CN109244429B - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池材料及其制备方法技术领域。将均苯三甲酸在碱性条件下溶解于Si粉分散液中，然后添加有机酸，使均苯三甲酸通过氢键交联成纤维网络结构，包裹Si粉以固体形态从溶液中析出，续以高温热处理，得到Si/C复合材料。本申请通过改变有机酸以及均苯三甲酸和Si粉的量比等因素，可以调控Si/C复合材料中Si与碳的量比和孔道等性质，来适应Si充放电过程中的巨大体积变化，从而解决Si电极材料的体积效应问题。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本申请涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池材料及其制备方法技术领域。
背景技术
在锂离子电池负极材料中，Si具有4200mAh/g的理论容量，极具希望替代石墨碳用于锂离子电池，从而实现电池能量密度的提升。但是，Si在充放电过程中体积变化很大，变化率高达300％，这容易造成Si粒子变形、开裂、甚至粉化等，从而导致Si充放电循环性能恶化的严重问题。目前，解决这一问题的理想方式是将Si与碳复合形成Si/C复合材料，其中碳用以稳定Si的结构以及提升材料的电子电导率，从而实现Si材料循环充放稳定性改善的目的。对于Si/C复合材料的制备，目前主要有两类方法：一是采用CVD方法在Si颗粒表面沉积碳层，或在碳基底上沉积Si，形成Si/C复合材料；二是采用沥青、蔗糖等有机物与Si混合，然后高温下将有机物碳化，来构筑Si/C复合材料。但是，CVD方法存在制备条件苛刻、效率低及成本高等不利，较难用于大规模产业化；有机物热解成碳构筑的Si/C复合材料容易形成致密结构，难以在材料中形成孔道来缓冲Si充放电过程中巨大体积变化，因而不能使Si材料的循环稳定性获得有效改善。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是锂离子电池负极材料Si/C复合材料的制备方法。
具体地，本申请是通过变酸碱条件实现水溶液中均苯三甲酸氢键交联成纤维，纤维相互连接形成多孔结构，并在纤维之间包裹Si粒子，续以高温热处理，制得Si/C多孔材料。与其它方法相比，本申请的制备方法不仅简单易行，而且还能形成有利于电子传输的碳网，以及存在对缓冲Si巨大体积变化有利的孔道结构，从而解决Si的循环充放稳定性问题。
为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将均苯三甲酸与适量的水混合，并加入适量的碱使其溶解；
(2)取适量硅粉加入含有少量乙醇的蒸馏水中，通过超声形成Si粉的均匀分散液；
(3)在不断搅拌的条件下，将Si粉分散液加入到均苯三甲酸溶液中；
(4)在不断搅拌的条件下，往(3)中加入适量的有机酸，溶液中析出固态均苯三甲酸交联物；
(5)对(4)得到的混合液进行抽滤，从溶液中分离出固态物质；
(6)于惰性气氛下，高温热处理(5)中分离出的固体物质，冷却至室温，水洗后干燥，得到Si/C多孔材料。
上述方案还可以进一步的设置如下：
步骤(1)中，水的加入量为使均苯三甲酸形成质量浓度为2～5％的溶液。
步骤(1)中，所述碱为KOH、NaOH和氨水等，其浓度为1～3mol/L。
步骤(1)中，所述均苯三甲酸与碱的摩尔比为1/5～1/2。
步骤(2)中，所述硅粉的粒径应在500nm以下。
步骤(2)中，Si粉分散液中Si粉含量为0.5～2wt％。
步骤(2)中，所述硅粉与均苯三甲酸的质量比为1/9～1/2。
步骤(3)中，所述有机酸为以下任一种：甲酸，乙酸，丙酸，丙二酸，乳酸，柠檬酸，所加有机酸的摩尔数为均苯三甲酸摩尔数的5～10倍。
步骤(6)中，所述碳化温度为500～800℃，时间为0.5～5小时。
步骤(6)中，所述管式炉以1～8℃/min的升温速率升至碳化温度。
步骤(6)中，所述惰性气氛所用气体为氮气或氩气。
步骤(6)中，所述干燥为60～100℃下真空干燥。
本申请首先将均苯三甲酸在碱性条件下溶解于Si粉分散液中，然后添加有机酸(如甲酸、乙酸等)，使均苯三甲酸通过氢键交联成纤维网络结构，包裹Si粉以固体形态从溶液中析出，续以高温热处理，得到Si/C复合材料。通过改变有机酸、以及均苯三甲酸和Si粉的量比等因素，可以调控Si/C复合材料中Si与碳的量比和孔道等性质，来适应Si充放电过程中的巨大体积变化，从而解决Si电极材料的体积效应问题。
与现有技术相比，具有如下优点和有益的效果：
1)均苯三甲酸仅通过酸碱度的调控就可以实现在水溶液中交联成纤维，将Si包覆在纤维中，多孔纤维相互交联形成多孔前驱体，续以高温碳化制备Si/C复合材料的工艺过程简单，适合于工业化生产；
2)均苯三甲酸通过酸碱调控氢键交联得到的聚合物在热处理的过程中不发生熔融液化，因而多孔结构容易维持，材料中丰富的孔道有助于实现对Si充放电过程中体积变化的有效缓冲；
3)Si/C多孔材料中的孔道主要源于均苯三甲酸聚合纤维间相互交联构筑的空隙以及均苯三甲酸聚合纤维热分解过程中气体溢出在碳纤维上形成的微孔，因此，改变均苯三甲酸与Si的质量比可以方便地调控Si/C复合材料中Si与碳的量比以及孔隙率等，从而也有助于Si/C复合材料充放电稳定性的极改善。
附图说明
图1为本申请得到的多孔前驱体的SEM图；
图2为本申请制得的Si/C多孔材料的SEM图；
图3为本申请得到的Si/C复合材料的充放电曲线图(充放电电流：100mA/g)；
图4为本申请得到的Si/C复合材料的循环性能图(充放电电流：100mA/g)。
具体实施方式
实施例1
量取20ml蒸馏水，往其中加入630mg均苯三甲酸，不断搅拌，并滴加1mol/L的KOH溶液10ml，溶解均苯三甲酸，形成溶液A。称取粒径为20nm的硅粉100mg，加入到盛有15ml蒸馏水和2ml乙醇的烧杯中，超声分散1小时，得到分散液B。将分散液B与溶液A混合，形成混合分散液C。然后，在不断搅拌的条件下，往分散液C中滴加乙酸2ml，并持续搅拌30min。然后抽滤，得到固态混合物。
将固态混合物至于管式炉中，于氮气气氛下以2℃/min的速率升温至700℃热处理5小时，冷却至室温，得到黑色固体物质，用蒸馏水洗涤除去材料中的钾。然后，在100℃下真空干燥，得到Si/C复合材料。
在上述过程中，Si包覆在纤维中，多孔纤维相互交联形成多孔前驱体，该前驱体结构参见图1所示；多孔前驱体热处理后得到的Si/C多孔材料，其结构可参见图2，从图2可以看出：多孔材料中存在两种类型的孔，一种是源于均苯三甲酸聚合纤维交联形成的孔遗留下来的大孔，另一种是均苯三甲酸聚合纤维热分解过程中气体溢出在纤维上形成的微孔；该Si/C复合材料在100mA/g电流密度下放电容量可达1700mAh/g左右，并获得稳定的循环性能，如图3所示。
实施例2
量取20ml蒸馏水，往其中加入630mg均苯三甲酸，不断搅拌，并滴加1mol/L的NaOH溶液10ml，溶解均苯三甲酸，形成溶液A。称取粒径为50nm的硅粉150mg，加入到盛有15ml蒸馏水和2ml乙醇的烧杯中，超声分散1小时，得到分散液B。将分散液B与溶液A混合，形成混合分散液C。然后，在不断搅拌的条件下，往分散液C中滴加丙酸2ml，并持续搅拌30min。然后抽滤，得到固态混合物。
将固态混合物至于管式炉中，于氮气气氛下以2℃/min的速率升温至750℃热处理3小时，冷却至室温，得到黑色固体物质，用蒸馏水洗涤除去材料中的钾。然后，在100℃下真空干燥，得到Si/C复合材料。
实施例3
量取20ml蒸馏水，往其中加入630mg均苯三甲酸，不断搅拌，并滴加1mol/L的氨水10ml，溶解均苯三甲酸，形成溶液A。称取粒径为20nm的硅粉150mg，加入到盛有15ml蒸馏水和2ml乙醇的烧杯中，超声分散1小时，得到分散液B。将分散液B与溶液A混合，形成混合分散液C。然后，在不断搅拌的条件下，往分散液C中滴加甲酸2ml，并持续搅拌30min。然后抽滤，得到固态混合物。
将固态混合物至于管式炉中，于氩气气氛下以5℃/min的速率升温至650℃热处理5小时，冷却至室温，得到黑色固体物质，用蒸馏水洗涤除去材料中的钾。然后，在100℃下真空干燥，得到Si/C复合材料。

Claims (5)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将均苯三甲酸与水混合，并加入碱使其溶解形成均苯三甲酸溶液，水的加入量为使均苯三甲酸形成质量浓度为2~5%的溶液；均苯三甲酸与碱的摩尔比为1/5~1/2，所述碱为KOH、NaOH或氨水中的任一种；
（2）取硅粉加入含有乙醇的蒸馏水中，通过超声形成均匀的Si粉分散液，所述硅粉与均苯三甲酸的质量比为1/9~1/2， Si粉在分散液中的含量为0.5 ~ 2 wt%；
（3）搅拌条件下，将Si粉分散液加入到均苯三甲酸溶液中，再加入有机酸，溶液中析出固态均苯三甲酸交联物，抽滤，分离出固态物质，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、乳酸、柠檬酸中的任一种，有机酸的添加量为均苯三甲酸摩尔数的5~10倍；
（4）于氮气或惰性气氛下，热处理步骤(3)分离出的固态物质使之碳化，冷却至室温，水洗后干燥，得到Si/C多孔材料，该多孔材料即构成锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述硅粉的粒径在500 nm以下。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，惰性气氛所用气体为氩气；碳化温度为500~800℃，时间为0.5~5小时。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，热处理在管式炉中进行，管式炉以1~8 ℃/min的升温速率升至碳化温度。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述干燥为60~100℃下真空干燥。
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