KR20230137446A - 브로모알칸산의 가암모니아 분해 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 주로 화학식 NH2-(CH2)n-COOH의 ω-아미노알칸산을 상응하는 브로모알칸산과 암모니아의 반응에 의해 제조하는 방법에 관한 것이며, 화학식에서 n은 9 내지 11의 정수이고,
i) ω-브로모알칸산을 과량의 암모니아 수용액과 반응시키는 단계, 및
ii) 형성된 ω-아미노알칸산을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계
를 포함하며,
암모니아 수용액은 35 중량% 내지 70 중량%의 농도를 나타내고, 단계 i)은 대기압보다 더 높은 압력, 0.11 내지 2.0 MPa 절대 압력(absolute pressure) 하에 수행되는 것을 특징으로 한다.
i) ω-브로모알칸산을 과량의 암모니아 수용액과 반응시키는 단계, 및
ii) 형성된 ω-아미노알칸산을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계
를 포함하며,
암모니아 수용액은 35 중량% 내지 70 중량%의 농도를 나타내고, 단계 i)은 대기압보다 더 높은 압력, 0.11 내지 2.0 MPa 절대 압력(absolute pressure) 하에 수행되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 특허 출원은 폴리아미드에 대한 단량체로서 사용될 상응하는 ω-아미노알칸산을 제조하기 위한, ω-브로모알칸산의 가암모니아 분해 방법에 관한 것이다.
암모니아를 사용하여 n = 9 내지 11인 화학식 Br-(CH2)n-COOH의 ω-브로모알칸산을 가암모니아 분해시켜 ω-아미노알칸산 NH2-(CH2)n-CO2H를 제공하는 방법은 알려져 있다.
따라서, 문헌 FR 988 699는 77%의 수율로 10-아미노데칸산을 형성하기 위해 10-브로모데칸산을 25% 암모니아 수용액과 15℃에서 6일 동안 반응시키는 것을 기술하고 있다. 이 공정은 매우 긴 반응 시간이라는 단점을 나타낸다.
온도를 증가시키는 것은 반응을 가속화시킬 수 있으나 부반응을 촉진할 수 있다.
따라서, 문헌 FR 928 265에서, 밀폐된 용기에서, 따라서 자생 압력(autogenous pressure) 하에 11-브로모운데칸산을 25% 암모니아 수용액과 60℃에서 10시간 동안 반응시키는 것이 보고되어 있다. 이 반응의 수율은 53%이며, 따라서 매우 낮다.
이는 가암모니아 분해가 수행될 때, 화학식 HO2C-(CH2)n-NH-(CH2)n-CO2H의 2차 아민이 특히 다소 다량으로 공동생산되기 때문이다. 이러한 불순물은 사슬 분지화를 야기하므로 폴리아미드 제조를 위한 ω-아미노알칸산의 사용에서 문제가 될 수 있다. 이러한 2차 아민이 수율을 감소시키고 원하는 1차 아민으로부터 분리하기 어렵기 때문에, 이의 형성을 최소화하는 것이 요망된다.
특허 출원 CN 103804209 B는 실시예 3에서 용매 및 상-이동 촉매의 존재 하에 0.1 내지 0.15 MPa의 압력 하에 무수 암모니아를 이용한 11-브로모운데칸산의 가암모니아 분해를 기술한다. 이 공정은 반응 시간을 24시간 미만으로 단축시킬 수 있으나, 매우 희석된 매질에서 작동하므로, 대규모 산업 플랜트를 필요로 하고, 84.3%의 꽤 타당한 수율을 나타낸다.
특허 출원 EP 2 358 662 B1은 반응을 증가하는 온도 프로파일로 수행함으로써 11-브로모운데칸산의 가암모니아 분해 및 2차 반응의 반응 시간을 단축시키는 것을 제안하며, 이때 반응 매질은 15℃ 내지 25℃의 초기 온도와 26℃ 내지 40℃의 최종 온도 사이에서 규칙적인 정지상에 의해 온도 상승을 받는다.
플랜트 크기를 제어하면서도 2차 아민의 생산을 최소화할 수 있는 기술적 해결방안에 대한 연구가 여전히 진행중에 있다.
본 발명의 목표는 전술된 문제점 중 하나 이상에 대한 해결방안을 제공하는 것이다.
이는 본 발명이, 대기압 초과의 압력 증가와 조합된 35 중량% 초과의 암모니아 수용액의 역가(titre) 증가가 생산되는 2차 아민의 양을 제어하면서도 반응을 가속화시킬 수 있고 따라서 수율을 증가시킬 수 있다는 예상치 못한 관찰에 기반을 두기 때문이다.
결과적으로, 제1 양태에 따르면, 본 발명의 주제는 화학식 NH2-(CH2)n-COOH의 ω-아미노알칸산을 상응하는 브로모알칸산과 암모니아의 반응에 의해 제조하는 방법이며, 화학식에서 n은 9 내지 11의 정수이고,
i) ω-브로모알칸산을 과량의 암모니아 수용액과 반응시키는 단계, 및
ii) 형성된 ω-아미노알칸산을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계
를 포함하며,
암모니아 수용액은 35 중량% 내지 70 중량%의 농도를 나타내고, 단계 i)은 대기압보다 더 높은 압력, 0.11 내지 2.0 MPa 절대(absolute) 압력 하에 수행되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 단계 i)은 0℃ 내지 60℃의 온도에서 수행된다. 이는 일정한 온도 또는 증가하는 온도에서 수행될 수 있다. 단계 i)이 증가하는 온도에서 수행될 때, 이는 유리하게는 0℃ 내지 25℃ 범위의 초기 온도 및 26℃ 내지 60℃ 범위의 최종 온도에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 암모니아 수용액은 36 중량% 60 중량%, 바람직하게는 38 중량% 내지 45 중량%의 농도를 나타낸다.
유리하게는, 단계 i)의 시작 시 ω-브로모알칸산 : 암모니아 수용액의 중량비는 1:3 내지 1:20이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 i)은 특히 0.125 내지 0.5 MPa 절대 압력, 또는 또한 0.13 내지 0.3 MPa 절대 압력 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 단계 ii)의 종료 시 수득된 ω-아미노알칸산을 세척하고 배출하는 단계 iii)을 추가로 포함한다.
방법은 또한 단계 ii) 또는 iii)의 종료 시 수득된 조(crude) ω-아미노알칸산을 바람직하게는 끓는물로부터의 재결정화에 의해 정제하는 단계 iv)를 추가로 포함할 수 있다.
더욱이 방법은 또한 단계 ii), iii) 및/또는 iv)에서 수득된 다양한 여과물 및 수성 세척액 내 잔류 ω-아미노알칸산을 특히 암모니아의 탈기, 액체-액체 추출, 결정화, 여과 및 세척에 의해 회수하는 단계 v)를 추가로 포함할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 방법은 수득된 ω-아미노알칸산을 건조시키는 단계 vi)을 추가로 포함할 수 있다.
용어의 정의
본 개시내용 전반에 걸쳐, 백분율은 달리 언급되지 않는 한, 고려 하의 조성물에 관한 중량 백분율인 것으로 이해된다.
더욱이, 본 개시내용에 주어진 압력값은 달리 언급되지 않는 한, 절대 압력값, 다시 말해 절대 진공에 관한 값으로 이해된다.
용어 "암모니아 수용액"은 수(water) 중 NH3의 용액을 의미하는 것으로 이해된다. 이의 암모니아 함량은 용액(NH3 및 물)의 중량에 관한 NH3의 중량으로서 표현된다.
본 발명에 따르면, 화학식 NH2-(CH2)n-COOH의 ω-아미노알칸산을 상응하는 브로모알칸산과 암모니아의 반응에 의해 제조하는 방법이며, 화학식에서 n은 9 내지 11의 정수이고,
i) ω-브로모알칸산을 과량의 암모니아 수용액과 반응시키는 단계, 및
ii) 형성된 ω-아미노알칸산을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계
를 포함하며,
암모니아 수용액은 35 중량% 내지 70 중량%의 농도를 나타내고, 단계 i)은 대기압보다 더 높은 압력, 0.11 내지 2.0 MPa 절대 압력 하에 수행되는 것을 특징으로 한다. ω-브로모알칸산은 10-브로모데칸산, 11-브로모운데칸산 or 12-브로모도데칸산일 수 있다.
이들 ω-브로모알칸산은 특히 상응하는 불포화 산, 즉, 9-데센, 10-운데센 or 11-도데센산의 호모브롬화(homobromination) 반응에 의해 수득될 수 있다. 이들 화합물은 상업적으로 입수 가능하다. 더욱이, 9-데센산은 WO 2018/080869에 기술된 공정에 따라 올레산계(oleic-based) 식물성 오일로부터 수득될 수 있다. 10-운데센산은 FR 928 265에 따라 피마자유로부터 수득될 수 있다.
ω-브로모알칸산의 명칭은 다소 정제된 형태의 상기 화합물을 지칭하는 데 사용되며, 따라서 이의 가능한 불순물을 포함한다. 상업적인 ω-브로모알칸산은 일반적으로 98% 초과의 순도를 갖는다. 그러나, 일 실시형태에 따르면, 이용되는 ω-브로모알칸산의 순도는 또한 90% 내지 98%, 바람직하게는 93% 내지 96%일 수 있다. ω-브로모알칸산은 특히 화학식 CH3-CH2Br-(CH2)n-2-CO2H의 브로모알칸산을 불순물로서 함유할 수 있다.
본 발명의 방법은 무엇보다도 ω-브로모알칸산을 과량의 암모니아 수용액과 혼합한 다음 이를 반응시키는 단계 i)을 포함한다.
ω-브로모알칸산은 고체 형태 또는 액체 형태, 특히 용융 상태로 첨가될 수 있다. 고체 형태는 분말, 과립 또는 플레이크일 수 있다. 유리하게는, ω-브로모알칸산은 바람직하게는 이의 용융점보다 5℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃, 특히 15℃ 내지 30℃ 더 높은 온도에서 용융 상태로 사용된다.
본 발명에 따르면, 사용되는 암모니아 수용액은 35 중량% 내지 70 중량%의 암모니아를 함유한다. 바람직하게는, 이는 36 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 38 중량% 내지 45 중량%의 암모니아를 함유한다. 일 실시형태에 따르면, 암모니아 수용액의 암모니아 함량은 35 중량% 내지 40 중량%, 또는 40 중량% 내지 45 중량%, 또는 45 중량% 내지 50 중량%, 또는 50 중량% 내지 55 중량%, 또는 55 중량% 내지 60 중량%, 또는 60 중량% 내지 65 중량%, 또는 또한 65 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
유리하게는, 이러한 암모니아 수용액의 일부는 본 방법의 출구(outlet)에서 반응 매질에 존재하는 암모늄 및 과량의 암모니아의 회수로부터 기원한다.
유리하게는, 반응기 내로 도입된 암모니아 수용액은 25℃ 이하인 온도를 나타낸다. 바람직하게는, 이는 -20℃ 내지 20℃의 온도, 바람직하게는 -10℃ 내지 10℃의 온도로 냉각된다.
단계 i)에서 도입되는 ω-브로모알칸산 : 암모니아 수용액의 중량비는 암모니아가 화학양론적 과량으로 존재하게 하는 비율이다. 이러한 과량은 반응을 촉진할 뿐만 아니라, ω-브로모알칸산 및 형성되는 생성물을 분산시키거나 희석시킬 수 있다. 일반적으로, 이는 1:20 내지 1:3, 바람직하게는 1:10 내지 1:4, 바람직하게는 1:8 내지 1:4이다. 본원에서 용어 "중량비"는 회분식 공정의 경우 사용되는 반응물의 중량의 비율과 연속식 공정의 경우 반응물의 중량에 의한 유량의 비율을 둘 다 지칭한다.
더욱이, 본 발명의 방법은 형성된 ω-브로모알칸산이 반응 혼합물로부터 분리되는 단계 ii)를 포함한다.
반응 혼합물은 일반적으로 불균질하다. 이는 특히 기체상, 하나 이상의 액체상 및/또는 하나 이상의 고체상을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
방법이 연속식으로 수행될 때, 반응물의 혼합은 교반기가 제공된 탱크에서 수행될 수 있다. 대안적인 형태에서, 이는 또한 외부 혼합 장치, 예를 들어 정적 혼합기, 벤투리(Venturi) 장치 또는 재순환 루프에서 수행될 수 있으며, 이러한 장치 내로 ω-브로모알칸산이 주입된다.
방법의 단계 i)은 동일한 장치에서 수행될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 단계 i)은 하나 이상의 교반 탱크에서 수행될 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 단계 i)은 일련으로 연결된 2 내지 25개의 반응기의 배터리에서 수행되며, 여기서 반응 혼합물은 펌프를 사용하거나 중력 유동에 의해 하나의 반응기로부터 다른 반응기로 보내진다. 각각의 반응기는 교반이 제공된 탱크로 구성될 수 있다. 이러한 교반은 반응기 내부에서 교반 모듈에 의해 또는 외부 재순환에 의해 생산될 수 있다.
바람직하게는, 단계 i)은 0℃ 내지 60℃의 온도에서 수행된다. 일 실시형태에 따르면, 온도는 0℃ 내지 5℃, 또는 5℃ 내지 10℃, 또는 10℃ 내지 15℃, 또는 15℃ 내지 20℃, 또는 20℃ 내지 25℃, 또는 25℃ 내지 30℃, 또는 30℃ 내지 35℃, 또는 35℃ 내지 40℃, 또는 40℃ 내지 45℃, 또는 45℃ 내지 50℃, 또는 50℃ 내지 55℃, 또는 또한 55℃ 내지 60℃일 수 있다.
반응기(들)의 온도는 유리하게는 반응기(들)의 재킷(jacket) 또는 반응기(들) 내 열 교환기에서 또는 반응기(들) 외부에서 열-이동 유체의 순환에 의해 또는 하나 이상의 반응기 내로의 고온 유체, 특히 물 또는 증기의 주입에 의해 제어될 수 있다.
온도는 또한 이후에 더 상세히 설명된 바와 같이 반응 매질을 냉각시키기 위해 암모니아의 일부의 증발에 의해 제어될 수 있다.
방법이 상기 설명된 바와 같이 반응기의 배터리에서 수행될 때, 제1 반응기 내 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 25℃이고, 최종 반응기 내 온도는 26℃ 내지 60℃이며, 온도는 반응기로부터 반응기로 증가한다. 이러한 경우, 각각의 반응기에서 온도의 개별 제어를 제공하는 것이 유리하다. 유리하게는, 제1 반응기(들)는 냉각될 수 있고, 최종 반응기(들)는 가열될 수 있다.
단계 i)에 대한 총 체류 시간(반응물의 유량의 합계에 대한 반응기 내 액체상의 부피의 합계의 비율로서 계산됨)은 일반적으로 20시간 내지 100시간, 바람직하게는 40시간 내지 80시간이다.
제2의 대안적인 실시형태에 따르면, 방법의 단계 i)은 교반 수단이 제공된 탱크일 수 있는 반응기에서 회분식으로 수행된다. 일 실시형태에 따르면, 반응물은 반응기의 외부에서 혼합된 다음, 반응기 내로 혼합물로서 도입된다. 또 다른 실시형태에 따르면, 암모니아 용액은 우선 반응기 내로 도입된 다음, ω-브로모알칸산이 첨가된다.
암모니아 수용액에서 ω-브로모알칸산의 혼합은 교반기가 제공된 탱크에서 수행될 수 있다. 대안적인 형태에서, 혼합은 예를 들어 정적 혼합기와 같이 반응기의 외부에 있는 혼합 장치, 또는 반응물의 2개 스트림이 반응기 내로 주입되기 전에 이를 일렬로 혼합하는 것을 가능하게 하는 벤투리 장치, 또는 ω-브로모알칸산이 주입되는 반응기의 외부에 있는 재순환 루프에 의해 수행될 수 있다.
반응물의 혼합 후, 단계 i)은 반응 매질이 충분한 기간, 일반적으로 20시간 내지 100시간, 바람직하게는 40시간 내지 80시간 동안 교반되게 하는 것으로 구성된다.
일 실시형태에 따르면, 단계 i)의 반응은 등온적으로, 다시 말해 반응의 연속기간 전반에 걸쳐 하나의 동일한 값에서 조절되는 온도에서 수행된다.
이 경우, 단계 i)은 0℃ 내지 60℃의 온도에서 수행된다. 일 실시형태에 따르면, 온도는 0℃ 내지 5℃, 또는 5℃ 내지 10℃, 또는 10℃ 내지 15℃, 또는 15℃ 내지 20℃, 또는 20℃ 내지 25℃, 또는 25℃ 내지 30℃, 또는 30℃ 내지 35℃, 또는 35℃ 내지 40℃, 또는 40℃ 내지 45℃, 또는 45℃ 내지 50℃, 또는 50℃ 내지 55℃, 또는 또한 55℃ 내지 60℃일 수 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 반응은 증가하는 온도 모드에서 수행된다. 조사될 수 있는 상이한 열 프로파일 중에서, 증가하는 온도, 특히 0℃ 내지 25℃의 초기 온도 내지 최대 26℃ 내지 60℃의 최종 온도 범위에서 정지상을 제공하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
대안적인 실시형태에 따르면, 단계 i)은 병렬 R1, R2, ... Rn, 2 ≤ n ≤ 25의 반응기 배터리에서 수행되며, 이는 가변 온도에서 독립적으로 유지된다. 각각의 반응기는 주어진 기간에 걸쳐 온도 상승을 위한 프로그램을 입수 가능하였으며, 이러한 기간은 선택된 온도에 의존한다. 각각의 반응기에서, 프로그램의 초기 온도는 선호적으로 0℃ 내지 25℃이고, 최종 온도는 26℃ 내지 60℃이다. 반응기의 배터리의 입구(inlet) 및 출구에서 공급 및 제거(withdrawing)를 일정하며 규칙적이고 연속적으로 유지시키기 위해, 각각의 반응기는 반응기의 수(n)로 나눈 반응 시간과 동등한 시간에서 오프셋(offset)과 함께 충전/반응/배출(emptying) 주기에 따라 작동한다.
모든 대안적인 형태에서, 일반적으로 기체 헤드 공간 내 상단점(top point)에서 측정되는 반응기(들) 내 압력은 단계 i) 동안 대기압 초과에서 유지된다. 이는 액체 반응상에서 암모니아의 고농도를 유지하는 것을 가능하게 하여 1차 아민에 대한 높은 선택성을 촉진하기 때문이다. 따라서, 불순물, 특히 2차 아민, 사실상 심지어 3차 아민의 생산을 제한하는 것이 가능하다. 그러나, 반응기의 비용을 제한하기 위해 압력을 제한하는 것이 바람직할 것이다.
결과적으로, 반응기(들) 내 압력은 0.11 내지 2.0 MPa 절대 압력, 바람직하게는 0.125 내지 0.5 MPa 절대 압력, 바람직하게는 0.13 내지 0.3 MPa 절대이다. 일 실시형태에 따르면, 압력은 0.11 내지 0.15 MPa 절대 압력, 또는 0.15 내지 0.2 MPa 절대 압력, 또는 0.2 내지 0.25 MPa 절대 압력, 또는 0.25 내지 0.3 MPa 절대 압력, 또는 0.3 내지 0.35 MPa 절대 압력, 또는 0.35 내지 0.4 MPa 절대 압력, 또는 0.4 내지 0.45 MPa 절대 압력, 또는 0.45 내지 0.5 MPa 절대 압력, 또는 0.5 내지 0.55 MPa 절대 압력, 또는 0.55 내지 0.6 MPa 절대 압력, 또는 0.6 내지 0.65 MPa 절대 압력, 또는 0.65 내지 0.7 MPa 절대 압력, 또는 0.7 내지 0.75 MPa 절대 압력, 또는 0.75 내지 0.8 MPa 절대 압력, 또는 0.8 내지 0.85 MPa 절대 압력, 또는 0.85 내지 0.9 MPa 절대 압력, 또는 0.9 내지 0.95 MPa 절대 압력, 또는 0.95 내지 1.0 MPa 절대 압력, 또는 1.0 내지 1.05 MPa 절대 압력, 또는 1.05 내지 1.1 MPa 절대 압력, 또는 1.10 내지 1.15 MPa 절대 압력, 또는 1.15 내지 1.2 MPa 절대 압력, 또는 1.2 내지 1.25 MPa 절대 압력, 또는 1.25 내지 1.3 MPa 절대 압력, 또는 1.3 내지 1.35 MPa 절대 압력, 또는 1.35 내지 1.4 MPa 절대 압력, 또는 1.4 내지 1.45 MPa 절대 압력, 또는 1.45 내지 1.5 MPa 절대 압력, 또는 1.5 내지 1.55 MPa 절대 압력, 또는 1.55 내지 1.6 MPa 절대 압력, 또는 1.6 내지 1.65 MPa 절대 압력, 또는 1.65 내지 1.7 MPa 절대 압력, 또는 1.7 내지 1.75 MPa 절대 압력, 또는 1.75 내지 1.8 MPa 절대 압력, 또는 1.8 내지 1.85 MPa 절대 압력, 또는 1.85 내지 1.9 MPa 절대 압력, 또는 1.9 내지 1.95 MPa 절대 압력, 또는 1.95 내지 2.0 MPa 절대 압력일 수 있다.
단계 i)이 여러 반응기에서 수행될 때, 반응기의 통풍구는 이러한 반응기가 사실상 동일한 압력에서 작동하도록 연결될 수 있다. 또 다른 실시형태에 따르면, 반응기를 상이한 압력 하에 배치하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 온도가 상기 설명된 바와 같이 반응기로부터 반응기로 증가하는 방식으로 실시될 때, 반응기 내 압력 또한 반응기로부터 반응기로 증가될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 반응기(들)에서 우세한 압력은 반응 혼합물의 조성 및 이의 온도와 관련된 암모니아의 증기압에 의해 주로 부과되는 자생 압력이다.
일 실시형태에 따르면, 암모니아의 일부의 증발은 반응 매질의 온도를 유지시키기 위해 가능하게 된다. 따라서, 연속식으로 작동할 때, 제1 반응기(들)를 이러한 수단에 의해 냉각시키는 것이 가능하다. 회분식으로 작동할 때, 반응 시작 시 반응기를 이러한 수단에 의해 냉각시키는 것이 가능하다. 암모니아 증발의 유량을 조절하여 이 경우 압력을 처리하거나, 또는 심지어 액체-증기 평형보다 약간 더 낮은 압력을 부과하여 이 경우 암모니아 증발을 처리하는 것이 가능하다. 유리하게는, 주입된 암모니아 중 0.1% 내지 50%, 바람직하게는 10% 내지 30%가 단계 i) 동안 증발된다. 당업자는 반응 동안 온도 프로파일을 유지시키기 위해 반응 매질로부터 증발될 암모니아의 양을 조정하는 방법을 알고 있다. 이러한 작동 모드는 가능한 최적 수율을 만드는 온도 프로파일을 제공하면서도 고비용의 열-교환 장치를 제한하거나 피하는 것을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 방법은 형성되는 2차 아민의 양을 크게 제한하고 결과적으로 반응 수율을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, 방법은 단계 i)의 종료 시 반응 혼합물로부터 ω-아미노알칸산을 분리하는 단계 ii)를 추가로 포함한다.
단계 i)의 종료 시 형성되는 ω-아미노알칸산은 종래의 방식에 따라, 예를 들어 하기 단계에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
단계 i)로부터 비롯되는 반응 혼합물은 물에서 희석되고 끓을 때까지 가열될 수 있다. 방출된 암모니아는 물에서 세정되어(scrubbed) 암모니아 수용액을 형성하고, 이는 본 방법의 단계 i)로 재순환될 수 있다. 암모니아가 고갈된 반응 혼합물은 후속적으로 형성된 가능한 오일층으로부터 고온 조건 하에 침강에 의한 분리에 의해 분리된 후, 냉각되어 ω-아미노알칸산을 결정화 및 고체-액체 분리에 의해 분리할 수 있다.
더욱이, 고체-액체 분리로부터 회수된 암모늄 브로마이드가 풍부한 여과물은 예를 들어 암모니아를 재형성하기 위해 소듐 하이드록사이드로 처리될 수 있으며, 이러한 암모니아는 증발된 다음 물에서 세정되고, 암모니아 수용액이 수득된다.
ω-아미노알칸산은 또한, 암모니아를 제거하기 위해 단계 i)의 종료 시 수득된 반응 혼합물로부터 스트립핑(stripping) 단계에 의해 분리될 수 있으며, 이는 물에서 세정되고, 뒤이어 고체-액체 분리, 예컨대 필터 상에서의 여과 또는 배출이 실시된다. 회수된 모액은 암모늄 브로마이드가 풍부하고 ω-아미노알칸산이 고갈된 수용액을 형성하기 위해 액체-액체 추출, 결정화 및/또는 여과를 거칠 수 있다. 이러한 암모늄 브로마이드가 풍부한 수용액은 소듐 하이드록사이드로 처리되어 암모니아를 재형성할 수 있으며, 이러한 암모니아는 증발된 다음 물에서 세정되어 암모니아 수용액을 형성한다.
본 발명의 방법은 또한 단계 ii)에서 수득된 ω-아미노알칸산이 세척 및 배출을 받는 추가 단계 iii)을 포함할 수 있다. 세척은 특히 물로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 단계 ii) 또는 iii)의 종료 시 수득된 조 ω-아미노알칸산을 정제하는 단계 iv)를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 정제 단계는 특히 하기 작동 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 적절한 용매, 예컨대 물 또는 염기성 또는 산성 수용액, 예컨대 물과 카르복실산의 혼합물에서의 재결정화, 여과, 세척 및 배출. 바람직하게는 수득된 조 ω-아미노알칸산은 매우 고온의 물로부터의 재결정화에 의해 정제된다.
결과적으로, 본 발명의 방법은 단계 ii), iii) 및/또는 iv)에서 수득된 다양한 여과물 및 수성 세척액 내 잔류 ω-아미노알칸산을 특히 암모니아의 탈기, 액체-액체 추출, 결정화, 여과 및 세척에 의해 회수하는 단계 v)를 추가로 포함할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 방법은 수득된 ω-아미노알칸산을 건조시키는 단계 vi)을 추가로 포함할 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 ω-아미노알칸산의 함량에 관하여 ω-아미노디알칸산의 함량이 단계 i)의 종료 시 그리고 따라서 정제 전에 1.8 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만이 되는 ω-아미노알칸산을 수득하는 것을 가능하게 한다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 75시간 미만의 반응 시간에서 가암모니아 분해 단계 i)의 연속기간에 걸쳐 ω-브로모알칸산의 완전한 전환을 가능하게 한다.
발명은 후속하는 실시예에서 더 상세히 설명될 것이다.
[실시예]
실시예 1
0℃로 냉각된 660 g의 40 중량% 암모니아 수용액을, 5개의 블레이드를 갖는 2개의 프로펠러를 갖는 기계적 교반기 및 400 rpm으로 회전하는 Rushton 유형의 터빈 및 열-이동 유체의 순환을 가능하게 하는 코일 및 0.15 MPa 절대에서 설정된 배출 밸브가 장착된 1-리터 고압멸균기에 넣은 다음, 반응기를 닫았다. 90℃에서 110 g의 용융된 11-브로모운데칸산(순도 98%)을 빠르게 적가한 다음, 반응 매질의 온도를 코일에서 순환하는 열-이동 유체에 의해 22℃로 조정하였다. 압력을 0.15 MPa 절대로 매우 빠르게 조정하고, 반응의 연속기간 전반에 걸쳐 이 값에서 유지하였다. 12시간 30분 후, 12시간 30분의 정지상을 24℃, 26℃, 28℃, 30℃ 및 32℃에서 각각 성공적으로 수행하기 위해 반응 매질의 온도를 증가시켰다. 반응기를 대기압으로 되게 하기 위해 반응기의 통풍구를 후속적으로 열었다.
그 후에, 반응 매질을 분석하였다. 실버 전극을 사용하여 실버 니트레이트로 브로마이드 이온을 정량적으로 결정함으로써, 모든 11-브로모운데칸산이 반응하였음을 확인하였다. 외부 보정을 이용한 HPLC 정량적 결정에 의해, 1.3 중량%의 11-아미노디운데칸산을 11-아미노운데칸산에 관하여 측정하였다.
실시예 2 (비교예)
매질이 제어 불가능하게 포밍(foam)되지 않도록 하기 위해 용융된 11-브로모운데칸산의 첨가 속도를 제어하고 실험의 연속기간 전반에 걸쳐 대기압에서 작동시키는 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다.
반응 매질의 분석은 모든 11-브로모운데칸산이 반응하였음을 보여주었다. 1.9 중량%의 11-아미노디운데칸산을 11-아미노운데칸산에 관하여 측정하였다.
실시예 3 (비교예)
실험의 연속기간 전반에 걸쳐 대기압에서 작동시키고 660 g의 32 중량% 암모니아 수용액을 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다.
반응 매질의 분석은 모든 11-브로모운데칸산이 반응하였음을 보여주었다. 2.0 중량%의 11-아미노디운데칸산을 11-아미노운데칸산에 관하여 측정하였다.
[인용된 문헌의 목록]
FR 988 699
WO 2018/080869 A1
FR 928 265
CN 103804209 B
EP 2 358 662 B1
Claims (15)
- i) ω-브로모알칸산을 과량의 암모니아 수용액과 반응시키는 단계, 및
ii) 형성된 ω-아미노알칸산을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계
를 포함하는, 화학식 NH2-(CH2)n-COOH의 ω-아미노알칸산을 상응하는 브로모알칸산과 암모니아의 반응에 의해 제조하는 방법에 있어서,
상기 화학식에서 n은 9 내지 11의 정수이고,
상기 암모니아 수용액은 35 중량% 내지 70 중량%의 농도를 나타내며,
상기 단계 i)은 대기압보다 더 높은 압력인 0.11 내지 2.0 MPa 절대(absolute) 압력 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
단계 i)은 0℃ 내지 60℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법. - 제2항에 있어서,
단계 i)은 일정한 온도에서 수행되는, 제조 방법. - 제2항에 있어서,
단계 i)은 증가하는 온도에서 수행되는, 제조 방법. - 제4항에 있어서,
단계 i)은 증가하는 온도에서 수행되며, 초기 온도는 0℃ 내지 25℃ 범위이고, 최종 온도는 26℃ 내지 60℃ 범위인, 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
암모니아 수용액은 36 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 38 중량% 내지 45 중량%의 농도를 나타내는, 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 i)의 시작 시 ω-브로모알칸산 : 암모니아 수용액의 중량비는 1:3 내지 1:20인, 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
0.125 내지 0.5 MPa 절대 압력 하에 수행되는, 제조 방법. - 제8항에 있어서,
0.13 내지 0.3 MPa 절대 압력 하에 수행되는, 제조 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
연속식으로 수행되는, 제조 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
회분식으로 수행되는, 제조 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
iii) 단계 ii)의 종료 시 수득된 ω-아미노알칸산을 세척하고 배출하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법. - 제12항에 있어서,
iv) 단계 ii) 또는 iii)의 종료 시 수득된 조(crude) ω-아미노알칸산을 바람직하게는 끓는물로부터의 재결정화에 의해 정제하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
v) 단계 ii), iii) 및/또는 iv)에서 수득된 다양한 여과물 및 수성 세척액 내 잔류 ω-아미노알칸산을 특히 암모니아의 탈기, 액체-액체 추출, 결정화, 여과 및 세척에 의해 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
vi) 수득된 ω-아미노알칸산을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
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