CN100494169C - 连续制备线性戊烯腈的方法 - Google Patents
连续制备线性戊烯腈的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100494169C CN100494169C CNB2005800036750A CN200580003675A CN100494169C CN 100494169 C CN100494169 C CN 100494169C CN B2005800036750 A CNB2005800036750 A CN B2005800036750A CN 200580003675 A CN200580003675 A CN 200580003675A CN 100494169 C CN100494169 C CN 100494169C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixture
- nickel
- catalyzer
- phosphorus
- hydrocyanation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 pentene nitriles Chemical class 0.000 title claims description 91
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 title 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 55
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 69
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 49
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 36
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 29
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 21
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 19
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 19
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N (e)-pent-3-enenitrile Chemical compound C\C=C\CC#N UVKXJAUUKPDDNW-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 16
- CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N Allylacetonitrile Natural products C=CCCC#N CFEYBLWMNFZOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 2
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 35
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 21
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 19
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ISBHMJZRKAFTGE-UHFFFAOYSA-N pent-2-enenitrile Chemical compound CCC=CC#N ISBHMJZRKAFTGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 13
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 5
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021588 Nickel(II) iodide Inorganic materials 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical group Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) iodide Chemical compound I[Ni]I BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSOUPGALSMOJRB-UHFFFAOYSA-N [Ni].C=CC=C Chemical compound [Ni].C=CC=C MSOUPGALSMOJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910000045 transition metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHBZZTKMMLDNDN-UHFFFAOYSA-N 2-butan-2-yloxybutane Chemical compound CCC(C)OC(C)CC HHBZZTKMMLDNDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical group COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical group COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
- C07C255/07—Mononitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种在至少一种具有螯合配体的镍(0)催化剂存在下连续氢氰化1,3-丁二烯的方法,其中1,3-丁二烯和氰化氢以1.6∶1-1.1∶1的摩尔比使用。
Description
本发明涉及一种在镍(O)催化剂存在下连续氢氰化1,3-丁二烯的方法。
己二腈是尼龙生产中的重要中间体且通过将1,3-丁二烯二次氢氰化而得到。在第一氢氰化中,使1,3-丁二烯与氰化氢在用磷配体稳定的镍(O)存在下反应得到戊烯腈。这形成了由线性3-戊烯腈和支化戊烯腈(2-甲基-3-丁烯腈)组成的混合物。在第二工艺步骤中,通常将支化戊烯腈异构化成线性戊烯腈。最后,在路易斯酸存在下将3-戊烯腈氢氰化成己二腈。
在不存在路易斯酸下将1,3-丁二烯镍(O)催化氢氰化成戊烯腈并借助用磷配体稳定的镍(O)将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈本身是已知的。
在路易斯酸存在下将1,3-丁二烯镍(O)催化氢氰化成戊烯腈也是已知的。然而,当使用用单齿亚磷酸酯配体稳定的镍(O)催化剂时,这导致非选择性地形成线性和支化二腈如己二腈和甲基戊二腈(W.C.Seidel,C.A.Toleman;Annals of the New York Academy of Science,第415卷,Catalytic Transition Metal Hydrides(催化性过渡金属氢化物),第201-221页,1983)。
对于工业方法的实施,单个子步骤的选择性具有很大的经济和生态重要性,因为例如所用原料的成本通常占制备成本的70%。尽管第一氢氰化没有选择性,但已知方法实现的总选择性大于85%并因此可以工业和经济地实施已知方法的一个原因在于1,3-丁二烯的第一氢氰化在不存在路易斯酸下在戊烯腈的氢氰化阶段停止并且不希望的支化戊烯腈异构体可以转化成所需线性异构体。
为了从1,3-丁二烯和氰化氢连续合成戊烯腈,有利的是以1:1的摩尔比使用1,3-丁二烯和氰化氢,以便无需再循环1,3-丁二烯。然而,已经发现在该方法中不希望的甲基戊二腈的形成对于经济方法而言太多。
因此,本发明的目的是提供一种催化剂得以维持的氢氰化1,3-丁二烯的简单、连续的选择性方法,其中可以将甲基戊二腈的形成抑制到可接受的程度。
该目的由一种在至少一种具有螯合配体的镍(O)催化剂存在下连续氢氰化1,3-丁二烯的方法实现。在本发明方法中,1,3-丁二烯和氰化氢以1.6:1-1.1:1,优选1.6:1-1.3:1的摩尔比使用。
根据本发明,已经发现当使用具有下述配体的镍(O)催化剂时,过量的1,3-丁二烯抑制了甲基戊二腈的形成。该发现与WO 98/27054对比例1的教导相反,其中使用较大过量的1,3-丁二烯导致较差的1,3-丁二烯选择性。
用于本发明方法中的催化剂优选为均匀溶解的催化剂。特别优选使用均匀溶解的镍(O)催化剂。特别优选的镍(O)催化剂用磷螯合配体稳定。
螯合配体特别优选选自双齿亚磷酸酯、膦、亚膦酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和次膦酸酯亚磷酸酯。
更优选螯合配体具有通式(I):
其中
X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地为氧或单键,
R11、R12各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团,
R21、R22各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团,
Y为桥接基团。
在本发明上下文中,化合物I为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。
在优选实施方案中,X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自为氧。此时,桥接基团Y键合于亚磷酸酯基团上。
在另一优选实施方案中,X11和X12可以各自为氧且X13为单键,或者X11和X13各自为氧且X12为单键,从而使被X11、X12和X13包围的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。此时,X21、X22和X23可以各自为氧,或者X21和X22可以各自为氧且X23为单键,或者X21和X23可以各自为氧且X22为单键,或者X23可以为氧且X21和X22各自为单键,或者X21可以为氧且X22和X23各自为单键,或者X21、X22和X23可以各自为单键,从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦,优选亚膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中,X13可以为氧且X11和X12各自为单键,或者X11可以为氧且X12和X13各自为单键,从而使被X11、X12和X13包围的磷原子可以为亚膦酸酯的中心原子。此时,X21、X22和X23可以各自为氧,或者X23可以为氧且X21和X22各自为单键,或者X21可以为氧且X22和X23各自为单键,或者X21、X22和X23可以各自为单键,从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦,优选次膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中,X11、X12和X13可以各自为单键,从而使被X11、X12和X13包围的磷原子可以为膦的中心原子。此时,X21、X22和X23可以各自为氧,或者X21、X22和X23可以各自为单键,从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯或膦,优选膦的中心原子。
桥接基团Y优选为例如被C1-C4烷基,卤素如氟、氯、溴,卤代烷基如三氟甲基,芳基如苯基取代的芳基,或者为未取代的芳基,优选在芳族体系中具有6-20个碳原子的基团,尤其是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。
基团R11和R12可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R11和R12是芳基,优选具有6-10个碳原子的那些,它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基,卤素如氟、氯、溴,卤代烷基如三氟甲基,芳基如苯基或未取代的芳基单取代或多取代。
基团R21和R22可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R21和R22为芳基,优选具有6-10个碳原子的那些,它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基,卤素如氟、氯、溴,卤代烷基如三氟甲基,芳基如苯基或未取代的芳基单取代或多取代。
基团R11和R12可以各自分开或桥接。基团R21和R22也可以各自分开或桥接。基团R11、R12、R21和R22可以以所述方式各自分开,两个可以桥接且两个分开,或者所有4个可以桥接。
在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 5,723,641中所规定的式I、II、III、IV和V的那些。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 5,512,696中所规定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些,尤其是在其中的实施例1-31中使用的化合物。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 5,821,378中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些,尤其是在其中的实施例1-73中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 5,512,695中所规定的式I、II、III、IV、V和VI的那些,尤其是在其中的实施例1-6中使用的化合物。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 5,981,772中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些,尤其是在其中的实施例1-66中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 6,127,567中所规定的那些以及在其中的实施例1-29中使用的化合物。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 6,020,516中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些,尤其是在其中的实施例1-33中使用的化合物。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 5,959,135中所规定的那些以及在其中的实施例1-13中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 5,847,191中所规定的式I、II和III的那些。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 5,523,453中所规定的那些,尤其是在其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21说明的化合物。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是WO 01/14392中所规定的那些,优选在其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII说明的化合物。
在特别优选的实施方案中,有用的化合物是WO 98/27054中所规定的那些。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是WO 99/13983中所规定的那些。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是WO 99/64155中所规定的那些。
在特别优选的实施方案中,有用的化合物是德国专利申请DE 100 38037中所规定的那些。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是德国专利申请DE 100 460 25中所规定的那些。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是德国专利申请DE 101 502 85中所规定的那些。
在特别优选的实施方案中,有用的化合物是德国专利申请DE 101 50286中所规定的那些。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是德国专利申请DE 102 071 65中所规定的那些。在本发明进一步特别优选的实施方案中,有用的磷螯合配体是US 2003/0100442A1中所规定的那些。
在本发明进一步特别优选的实施方案中,有用的磷螯合配体是2003年10月30日的德国专利申请参考号DE 103 50 999.2中所规定的那些,该申请具有较早的优先权日但在本申请的优先权日尚未公布。
该类化合物(I)及其制备本身是已知的。
所用磷配体还可以是包含化合物(I)的混合物。
如果合适的话,氢氰化还可以在额外的单齿磷配体存在下进行。这些单齿磷配体优选选自膦、亚磷酸酯、次膦酸酯和亚膦酸酯。
这些单齿磷配体优选具有下式(II):
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (II)
在本发明上下文中,化合物(II)为单一的上式化合物或不同上式化合物的混合物。
根据本发明,X1、X2、X3各自独立地为氧或单键。当所有基团X1、X2和X3为单键时,化合物(II)为式P(R1R2R3)的膦,其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。
当基团X1、X2和X3中的两个为单键且一个为氧时,化合物II为式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯,其中R1、R2和R3的定义如下所规定。
当基团X1、X2和X3中之一为单键且其中两个为氧时,化合物II为式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯,其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。
在优选实施方案中,所有基团X1、X2和X3应为氧,从而使化合物II有利地为式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯,其中R1、R2和R3的定义如下所规定。
根据本发明,R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、R2和R3各自独立地为优选具有1-10个碳原子的烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基,芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基,或优选具有1-20个碳原子的烃基,如1,1′-联苯酚、1,1′-联萘酚。基团R1、R2和R3可以直接键合在一起,即不单单经由中心磷原子。优选基团R1、R2和R3不直接键合在一起。
在优选实施方案中,基团R1、R2和R3为选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基团。在特别优选的实施方案中,基团R1、R2和R3中最多两个应为苯基。
在另一优选实施方案中,基团R1、R2和R3中最多两个应为邻甲苯基。
可以使用的特别优选的化合物II是式IIa的那些:
(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP (IIa)
其中w、x、y和z各自为自然数且满足下列条件:w+x+y+z=3且w、z≤2。
该类化合物IIa例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或该类化合物的混合物。
包含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通过使在原油的蒸馏后处理中得到的尤其以2:1的摩尔比包含间甲酚和对甲酚的混合物与三卤化磷如三氯化磷反应而得到。
在另一同样优选的实施方案中,磷配体是详述于DE-A 199 53 058中的式IIb的亚磷酸酯:
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (IIb)
其中
R1:在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有稠合芳族体系的芳族基团,
R2:在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有稠合芳族体系的芳族基团,该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子,
R3:在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有芳族取代基的芳族基团,该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子,
R4:在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位、间位和对位带有对R1、R2和R3所定义的那些以外的取代基的芳族基团,该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子,
x:1或2,
y、z、p:各自独立地为0、1或2,条件是x+y+z+p=3。
优选的式IIb的亚磷酸酯可以在DE-A 199 53 058中找到。基团R1可以有利地为邻甲苯基、邻乙基苯基、邻正丙基苯基、邻异丙基苯基、邻正丁基苯基、邻仲丁基苯基、邻叔丁基苯基、(邻苯基)苯基或1-萘基。
优选的基团R2为间甲苯基、间乙基苯基、间正丙基苯基、间异丙基苯基、间正丁基苯基、间仲丁基苯基、间叔丁基苯基、(间苯基)苯基或2-萘基。
有利的基团R3为对甲苯基、对乙基苯基、对正丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对仲丁基苯基、对叔丁基苯基或(对苯基)苯基。
基团R4优选为苯基。p优选为0。对于化合物IIb中的符号x、y、z和p,存在下列可能性:
X | y | Z | p |
1 | 0 | 0 | 2 |
1 | 0 | 1 | 1 |
1 | 1 | 0 | 1 |
2 | 0 | 0 | 1 |
1 | 0 | 2 | 0 |
1 | 1 | 1 | 0 |
1 | 2 | 0 | 0 |
2 | 0 | 1 | 0 |
2 | 1 | 0 | 0 |
优选的式IIb的亚磷酸酯是其中p为0,R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基且R4为苯基的那些。
特别优选的式IIb的亚磷酸酯是其中R1为邻异丙基苯基,R2为间甲苯基,R3为对甲苯基且各符号如上表所规定的的那些;以及其中R1为邻甲苯基,R2为间甲苯基,R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些;额外还有其中R1为1-萘基,R2为间甲苯基,R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些;以及其中R1为邻甲苯基,R2为2-萘基,R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些;以及其中R1为邻异丙基苯基,R2为2-萘基,R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些;还有这些亚磷酸酯的混合物。
式IIb的亚磷酸酯可以通过如下方法得到:
a)使三卤化磷与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应,得到二卤代亚磷酸单酯,
b)使所述二卤代亚磷酸单酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应,得到单卤代亚磷酸二酯,和
c)使所述单卤代亚磷酸二酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应,得到式IIb的亚磷酸酯。
该反应可以在三个分开的步骤中进行。同样,可以将这三个步骤中的两个组合,即a)与b)组合或b)与c)组合。或者可以将所有步骤a)、b)和c)组合在一起。
合适的参数和选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物的量可以通过几个简单的初步试验容易地确定。
有用的三卤化磷原则上是所有三卤化磷,优选其中所用卤素为Cl、Br、I,尤其是Cl的那些及其混合物。还可以使用各种相同或不同卤素取代的膦的混合物作为三卤化磷。特别优选PCl3。有关亚磷酸酯IIb的制备的反应条件和后处理的其他细节可以在DE-A 199 53 058中找到。
亚磷酸酯IIb还可以不同亚磷酸酯IIb的混合物形式用作配体。该类混合物例如可以在亚磷酸酯IIb的制备中得到。
在本发明方法的特别优选实施方案中,镍(O)配合物的额外单齿磷配体和/或额外单齿游离磷配体选自亚磷酸三甲苯酯和式IIb的亚磷酸酯:
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (IIb)
其中R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基,R4为苯基;x为1或2且y、z、p各自独立地为0、1或2,条件是x+y+z+p=3;及其混合物。
所述化合物I、II、IIa和IIb及其制备本身是已知的。作为除了式I的螯合配体或多种式I的螯合配体的混合物以外的额外单齿磷配体,还可以使用包含化合物II、IIa和IIb中至少两种的混合物。
氢氰化可以在溶剂存在或不存在下进行。当使用溶剂时,该溶剂应在给定的反应温度和给定的反应压力下为液体且对不饱和化合物和所述至少一种催化剂呈惰性。通常而言,所用溶剂为烃类如苯或二甲苯,或者腈类如乙腈或苄腈。然而,优选将配体用作溶剂。此外,还可以使用多种,如2或3种溶剂。
用于本发明方法中的催化剂例如可以通过还原性催化剂合成制备。为此,通过通常已知的方法使镍(II)源与配体反应,所述方法例如如US6,127,567及其中引用的文献以及BASF AG的德国专利申请DE 103 51000.1、DE 103 51 002.8和DE 103 51 003.6所述。
还原性镍催化剂合成的优选实施方案描述于BASF AG的题为“镍(O)-磷配体配合物的制备”的德国专利申请DE 103 51 000.1中,该申请具有较早的优先权日但在本申请的优先权日尚未公布。根据该文献,镍(O)催化剂通过在至少一种磷配体存在下还原镍(II)-醚加合物而制备。用于该方法的镍(II)-醚加合物优选通过将卤化镍溶于水中,与醚和有机腈混合,如果合适的话使用搅拌,以及随后除去水和如果合适的话醚而制备。镍(II)-醚加合物优选为无水的且在优选实施方案中包含卤化镍。有用的卤化镍为氯化镍、溴化镍和碘化镍。优选氯化镍。所用镍(II)-醚加合物优选包含含氧醚、含硫醚或含混合氧/硫的醚。该醚优选选自四氢呋喃、二噁烷、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二仲丁醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚和三甘醇二烷基醚。所用乙二醇二烷基醚优选为乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷,甘醇二甲醚)和乙二醇二乙醚。所用二甘醇二烷基醚优选为二甘醇二甲醚。所用三甘醇二烷基醚优选为三甘醇二甲醚。
用于制备镍(O)配合物的还原剂优选选自比镍更具电正性的金属、烷基金属、电流、复合氢化物和氢气。
在另一实施方案中,镍(O)催化剂可以通过BASF AG的德国专利申请DE 103 51 002.8中所述的方法制备,该申请具有较早的优先权日但在本申请的优先权日尚未公布且题为“镍(O)-磷配体配合物的制备”。根据该申请,镍(O)配合物通过在磷配体存在下还原包含溴化镍、碘化镍或其混合物的镍(II)源而制备。该镍(II)源优选不预先进行特殊干燥而使用。优选的是该制备优选在选自有机腈、芳族或脂族烃或其混合物的溶剂中进行。所用还原剂优选为比镍更具电正性的金属。同样还可以使用烷基金属、电流、复合氢化物或氢气。
此外,用于本发明方法中的镍(O)催化剂还可以通过BASF AG的德国专利申请DE 103 51 003.6中所述的方法制备,该申请具有较早的优先权日但在本申请的优先权日尚未公布且题为“共沸干燥的卤化镍(II)的用途”。根据该申请,镍(O)配合物通过在至少一种磷配体存在下还原通过共沸蒸馏干燥的含水卤化镍(II)而制备。卤化镍(II)优选选自氯化镍(II)、溴化镍(II)和碘化镍(II)。通过共沸蒸馏干燥的卤化镍(II)优选通过一种从对应的含水卤化镍(II)中除去水的方法制备,其中将该混合物与一种稀释剂混合,在所述稀释剂在下述蒸馏的压力条件下不与水形成共沸物的情况下,该稀释剂的沸点高于水的沸点且该稀释剂在水的沸点下以液体形式存在或该稀释剂在下述蒸馏的压力和温度条件下与水形成共沸物或非均相共沸混合物,并且蒸馏包含含水卤化镍(II)和该稀释剂的混合物以从该混合物中除去水或所述共沸物或所述非均相共沸混合物,得到包含卤化镍(II)和所述稀释剂的无水混合物。该稀释剂优选为具有至少一个腈基的有机稀释剂。制备对应镍(O)配合物的还原优选通过比镍更具电正性的金属进行。或者,还可以使用烷基金属、电流、金属氢化物和氢气。
用于上述专利申请DE 103 51 000.1、DE 103 51 002.8和DE 103 51003.6的方法中的配体还可以已在氢氰化反应中用作催化剂溶液且因此贫含镍(O)的配体溶液存在。
氢氰化可以在任何本领域熟练技术人员已知的合适设备中进行。有用的反应设备是常规设备,例如如Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,第4版,第20卷,John Wiley & Sons,New York 1996,第1040-1055页所述,如搅拌釜反应器、回路反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器或管式反应器,在每种情况下如果合适的话带有除去反应热的装置。该反应可以在多个,如2或3个设备中进行。
在本发明方法的优选实施方案中,已经发现有利的反应器是具有反混特征的那些或具有反混特征的反应器组。已经发现特别有利的具有反混特征的反应器组是相对于氰化氢的计量加入以错流模式操作的那些。
优选在一个或多个搅拌的工艺步骤中连续进行氢氰化。当使用多个工艺步骤时,优选将这些工艺步骤串联连接。此时,直接将产物由一个工艺步骤转移到下一工艺步骤中。可以将氰化氢直接加入第一工艺步骤中或各工艺步骤之间。
该反应优选在0.1-500MPa,更优选0.5-50MPa,尤其是1-5MPa的压力下进行。该反应优选在273-473K,更优选313-423K,尤其是333-393K的温度下进行。已经发现反应器液相的有利平均停留时间在每种情况下每个反应器为0.001-100小时,优选0.05-20小时,更优选0.1-5小时。
在一个实施方案中,该反应可以在气相存在下和如果合适的话在固体悬浮相存在下在液相中进行。原料氰化氢和1,3-丁二烯,在每种情况下可以液体或气体形式计量加入。
在另一实施方案中,该反应可以在液相中进行,此时反应器中的压力应使所有反应物如1,3-丁二烯、氰化氢和至少一种催化剂以液体形式计量加入且以液相存在于反应混合物中。固体悬浮相可以存在于反应混合物中且还可以与至少一种催化剂一起计量加入,例如由尤其包含镍(II)化合物的催化剂体系的降解产物组成。
在本发明方法的优选实施方案中,连续氢氰化在至少一种路易斯酸存在下进行。
根据本发明,已经发现当过量使用1,3-丁二烯时,路易斯酸的存在不会导致由单亚磷酸酯配合物的文献已知的二腈以甲基戊二腈形式形成。用本发明方法得到的结果与不加入路易斯酸的结果相当。
在优选实施方案中,本发明方法的特征在于下列工艺步骤:
(a)在具有螯合配体的至少一种镍(O)催化剂存在下以及如果合适的话在至少一种路易斯酸存在下连续氢氰化1,3-丁二烯,其中1,3-丁二烯和氰化氢的比例为1.6:1-1.1:1,得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的混合物1;
(c)在至少一种溶解或分散的异构化催化剂上连续异构化存在于混合物1中的2-甲基-3-丁烯腈而得到3-戊烯腈,由此得到混合物2。
根据本发明,异构化在包含如下组分的体系存在下进行:
a)镍(O),
b)作为配体的含有三价磷并与镍(O)配合的化合物,以及如果合适的话,
c)路易斯酸。
含镍(O)的催化剂体系可以由本身已知的方法制备。
异构化催化剂的配体可以为与用于氢氰化催化剂的配体相同的磷配体。在本发明方法的优选实施方案中,用于工艺步骤(c)中的异构化催化剂因此是用于步骤(a)中的带有螯合配体的镍(O)催化剂。
此外,该体系如果合适的话包含路易斯酸。路易斯酸在2-甲基-3-丁烯腈异构化中的使用导致反应速率增加。这使得反应温度降低并因此降低对催化剂的热应力。
在本发明上下文中,路易斯酸指单一路易斯酸或多种,如2、3或4种路易斯酸的混合物。
有用的路易斯酸为无机或有机金属化合物,其中阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。实例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-异丙基)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(异-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5,例如如US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421所述。还有用的是金属盐如ZnCl2、CoI2和SnCl2以及有机金属化合物如RAlCl2、R2AlCl、RSnO3SCF3和R3B,其中R为烷基或芳基,例如如US3,496,217、US 3,496,218和US 4,774,353所述。根据US 3,773,809,所用促进剂可以是呈阳离子形式的金属,选自锌、镉、铍、铝、镓、铟、铊、钛、锆、铪、铒、锗、锡、钒、铌、钪、铬、钼、钨、锰、铼、钯、钍、铁和钴,优选锌、镉、钛、锡、铬、铁和钴,且该化合物的阴离子部分可以选自卤化物如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物,具有2-7个碳原子的低级脂肪酸的阴离子,HPO3 2-,H3PO2-,CF3COO-,C7H15OSO2 -或SO4 2-。其他由US 3,773,809公开的合适促进剂是硼氢化物、有机硼氢化物以及式R3B和B(OR)3的硼酸酯,其中R选自氢,具有6-18个碳原子的芳基,被具有1-7个碳原子的烷基取代的芳基和被具有1-7个碳原子的氰基取代烷基取代的芳基,有利的是三苯基硼。此外,如US 4,874,884所述,可以使用路易斯酸的协同增效活性组合,以增加催化剂体系的活性。合适的促进剂例如可以选自CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnX,其中X=CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN,且所规定的促进剂与镍的优选比例为约1:16-50:1。
在本发明上下文中,术语路易斯酸还包括US 3,496,217、US 3,496,218、US 4,774,353、US 4,874,884、US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421中所述的促进剂。
在所述那些中特别优选的路易斯酸尤其是金属盐,更优选金属卤化物,如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物,尤其是氯化物,其中又特别优选氯化锌、氯化铁(II)和氯化铁(III)。
异构化可以在液体稀释剂存在下进行,所述稀释剂例如为:
-烃如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、十氢化萘,
-醚如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、茴香醚,
-酯如乙酸乙酯、苯甲酸甲酯,或
-腈如乙腈、苄腈,或
-该类稀释剂的混合物。
在特别优选的实施方案中,异构化在不存在该类液体稀释剂下进行。
此外,已经发现有利的是在非氧化气氛中,例如在由氮气或稀有气体如氩气组成的保护性气体气氛下进行异构化和/或氢氰化。此时,异构化和/或氢氰化在排除水分下进行。
异构化可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。有用的异构化设备是常规设备,例如如Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,第4版,第20卷,John Wiley & Sons,New York 1996,第1040-1055页所述,如搅拌釜反应器、回路反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器或管式反应器。该反应可以在多个,如2或3个设备中进行。
在本发明方法的优选实施方案中,异构化在间格化管式反应器中进行。
在本发明方法的另一优选实施方案中,异构化在至少两个串联连接的反应器中进行,此时第一反应器明显具有搅拌釜特征,而第二反应器设计成明显具有管式特征。
在本发明方法的特别优选实施方案中,异构化在一个反应器中进行,该反应器具有搅拌釜组的特征,该搅拌釜组对应于2-20个搅拌釜,尤其是3-10个搅拌釜。
异构化优选在0.1毫巴至100巴,更优选1毫巴至16巴,尤其是10毫巴至6巴的绝对压力下进行。温度优选为80-125℃,更优选85-120℃,尤其是90-115℃。
在本发明方法的特别优选实施方案中,在工艺步骤(a)和(c)之间运行下列工艺步骤(b):
(b)从混合物1中蒸馏除去1,3-丁二烯。
根据本发明,已经发现1,3-丁二烯在2-甲基-3-丁烯腈的异构化中作为抑制剂。因此对该方法而言特别优选在异构化之前除去1,3-丁二烯。
在本发明方法的特别优选实施方案中,通过本发明方法在工艺步骤(c)中得到的3-戊烯腈,如果合适的话在异构化由上述实施方案平行得到的2-甲基-3-丁烯腈之后,在至少一种路易斯酸存在下进行进一步氢氰化,得到己二腈。此时所使用的工艺条件本身是已知的。在该氢氰化中也使用具有磷配体的镍(O)催化剂。因此,一种用于经济方法的可能性是将用于特定氢氰化中的催化剂回路连接,从而也可以在第二氢氰化中使用与第一氢氰化相同的催化剂体系。对应的程序描述于DE-A-102 004 004 682中。因为本发明方法现在使得可以用路易斯酸进行1,3-丁二烯的氢氰化,因此当使用过量1,3-丁二烯时,迄今为止所提供的将之前用于1,3-丁二烯的第一氢氰化的路易斯酸从3-戊烯腈的第二氢氰化中的昂贵和不便的定量除去是不必要的。在本发明中,在第二氢氰化之后以简单提取取出二腈就已够了。
若进行异构化,则特别优选在第一和第二氢氰化中使用与异构化相同的催化剂体系。在第一氢氰化中允许使用路易斯酸而不损失选择性的可能性允许降低催化剂的提取。
参考下列实施例更详细说明本发明。
实施例:将BD连续氢氰化成2M3BN/3PN
在实施例中,使用下列缩写:
HCN: 氰化氢
3PN: 3-戊烯腈
MGN: 甲基戊二腈
2M3BN: 2-甲基-3-丁烯腈
BD: 1,3-丁二烯
THF: 四氢呋喃
配体1
实施例1(BD/HCN比=1/1)
每小时将1.65mol 1,3-丁二烯、1.65mol HCN和4mmol呈由溶解在3-戊烯腈中的1mmol Ni(O)、2mmol配体1和4mmol亚磷酸间/对甲苯酯组成的催化剂溶液形式的Ni供入加压反应器(压力:15巴,内部温度:90℃,停留时间:40分钟/反应器)中。根据定量分析,HCN的转化是定量的(Vollhardt滴定)。由气相色谱法(GC面积%)测定反应流出物的2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/0.76。基于HCN的产率为:87.7%戊烯腈,10.4% MGN,1.7% 2M2BN。
实施例2(BD/HCN比=1.25/1)
每小时将1.9mol 1,3-丁二烯、1.5mol HCN和5.4mmol呈由溶解在3-戊烯腈中的1mmol Ni(O)、2mmol配体1和4mmol亚磷酸间/对甲苯酯组成的催化剂溶液形式的Ni供入加压反应器(压力:15巴,内部温度:90℃,停留时间:40分钟/反应器)中。根据定量分析,HCN的转化是定量的(Vollhardt滴定)。由气相色谱法(GC面积%)测定反应流出物的2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/0.73。基于HCN的产率为94.6%戊烯腈,4.0%MGN,1.3% 2M2BN。
实施例3(BD/HCN比=1.5/1)
每小时将2.45mol 1,3-丁二烯、1.65mol HCN和4mmol呈由溶解在3-戊烯腈中的1mmol Ni(O)、2mmol配体1和4mmol亚磷酸间/对甲苯酯组成的催化剂溶液形式的Ni供入加压反应器(压力:15巴,内部温度:90℃,停留时间:33分钟/反应器)中。根据定量分析,HCN转化率是定量的(Vollhardt滴定)。由气相色谱法(GC面积%)测定反应流出物的2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/0.73。基于HCN的产率为95.9%戊烯腈,1.3%MGN,2.1% 2M2BN。
实施例:连续反应器流出物的合成和异构化
实施例4(不除去丁二烯)
从由0。56% Ni(O)、62.2% 3PN和37.24%配体1组成的催化剂溶液中取出2mmol Ni(O),与611mmol BD混合,在25℃下转移到玻璃高压釜中并加热到90℃。现在经81分钟计量加入400mmol在THF中的HCN,将混合物在90℃下进一步搅拌60分钟并取样。HCN的转化是定量的(根据Vollhard的定量分析)。此外,由气相色谱法(GC面积%)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/1.36。
然后将整个混合物加热到115℃并保持120分钟,以将2M3BN直接异构化成3PN。取样并通过气相色谱法(GC面积%)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/3.3。
实施例5(除去丁二烯)
从由0.56% Ni(O)、62.2% 3PN和37.24%配体1组成的催化剂溶液中取出2mmol Ni(O),与705mmol BD混合,在25℃下转移到玻璃高压釜中并加热到90℃。现在经72分钟计量加入411mmol在THF中的HCN,将混合物在90℃下进一步搅拌60分钟并取样。HCN的转化是定量的(根据Vollhard的定量分析)。现在在100毫巴和50℃下蒸除过量BD并由气相色谱法(GC面积%)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/1.4。
然后将整个混合物加热到115℃并保持120分钟,以将2M3BN直接异构化成3PN。取样并通过气相色谱法(GC面积%)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/13.2。
实施例6(不除去丁二烯)
配体2
将6mmol配体2与2mmol Ni(COD)2和581mmol在THF中的BD混合,在25℃下转移到玻璃高压釜中并加热到90℃。现在经85分钟计量加入407mmol在THF中的HCN,将混合物在90℃下进一步搅拌60分钟并取样。HCN的转化是定量的(根据Vollhard的定量分析)。此外,由气相色谱法(GC面积%)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/0.55。
然后将整个混合物加热到115℃并保持120分钟,以将2M3BN直接异构化成3PN。取样并通过气相色谱法(GC面积%)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/1.2。
实施例7(除去丁二烯)
将6mmol配体2与2mmol Ni(COD)2和583mmol在THF中的BD混合,在25℃下转移到玻璃高压釜中并加热到90℃。现在经105分钟计量加入411mmol在THF中的HCN,将混合物在90℃下进一步搅拌60分钟并取样。HCN的转化是定量的(根据Vollhard的定量分析)。现在在100毫巴和50℃下蒸除过量BD并由气相色谱法(GC面积%)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/0.6。
然后将整个混合物加热到115℃并保持120分钟,以将2M3BN直接异构化成3PN。取样并通过气相色谱法(GC面积%)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/8.9。
实施例8(不除去丁二烯)
配体3
将6.3mmol配体3与2mmol Ni(COD)2和581mmol在THF中的BD混合,在25℃下转移到玻璃高压釜中并加热到90℃。现在经85分钟计量加入407mmol在THF中的HCN,将混合物在90℃下进一步搅拌60分钟并取样。HCN的转化是定量的(根据Vollhard的定量分析)。现在在100毫巴和50℃下蒸除过量BD并由气相色谱法(GC面积%)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/2.4。
然后将整个混合物加热到115℃并保持120分钟,以将2M3BN直接异构化成3PN。取样并通过气相色谱法(GC面积%)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/4.3。
实施例9(除去丁二烯)
将6mmol配体3与2mmol Ni(COD)2和606mmol在THF中的BD混合,在25℃下转移到玻璃高压釜中并加热到90℃。现在经76分钟计量加入400mmol在THF中的HCN,将混合物在90℃下进一步搅拌60分钟并取样。HCN的转化是定量的(根据Vollhard的定量分析)。现在在100毫巴和50℃下蒸除过量BD并由气相色谱法(GC面积%)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/2.8。
然后将整个混合物加热到115℃并保持120分钟,以将2M3BN直接异构化成3PN。取样并通过气相色谱法(GC面积%)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/20。
实施例10(不除去丁二烯)
配体4
将2.6mmol配体4与0.84mmol Ni(COD)2和612mmol在THF中的BD混合,在25℃下转移到玻璃高压釜中并加热到90℃。现在经80分钟计量加入389mmol在THF中的HCN,将混合物在90℃下进一步搅拌60分钟并取样。HCN的转化是定量的(根据Vollhard的定量分析)。现在在100毫巴和50℃下蒸除过量BD并由气相色谱法(GC面积%)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/1.3。
然后将整个混合物加热到115℃并保持120分钟,以将2M3BN直接异构化成3PN。取样并通过气相色谱法(GC面积%)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/5.2。
实施例11(除去丁二烯)
将2.7mmol配体3与0.89mmol Ni(COD)2和655mmol在THF中的BD混合,在25℃下转移到玻璃高压釜中并加热到90℃。现在经70分钟计量加入414mmol在THF中的HCN,将混合物在90℃下进一步搅拌60分钟并取样。HCN的转化是定量的(根据Vollhard的定量分析)。现在在100毫巴和50℃下蒸除过量BD并由气相色谱法(GC面积%)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1.3/1。
然后将整个混合物加热到115℃并保持65分钟,以将2M3BN直接异构化成3PN。取样并通过气相色谱法(GC面积%)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/20。
实施例:BD在溶剂存在下的氢氰化
实施例12:
将1.64mmol配体3与0.55mol Ni(COD)2,0.55mmol ZnCl2和380mmol在THF中的BD混合,在25℃下转移到玻璃高压釜中并加热到90℃。现在经100分钟计量加入253mmol在THF中的HCN,将混合物在90℃下进一步搅拌60分钟并取样。HCN的转化是定量的(根据V0llhard的定量分析)。此外,由气相色谱法(GC重量%,内标:乙苯)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1/1.1。形成0.2% MGN。
实施例13:
将1.72mmol配体4与0.56mol Ni(COD)2,0.57mmol ZnCl2和402mmol在THF中的BD混合,在25℃下转移到玻璃高压釜中并加热到90℃。现在经52分钟计量加入259mmol在THF中的HCN,将混合物在90℃下进一步搅拌60分钟并取样。HCN的转化是定量的(根据Vollhard的定量分析)。此外,由气相色谱法(GC重量%,内标:乙苯)测定2M3BN/3PN比。2M3BN/3PN比为1.5/1。没有形成MGN。
Claims (14)
1.一种在至少一种催化剂存在下连续氢氰化1,3-丁二烯的方法,该方法包括将用磷螯合配体稳定化的镍(O)催化剂用作催化剂并使用摩尔比为1.6:1-1.1:1的1,3-丁二烯和氰化氢,其中所述镍(O)催化剂被磷螯合配体饱和,该磷螯合配体选自双齿亚磷酸酯、膦、亚膦酸酯、次膦酸酯和次膦酸酯亚磷酸酯。
2.根据权利要求1的方法,其中所述连续氢氰化额外在至少一种路易斯酸存在下进行。
3.根据权利要求1的方法,其特征在于下列工艺步骤:
(a)在至少一种具有螯合配体的镍(O)催化剂存在下连续氢氰化1,3-丁二烯,其中1,3-丁二烯和氰化氢的摩尔比为1.6:1-1.1:1,得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的混合物1;
(c)在至少一种溶解或分散的异构化催化剂上连续异构化存在于混合物1中的2-甲基-3-丁烯腈而得到3-戊烯腈,由此得到混合物2。
4.根据权利要求2的方法,其特征在于下列工艺步骤:
(a)在至少一种具有螯合配体的镍(O)催化剂存在下以及在至少一种路易斯酸存在下连续氢氰化1,3-丁二烯,其中1,3-丁二烯和氰化氢的摩尔比为1.6:1-1.1:1,得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的混合物1;
(c)在至少一种溶解或分散的异构化催化剂上连续异构化存在于混合物1中的2-甲基-3-丁烯腈而得到3-戊烯腈,由此得到混合物2。
5.根据权利要求3或4的方法,其中将在工艺步骤(c)中得到的3-戊烯腈在至少一种具有磷配体的镍(O)催化剂存在下氢氰化。
6.根据权利要求3-5中任一项的方法,其中在工艺步骤(c)中的异构化通过将混合物1加热到80-125℃而进行。
7.根据权利要求3-6中任一项的方法,其中在工艺步骤(c)中进行的连续异构化在至少一种路易斯酸存在下进行。
8.根据权利要求3-7中任一项的方法,其中在工艺步骤(a)和工艺步骤(c)之间运行下列工艺步骤(b):
(b)从混合物1中蒸馏除去1,3-丁二烯。
9.根据权利要求3-8中任一项的方法,其中用于工艺步骤(c)中的异构化催化剂为用于工艺步骤(a)中的具有螯合配体的镍(O)催化剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中氢氰化在选自膦、亚磷酸酯、次膦酸酯和亚膦酸酯的额外单齿磷配体存在下进行。
11.根据权利要求10的方法,其中所用额外单齿磷配体为式II的配体:
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (II)
其中X1、X2、X3各自独立地为氧或单键且R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的具有1-20个碳原子的烃基,或非必要地直接键合在一起,或其混合物。
12.根据权利要求11的方法,其中R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的具有1-10个碳原子的烷基或芳基。
13.根据权利要求11或12的方法,其中使用式IIa化合物:
(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP (IIa)
其中w、x、y、z各自为自然数且满足下列条件:w+x+y+z=3且w、z≤2。
14.根据权利要求10-12中任一项的方法,其中所述镍(0)配合物的额外单齿磷配体和/或额外单齿游离磷配体选自亚磷酸三甲苯酯和式IIb的亚磷酸酯:
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (IIb)
其中R1、R2和R3各自独立地为邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基,R4为苯基,x为1或2且y、z、p各自独立地为0、1或2,条件是x+y+z+p=3,及其混合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102004004696.4 | 2004-01-29 | ||
DE102004004696A DE102004004696A1 (de) | 2004-01-29 | 2004-01-29 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von linearen Pentennitrilen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1914157A CN1914157A (zh) | 2007-02-14 |
CN100494169C true CN100494169C (zh) | 2009-06-03 |
Family
ID=34801264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2005800036750A Expired - Fee Related CN100494169C (zh) | 2004-01-29 | 2005-01-27 | 连续制备线性戊烯腈的方法 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7709675B2 (zh) |
EP (1) | EP1716103B1 (zh) |
JP (1) | JP4498365B2 (zh) |
KR (1) | KR101143790B1 (zh) |
CN (1) | CN100494169C (zh) |
AR (1) | AR048153A1 (zh) |
BR (1) | BRPI0507193B1 (zh) |
CA (1) | CA2553027A1 (zh) |
DE (1) | DE102004004696A1 (zh) |
ES (1) | ES2665340T3 (zh) |
MY (1) | MY144222A (zh) |
PL (1) | PL1716103T3 (zh) |
TW (1) | TW200604145A (zh) |
WO (1) | WO2005073170A1 (zh) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2850966B1 (fr) | 2003-02-10 | 2005-03-18 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes dinitriles |
FR2854891B1 (fr) | 2003-05-12 | 2006-07-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation de dinitriles |
ES2532982T3 (es) | 2005-10-18 | 2015-04-06 | Invista Technologies S.À.R.L. | Proceso de preparación de 3-aminopentanonitrilo |
EP1825914A1 (de) | 2006-02-22 | 2007-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phophorligand-Komplexen |
CZ2008547A3 (cs) | 2006-03-17 | 2009-06-10 | Invista Technologies S. A. R. L. | Zpusob purifikace triorganofosfitu ošetrením bazickým aditivem |
US7880028B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-02-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene |
US7919646B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
US8906334B2 (en) | 2007-05-14 | 2014-12-09 | Invista North America S.A R.L. | High efficiency reactor and process |
CN101952004B (zh) | 2007-06-13 | 2015-08-12 | 因温斯特技术公司 | 改善己二腈质量的方法 |
CN101910119B (zh) | 2008-01-15 | 2013-05-29 | 因温斯特技术公司 | 用于制备和精制3-戊烯腈,和用于精制2-甲基-3-丁烯腈的方法 |
EP2229353B1 (en) | 2008-01-15 | 2018-01-03 | INVISTA Textiles (U.K.) Limited | Hydrocyanation of pentenenitriles |
KR101610423B1 (ko) | 2008-10-14 | 2016-04-08 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. | 2-sec-알킬-4,5-디-(n-알킬)페놀의 제조 방법 |
WO2011017543A1 (en) | 2009-08-07 | 2011-02-10 | Invista Technologies S.A. R.L. | Hydrogenation and esterification to form diesters |
EP2590932B1 (en) | 2010-07-07 | 2014-08-13 | Invista Technologies S.a r.l. | Process for making nitriles |
EP2657224A1 (de) * | 2012-04-27 | 2013-10-30 | Basf Se | Verfahren zur Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu 3-Pentennitril |
US9932298B2 (en) * | 2012-12-07 | 2018-04-03 | Invista North America S.A R.L. | Process for producing pentenenitriles |
CN103012197B (zh) * | 2012-12-18 | 2015-12-02 | 安徽省安庆市曙光化工股份有限公司 | 3-戊烯腈的制备方法和己二腈的制备方法 |
CN111892514A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-06 | 阳泉煤业(集团)有限责任公司 | 一种丁二烯直接氢氰化制备己二腈的方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3536748A (en) | 1965-11-23 | 1970-10-27 | Du Pont | Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles |
US3676481A (en) | 1970-06-29 | 1972-07-11 | Du Pont | Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles in the presence of certain metal salt and/or tri(hydrocarbyl)boron promoters |
US3865865A (en) | 1973-02-15 | 1975-02-11 | Du Pont | Selective removal of 2-pentenenitrile and 2-methyl-2-butenenitrile from 3-pentenenitrile |
US4714773A (en) | 1987-01-09 | 1987-12-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation of butadiene |
US5821378A (en) | 1995-01-27 | 1998-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles |
US5693843A (en) * | 1995-12-22 | 1997-12-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles |
IN191521B (zh) * | 1996-04-02 | 2003-12-06 | Du Pont | |
DE19652273A1 (de) | 1996-12-16 | 1998-06-18 | Basf Ag | Monoolefinische C¶5¶-Mononitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
ZA986369B (en) | 1997-07-29 | 2000-01-17 | Du Pont | Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles. |
ZA986374B (en) | 1997-07-29 | 2000-01-17 | Du Pont | Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles. |
DE19733682A1 (de) | 1997-08-04 | 1999-02-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C¶5¶-Mononitrile durch katalytische Hydrocyanierung in Gegenwart eines katalysators, umfassend wenigstens einen Metallocenphosphor(III)-Nickel(0)-Komplex |
US6660877B2 (en) | 2002-03-07 | 2003-12-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phosphonite ligands and their use in hydrocyanation |
DE10311119A1 (de) | 2003-03-12 | 2004-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril |
-
2004
- 2004-01-29 DE DE102004004696A patent/DE102004004696A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-01-27 CN CNB2005800036750A patent/CN100494169C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-01-27 EP EP05701201.5A patent/EP1716103B1/de not_active Revoked
- 2005-01-27 US US10/587,028 patent/US7709675B2/en active Active
- 2005-01-27 BR BRPI0507193-3A patent/BRPI0507193B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-01-27 JP JP2006550095A patent/JP4498365B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-01-27 ES ES05701201.5T patent/ES2665340T3/es active Active
- 2005-01-27 WO PCT/EP2005/000772 patent/WO2005073170A1/de active Application Filing
- 2005-01-27 PL PL05701201T patent/PL1716103T3/pl unknown
- 2005-01-27 CA CA002553027A patent/CA2553027A1/en not_active Abandoned
- 2005-01-27 KR KR1020067015432A patent/KR101143790B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-01-28 MY MYPI20050325A patent/MY144222A/en unknown
- 2005-01-28 AR ARP050100307A patent/AR048153A1/es unknown
- 2005-01-28 TW TW094102701A patent/TW200604145A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL1716103T3 (pl) | 2018-06-29 |
AR048153A1 (es) | 2006-04-05 |
CN1914157A (zh) | 2007-02-14 |
EP1716103A1 (de) | 2006-11-02 |
TW200604145A (en) | 2006-02-01 |
JP2007519671A (ja) | 2007-07-19 |
CA2553027A1 (en) | 2005-08-11 |
JP4498365B2 (ja) | 2010-07-07 |
WO2005073170A1 (de) | 2005-08-11 |
BRPI0507193B1 (pt) | 2015-07-07 |
DE102004004696A1 (de) | 2005-08-18 |
BRPI0507193A (pt) | 2007-06-26 |
EP1716103B1 (de) | 2018-01-10 |
KR20070000456A (ko) | 2007-01-02 |
ES2665340T3 (es) | 2018-04-25 |
US7709675B2 (en) | 2010-05-04 |
KR101143790B1 (ko) | 2012-05-11 |
MY144222A (en) | 2011-08-15 |
US20080242886A1 (en) | 2008-10-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100494169C (zh) | 连续制备线性戊烯腈的方法 | |
CN100564353C (zh) | 通过氢氰化1,3-丁二烯制备己二腈的方法 | |
CN101484416B (zh) | 降低收率损失的氢氰化方法 | |
CN101484417B (zh) | 降低收率损失的氢氰化方法 | |
KR101064021B1 (ko) | 펜텐니트릴 이성질체의 분리 방법 | |
TW400249B (en) | A catalyst comprising at least one nickel (0)complex based on a phosphonite ligand, and the preparation of nitriles | |
KR20060136426A (ko) | 선형 펜텐니트릴의 연속 제조 방법 | |
KR101152563B1 (ko) | 선형 펜텐니트릴의 제조 방법 | |
CN101918356B (zh) | 戊烯腈的氢氰化 | |
CN1914161B (zh) | 由1,3-丁二烯制备3-戊烯腈 | |
KR20060136427A (ko) | 펜텐니트릴 이성질체의 분리 방법 | |
CN101489992A (zh) | 通过丁二烯的氢氰化制备3-戊烯腈的方法 | |
JP4479925B2 (ja) | 立体規制ホスフィニット・ホスフィットキレート配位子で安定化された少なくとも1個のニッケル(0)錯体を含む触媒、およびニトリルの製造 | |
CN105017071A (zh) | 2-戊烯腈的氢氰化 | |
CN100364666C (zh) | 适合氢氰化烯属不饱和化合物的体系 | |
MXPA02003764A (es) | Fosfitos. | |
CN1875027B (zh) | 共沸干燥的卤化镍(ii)的用途 | |
MXPA04002139A (es) | Fosfonitos. | |
CN116726996A (zh) | 一种用于支链不饱和脂肪腈异构化的催化剂及其制备方法和用途 | |
MXPA06007882A (en) | Continuous method for the production of linear pentene nitriles | |
MXPA06007754A (en) | Method for the separation of pentenenitrile isomers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090603 Termination date: 20210127 |