CN108640854A - 一种己二腈的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种己二腈的合成方法，涉及己二腈合成技术领域。主要采用的技术方案为：所述己二腈合成方法包括使丁二烯、氢氰酸及催化体系在连续性反应器中发生反应，得到包含己二腈的产物的步骤。本发明主要用于利用丁二烯法在连续性反应器中合成己二腈，将现有技术的间歇反应变为连续性反应、简化己二腈合成的工艺流程、提高己二腈的制备效率、确保反应安全。
Description
技术领域
本发明涉及己二腈的合成技术领域，特别是涉及一种己二腈的合成方法。
背景技术
己二腈分子式为CN(CH2)4CN，英文简写为ADN，是生产新型材料尼龙66的最主要原料之一。己二腈为无色油状液体，稍带甜味，有毒性和腐蚀性，密度为962g/cm3，熔点1℃，沸点295℃(1atm)。此外，己二腈在电子、轻工业及其它有机合成领域也有着广阔的应用。
己二腈的合成方法较多，目前主要有己二酸法、丙烯腈加氢二聚法以及丁二烯法。1930年美国杜邦公司采用己二酸法实现了己二腈的工业化生产。随后，杜邦公司又开发了丁二烯的氯化－氰化法(两步法)和丁二烯直接氢氰化法合成己二腈的技术。美国孟山都公司也开发了丙烯腈加氢二聚法合成己二腈的技术。
上述己二腈的合成方法中，己二酸法的技术成熟，应用最广；丙烯腈加氢二聚法的原料丙烯价廉易得，反应选择性高，污染最小，若进一步降低工艺费用和工厂投资，可提高该法的经济竞争能力。
丁二烯直接氢氰化法，避免了氯化-氰化法中电解氯化钠和脱除氯化钠所带来的污染问题，是成本最低的一种生产方法。丁二烯法合成己二腈主要分一次氢氰化、异构化、二次氢氰化三个步骤，其中，这三个步骤的反应方程式如下：
另外，相关技术公开了一种丁二烯一步法制备己二腈的方法，具体地，使用丁二烯在催化剂作用下直接一步法合成己二腈粗品，反应方程式如下：
但是，本申请的发明人发现丁二烯法合成己二腈的方法至少存在如下问题：现有技术无论是丁二烯三步法合成己二腈、还是丁二烯一步法合成己二腈，反应均为釜式间歇反应，使得工艺流程复杂，人力成本高、原料损耗高、反应危险系数高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种己二腈的合成方法，主要目的在于利用丁二烯法合成己二腈，且变间歇反应为连续反应、简化工艺流程、提高制备效率。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种己二腈的合成方法，其中，使丁二烯、氢氰酸及催化体系在连续性反应器中发生反应，得到包含己二腈的产物。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选地，所述丁二烯、氢氰酸在催化体系的作用下直接经过一步氰氢化反应，得到包含己二腈的产物。
优选地，所述连续性反应器选用微通道反应器或管式反应器。
优选地，所述己二腈的合成方法包括如下步骤：
将丁二烯、氢氰酸先在混合装置混合后，再注入所述连续性反应器中；优选的，将所述丁二烯、氢氰酸分别通过输送装置注入所述混合装置中。优选的，所述输送装置选用泵或文丘里喷射器。
优选地，将催化体系和载体混合后，注入所述连续性反应器中；优选的，将所述催化系统和载体先加入预混装置中混合后，再通过输送装置注入所述连续性反应器中。
优选地，所述丁二烯和氢氰酸的摩尔比为0.3:1-3:1；优选的，所述丁二烯和氢氰酸的摩尔比为0.5:1-2.5:1；优选的，所述丁二烯和氢氰酸的摩尔比为1:1-2.5:1。
优选地，所述催化体系包括金属催化剂、含磷配体及路易斯酸；其中，
金属催化剂、含磷配体、路易斯酸的摩尔比为1:(4-11):(2-8)；优选的，金属催化剂、含磷配体、路易斯酸的摩尔比为1:(5-7):(3-6)；
所述金属催化剂与丁二烯的摩尔比为1:(100-300)。
优选地，所述金属催化剂选用镍催化剂、钴催化剂及钼催化剂中的一种或几种；和/或
所述路易斯酸选用氯化锌、三氯化铝、硫酸锌、氯化亚铁、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌、四氯化锡中的一种或几种；和/或
所述含磷配体选用亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯中的一种或几种。
优选地，所述载体的加入量满足：催化体系与载体混合后的固液比小于50％；优选的，催化体系与载体混合后的固液比小于20％。优选的，所述载体包括乙醇、甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。
优选地，所述丁二烯、氢氰酸及催化体系在连续性反应器中的反应温度为20-300℃，优选为30-180℃，进一步优选为60-90℃；和/或
所述丁二烯、氢氰酸及催化体系在连续性反应器中的反应压力为0.3-2MPa，优选为0.5-1.5Mpa，进一步优选为0.7-1.2MPa。
优选地，所述丁二烯、氢氰酸及催化体系在连续性反应器中的停留时间20min-3h，优选为25min-1.5h，进一步优选为30min-1h。
与现有技术相比，本发明提供的一种己二腈的合成方法至少具有下列有益效果：
本发明实施例提供一种己二腈的合成方法，通过使丁二烯、氢氰酸及催化体系在连续性反应器中发生反应，得到包含己二腈的产物；在此，与现有技术中釜式间歇反应相比，连续反应器实现了己二腈的连续性生产，简化了己二腈制备的工艺流程、提高己二腈制备效率。
进一步地，本发明实施例中的连续性反应器选用微通道反应器或管式反应器，相对于现有技术的釜式间歇反应器，利用丁二烯法在微通道反应器或管式反应器中合成己二腈，具有以下优点：1、使得己二腈合成反应的时间大大缩短；2、传热传质效率更高，使得产品质量提升不少；3、变间歇反应为连续反应，现有通过反应釜进行的反应，其生产过程采用大量高温、高压、剧毒HCN原料(占产品ADN近一半质量)并产生有机腈中间体，一旦出现泄露后果不堪设想。因此，丁二烯直接氢氰化法不但对生产设备、操作、管理有很高的要求，而且生产场地必须远离居民区，同时严格建立防范、处理毒气泄露的机制；而本发明在微通道反应器或管式反应器进行反应，使得反应温度低，降低了泄露的风险，提高了安全性。
进一步地，本发明实施例通过在连续性反应器中采用丁二烯一步法连续性生产己二腈，简化制备工序、减少损耗、减少废品处理费用。
进一步地，本发明实施例提供的己二腈合成方法通过泵或文丘里喷射器实现物料的进料(丁二烯、氢氰酸、催化体系)，可以保证物料精确配比，并且可以使反应快速且按比例进行，更容易从源头上控制反应物料的配比，保证产品质量。
进一步地，本发明实施例提供的己二腈合成方法中通过先将丁二烯和氢氰酸混合后与催化体系同时注入反应器的加料方式，可以使得丁二烯和氢氰酸充分混合，能减少副反应。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的实施例提供的一种利用微反应器合成己二腈的流程示意图；
图2是本发明的实施例提供的一种利用管式反应器合成己二腈的流程示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本发明的实施例提供一种己二腈的合成方法，具体如下：使丁二烯、氢氰酸及催化体系在连续性反应器中发生反应，得到包含己二腈的产物。在此，与现有技术中釜式间歇反应相比，连续反应器实现了己二腈的连续性生产，从而简化了己二腈制备的工艺流程、提高己二腈制备效率。
较佳地，本实施例中的连续性反应器选用微通道反应器(即，微反应器)或管式反应器，在微通道反应器或管式反应器中合成己二腈，不仅简化制备工序、提高工作效率，更能保证反应的安全，而且微通道反应器或管式反应器是全密闭状态，可以减少原料的泄露，提升产品的转化率和选择性，减少后处理的费用，节约人工成本，减少废品处理费用。
较佳地，本发明实施例的丁二烯、氢氰酸在催化体系的作用下直接经过一步氰氢化反应(即，丁二烯一步法)，得到包含己二腈的产物。其中，反应的方程式如下：
在此，本发明通过在连续性反应器中采用丁二烯一步法连续性生产己二腈，进一步地，简化制备工序、减少损耗、减少废品处理费用。
较佳地，本发明实施例提供的己二腈的合成方法主要包括如下步骤：
(1)将丁二烯、氢氰酸先在混合装置混合后，再注入所述连续性反应器中。
具体地，将丁二烯和氢氰酸分别用输送装置打入混合装置中进行混合，这是两股进料。在此，本发明实施例通过先将丁二烯和氢氰酸混合的方式，可以让物料充分混合，加快反应速率、精确控制物料摩尔配比，减少副反应及副产物。
(2)将催化体系和载体混合后，注入所述连续性反应器中。
具体地，将所述催化系统和载体先加入预混装置中混合后，再通过输送装置注入连续性反应器中，这个第三股进料。通过将催化体系和载体预先混合，可以提高催化剂的催化效率，加快反应速率、缩短反应时间。
步骤(1)、(2)中的输送装置选用泵或文丘里喷射器。在此，通过泵或文丘里喷射器将三股物料送入(丁二烯、氢氰酸、催化体系)，可以保证物料精确配比，并且可以使反应快速且按比例进行，更容易从源头上控制反应物料的配比，保证产品质量；使用泵进料，免去了复杂的人工进料，减少了人力成本。
较佳地，混合后的丁二烯和氢氰酸、混合后的催化体系和载体同时注入连续性反应器中，以减少副反应。
较佳地，载体选用乙醇、甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷中的任一种或几种的混合物，在此，载体也可以选用本领域技术人员常用的其他溶解或承载催化体系的溶剂。上述载体的溶解性好，有利于原料的充分接触，提高反应速率，有利于物料输送。其中，载体的加入量满足：催化体系与载体混合后的固液比(固液比指“金属催化剂、路易斯酸”和“酯、醇”的比例)小于50％；固液比大于50％，不仅不利于催化体系的输送，还会影响催化活性，降低催化效率。固液比越小越有利于输送。优选的，催化体系与载体混合后的固液比小于20％。
如图1和图2所示，丁二烯通过丁二烯泵1、氢氰酸通过氢氰酸泵2注入混合装置3进行混合，充分混合后注入连续性反应器中(如，图1中的微通道反应器41或图2中的管式反应器42)。催化体系和载体(在此，载体的作用主要是将催化系统带入连续性反应器；较佳地，载体选用乙醇或甲醇；其中，所述载体的加入量满足：催化体系与载体混合后的固液比小于50％)在预混装置5中充分混合后，预混装置5可以为带有搅拌装置的罐、釜、或者是混合器等，通过浆料泵6注入连续性反应器中。连续性反应器的产物排出口将产物排到产品罐7中，最终得到己二腈。
较佳地，本发明实施例的己二腈的合成方法中：丁二烯和氢氰酸的摩尔比为0.3:1-3:1；优选的，丁二烯和氢氰酸的摩尔比为0.5:1-2.5:1，进一步优选为1:1-2.5:1；该配比可以减少副反应、减少原料的损耗、减少后处理成本、降低能耗。
较佳地，本发明实施例的己二腈的合成方法中：所述催化体系包括金属催化剂、含磷配体及路易斯酸；其中，金属催化剂、含磷配体、路易斯酸的摩尔比为1:(4-11):(2-8)；优选的，金属催化剂、含磷配体、路易斯酸的摩尔比为1:(5-7):(3-6)。金属催化剂与丁二烯的摩尔比为1:(100-300)。较佳地，金属催化剂选用镍催化剂、钴催化剂及钼催化剂中的一种或几种。较佳地，路易斯酸选用氯化锌、三氯化铝、硫酸锌、氯化亚铁、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌、四氯化锡中的一种或几种。较佳地，含磷配体选用亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯中的一种或几种。
较佳地，本发明实施例的己二腈的合成方法中：丁二烯、氢氰酸及催化体系在连续性反应器中的反应温度为20-300℃；优选为30-180℃，进一步优选为60-90℃，在优选的反应温度下，能使反应条件温和、反应速度适中。丁二烯、氢氰酸及催化体系在连续性反应器中的反应压力为0.3-2MPa，优选为0.5-1.5Mpa，进一步优选0.7-1.2MPa，在优选的反应压力下，使得反应条件适中，反应速度适中。相对于釜式间歇反应，本发明实施例的反应温度低，降低了毒气泄漏危险。
丁二烯、氢氰酸及催化体系在连续性反应器中的停留时间为20min-3h，优选为25min-1.5h，进一步优选为30min-1h；通过控制物料流速控制反应时间或加大反应器容积，合成效果在上述时间段比较好，即转化率和选择性较好，在优选的停留时间段内，转化率和选择性更好。
另外，上述提及的混合装置主要起混合作用，可以选用混合头、静态混合器、文丘里混合器、微混合器、T型混合器，以及其他结构简单或复杂的混合器。
上述提及的微通道反应器可以选用具有混合通道微反应器、直管式微反应器，具有静态混合器的微反应器、混合头加直管的微反应器中的任一种，但不限于此。上述提及的管式反应器可以选用直管式管式反应器、具有静态混合器的管式反应器、内螺旋管式反应器中的任一种，也可以选用微混合器加盘管式反应器，但不限于此。
综上，本发明实施例提供的己二腈的合成方法能实现以下有益效果：通过泵或文丘里喷射器将三股物料送入(丁二烯、氢氰酸、催化体系)，可以保证物料精确配比，并且可以使反应快速且按比例进行，更容易从源头上控制反应物料的配比，保证产品质量。另外，相比于现有技术的釜式间歇反应，本发明实施例的己二腈合成在微通道反应器或管式反应器中进行，能实现以下优点：1、反应时间大大缩短；2、传热传质效率更高，产品质量提升不少；3、变间歇反应为连续反应；4、使用泵进料，免去了复杂的人工进料，减少了人力成本；5、现有通过反应釜进行的反应，其生产过程采用大量高温、高压、剧毒HCN原料(占产品ADN近一半质量)并产生有机腈中间体，一旦出现泄露后果不堪设想。因此，丁二烯直接氢氰化法不但对生产设备、操作、管理有很高的要求，而且生产场地必须远离居民区，同时严格建立防范、处理毒气泄露的机制；而发明实施例的反应温度低，降低了泄露的风险。
下面通过具体实验实施例详细说明如下：
实施例1
如图1所示，将丁二烯通过丁二烯泵1、氢氰酸通过氢氰酸泵2打入混合装置3(本实施例中的混合装置选用微混合器)中进行混合；其中，丁二烯与氢氰酸的摩尔配比为3:1，这是两股进料。将镍催化剂、亚磷酸三苯酯和三氯化铝与乙醇混合；其中，金属催化剂、含磷配体和路易斯酸的摩尔比为1:6:2；金属催化剂与丁二烯摩尔比1:150；催化体系与载体混合后的固液比为10％；这是第三股进料，第三股物料全部通入到预混装置5中之后，在预混装置5中搅拌均匀。三股物料同时注入微通道反应器41中，控制反应压力为1.5Mpa，反应温度为60℃，停留时间为1.5小时，反应结束后经纯化，例如，过滤，精馏，得到己二腈产品。其中，纯度大于99.5％，单程转化率达到55％，选择性61％。
实施例2
如图1所示，将丁二烯通过丁二烯泵1、氢氰酸通过氢氰酸泵2打入混合装置3(本实施例中的混合装置选用微混合器)中进行混合；其中，丁二烯与氢氰酸的摩尔配比为1.5:1这是两股进料。将钼催化剂、亚磷酸三苯酯和三氯化铝与甲醇混合；其中，金属催化剂、含磷配体和路易斯酸的摩尔比为1:10:3；金属催化剂与丁二烯摩尔比1:100；催化体系与载体混合后的固液比为15％；这是第三股进料，第三股物料全部通入到预混装置5中之后，在预混装置5中搅拌均匀。三股物料同时注入微通道反应器41中，控制反应压力为1.2Mpa，反应温度为90℃，停留时间为20分钟，反应结束后经纯化，例如，过滤，精馏，得到己二腈产品。其中，纯度大于99.5％，选择性63％。最优时，单程转化率达到75-80％，选择性70％。
实施例3
如图1所示，将丁二烯通过丁二烯泵1、氢氰酸通过氢氰酸泵2打入混合装置3(本实施例中的混合装置选用T型混合器)中进行混合；其中，丁二烯与氢氰酸的摩尔配比为2:1，这是两股进料。将钴催化剂、亚磷酸三苯酯和氯化锌与乙醇混合；其中，金属催化剂、含磷配体和路易斯酸的摩尔比为1:10:4；金属催化剂与丁二烯摩尔比1:100；催化体系与载体混合后的固液比为18％；这是第三股进料，第三股物料全部通入到预混装置5中之后，在预混装置5中搅拌均匀。三股物料同时注入微通道反应器41中，控制反应压力为1.2Mpa，反应温度为90℃，停留时间为1小时，反应结束后经纯化，例如，过滤，精馏，得到己二腈产品。其中，纯度大于99.5％，单程转化率达到58％，选择性61％。最优时，单程转化率达到75-80％，选择性70％。
实施例4
如图2所示，将丁二烯通过丁二烯泵1、氢氰酸通过氢氰酸泵2打入混合装置3(本实施例中的混合装置选用微混合器)中进行混合；其中，丁二烯与氢氰酸的摩尔配比为3:1，这是两股进料。将镍催化剂、亚磷酸三邻甲苯酯和硫化锌与乙醇混合；其中，金属催化剂、含磷配体和路易斯酸的摩尔比为1:8:2；金属催化剂与丁二烯摩尔比1:120；催化体系与载体混合后的固液比为30％；这是第三股进料，第三股物料全部通入到预混装置5中之后，在预混装置5中搅拌均匀。三股物料同时注入内螺旋的管式反应器42中，控制反应压力为1.2Mpa，反应温度为70℃，停留时间为1.3小时，反应结束后经纯化，例如，过滤，精馏，得到己二腈产品。其中，纯度大于99.5％，单程转化率达到56％，选择性61％。
实施例5
将丁二烯通过丁二烯泵、氢氰酸通过氢氰酸泵打入微混合器中进行混合；其中，丁二烯与氢氰酸的摩尔配比为5:2，这是两股进料。将镍催化剂、亚磷酸三苯酯和氯化亚铁与乙醇混合；其中，金属催化剂、含磷配体和路易斯酸的摩尔比为1:7:2；金属催化剂与丁二烯摩尔比1:110；催化体系与载体混合后的固液比为50％；这是第三股进料，第三股物料全部通入到预混装中之后，在预混装置中搅拌均匀。三股物料同时注入微混合器加盘管反应器中，控制反应压力为1.5Mpa，反应温度为80℃，停留时间为2小时，反应结束后经纯化，例如，过滤，精馏，得到己二腈产品。其中，纯度大于99.5％，单程转化率达到51％，选择性58％。
实施例6
将丁二烯通过丁二烯泵、氢氰酸通过氢氰酸泵打入混合装置微混合器中进行混合；其中，丁二烯与氢氰酸的摩尔配比为2:1，这是两股进料。将镍催化剂、亚磷酸三苯酯和氯化铁与乙醇混合；其中，金属催化剂、含磷配体和路易斯酸的摩尔比为1:7:2；金属催化剂与丁二烯摩尔比1:150；催化体系与载体混合后的固液比为35％；这是第三股进料，第三股物料全部通入到预混装中之后，在预混装置中搅拌均匀。三股物料同时注入带有静态混合器的管式反应器中，控制反应压力为1.5Mpa，反应温度为80℃，停留时间为2.5小时，反应结束后经纯化，例如，过滤，精馏，得到己二腈产品。其中，纯度大于99.5％，单程转化率达到52％，选择性59％。
实施例7
如图2所示，将丁二烯通过丁二烯泵1、氢氰酸通过氢氰酸泵2打入混合装置3(本实施例中的混合装置选用微混合器)中进行混合；其中，丁二烯与氢氰酸的摩尔配比为7:4.5，这是两股进料。将镍催化剂、亚磷酸三苯酯和三氟化硼、五氯化铌、四氯化锡的混合物与乙醇混合；其中，金属催化剂、含磷配体和路易斯酸的摩尔比为1:6:3；金属催化剂与丁二烯摩尔比1:170；催化体系与载体混合后的固液比为40％；这是第三股进料，第三股物料全部通入到预混装5中之后，在预混装置5中搅拌均匀。三股物料同时注入直管式的管式反应器42中，控制反应压力为1.5Mpa，反应温度为75℃，停留时间为3小时，反应结束后经纯化，例如，过滤，精馏，得到己二腈产品。其中，纯度大于99.5％，单程转化率达到51％，选择性65％。
实施例8
如图1所示，将丁二烯通过丁二烯泵1、氢氰酸通过氢氰酸泵2打入混合装置3(本实施例中的混合装置选用微混合器)中进行混合；其中，丁二烯与氢氰酸的摩尔配比为0.3:1，这是两股进料。将镍催化剂、亚磷酸三苯酯和三氯化铝与二氯甲烷混合；其中，金属催化剂、含磷配体和路易斯酸的摩尔比为1:4:2；金属催化剂与丁二烯摩尔比1:150；催化体系与载体混合后的固液比为15％；这是第三股进料，第三股物料全部通入到预混装置5中之后，在预混装置5中搅拌均匀。三股物料同时注入微通道反应器41中，控制反应压力为1Mpa，反应温度为50℃，停留时间为45分钟，反应结束后经纯化，例如，过滤，精馏，得到己二腈产品。其中，纯度大于99.5％，单程转化率达到54％，选择性61％。
实施例9
如图2所示，将丁二烯通过丁二烯泵1、氢氰酸通过氢氰酸泵2打入混合装置3(本实施例中的混合装置选用微混合器)中进行混合；其中，丁二烯与氢氰酸的摩尔配比为0.5:1，这是两股进料。将镍催化剂、亚磷酸三苯酯和三氟化硼、五氯化铌、四氯化锡的混合物与乙醇混合；其中，金属催化剂、含磷配体和路易斯酸的摩尔比为1:11:3；金属催化剂与丁二烯摩尔比1:200；催化体系与载体混合后的固液比为40％；这是第三股进料，第三股物料全部通入到预混装5中之后，在预混装置5中搅拌均匀。三股物料同时注入直管式的管式反应器42中，控制反应压力为0.5Mpa，反应温度为90℃，停留时间为2.5小时，反应结束后经纯化，例如，过滤，精馏，得到己二腈产品。其中，纯度大于99.5％，单程转化率达到50％，选择性65％。
实施例10
如图1所示，将丁二烯通过丁二烯泵1、氢氰酸通过氢氰酸泵2打入混合装置3(本实施例中的混合装置选用微混合器)中进行混合；其中，丁二烯与氢氰酸的摩尔配比为1:1，这是两股进料。将镍催化剂、亚磷酸三苯酯和三氯化铝与二氯乙烷混合；其中，金属催化剂、含磷配体和路易斯酸的摩尔比为1:5:3；金属催化剂与丁二烯摩尔比1:200；催化体系与载体混合后的固液比为15％；这是第三股进料，第三股物料全部通入到预混装置5中之后，在预混装置5中搅拌均匀。三股物料同时注入微通道反应器41中，控制反应压力为0.7Mpa，反应温度为75℃，停留时间为30分钟，反应结束后经纯化，例如，过滤，精馏，得到己二腈产品。其中，纯度大于99.5％，单程转化率达到55％，选择性62％。
实施例11
将丁二烯通过丁二烯泵、氢氰酸通过氢氰酸泵打入混合装置微混合器中进行混合；其中，丁二烯与氢氰酸的摩尔配比为2.5:1，这是两股进料。将镍催化剂、亚磷酸三苯酯和氯化铁与乙醇混合；其中，金属催化剂、含磷配体和路易斯酸的摩尔比为1:7:6；金属催化剂与丁二烯摩尔比1:160；催化体系与载体混合后的固液比为20％；这是第三股进料，第三股物料全部通入到预混装中之后，在预混装置中搅拌均匀。三股物料同时注入带有静态混合器的管式反应器中，控制反应压力为1.2Mpa，反应温度为70℃，停留时间为1.2小时，反应结束后经纯化，例如，过滤，精馏，得到己二腈产品。其中，纯度大于99.5％，单程转化率达到53％，选择性59％。
实施例12
将丁二烯通过丁二烯泵、氢氰酸通过氢氰酸泵打入微混合器中进行混合；其中，丁二烯与氢氰酸的摩尔配比为1.6:1，这是两股进料。将镍催化剂、亚磷酸三苯酯和氯化亚铁与乙醇混合；其中，金属催化剂、含磷配体和路易斯酸的摩尔比为1:5:6；金属催化剂与丁二烯摩尔比1:140；催化体系与载体混合后的固液比为25％；这是第三股进料，第三股物料全部通入到预混装中之后，在预混装置中搅拌均匀。三股物料同时注入微混合器加盘管反应器中，控制反应压力为0.6Mpa，反应温度为90℃，停留时间为1.5小时，反应结束后经纯化，例如，过滤，精馏，得到己二腈产品。其中，纯度大于99.5％，单程转化率达到51％，选择性58％。
综上，本发明上述实施例提供的己二腈的合成方法的单程转化率、选择性较好，且产品的纯度好，品质优。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (11)
1.一种己二腈的合成方法，其特征在于，使丁二烯、氢氰酸及催化体系在连续性反应器中发生反应，得到包含己二腈的产物。
2.根据权利要求1所述的己二腈的合成方法，其特征在于，所述丁二烯、氢氰酸在催化体系的作用下直接经过一步氰氢化反应，得到包含己二腈的产物。
3.根据权利要求1或2所述的己二腈的合成方法，其特征在于，所述连续性反应器选用微通道反应器或管式反应器。
4.根据权利要求3所述的己二腈的合成方法，其特征在于，所述己二腈的合成方法包括如下步骤：
将丁二烯、氢氰酸先在混合装置混合后，再注入所述连续性反应器中；
优选的，将所述丁二烯、氢氰酸分别通过输送装置注入所述混合装置中；
优选的，所述输送装置选用泵或文丘里喷射器。
5.根据权利要求4所述的己二腈的合成方法，其特征在于，将催化体系和载体混合后，注入所述连续性反应器中；
优选的，将所述催化系统和载体先加入预混装置中混合后，再通过输送装置注入所述连续性反应器中。
6.根据权利要求1-2、4-5任一项所述的己二腈的合成方法，其特征在于，所述丁二烯和氢氰酸的摩尔比为0.3:1-3:1；
优选的，所述丁二烯和氢氰酸的摩尔比为0.5:1-2.5:1；
优选的，所述丁二烯和氢氰酸的摩尔比为1:1-2.5:1。
7.根据权利要求6所述的己二腈的合成方法，其特征在于，所述催化体系包括金属催化剂、含磷配体及路易斯酸；其中，
金属催化剂、含磷配体、路易斯酸的摩尔比为1:(4-11):(2-8)；优选的，金属催化剂、含磷配体、路易斯酸的摩尔比为1:(5-7):(3-6；)；
所述金属催化剂与丁二烯的摩尔比为1:(100-300)。
8.根据权利要求7所述的己二腈的合成方法，其特征在于，
所述金属催化剂选用镍催化剂、钴催化剂及钼催化剂中的一种或几种；和/或
所述路易斯酸选用氯化锌、三氯化铝、硫酸锌、氯化亚铁、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌、四氯化锡中的一种或几种；和/或
所述含磷配体选用亚磷酸三苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯中的一种或几种。
9.根据权利要求4或5所述的己二腈的合成方法，其特征在于，
所述载体的加入量满足：催化体系与载体混合后的固液比小于50％；优选的，催化体系与载体混合后的固液比小于20％；
优选的，所述载体包括乙醇、甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。
10.根据权利要求1-2、4-5、7-8任一项所述的己二腈的合成方法，其特征在于，
所述丁二烯、氢氰酸及催化体系在连续性反应器中的反应温度为20-300℃，优选为30-180℃，进一步优选为60-90℃；和/或
所述丁二烯、氢氰酸及催化体系在连续性反应器中的反应压力为0.3-2MPa，优选为0.5-1.5Mpa，进一步优选为0.7-1.2MPa。
11.根据权利要求10所述的己二腈的合成方法，其特征在于，所述丁二烯、氢氰酸及催化体系在连续性反应器中的停留时间20min-3h，优选为25min-1.5h，进一步优选为30min-1h。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181012 |
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