CN1256316C

CN1256316C - 苹果酸的制备方法

Info

Publication number: CN1256316C
Application number: CN 200410039494
Authority: CN
Inventors: 李云政
Original assignee: Individual
Current assignee: Anhui Sealong Biotechnology Co ltd
Priority date: 2004-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2024-02-17
Also published as: CN1560016A

Abstract

本发明公开了一种苹果酸的制备方法，是由马来酸酐、马来酸或富马酸与水和催化剂混合，置于反应器中，微波加热2分钟，反应体系的温度达到130℃以上，反应开始进行，控制反应的压力9～15公斤/厘米²及温度160～200℃，当照射时间累计达10分钟时，反应已大部分完成，生成大量富马酸，而只有少量未反应的马来酸；当时间达到15-20分钟时，反应即达到平衡，经换热器降温低于100℃后，进入富马酸结晶槽结晶出富马酸，温度低于40℃后，经过滤除去生成的富马酸和催化剂，滤液进一步精制浓缩结晶得高品质苹果酸。本发明在微波作用下，在有催化剂存在的条件下，马来酸或富马酸水合可制得苹果酸，与传统方法相比反应速度提高10倍以上，可大幅度提高生产效率，降低生产成本。

Description

苹果酸的制备方法

技术领域

本发明提供了一种微波促进马来酸水合制苹果酸的方法。在微波作用下，在有催化剂存在的条件下，马来酸或富马酸水合可制得苹果酸，与传统方法相比反应速度提高10倍以上，可大幅度提高生产效率，降低生产成本。

背景技术

苹果酸作为酸味剂广泛用于饮料及食品工业，其酸味比柠檬酸强20％，酸味持久，能保持天然果汁的风味，而且与合成甜味剂合用可消除后苦味，部分或全部代替柠檬酸广泛用于饮料、食品及酸味调节。近年来，用苹果酸的盐代替三聚磷酸钠作为洗涤剂助剂引起了极大的兴趣，因此需要寻找大规模、低成本的方法制备苹果酸。

尽管从天然植物的果实如苹果中可提取苹果酸，也可用发酵的方法制备，但从经济的角度上，最具竞争力的方法是马来酸或富马酸水合制备苹果酸。US3379756中介绍了一种从马来酸制备苹果酸的方法。该方法在温度150～200℃，压力10～15大气压的条件下，马来酸与水反应生产苹果酸，同时生成与之平衡的富马酸，苹果酸与富马酸的摩尔比为1.7∶1。还有少量未反应的马来酸，再经过一系列的分离精制得到苹果酸。达到平衡所需时间约6～10小时。时间长，能耗高，生产效率低、成本高。EP0515345介绍了一种改进的方法，在钠或钙离子存在的情况下，马来酸、富马酸或其混合物水合，温度160～220℃，压力10～15公斤/厘米²。由于钠或钙离子的催化作用，反应时间可缩短到2～4小时，苹果酸的收率有所提高但达到平衡时未反应的马来酸含量高，转化率低。而且由于反应混合物中引入了钠和钙离子，需要繁杂的过程将其除去，因而此方法的生产成本也较高。其他的方法虽有所不同，但无本质差异，其缺点是反应时间长，能耗高，成本高，市场竞争力不强。

发明内容

本发明提供了一种在微波作用下，由马来酸水合制备苹果酸的方法。已经表明，微波在化学反应中不仅具有“热效应”，而且还具有“非热效应”，即微波对某些化学反应有催化作用，称作微波诱导催化。在合成苹果酸的过程中，作为反应物和介质的水是良好的微波吸收材料，马来酸和富马酸都带有强极性基团，因此非常适合用微波促进化学反应。

当马来酸酐、马来酸或富马酸与水混合，置于聚四氟乙烯或耐压的陶瓷制作的反应器中，置于微波炉中，加热不同的时间，分析反应物的组成。结果表明，微波加热2分钟，反应体系的温度即达到130°以上，反应开始进行，为了控制反应的压力在9～15公斤/厘米²及温度160～200℃，微波每次照射2分钟，停止2～5分钟。当照射时间累计达10分钟时，反应已大部分完成，生成大量富马酸，而只有少量马来酸未反应。当时间达到15～20分钟时，即达到平衡，反应混合物中有生成的苹果酸及与之平衡的富马酸和少量未反应的马来酸(低于2％)。可见微波可极大地加速马来酸的水合反应。

马来酸(酐)、富马酸与水的重量比为1∶0.6～1∶4，最好是1∶0.8～1∶1.5之间。水太少，反应后物料流动性差，不易操作。水过多，则富马酸溶解量大，苹果酸浓度低，后处理蒸发量大，能耗高。所加水量以使反应混合液中除去富马酸后苹果酸的浓度在40～60％之间为最佳。

催化剂采用氧化铝/C或氢氧化铝/C，由于氧化铝吸收微波的能力弱，而活性炭是良好的微波吸收材料，因此该复合催化剂的存在可使催化剂的局部温度比体系的温度高，从而可进一步加速水合反应。催化剂用量为马来酸重量的2～20％，最好是5～10％。

反应器为不吸收微波的聚四氟乙烯耐压反应器，微波炉为1000W～30KW、2450MHz的家用或工业微波炉，加热速度及反应时间与微波的功率有关。

反应可为间歇式反应或连续式反应。在大规模制备时，最好在管式反应器内进行(如图1所示)。

反应过程为：在反应釜1中按比例配制顺酐，催化剂和水的混合液，经泵5将混合液输入管道反应器3，经微波照射后流出微波炉2，为了控制反应温度和压力，经换热器4后再回到微波炉2，控制流速使反应液在微波炉中的停留时间为15～20分钟，反应达到平衡后经换热器6降温，温度低于100℃后，进入富马酸结晶槽7结晶出富马酸，温度低于40℃后，经8过滤除去生成的富马酸和催化剂，富马酸返回可代替马来酸酐使用，滤液进入苹果酸合成液贮槽9，做进一步精制处理。

本发明的目的是这样实现的：一种苹果酸的制备方法，马来酸酐、马来酸或富马酸与水和催化剂混合，置于反应器中，微波加热2分钟，反应体系的温度达到130℃以上，反应开始进行，为控制反应的压力9-15公斤/cm²及温度160～200℃，在间歇式反应时，微波每次照射2分钟，停止2-5分钟，如连续式反应则用换热器控制反应温度和压力。当照射时间累计达10分钟时，反应已大部分完成，生成大量富马酸，而只有少量未反应的马来酸；当时间达到15-20分钟时，反应即达到平衡，经换热器降温低于100℃后，进入富马酸结晶槽结晶出富马酸，温度低于40℃后，经过滤除去生成的富马酸和催化剂，滤液进一步精制浓缩结晶得高品质苹果酸。马来酸(酐)、富马酸与水的重量比为1∶0.6～1∶4，最好是1∶0.8～1∶1.5，所加水量以使反应混合液中除去富马酸后苹果酸的重量百分浓度在40～60％为佳。所说的催化剂采用氧化铝/活性炭或氢氧化铝/活性炭，催化剂用量为马来酸重量的2-20％，最好是5-10％。反应器为不吸收微波的聚四氟乙烯耐压反应器或耐压的陶瓷制作的反应器。微波炉选用输入功率为1000W～30KW、微波频率为2450MHz的微波炉，加热速度及反应时间与微波的功率有关。反应为间歇式反应或连续式反应，反应最好在管式反应器内进行。

苹果酸合成液按传统方法经阴离子交换除去马来酸，活性炭吸附除去富马酸及色素，阳离子交换除去阳离子后得到苹果酸净化液，浓缩结晶得高品质苹果酸。

由于反应介质腐蚀性很强，因此传统的苹果酸生产设备一般采用钛材反应器。钛材反应器价格昂贵，而且由于反应时间长，考虑加热及冷却时间，每批料反应时间长达12小时左右，设备使用效率低，同时还需要配备高温加热系统，设备投资大，而用本发明的方法，投资可节省一半以上。

本发明采用微波诱导促进水合反应，可使苹果酸的生产实现大规模连续化。由于反应时间缩短，生产效率大大提高，而且微波的内加热特点，热效率高，热损耗小，能耗只相当于传统方式的1/3以下，可大幅度降低生产成本，同时设备投资不到传统方法的一半，从而实现苹果酸的大规模低成本生产。

采用本发明方法有如下优点：

1.反应速度大大提高，只需15～20分钟即可达到平衡。

2.由于微波加热速度快，热损失小，能耗只相当于传统方法的1/3。

3.可连续化生产，生产效率高，成本低。

4.设备小型化，投资少。

附图说明

图1是本发明苹果酸制备工艺流程。

图中：1.配制顺酐及水的混合液 2.微波炉

3.不吸收微波的耐压管道反应器 4.换热器 5.泵

6.换热器 7.富马酸结晶槽 8.过滤

9.苹果酸粗液贮槽 10.温度计

具体实施方式

实施例1：在200ml的聚四氟乙烯的耐压反应器中，加入50g顺酐和50ml水，密封，置于功率为1000W、频率为2450MHz的微波炉中，进行微波腔诱导加热，每照射4分钟停5分钟，当总微波照射时间达20分钟时，冷却，温度低于100℃时，开启反应器，继续冷却到温度低于40℃时，取出过滤，回收富马酸21g。滤液分析得苹果酸54.2％，富马酸0.7％，马来酸0.6％。滤液经阴离子交换树脂除去马来酸，活性炭除去富马酸，减压浓缩到苹果酸含量80％，冷却结晶，分离晶体，烘干得苹果酸结晶。

实施例2：在200ml的聚四氟乙烯的耐压反应器中，加入40g顺酐和18g富马酸、60ml水，密封，置于微波炉中，按例1的方法操作。回收富马酸19g，滤液中含苹果酸54.7％，富马酸0.8％，马来酸0.7％。说明加入与之平衡的富马酸后，顺酐可完全转化为苹果酸。

实施例3：在200ml的聚四氟乙烯的耐压反应器中，加入50g顺酐和5g氧化铝/C、50ml水，密封，置于微波炉中，按例1的方法操作。回收富马酸15g，滤液中含苹果酸58.7％，富马酸0.6％，马来酸0.8％。说明催化剂的存在能提高苹果酸的收率。

Claims

1.一种苹果酸的制备方法，其特征在于：马来酸酐、马来酸或富马酸与水和催化剂混合，置于反应器中，微波炉加热2分钟，反应体系的温度达到130℃以上，反应开始进行，控制反应的压力9～15公斤/厘米2及温度160～200℃，微波照射时间累计达10分钟时，反应已大部分完成，生成大量富马酸，而只有少量未反应的马来酸；当时间达到15-20分钟时，反应即达到平衡，经换热器降温低于100℃后，进入富马酸结晶槽结晶出富马酸，温度低于40℃后，经过滤除去生成的富马酸和催化剂，滤液进一步精制浓缩结晶得苹果酸。

2.根据权利要求1所述的一种苹果酸的制备方法，其特征在于：马来酸酐、马来酸或富马酸与水的重量比为1∶0.6～1∶4。

3.根据权利要求1所述的一种苹果酸的制备方法，其特征在于：所加水量以使反应混合液中除去富马酸后苹果酸的重量百分浓度在40～60％。

4.根据权利要求2所述的一种苹果酸的制备方法，其特征在于：马来酸酐、马来酸或富马酸与水的重量比为1∶0.8～1∶1.5。

5.根据权利要求1所述的一种苹果酸的制备方法，其特征在于所说的催化剂采用氧化铝/活性炭或氢氧化铝/活性炭。

6.根据权利要求1所述的一种苹果酸的制备方法，其特征在于反应器为不吸收微波的聚四氟乙烯耐压反应器或耐压陶瓷制作的反应器。

7.根据权利要求1所述的一种苹果酸的制备方法，其特征在于微波炉选用输入功率为1000W～30KW、微波频率为2450MHz的微波炉。

8.根据权利要求1所述的一种苹果酸的制备方法，其特征在于反应为间歇式反应或连续式反应，反应在管式反应器内进行。