箱中干燥至恒重得到磺化处理的活性炭，即活性炭基固体酸催化剂。
实施例3，活性炭基固体酸催化剂的制备：称取一定量的木质基活性炭进行活化处理：采用水蒸汽在800℃高温下对活性炭进行活化处理2.5h得到大孔活性炭，将所述大孔活性炭进行干燥后再置于0.1％体积浓度的臭氧气体中进行氧化处理3分钟，得到预处理活性炭；将所述预处理活性炭与一定量的浓硫酸加入到反应容器中，所述活性炭与浓硫酸的用量比例为：每1g活性炭加入0.5ml浓硫酸，微波加热同时施加超声处理，在130℃下磺化处理14分钟，结束后放入烘箱中干燥至恒重得到磺化处理的活性炭，即活性炭基固体酸催化剂。
实施例4，采用实施例1制得的活性炭基固体催化剂用于环己酮肟水解以及制备硝酸羟胺；环己酮肟催化水解：称取一定量的环己酮肟加入水中搅拌分散后加入反应器中，再加入实施例1制备得到的活性炭基固体酸催化剂，所述环己酮肟的加入量与催化剂的加入量的质量比为：1:7，搅拌分散后进行加热升温处理，升温至60℃，常压下反应2小时，萃取分离，分别得到羟胺溶液和活性炭基固体酸催化剂；(3)采用微通道反应器进行反应：将步骤2制备得到的羟胺和硝酸在微通道反应器中进行混合，所处微通道反应器采用水冷降温，在10℃下反应至结束，得到硝酸羟胺。
实施例5，采用实施例2制得的活性炭基固体催化剂用于环己酮肟水解以及制备硝酸羟胺；环己酮肟催化水解：称取一定量的环己酮肟加入水中搅拌分散后加入反应器中，再加入实施例2制备得到的活性炭基固体酸催化剂，所述环己酮肟的加入量与催化剂的加入量的质量比为：1:8，搅拌分散后进行加热升温处理，升温至70℃，常压下反应2小时，萃取分离，分别得到羟胺溶液和活性炭基固体酸催化剂；(3)采用微通道反应器进行反应：将步骤2制备得到的羟胺和硝酸在微通道反应器中进行混合，所处微通道反应器采用水冷降温，在15℃下反应至结束，得到硝酸羟胺。
实施例6，采用实施例3制得的活性炭基固体催化剂用于环己酮肟水解以及制备硝酸羟胺；环己酮肟催化水解：称取一定量的环己酮肟加入水中搅拌分散后加入反应器中，再加入实施例3制备得到的活性炭基固体酸催化剂，所述环己酮肟的加入量与催化剂的加入量的质量比为：1:9搅拌分散后进行加热升温处理，升温至80℃，常压下反应1.5小时，萃取分离，分别得到羟胺溶液和活性炭基固体酸催化剂；(3)采用微通道反应器进行反应：将步骤2制备得到的羟胺和硝酸在微通道反应器中进行混合，所处微通道反应器采用水冷降温，在13℃下反应至结束，得到硝酸羟胺。
对比例1，在制备活性炭基固体酸催化剂时，未对活性炭进行高温活化和臭氧氧化的预处理，其余与实施例1相同；环己酮肟催化水解：称取一定量的环己酮肟加入水中搅拌分散后加入反应器中，再加入上述制备得到的活性炭基固体酸催化剂，搅拌分散后进行加热升温处理，升温至60℃，常压下反应2小时，萃取分离，分别得到羟胺溶液和活性炭基固体酸催化剂；(3)采用微通道反应器进行反应：将步骤2制备得到的羟胺和硝酸在微通道反应器中进行混合，所处微通道反应器采用水冷降温，在10℃下反应至结束，得到硝酸羟胺。
对比例2，按照每1g活性炭加入1ml的浓硫酸进行磺化处理，其余与实施例1相同；环己酮肟催化水解：称取一定量的环己酮肟加入水中搅拌分散后加入反应器中，再加入上述制备得到的活性炭基固体酸催化剂，搅拌分散后进行加热升温处理，升温至60℃，常压下反应2小时，萃取分离，分别得到羟胺溶液和活性炭基固体酸催化剂；(3)采用微通道反应器进行反应：将步骤2制备得到的羟胺和硝酸在微通道反应器中进行混合，所处微通道反应器采用水冷降温，在10℃下反应至结束，得到硝酸羟胺。
对比例3，磺化时间调整为40分钟，其余与实施例1相同。环己酮肟催化水解：称取一定量的环己酮肟加入水中搅拌分散后加入反应器中，再加入上述制备得到的活性炭基固体酸催化剂，搅拌分散后进行加热升温处理，升温至60℃，常压下反应2小时，萃取分离，分别得到羟胺溶液和活性炭基固体酸催化剂；(3)采用微通道反应器进行反应：将步骤2制备得到的羟胺和硝酸在微通道反应器中进行混合，所处微通道反应器采用水冷降温，在10℃下反应至结束，得到硝酸羟胺。
测试例1：分别取实施例1-3以及对比例1-3制备得到的催化剂样品1g，进行酸含量测定，分别将三个样品放入烧杯中，加入氯化钠溶液，超声振荡，使得氢离子充分与Na+离子交换后，进行氢离子含量测定，经过测试，实施例1-3以及对比文件1-3所制备得到的活性炭固体酸催化剂的含量分别如表1所示：
表1
| 实施例/对比例 | H+(mmol/g) |
| 实施例1 | 0.018 |
| 实施例2 | 0.015 |
| 实施例3 | 0.020 |
| 对比例1 | 0.028 |
| 对比例2 | 0.047 |
| 对比例3 | 0.052 |
测试例2：分别对实施例4-6以及对比例1-3中步骤2所获得的羟胺的转化率进行测试，结果如表2：
表2
| 实施例/对比例 | 羟胺选择性 |
| 实施例4 | 97.07％ |
| 实施例5 | 97.62％ |
| 实施例6 | 97.22％ |
| 对比例1 | 92.13％ |
| 对比例2 | 91.39％ |
| 对比例3 | 91.03％ |
测试例3：将实施例1制备得到的活性剂固体酸催化剂进行活性循环测试：按照实施例4的反应进程进行反应活性测试，具体结果如表3：
表3
经过上述测试，表明了对于活性炭的预处理以及在磺化处理时的参数控制实现了固体酸催化剂的高活性，适于环己酮肟水解获得羟胺，利于后续的硝酸羟胺的制备；并且，测试例3表明了对活性炭进行磺化接枝后在多次的水解反应中仍然具有高的活性，活性基本不降低，具有应用于连续生产工艺的显著优势是其他催化剂所无法比拟的。
Claims (6)
1.一种硝酸羟胺的微通道连续生产工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)活性炭基固体酸催化剂的制备：称取一定量的木质基活性炭进行活化处理：采用水蒸汽在高温下对活性炭进行活化处理得到大孔活性炭，将所述大孔活性炭进行干燥后再置于0.1％体积浓度的臭氧气体中预氧化2-5分钟，得到预处理活性炭；将所述预处理活性炭与一定量的浓硫酸加入到反应容器中，微波加热同时施加超声处理，在100-140℃下磺化处理10-20分钟，结束后放入烘箱中干燥至恒重得到磺化处理的活性炭，即活性炭基固体酸催化剂；(2)环己酮肟催化水解：称取一定量的环己酮肟加入水中搅拌分散后加入反应器中，再加入步骤(1)制备得到的活性炭基固体酸催化剂，搅拌分散后进行加热升温处理，升温至40-80℃，常压下反应1-3小时，萃取分离，分别得到羟胺溶液和活性炭基固体酸催化剂；(3)采用微通道反应器进行反应：将步骤2制备得到的羟胺和硝酸在微通道反应器中进行混合，所处微通道反应器采用水冷降温，在10-25℃下反应至结束，得到硝酸羟胺；所述步骤1中活性炭在水蒸汽中进行活化时的温度为750℃-950℃，时间为1-4小时。所述步骤1中浓硫酸与活性炭的质量比例为：按照每1g活性炭加入0.5ml浓硫酸的量进行磺化反应，优选磺化的温度为120℃，14分钟。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤2中环己酮肟的加入量与催化剂的加入量的质量比为：1:5-10。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤2中分离得到的活性炭基固体酸催化剂经过干燥后，可继续用于步骤2中环己酮肟的水解反应，实现了催化剂的循环利用。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤3中硝酸的添加量依据羟胺的量进行添加，两者摩尔比例为1:1.2-1.4；优选1:1.2。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤3中硝酸和羟胺的反应时间为：1-3h。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤3中微通道的水冷降温方式为，将微通道反应器浸入具有循环水的容器中进行降温；考虑到提高反应的效率，可采用矩阵式排列的微反应器同时浸入具有循环水的容器中，分别同时反应；或者微通道反应器可选择采用具有水换热功能的换热型微反应器。
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