CN111689841B - 一种间苯氧基苯甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种间苯氧基苯甲醛的制备方法，以水作为反应溶剂，在双氧水，过渡金属盐，活性炭催化条件下，通氧进行氧化反应，反应温度为20‑70℃，反应液经过滤，调pH分层，简蒸得到精制间苯氧基苯甲醛。本发明方法，产物中间苯氧基苯甲醛含量大于99％，对原料的收率大于98％；得到的间苯氧基苯甲醛可作为原料直接用于相关拟除虫菊酯的合成。该方法操作简单、反应收率高、环保效益好、易于工业化，具有较好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种间苯氧基苯甲醛的制备方法，具体涉及一种利用间苯基苯甲醛和间苯氧基苯甲醇混合物氧化制备间苯氧基苯甲醛的方法。
背景技术
间苯氧基苯甲醛，简称醚醛，是合成氯氰菊酯、功夫菊酯、氰戊菊酯(速灭杀)、甲氰菊酯等拟除虫菊酯的主要中间体，应用非常广泛。文献中报道的合成方法有许多种，但具有工业生产价值的、为国内外普遍采用的生产方法大多以间苯氧基甲苯为原料，经氯化得一氯苄和二氯苄的混合物，水解得间苯氧基苯甲醛(简称醚醛)和间苯氧基苯甲醇(简称醚醇)的混合物，再经氧化得醚醛。该法工艺成熟，操作容易控制，相关反应过程大致如下：
传统的醚醛和醚醇混合物氧化方法存在的主要问题是收率低，成本高，三废难以处理，粗品质量差，粗品后续分离操作较复杂。文献报道的有以下几种方法：
第一种为混酸氧化法：硫酸加醋酸或硝酸进行氧化，废水量较大，废水处理困难，物料腐蚀性强，设备要求高，收率仅75％左右。目前此方法已被淘汰。
第二种为稀硝酸氧化法：其中日本特许公告CA96(19)162334报道用5％硝酸、硝酸钠和烷基苯磺酸钠在90～95度氧化15小时，收率为90.50％；日本特许公告CA96(19)162333报道，1-10％硝酸在磺酸型离子表面活性剂存在下氧化醚醇制备醚醛，收率89.9％。文献：间苯氧基甲醛和间苯氧基苄醇的制备,江苏化工,1999,27(4):14-15，采用硝酸氧化法收率仅83.9％。硝酸氧化法收率虽然已达到90％，但反应时硝酸需过量，反应结束后废水为含硝酸废水，难以处理，氧化过程还有黄烟生成，尾气治理较为麻烦。由于硝酸氧化性较强，生成的杂质和过氧化产物也较多，给后续分离带来了极大不便。
第三种为次氯酸钠氧化法：文献Synthefic Coramunicadons,1981,11(6):439,报道，醚醇用次氯酸钠氧化制备醚醛，收率93％，反应的粗品用亚硫酸钠水溶液、盐酸等提纯分离。此方法收率有所提高，但反应过程产生高盐高浓有机废水，过程存在岐化反应，粗品质量较差，需经过水洗，成盐，酸化，水洗，脱水精馏等多套提纯工序得到精醚醛，操作过程较为繁琐。改进的方法氧化时加入乙酸乙酯作为溶剂，四丁基溴化铵作为助剂，收率可达95％，但使用溶剂，反应存在一定风险，溶剂需处理回收才可套用，反应过程仍产生高盐高浓有机废水。
第四种为催化空气氧化法：产率达93～97％，但氧化反应时需加入大量的贵金属催化剂Pt/C或Pd/C，另需加入硝酸铅，溶剂，氢氧化钠等物质，反应温度80～100度。此法生产成本较高，废水废渣难以处理，氧化后仍有2％左右间苯氧基苯甲酸需要去除，因此此法目前并不适用于工业化生产。
因此有必要提供一种更好的醚醛和醚醇混合物氧化方法，以进一步提高反应收率和工艺清洁性，提高产物醚醛的质量，降低生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种利用间苯氧基苯甲醛和间苯氧基苯甲醇混合物氧化制备间苯氧基苯甲醛的方法，进一步提高氧化的收率，提高了产物的含量，简化了后续的纯化过程，不但具备实际工业化应用的价值，并且极大提高了反应的清洁性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种间苯氧基苯甲醛的制备方法，以水作为溶剂，在双氧水、催化剂I、催化剂II的催化作用下，间苯氧基苯甲醇、间苯氧基苯甲醛的混合物与氧气在20-70℃下发生反应，产物经后处理后得到精制的间苯氧基苯甲醛，反应方程式如下：
上述技术方案中，制备方法具体包括以下步骤：
(1)向间苯氧基苯甲醇、间苯氧基苯甲醛的混合物中加入水，搅拌均匀得到混合物料；
(2)向步骤(1)的混合物料中加入双氧水、催化剂I、催化剂II得到反应物料；
(3)将步骤(2)的反应物料升温至20-70℃，且在此温度下向其中通入氧气进行反应，反应过程中进行中控，气相色谱GC分析，至醚醇归一含量在0.5％以内，停止反应；
(4)反应完毕后，停止通氧气，将反应液过滤，往滤后，向反应液中加入少量的盐酸调节pH＝5-6，然后进行分层，对分层后得到的油层进行蒸馏，得到精制的间苯氧基苯甲醛产品。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的间苯氧基苯甲醇、间苯氧基苯甲醛的混合物中，间苯氧基苯甲醇的含量为5～99.9％，优选为30-60％。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的水与间苯氧基苯甲醇、间苯氧基苯甲醛的混合物的重量比为1:10～1:500，优选为1:50～1:100。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的催化剂I为FeSO4、FeCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2、MnSO4、Ni(NO3)2中的一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，进一步优选为FeSO4和FeCl2中的任意一种。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的催化剂II为比表面积大于600m2/g的活性炭，进一步优选为比表面积700～1000m2/g的活性炭。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的双氧水与间苯氧基苯甲醇、间苯氧基苯甲醛的混合物的重量比为1:50～1:1500，优选为1:200～1:500。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述催化剂I与间苯氧基苯甲醇、间苯氧基苯甲醛的混合物的重量比为1:500～1:5000，优选为1:2000～1:3000。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述催化剂II与间苯氧基苯甲醇、间苯氧基苯甲醛的混合物的重量比为1:500～1:5000，优选为1:2500～1:5000。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的反应温度优选为45-55度。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的氧气是含量范围在30～100％(体积比)的富氧气体，优选为含量范围大于90％(体积比)的富氧气体。
与现有方法相比，本发明的有益效果是采用了少量水作为溶剂，有助于提高反应的安全性。采用氧气作为氧化试剂，少量双氧水作为辅助氧化剂，提高了氧化效率；另外添加了过渡金属催化剂和活性炭催化剂，缩短反应时间提高氧化效率的同时，降低了氧化反应的温度，使反应充分的同时，又减少了过氧化产物间苯氧基苯甲酸的生成，反应毕粗品内含间苯氧基苯甲酸低于0.15％，使粗品醚醛的质量明显上升。本发明的方法中，产物的最高收率可达99.2％，粗品的最高质量可达98.9％(远高传统工艺89-95％的含量)，大大降低了提纯的难度，较现有方法相比，优势明显。
此外，本发明的方法合成条件温和，反应过程稳定，反应周期短，过程无需使用贵金属催化剂且催化剂用量较少，反应结束进行简单过滤，调pH分层和蒸馏处理即可得到精制醚醛(含量大于99％)，极大简化了后处理提纯过程(传统方法粗品醚醛需经过碱洗，酸洗，高温精馏，熔融结晶等过程才能得到含量大于99％的精制醚醛)。
总之，本发明提高了产品收率和质量，简化了反应的过程，极大简化了后续的提纯步骤，更加简单环保，由于收率提高及工艺的进一步简化，更有利于工业化规模生产。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
在1500L反应釜内投入醚醛和醚醇的混合物1000Kg(含醚醇35％)，加入20Kg水，5kg的双氧水、0.5Kg硫酸亚铁，0.4Kg活性炭(比表面积为800m2/g)，搅拌升温至45～55度，通入氧气(含量99％)2hr，中控反应物中醚醇含量为0.11％，停止通氧，将反应液经过压滤缸过滤，滤液静置加0.1Kg盐酸(质量分数30％)调节pH＝6，静置1hr分层，油层为粗品醚醛999.5Kg，含量为98.32％(含醚醇0.08％，含间苯氧基苯甲酸0.09％)，氧化收率为98.6％。油层简蒸得含量为99.2％的精制醚醛。
实施例2：
在1500L反应釜内投入醚醛和醚醇的混合物1000Kg(含醚醇65％)，加入20Kg水，5kg的双氧水、0.5Kg硫酸亚铁，0.4Kg活性炭(比表面积为800m2/g)，搅拌升温至45～55度，通入氧气(含量99％)2.5hr，中控反应物中醚醇含量为0.20％，停止通氧，将反应液经过压滤缸过滤，滤液静置加0.12Kg盐酸(质量分数30％)调节pH＝6，静置1hr分层，油层为粗品醚醛996Kg，含量为98.9％(含醚醇0.05％，含间苯氧基苯甲酸0.05％)，氧化收率为99.15％。油层简蒸得含量为99.35％的精制醚醛。
实施例3：
在1500L反应釜内投入醚醛和醚醇的混合物1000Kg(含醚醇65％)，加入10Kg水,2kg的双氧水、0.35Kg硫酸亚铁，0.2Kg活性炭(比表面积为800m2/g)，搅拌升温至45～50度，通入氧气(含量99％)3.0hr，中控反应物中醚醇含量为0.15％，停止通氧，将反应液经过压滤缸过滤，滤液静置加0.12Kg盐酸(质量分数30％)调节pH＝6，静置1hr分层，油层为粗品醚醛994Kg，含量为98.5％(含醚醇0.07％，含间苯氧基苯甲酸0.08％)，氧化收率为98.55％。油层简蒸得含量为99.22％的精制醚醛。
实施例4：
在1500L反应釜内投入醚醛和醚醇的混合物1000Kg(含醚醇50％)，加入20Kg水,3kg的双氧水、0.4Kg硫酸铜，0.4Kg活性炭(比表面积为900m2/g)，搅拌升温至55～60度，通入氧气(含量99％)1.5hr，中控反应物中醚醇含量为0.08％，停止通氧，将反应液经过压滤缸过滤，滤液静置加0.11Kg盐酸(质量分数30％)调节pH＝6，静置1hr分层，油层为粗品醚醛999Kg，含量为98.8％(含醚醇0.03％，含间苯氧基苯甲酸0.11％)，氧化收率为99.20％。油层简蒸得含量为99.36％的精制醚醛。
实施例5：
在1500L反应釜内投入醚醛和醚醇的混合物1000Kg(含醚醇50％)，加入100Kg水,3kg的双氧水、0.4Kg氯化铜，0.4Kg活性炭(比表面积为900m2/g)，搅拌升温至50～55度，通入氧气(含量99％)3.5hr，中控反应物中醚醇含量为0.12％，停止通氧，将反应液经过压滤缸过滤，滤液静置加0.10Kg盐酸(质量分数30％)调节pH＝6，静置1hr分层，油层为粗品醚醛998.5Kg，含量为98.5％(含醚醇0.08％，含间苯氧基苯甲酸0.10％)，氧化收率为98.85％。油层简蒸得含量为99.16％的精制醚醛。
实施例6：
在1500L反应釜内投入醚醛和醚醇的混合物1000Kg(含醚醇50％)，加入20Kg水,3kg的双氧水、0.4Kg氯化铜，0.4Kg活性炭(比表面积为900m2/g)，搅拌升温至50～55度，通入氧气(含量50％)5.5hr，中控反应物中醚醇含量为0.15％，停止通氧，将反应液经过压滤缸过滤，滤液静置加0.11Kg盐酸(质量分数30％)调节pH＝6，静置1hr分层，油层为粗品醚醛1000Kg，含量为98.0％(含醚醇0.10％，含间苯氧基苯甲酸0.10％)，氧化收率为98.50％。油层简蒸得含量为99.10％的精制醚醛。
实施例7：
在1500L反应釜内投入醚醛和醚醇的混合物1000Kg(含醚醇65％)，加入20Kg水,5kg的双氧水、0.5Kg硫酸锰，0.4Kg活性炭(比表面积为800m2/g)，搅拌升温至45～55度，通入氧气(含量99％)2hr，中控反应物中醚醇含量为0.09％，停止通氧，将反应液经过压滤缸过滤，滤液静置加0.09Kg盐酸(质量分数30％)调节pH＝6，静置1hr分层，油层为粗品醚醛996.5Kg，含量为98.8％(含醚醇0.06％，含间苯氧基苯甲酸0.05％)，氧化收率为99.10％。油层简蒸得含量为99.30％的精制醚醛。
实施例8：
在1500L反应釜内投入醚醛和醚醇的混合物1000Kg(含醚醇5％)，加入20Kg水,2kg的双氧水、0.2Kg硫酸铁，0.4Kg活性炭(比表面积为800m2/g)，搅拌升温至20～30度，通入氧气(含量99％)0.5hr，中控反应物中醚醇含量为0.06％，停止通氧，将反应液经过压滤缸过滤，滤液静置加0.08Kg盐酸(质量分数30％)调节pH＝6，静置1hr分层，油层为粗品醚醛1005.5Kg，含量为98.6％(含醚醇0.06％，含间苯氧基苯甲酸0.05％)，氧化收率为99.20％。油层简蒸得含量为99.15％的精制醚醛。
对比实施例1(不加双氧水):
在1500L反应釜内投入醚醛和醚醇的混合物1000Kg(含醚醇35％)，加入20Kg水、0.3Kg硫酸铁，0.4Kg活性炭(比表面积为800m2/g)，搅拌升温至45～55度，通入氧气(含量99％)8hr，中控反应物中醚醇含量为0.13％，停止通氧，将反应液经过压滤缸过滤，滤液静置加0.10Kg盐酸(质量分数30％)调节pH＝6，静置1hr分层，油层为粗品醚醛995Kg，含量为95.62％(含醚醇0.09％，含间苯氧基苯甲酸0.56％)，氧化收率为95.5％。油层简蒸得含量为96.8％的精制醚醛(含量低)。
对比实施例2(不加催化剂I):
在1500L反应釜内投入醚醛和醚醇的混合物1000Kg(含醚醇35％)，加入20Kg水,2kg的双氧水、0.4Kg活性炭(比表面积为800m2/g)，搅拌升温至45～55度，通入氧气(含量99％)8.5hr，中控反应物中醚醇含量为0.15％，停止通氧，将反应液经过压滤缸过滤，滤液静置加0.09Kg盐酸(质量分数30％)调节pH＝6，静置1hr分层，油层为粗品醚醛990Kg，含量为95.5％(含醚醇0.09％，含间苯氧基苯甲酸0.66％)，氧化收率为94.88％。油层简蒸得含量为96.5％的精制醚醛(含量低)。
对比实施例3(不加催化剂II):
在1500L反应釜内投入醚醛和醚醇的混合物1000Kg(含醚醇35％)，加入20Kg水,2kg的双氧水、0.3Kg硫酸铁，搅拌升温至45～55度，通入氧气(含量99％)7.5hr，中控反应物中醚醇含量为0.15％，停止通氧，将反应液经过压滤缸过滤，滤液静置加0.12Kg盐酸(质量分数30％)调节pH＝6，静置1hr分层，油层为粗品醚醛996Kg，含量为96.2％(含醚醇0.09％，含间苯氧基苯甲酸0.66％)，氧化收率为96.15％。油层简蒸得含量为97.1％的精制醚醛(含量低)。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种间苯氧基苯甲醛的制备方法，其特征在于，以水作为溶剂，在双氧水、催化剂I、催化剂II的催化作用下，间苯氧基苯甲醇、间苯氧基苯甲醛的混合物与氧气在20-70℃下发生反应，产物经后处理后得到精制的间苯氧基苯甲醛，反应方程式如下：
所述的催化剂I为FeSO4、FeCl2、CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2、MnSO4、Ni(NO3)2中的一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的催化剂II为比表面积大于600m2/g的活性炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向间苯氧基苯甲醇、间苯氧基苯甲醛的混合物中加入水，搅拌均匀得到混合物料；
(2)向步骤(1)的混合物料中加入双氧水、催化剂I、催化剂II得到反应物料；
(3)将步骤(2)的反应物料升温至20-70℃，且在此温度下向其中通入氧气进行反应，反应过程中进行中控，气相色谱GC分析，至醚醇归一含量在0.5％以内，停止反应；
(4)反应完毕后，停止通氧气，将反应液过滤，往滤后，向反应液中加入少量的盐酸调节pH＝5-6，然后进行分层，对分层后得到的油层进行蒸馏，得到精制的间苯氧基苯甲醛产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的间苯氧基苯甲醇、间苯氧基苯甲醛的混合物中，间苯氧基苯甲醇的含量为5～99.9％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水与间苯氧基苯甲醇、间苯氧基苯甲醛的混合物的重量比为1:10～1:500。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的双氧水与间苯氧基苯甲醇、间苯氧基苯甲醛的混合物的重量比为1:50～1:1500。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂I与间苯氧基苯甲醇、间苯氧基苯甲醛的混合物的重量比为1:500～1:5000。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂II与间苯氧基苯甲醇、间苯氧基苯甲醛的混合物的重量比为1:500～1:5000。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的氧气是含量范围在30～100％的富氧气体。
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