CN1343668A - 合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二氧化碳与环氧化合物通过催化环加成制相应的环状碳酸酯的方法。其特征是采用由含氮杂环化合物卤化烷基吡啶或卤化1,3－二烷基咪唑与非金属卤化物构成的室温下呈液体状态的离子液体为催化剂,碱金属卤化物或四丁基溴化铵作为反应的助催化剂,在反应温度为100至140℃,二氧化碳初始压力为1.5－4.5MPa,反应时间为4－8小时,催化剂用量为环氧化合物量的0.2－2.5mol%条件下,实现二氧化碳与环氧化合物通过催化环加成制相应的环状碳酸酯。该方法的主要特点是室温离子液体催化活性高,反应条件相对温和,操作简便,产物分离和催化剂回收容易,室温离子液体催化剂构成相对简单,且可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效、简便，反应条件较为温和的合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
环状碳酸酯是性能优良的高沸点高极性有机溶剂，在有机合成，化妆品，气体分离，电池介电质及金属萃取等领域广泛应用。近年来，许多尿素生产厂家将碳酸丙烯酯用作脱碳剂，使其需求量大增。环状碳酸丙烯酯的合成方法主要有光气法，酯交换法及环氧合物与二氧化碳环加成等。其中以环氧化合物与二氧化碳为原料，在催化剂存在下环加成环状碳酸酯是一条低污染，环境友好的合成路线，其研究开发受到普遍重视。已报道的用于环氧化合物与二氧化碳环加成的催化剂有碱，季铵盐，金属盐，配合物以及MgO，MgO-Al2O3，KI/ZnO，KI/冠醚，KI/聚乙二醇等(A.A.G.Shaikh，Chem.Rev.，1996，96，951；W.J.Kruper et al，J.Org.Chem.，1995，60，725；T.Yanoet al，Chem.Commun.，1997，1129)。尽管报道的催化剂种类很多，但仍存在催化活性不高，产物分离和催化剂回收困难等问题。因此，研究新型高活性可重复使用的催化体系显得十分重要。
近十几年来，由含氮杂环化合物卤化烷基吡啶，卤化1，3-二烷基咪唑与非金属卤化物构成的室温下呈液体状态的离子液体作为“清洁”溶剂和新催化体系正在受到世界各国催化界与石化企业界的注。常温离子液体具有优异的化学和热稳定性，蒸汽压低，可在较高温度下工作，利用蒸馏等方法可将离子液体和产物分离，达到重复利用的目的。80年代早期英国BP公司和法国的IFP等研究机构，开始探索离子液体作为溶剂与催化剂的可能性。具体研究主要集中在用离子液体催化体系取代传统的硫酸、氢氟酸及Lewis酸催化反应过程，并取得相当好的结果，如Friedel-Crafts反应、烷基化、异构化、烯烃二聚以及催化加氢、Diels-Alder反应及与超临界二氧化碳构成的萃取分离体系等(T.Welton，Chem.Rev.，1999，99，2071；L.A.Blanchard etal，Nature，1999，399：6731)。
发明内容
本发明的目的是在较温和的反应条件下，简便、高效地实现环氧化合物与二氧化碳环加成制相应的环状碳酸酯。
本发明所述的方法，其特征在于采用由含氮杂环化合物卤化烷基吡啶或卤化1，3-二烷基咪唑与非金属卤化物构成的室温下呈液体状态的离子液体为催化剂，碱金属卤化物或四丁基溴化铵作为反应的助催化剂。催化剂用量为环氧化合物量的0.2-2.5mol％，反应温度为100至140℃，二氧化碳初始压力为1.5-4.5MPa条件下，反应4-8小时。
本发明的含氮杂环化合物卤化烷基吡啶或卤化1，3-二烷基咪唑中的卤化元素为氟、氯或溴；烷基的链长为C1-C4。
本发明的非金属卤化物为三氟化硼或五氟化磷。
本发明的卤化烷基吡啶或卤化1，3-二烷基咪唑与三氟化硼或五氟化磷的摩尔比为1∶1。
本发明的作为助催化剂的金属卤化物为碘化钾、溴化钾或溴化钠。
本发明的环氧化合物结构为：
R＝H或CmH2m-1，其中m＝1，2，3，4，5或CH2Cl。
本发明的二氧化碳与环氧化合物的进料摩尔比为1.0-2.0。
本发明的加入助催化剂的量为催化剂量的6-25摩尔％。
本发明通过如下措施来实现：
本发明所用的离子液体的制备方法，可参见文献(P.Bonhte，A.P.Dias，N.Papageorgiou，et al Inorg.Chem.1996，35，1168及P.A.Z.Suarez，J.E.L.Dulius，S.Einloft，et al Polyhedron 1996，15，1217)。
本发明所涉及离子液体催化的环氧化合物与二氧化碳环加成制环状碳酸酯的典型实施过程是：在装有搅拌、温度计和循环冷却水系统的5立升高压反应器中，加入5摩尔环氧化合物，60毫摩尔1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体催化剂及15毫摩尔助催化剂。二氧化碳气体置换釜内空气后，搅拌下通入二氧化碳气体，称量反应釜，使得加入的二氧化碳和环氧化合物摩尔比为1.3∶1。密闭反应釜，搅拌下缓慢升温至110℃反应6小时。冷却至室温，放出过量的二氧化碳气体，将反应所得液体先常压蒸馏，收集未反应的环氧化合物，再减压蒸馏收集产物环状碳酸酯。称量计算产率。HP6890/5973 GC-MS色质联用仪的定性和定量分析表明，产品的纯度大于98-99％；收率依反应物之一的环氧化合物的不同可达77-92％。釜底剩余物保留，可用于下次环加成反应。
本发明与传统催化剂与反应工艺比较具有以下优点：1.反应条件温和、过程简便；2.催化剂体系相对简单；3.产物与催化剂分离容易，产物纯度高；催化剂可以循环使用。离子液体催化剂的蒸汽压低，而且稳定，催化剂是环境友好的。
具体实施方式
实施例1.
将5摩尔环氧丙烷和60毫摩尔1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液催化剂及15毫摩尔的四丁基溴化铵助催化剂加入5立升不锈钢高压反应器中，二氧化碳气体置换釜内空气后，搅拌下通入二氧化碳气体，称量反应釜，使得加入的二氧化碳和环氧丙烷摩尔比为1.3∶1。密闭反应釜，搅拌下缓慢升温至110℃反应6小时。冷却至室温，放出过量的二氧化碳气体，将反应所得液体进行GC/MS分析，然后减压蒸馏收集产物碳酸丙烯酯，收率为91.2％。
实施例2.
将5摩尔环氧乙烷和60毫摩尔1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液催化剂及15毫摩尔的四丁基溴化铵助催化剂加入5立升不锈钢反应器中，二氧化碳气体置换釜内空气后，搅拌下通入二氧化碳气体，称量反应釜，使得加入的二氧化碳和环氧乙烷摩尔比为1.3∶1。密闭反应釜，搅拌下缓慢升温至110℃反应6小时。冷却至室温，放出过量的二氧化碳气体，将反应所得液体进行GC/MS分析，进行常压蒸馏，回收未反应完的环氧乙烷，然后减压蒸馏收集产物碳酸乙烯酯，收率为85.6％。
实施例3.
加入5摩尔环氧氯丙烷，其它操作与反应条件同例1，碳酸氯丙烯酯的收率为91.0％。
实施例4.
加入5摩尔环氧丁烷，其它操作与反应条件同例1，碳酸丁烯酯的收率为85.4％。
实施例5.
加入5摩尔环氧庚烷，其它操作与反应条件同例1，碳酸庚烯酯的收率为77.8％。
实施例6.
将5摩尔环氧丙烷，60毫摩尔1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液催化剂及15毫摩尔的碘化钾助催化剂加入5立升不锈钢反应器中，其它操作与反应条件同例1，碳酸丙烯酯的收率为79.0％。
实施例7.
将15毫摩尔的溴化钾代替15毫摩尔四丁基溴化铵作助催化剂加入5立升不锈钢反应器中，其它操作与反应条件同例1，碳酸丙烯酯的收率为82.0％。
实施例8.
将15毫摩尔的溴化钠代替15毫摩尔四丁基溴化铵作助催化剂加入5立升不锈钢反应器中，其它操作与反应条件同例1，碳酸丙烯酯的收率为87.0％。
实施例9.
离子液体催化剂重复使用实验。例1中，将减压蒸馏收集产物碳酸丙烯酯后的蒸馏余液和5mol环氧丙烷加入反应釜中，二氧化碳气体置换釜内空气后，搅拌下通入二氧化碳气体，称量反应釜，使得加入的二氧化碳和环氧化合物摩尔比为1.3∶1，然后重复例1的操作，将反应所得液体先常压蒸馏，收集未反应的环氧丙烷化合物，减压蒸馏，收集产物碳酸丙烯酯。蒸馏余液冷却后，加入环氧丙烷和二氧化碳再重复进行以上步骤。每次以环氧丙烷为基准计算实际收率，重复5次结果列于表1。
表1离子液体催化环氧丙烷与二氧化碳环加成制环状碳酸丙烯酯碳酸酯重复使
用性能考察循环次数 1 2 3 4 5环氧丙烷转化率％ 100 100 98.2 97.5 96.1碳酸丙烯酯收率％ 91.2 91.8 90.5 89.2 86.9
Claims (8)
1.一种合成环状碳酸酯的方法，其特征在于该方法以环氧化合物合二氧化碳作为反应物，采用由含氮杂环化合物卤化烷基吡啶或卤化1，3-二烷基咪唑与非金属卤化物构成的室温下呈液体状态的离子液体为催化剂，碱金属卤化物或四丁基溴化铵作为反应的助催化剂；催化剂用量为环氧化合物量的0.2-2.5mol％，反应温度为100至140℃，二氧化碳初始压力为1.5-4.5MPa条件下，反应4-8小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于含氮杂环化合物卤化烷基吡啶或卤化1，3-二烷基咪唑中的卤化元素为氟、氯或溴；烷基的链长为C1-C4。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于非金属卤化物为三氟化硼或五氟化磷。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于卤化烷基吡啶或卤化1，3-二烷基咪唑与三氟化硼或五氟化磷的摩尔比为1∶1
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于作为助催化剂的金属卤化物为碘化钾、溴化钾或溴化钠。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于环氧化合物结构为：
R＝H或CmH2m-1，其中m＝1，2，3，4，5或CH2Cl。
7.如权利要求1所述的方法，其特征为二氧化碳与环氧化合物的进料摩尔比为1.0-2.0。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于加入助催化剂的量为催化剂量的6-25摩尔％。
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