CN1322705A - 一种间苯氧基苯甲醛的催化合成方法 - Google Patents

一种间苯氧基苯甲醛的催化合成方法 Download PDF

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Abstract

一种间苯氧基苯甲酸气相加氢合成间苯氧基苯甲醛的方法,本发明采用Mn基催化剂,间苯氧基苯甲酸通过气相催化加氢制备间苯氧基苯甲醛。催化剂主要成分为MnO、Al2O3和Zr、Zn、Ti、Hf、Nb中的一种或几种。在反应温度350－430℃,氢气与间苯氧基苯甲酸的摩尔比为20－100时,间苯氧基苯甲酸的单程转化率达100%,间苯氧基苯甲醛的选择性达85%。

Description

一种间苯氧基苯甲醛的催化合成方法
本发明涉及由间苯氧基苯甲酸气相加氢合成间苯氧基苯甲醛的方法。
间苯氧基苯甲醛(简称为醚醛)是合成氯氰菊酯、氰戊菊酯(速灭杀丁)、甲氰菊酯等拟除虫菊酯类杀虫剂的主要中间体，应用非常广泛。
传统的间苯氧基苯甲醛制造工艺以间苯氧基甲苯为原料，经氯化得一氯和二氯的混合物，后者经酸水解制得醚醛，一氯再循环氯化；或用乌洛托品水解得醚醛；或经碱水解得醚醛和醚醇的混合物，再经氧化得醚醛，该法工艺复杂、步骤多、副产品分离困难、能耗大、产率低。目前国际上研究的重点是间苯氧基苯甲酸或酯催化加氢法合成间苯氧基苯甲醛。美国专利US 4,950,799叙述了间苯氧基苯甲酸催化加氢合成间苯氧基苯甲醛的方法，在此方法中使用了V2O5催化剂，修饰组分选择了一种或几种中的下列元素，Al,Ti,Sn。美国专利US 4,585,900叙述了苯甲酸催化加氢合成苯甲醛的方法，在此方法中使用了以α-Al2O3为载体的Y2O3/CuO负载型催化剂，反应温度420℃，氢酸比(摩尔比)50时，苯甲酸转化率为87.5％，苯甲醛选择性为92.9％。欧洲专利EP 0,573,087和美国专利US 5,336,810叙述了1MK2CO3溶液加到硝酸锰、硝酸铝、硝酸铜和硝酸锌溶液中形成混合溶液，在pH=4-10下共沉淀，经过滤、烘干、还原、筛选、焙烧后得催化剂，其最佳组分为MnO2/ZnO-ZnAl2O4。美国专利US 4,987,265提及在pH=7-10间，Mn盐与酸性盐(Al、Zr、Ti、Hf、Nb)共沉淀制备催化剂。在以上专利中作者大多提及所发明的方法也可用于合成间苯氧基苯甲醛，但效果不佳。
本发明的目的是提供一种催化加氢连续进行、工艺简单、转化率高的间苯氧基苯甲醛的合成方法。
本发明的目的是提供一种间苯氧基苯甲酸催化合成间苯氧基苯甲醛的催化剂制备方法。
本发明的间苯氧基苯甲酸气相加氢在Mn基催化剂存在下合成间苯氧基苯甲醛，汽化的间苯氧基苯甲酸与氢气混合后连续进入催化床进行加氢反应，反应式是：
其中ArOArCOOH为间苯氧基苯甲酸。
本发明将间苯氧基苯甲酸与氢气在摩尔比10～200范围内加热气化混合后进入催化床反应，催化床是已用附着沉淀法制备的Mn基催化剂，在300～500℃温度下，间苯氧基苯甲酸的液时空速是0.08～0.8hr-1条件下反应，既可获得高转化率的间苯氧基苯甲酸和高选择性的间苯氧基苯甲醛。
本发明的催化剂是Mn基催化剂，该催化剂制备时集负载法和沉淀法之优点，因此称其为附着沉淀法。将可溶性锰盐和添加组分的可溶性盐负载在制得的氢氧化铝沉淀上，然后加入沉淀剂，将所得沉淀洗至中性，在100-200℃烘干，在400-600℃下焙烧后还原活化即可。
可溶性锰盐可以是硝酸锰、氯化锰、溴化锰、硫酸锰等；添加组分可以是Zr,Zn,Ti,Hf,Nb的可溶性盐，如：氧氯化锆、氯化锌、四氯化钛、硝酸铪、铌酸钠等。
催化剂还原活化后即连续将间苯氧基苯甲酸与氢气预热混合进入催化床反应。加氢反应温度范围是300-500℃，氢气与间苯氧基苯甲酸的摩尔比是10-200，间苯氧基苯甲酸的液时空速是0.08-0.8hr-1。
上述反应更好的条件是：氢气与间苯氧基苯甲酸的摩尔比是20-100，间苯氧基苯甲酸的液时空速是0.1-0.4hr-1，加氢反应温度350-430℃。
本反应是采用气相加氢法，因此间苯氧基苯甲酸需气化参加反应，间苯氧基苯甲酸的气化可以采用加热原料至沸点以上或是在低于沸点采用饱和蒸汽的方法来实现，然后与预热后的氢气混合过热后进入反应器在催化剂上进行加氢反应。
本发明的催化剂中三者较好的含量是氧化锰是10％至50％(wt％)，添加组分是1％至10％(wt％)，氧化铝是40％至90％(wt％)，使锰与添加组分单层分布在氧化铝上。实验也证明在此范围内制备的催化剂锰与锆等添加组分能单层分散，催化效果良好。
本发明所用的催化剂是采用附着沉淀法制备的Mn基催化剂，首先将锰离子、添加组分离子负载在氢氧化铝沉淀上，形成单层分散，然后加入氨水形成氢氧化物沉淀，制备时按如下步骤：
(1)将硝酸铝溶解在去离子水中，滴加氨水调节pH=7-9，得到氢氧化铝沉淀。
(2)将硝酸锰、添加组分的可溶性盐如硝酸锆溶解在去离子水中，所得溶液与氢氧化铝沉淀均匀混合，使锰离子与添加组分离子附着在氢氧化铝上，形成单层分散。
(3)将以上混合液用氨水调节至pH=8-10，所得沉淀物用去离子水洗至中性后100-200℃烘干，400-600℃焙烧1.5-3.5hr-1。
(4)将以上经焙烧的Mn-Al-ZrO2混合物用还原性气体氢气或氢氮混合气在200-500℃还原活化，即得间苯氧基苯甲酸气相加氢合成间苯氧基苯甲醛的催化剂。
本发明催化剂制备采用附着沉淀法，催化效果优于采用共沉淀法制成的催化剂，在活性组分单层分散的Mn基催化剂存在下，间苯氧基苯甲酸通过气相加氢制备间苯氧基苯甲醛的方法。该法的特点在于催化加氢反应连续进行，间苯氧基苯甲酸加氢一步完成，工艺简单，催化加氢的转化率可达100％，选择性可达85％。
实施例：
1．将5克采用附着沉淀法制备的Mn基催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化锰的含量是20％(wt％)，氧化锆的含量是2％(wt％)，氧化铝的含量是78％(wt％)。催化剂制备按如下步骤：
(1)将硝酸铝溶解在去离子水中，滴加氨水调节pH=8，得到氢氧化铝沉淀。
(2)将硝酸锰、硝酸锆溶解在去离子水中，所得溶液与氢氧化铝沉淀均匀混合，使锰离子与锆离子附着在氢氧化铝上，形成单层分散。
(3)将以上混合液用氨水调节至pH=8，所得沉淀物用去离子水洗至中性后150℃烘干，500℃焙烧3hr-1。
(4)将以上经焙烧的Mn-Al-ZrO2混合物用氢氮混合气从120℃缓慢上升至420℃还原活化，即得间苯氧基苯甲酸气相加氢合成间苯氧基苯甲醛的催化剂。
将熔融的间苯氧基苯甲酸加入气化器，与预热后的氢气混合，再经过热后进入催化床进行反应，间苯氧基苯甲酸的进料量为4.0ml/hr，氢气进料流量为0.021M3/h，反应温度380-390℃，间苯氧基苯甲酸转化率99％，间苯氧基苯甲醛的选择性为84％。
2．本例采用例1方法制备的催化剂，添加组分为Ti，催化剂中氧化锰的含量是15％(wt％)，氧化钛的含量是5％(wt％)，氧化铝的含量是80％(wt％)。将5克催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，催化剂还原及原料间苯氧基苯甲酸进料方法同例1，间苯氧基苯甲酸的进料量为3.5ml/hr，氢气进料流量为0.021M3/h，反应温度390-400℃，间苯氧基苯甲酸转化率97％，间苯氧基苯甲醛的选择性为86％。
3．将5克采用附着沉淀法制备的Mn基催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化锰的含量是35％(wt％)，氧化铪的含量是2％(wt％)，氧化锌的含量是3％(wt％)，氧化铝的含量是60％(wt％)。催化剂还原方法同例1，间苯氧基苯甲酸饱和蒸汽进料方式，蒸发温度控制为180℃，氢气进料流量为0.040M3/h，反应温度390-400℃，间苯氧基苯甲酸转化率100％，间苯氧基苯甲醛的选择性为82％。
4．将5克采用附着沉淀法制备的Mn基催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化锰的含量是32％(wt％)，氧化铌的含量是2％(wt％)，氧化锆的含量是3％(wt％)，氧化锌的含量是3％(wt％)，氧化铝的含量是60％(wt％)。催化剂还原及原料间苯氧基苯甲酸进料方法同例1，间苯氧基苯甲酸进料量为4.5ml/hr，氢气进料流量为0.045M3/h，反应温度370-380℃，间苯氧基苯甲酸的转化率100％，间苯氧基苯甲醛的选择性为85％。
5．将5克采用附着沉淀法制备的Mn基催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化锰的含量是20％(wt％)，氧化锌的含量是10％(wt％)，氧化铝的含量是70％(wt％)。催化剂还原及原料间苯氧基苯甲酸进料方法同例1，间苯氧基苯甲酸进料量为4.5ml/hr，氢气进料流量为0.045M3/h，反应温度370-380℃，间苯氧基苯甲酸的转化率99％，间苯氧基苯甲醛的选择性为83％。

Claims (7)

1．一种间苯氧基苯甲醛的催化合成方法，通过间苯氧基苯甲酸在Mn基催化剂存在下气相加氢合成，其具体反应条件如下：
(1)氢气与间苯氧基苯甲酸的摩尔比是10-200；
(2)间苯氧基苯甲酸的液时空速是0.08-0.8hr-1；
(3)加氢反应温度是300-500℃；
(4)催化剂是以在Al2O3上单层分散的MnO和添加组分Zr,Zn,Ti,Hf,Nb中的一种或几种组成，将可溶性锰盐、添加组分的可溶性盐在氢氧化铝上单层负载后加入沉淀剂，洗至中性后在100-200℃烘干，400-600℃焙烧，还原活化即可。
2.根据权利要求1所述的间苯氧基苯甲醛的催化合成方法，其特征是氢气与间苯氧基苯甲酸的摩尔比是20-100。
3．根据权利要求1所述的间苯氧基苯甲醛的催化合成方法，其特征是间苯氧基苯甲酸的液时空速是0.1-0.4hr-1。
4．根据权利要求1所述的间苯氧基苯甲醛的催化合成方法，其特征是反应温度是350-430℃。
5．根据权利要求1所述的间苯氧基苯甲醛的催化合成方法，其特征是间苯氧基苯甲酸的气化是采用将原料加热至沸点以上，或是低于沸点采用饱和蒸汽的方法来实现。
6．根据权利要求1所述的间苯氧基苯甲醛的催化合成方法，其特征是催化剂中氧化锰的含量是10％至50％(wt％)，添加组分的含量是1％至10％(wt％)，氧化铝的含量是40％至90％(wt％)。
7．根据权利要求1所述的间苯氧基苯甲醛的催化合成方法，其特征是催化剂制备如下：
(1)将硝酸铝溶解在去离子水中，滴加氨水调节pH=7-9，得到氢氧化铝沉淀；
(2)将可溶性锰盐、添加组分的可溶性盐溶解在去离子水中，所得溶液与氢氧化铝沉淀均匀混合，使锰离子与添加组分离子附着在氢氧化铝上；
(3)将以上混合液用氨水调节至pH=8-10，所得沉淀物用去离子水洗至中性后100-200℃烘干，400-600℃焙烧1.5-3.5hr；
(4)将以上经焙烧的固体用还原性气体氢气或氢氮混合气在200-500℃还原活化，即可。
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