CN100364666C - 适合氢氰化烯属不饱和化合物的体系 - Google Patents

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Abstract

一种适合用作氢氰化烯属不饱和化合物的催化剂的体系，其包含如下组分：a)Ni(0)，b)作为配体络合Ni(0)且含有三价磷的化合物，c)路易斯酸，和d)式M Rn的化合物，其中M为Al或Ti，R为相同或不同的一价烷氧基，其中多个烷氧基可以相互键合，另外，在M为Al时，R为相同或不同的一价烷基，其中多个烷基可以相互键合或一个或多个烷基可以由一个或多个上述烷氧基桥连，n为M的价数，本发明还涉及在所述体系存在下氢氰化烯属不饱和化合物的方法。

Description

适合氢氰化烯属不饱和化合物的体系
本发明涉及一种适合用作氢氰化烯属不饱和化合物的催化剂的体系，该体系包含：
a)Ni(0)，
b)作为配体络合Ni(0)且含有三价磷的化合物，
c)路易斯酸，和
d)式M Rn的化合物，
其中
M为Al或Ti，
R为相同或不同的一价烷氧基，此时多个烷氧基可以键合在一起，另外，
在M为Al时，R可以为相同或不同的一价烷基，此时多个烷基可以键合在一起或一个或多个烷基可以与一个或多个上述烷氧基键合，n为M的价数。
此外，本发明涉及一种在该体系存在下氢氰化烯属不饱和化合物的方法。
例如由US 3,496,217、US 3,496,218、US 4,705,881、US 4,774,353、US 4,874,884、US 5,773,637、US 6,127,567、US 6,171,996 B1和US 6,380,421 B1已知在包含路易斯酸和含有适合作为配体的磷化合物和中心原子的配合物的催化剂体系存在下氢氰化烯属不饱和腈的方法，尤其是通过氢氰化烯属不饱和化合物如2-顺式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、3-顺式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物以制备己二腈的方法，所述配体例如为可以通过以膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯或次膦酸酯或其混合物存在的磷原子与中心原子配位的单齿化合物，优选多齿化合物，尤其是二齿化合物，而所述中心原子优选镍、钴或钯，尤其是镍，更优选镍(0)形式的镍。
本发明的目的是提供一种适合用作氢氰化烯属不饱和化合物的催化剂且与已知体系相比显示出氢氰化产物的改进时空产率的体系。
我们发现该目的由开头所定义的体系以及在该体系下氢氰化烯属不饱和化合物的方法实现。
含Ni(0)催化剂体系的制备本身是已知的且对本发明而言可以通过本身已知的方法进行。
该体系还另外包含适合作为Ni(0)的配体且含有至少一个三价磷原子的化合物或该类化合物的混合物。
在优选的实施方案中，用作配体的化合物可以是下式表示的化合物之一：P(X1R1)(X2R2)(X3R3)    (I)。
在本发明的系统中，该化合物是单一化合物或不同的上式化合物的混合物。
X1、X2、X3可以各自独立地为氧或单键。
当所有X1、X2和X3基团为单键时，化合物(I)为式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3如说明书中所定义。
当X1、X2和X3基团中的两个为单键且一个为氧时，化合物(I)为式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3如说明书中所定义。
当X1、X2和X3基团中的一个为单键且两个为氧时，化合物(I)为式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯，其中R1、R2和R3如说明书中所定义。
在优选的实施方案中，所有X1、X2和X3基团应为氧，从而使化合物(I)有利地为式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯，其中R1、R2和R3如说明书中所定义。
根据本发明，R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。
R1、R2和R3各自独立地为烷基，有利的是具有1-10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基，如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基或烃基，有利的是具有1-20个碳原子的烃基，如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。
R1、R2和R3基团可以直接，即不仅仅通过中心磷原子键合在一起。优选R1、R2和R3基团不直接键合在一起。
在优选的实施方案中，R1、R2和R3基团为选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基团。
在特别优选的实施方案中，R1、R2和R3基团中最多两个应为苯基。
在另一优选的实施方案中，R1、R2和R3基团中最多两个应为邻甲苯基。
可以使用的特别优选化合物是下式的那些：
(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)z P其中w、x、y、z各自为自然数，其中w+x+y+z＝3且w、z各自小于或等于2，如(对甲苯基-O-)(苯基)2P、(间甲苯基-O-)(苯基)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基)P、(间甲苯基-O-)2(苯基)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或该类化合物的混合物。
例如，可以通过使包含间甲酚和对甲酚的摩尔比尤其为2∶1的混合物(如粗油的蒸馏处理中得到的)与三卤化磷如三氯化磷反应而得到包含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物。
该类化合物及其制备本身是已知的。
在另一优选的实施方案中，所用适合作为Ni(0)的配体的化合物可以是下式表示的化合物之一：
Figure C20048000911900061
其中
X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地为氧或单键，R11、R12各自独立地为相同或不同、单独或桥接的有机基团，R21、R22各自独立地为相同或不同、单独或桥接的有机基团，Y为桥接基团。
在本发明的系统中，该化合物为单一化合物或不同的上式化合物的混合物。
在优选的实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自为氧。此时桥接基团Y键合于亚磷酸酯基团上。
在另一优选的实施方案中，X11和X12可以各自为氧且X13为单键，或X11和X13为氧且X12为单键，从而使X11、X12和X13所包围的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。此时X21、X22和X23可以为氧，或X21和X22可以各自为氧且X23为单键，或X21和X23可以各自为氧且X22为单键，或X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或X21、X22和X23可以各自为单键，从而使X21、X22和X23所包围的磷原子可以为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，优选为亚膦酸酯的中心原子。
在另一优选的实施方案中，X13可以为氧且X11和X12各自为单键，或X11可以为氧且X12和X13各自为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子为次膦酸酯的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或X23可以为氧且X21和X22为单键，或X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或X21、X22和X23可以各自为单键，从而使X21、X22和X23所包围的磷原子可以为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，优选为次膦酸酯的中心原子。
在另一优选的实施方案中，X11、X12和X13各自可以为单键，从而使X11、X12和X13所包围的磷原子为膦的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或X21、X22和X23可以各自为单键，从而使X21、X22和X23所包围的磷原子可以为亚磷酸酯或膦的中心原子，优选为膦的中心原子。
桥接基团Y有利地为未取代的或例如由如下基团取代的芳基：C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基，优选在芳族体系中具有6-20个碳原子的基团，尤其是邻苯二酚、双苯酚或双萘酚。
R11和R12基团可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的R11和R12基团为芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以是未取代的或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基，或未取代芳基单取代或多取代。
R21和R22基团可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的R21和R22基团为芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以是未取代的或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基，或未取代芳基单取代或多取代。
R11和R12基团各自可以为单独的或桥接的。
R21和R22基团各自可以为单独的或桥接的。
R11、R12、R21和R22基团各自可以以所述方式为单独的，两个可以为桥接的且两个为单独的，或所有四个可以为桥接的。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中所述的式I、II、III、IV和V的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,696中所述的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在实施例1-31中所用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,821,378中所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是实施例1-73中所用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,695中所述的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是实施例1-6中所用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,981,772中所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是实施例1-66中所用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中所述的那些和实施例1-29中所用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,020,516中所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是实施例1-33中所用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,959,135中所述的那些和实施例1-13中所用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中所述的式I、II和III的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,523,453中所述的那些，尤其是以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21所示的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所述的那些，优选以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII所示的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中所述的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中所述的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/64155中所述的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国公开说明书DE 10038037中所述的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国公开说明书DE 10046025中所述的那些。
该类化合物及其制备本身是已知的。
在进一步优选的实施方案中，可以使用一种或多种上述适合作为Ni(0)的配体且含有一个磷原子的化合物与一种或多种适合作为Ni(0)的配体且含有两个磷原子的化合物的混合物。
此时，第一组分与第二组分的比例可以为4/1-1/1mol/mol。
在特别优选的实施方案中，有用的体系是在国际专利申请PCT/EP02/07888中说明且包含Ni(0)的那些体系及此类混合物。
此外，该体系包含路易斯酸。
在本发明的系统中，路易斯酸是单一路易斯酸或多种，例如2、3或4种路易斯酸的混合物。
有用的路易斯酸是无机或有机金属化合物，其中阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。实例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-异丙基)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(i-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5，例如US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421中所述。还有用的是金属盐如ZnCl2、CoI2和SnCl2，以及有机金属化合物如RAlCl2、R2AlCl、RSnO3SCF3和R3B，其中R为烷基或芳基，例如US 3,496,217、US 3,496,218和US 4,774,353中所述。根据US 3,773,809，所用促进剂还可以是阳离子形式的金属，其选自锌、镉、铍、铝、镓、铟、铊、钛、锆、铪、铒、锗、锡、钒、铌、钪、铬、钼、钨、锰、铼、钯、钍、铁和钴，优选锌、镉、钛、锡、铬、铁、铝和钴，且该化合物的阴离子部分可以选自卤化物如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，具有2-7个碳原子的低级脂肪酸的阴离子，HPO3 2-，H3PO2-，CF3COO-，C7H15OSO2 -或SO4 2-。US 3,773,809公开的其他合适的促进剂是式R3B和B(OR)3的硼氢化物、有机硼氢化物和硼酸酯，其中R选自氢、具有6-18个碳原子的芳基、由具有1-7个碳原子的烷基取代的芳基和由氰基取代的具有1-7个碳原子的烷基取代的芳基，有利的是三苯基硼。此外，如US 4,874,884中所述，可以使用路易斯酸的协同活性组合，以增加催化剂体系的活性。合适的促进剂例如可以选自CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X为CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN，且促进剂与镍的优选比例为约1∶16至约50∶1。
在本发明的系统中，术语“路易斯酸”还包括US 3,496,217、US3,496,218、US 4,774,353、US 4,874,884、US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421中所述的促进剂。
在所述路易斯酸中特别优选的尤其是金属盐，更优选金属卤化物，如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，尤其是氯化物，其中特别优选氯化锌、氯化铁(II)和氯化铁(III)。
根据本发明，该体系包含式MRn的化合物d)，其中M为Al或Ti，R为相同或不同的一价烷氧基，此时多个烷氧基可以键合在一起，另外，M为Al时，R可以为相同或不同的一价烷基，此时多个烷基可以键合在一起或一个或多个烷基可以与一个或多个上述烷氧基键合，n为M的价数。
在本发明的系统中，化合物d)可以为单一化合物或不同的这类化合物的混合物，且该不同的化合物可以在M的性质上、R的性质上或这二者的性质上不同。
根据本发明，M为铝或钛且铝在化合物d)中的价数n应有利地为3，而钛在化合物d)中的价数n应有利地为3或4，尤其是4。在n的定义中，价数是指M上基团R的数目，与可以对化合物d)中特定结构MRn进行计算的M的氧化值无关。
在M为钛的情况下，R为相同或不同，优选相同的一价烷氧基，此时多个烷氧基可以键合在一起，优选C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-正丁氧基、2-正丁氧基、1-异丁氧基或2-异丁氧基，优选Ti(OMe)4、Ti(OEt)4、Ti(O-i-Pr)4、Ti(O-n-Pr)4，尤其是Ti(O-i-Pr)4。
在优选的实施方案中，化合物d)可以为四烷醇钛，尤其是Ti(O-i-Pr)4。
在M为铝的情况下，R为相同或不同，优选相同的一价烷氧基，此时多个烷氧基可以键合在一起，优选C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-正丁氧基、2-正丁氧基、1-异丁氧基或2-异丁氧基，优选Al(OMe)3、Al(OEt)3、Al(O-i-Pr)3、Al(O-s-Bu)3，尤其是Al(O-s-Bu)3，或R为相同或不同，优选相同的一价烷基，此时多个烷基可以键合在一起或一个或多个烷基可以与一个或多个上述烷氧基键合，优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-正丁基、2-正丁基、1-异丁基或2-异丁基，优选Me3Al、Et3Al、i-Pr3Al、Bu3Al，尤其是Et3Al或该类混合的烷氧基烷基。
在优选的实施方案中，化合物d)可以是三烷醇铝，尤其是Al(O-s-Bu)3。
在进一步优选的实施方案中，化合物d)可以为三烷基铝，尤其是Et3Al。
有利的是，基于Ni，化合物d)可以以0.01-2，优选0.01-1.5，尤其是0.01-1mol/mol(w/w)的量使用。
包含组分a)、b)和c)的催化剂体系的制备本身是已知的；本发明的体系可以按照这些已知方法制备。
在含Ni(0)催化剂体系存在下氢氰化烯属不饱和化合物的方法中，根据本发明使用包含化合物a)、b)、c)和d)的本发明体系作为含Ni(0)催化剂是有利的。
在本发明的系统中，烯属不饱和化合物是指单一烯属不饱和化合物或该类烯属不饱和化合物的混合物。
有用的烯属不饱和化合物是具有一个或多个，如2、3或4个，优选1或2个，尤其是1个碳-碳双键的化合物。烯属不饱和化合物可以有利地为支化或未支化链烯烃，优选具有2-10个碳原子的那些，或芳基链烯烃，如单芳基链烯烃或双芳基链烯烃，优选在链烯烃骨架中具有2-10个碳原子的那些。
该类烯属不饱和化合物可以是未取代的。
在优选的实施方案中，使用取代的烯属不饱和化合物，优选含有选自-CN、-COOR31、-CONR32R33的官能团的烯属不饱和化合物，其中R31、R32、R33各自独立地在R32和R33相同或不同的情况下为H或烷基，优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-正丁基、2-正丁基、1-异丁基或2-异丁基。
在进一步优选的实施方案中，所用取代的烯属不饱和化合物可以是式(C4H7)-X的化合物，其中X为选自-CN、-COOR41、-CONR42R43的官能团，其中R41、R42、R43各自独立地在R42和R43相同或不同时为H或烷基，优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-正丁基、2-正丁基、1-异丁基或2-异丁基。
在另一优选的实施方案中，所用烯属不饱和化合物可以是支化的，优选线性的戊烯腈，如2-顺式-戊烯腈、2-反式-戊烯腈、3-顺式-戊烯腈、3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物。
在特别优选的实施方案中，所用烯属不饱和化合物是3-戊烯腈，如3-顺式-戊烯腈或3-反式-戊烯腈、4-戊烯腈或其混合物。
该类戊烯腈可以通过本身已知的方法得到，例如通过在含Ni(0)催化剂存在下氢氰化丁二烯而得到。
在含Ni(0)催化剂体系存在下氢氰化烯属不饱和化合物的方法本身是已知的。本发明的方法可以按照这些本身已知的方法进行。
可以在该氢氰化中作为产物得到的己二腈(“ADN”)或可以通过氢化ADN得到的化合物-6-氨基己腈(“ACN”)和六亚甲基二胺(“HMD”)可以用于制备聚酰胺，尤其是尼龙-6和尼龙-6，6。
由下列非限制性实施例说明本发明。
实施例
所有实施例和对比例都在氩气保护气体气氛下进行。
镍(0)(亚磷酸间/对甲苯基酯)5-7(“NTP”)为2.35重量％镍(0)与19重量％3-戊烯腈(“3PN”)和78.65重量％亚磷酸间/对甲苯基酯(间/对比例为2∶1)的溶液。
所用配体为：
Figure C20048000911900141
此外，“ADN”指己二腈，“4PN”指4-戊烯腈和“Ni(COD)2”指Ni(0)-双(环辛二烯)配合物。
3PN到ADN的氢氰化
实施例1(对比)(0.42mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和2当量配体1混合，在25℃下搅拌1小时并加热到73℃。然后在Ar载气气流下注入277当量HCN/h*Ni。10分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
    4PN     MGN     ADN     ADN选择性(％)
    5.0     0.1     1.2     94.0
实施例2(对比)(0.42mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和2当量配体1混合，在25℃下搅拌1小时并加热到73℃。将1当量Et3Al加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入276当量HCN/h*Ni。20分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
    4PN     MGN     ADN     ADN选择性(％)
    4.8     0.1     0.9     88.0
实施例3(对比)(0.42mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和2当量配体1混合，在25℃下搅拌1小时并加热到60℃。将1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入351当量HCN/h*Ni。65分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
    4PN     MGN     ADN     ADN选择性(％)
    2.1     2.0     35.8     94.8
实施例4(本发明)(0.47mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和2当量配体1混合，在25℃下搅拌1小时并加热到60℃。将1当量Et3Al和1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入303当量HCN/h*Ni。140分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
    4PN     MGN     ADN     ADN选择性(％)
    0.9     3.1     64.0     95.5
实施例5(对比)(0.47mmol Ni(0))
将1当量Ni(COD)2与3当量配体1和1000当量3PN混合，在25℃下搅拌1小时并加热到73℃。将1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入271当量HCN/h*Ni。120分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
    4PN     MGN     ADN     ADN选择性(％)
    1.7     3.3     50.9     94.0
实施例6(本发明)(0.47mmol Ni(0))
将1当量Ni(COD)2与3当量配体1和1000当量3PN混合，在25℃下搅拌1小时并加热到73℃。将1当量Et3Al和1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入268当量HCN/h*Ni。150分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
    4PN     MGN     ADN     ADN选择性(％)
    1.4     3.4     61.3     94.7
实施例7(对比)(0.38mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和2当量配体1混合，在25℃下搅拌1小时并加热到73℃。将1当量FeCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入319当量HCN/h*Ni。60分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
    4PN     MGN     ADN     ADN选择性(％)
    2.5     2.5     31.8     92.6
实施例8(本发明)(0.38mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和2当量配体1混合，在25℃下搅拌1小时并加热到73℃。将0.35当量Et3Al和1当量FeCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入324当量HCN/h*Ni。110分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
    4PN     MGN     ADN     ADN选择性(％)
    1.5     3.5     50.9     93.5
实施例9(对比)(0.46mmol Ni(0))
将1当量Ni(COD)2与3当量配体1和1000当量3PN混合，在25℃下搅拌1小时并加热到73℃。将1当量FeCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入256当量HCN/h*Ni。140分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
    4PN     MGN     ADN     ADN选择性(％)
    1.3     3.9     61.1     94.0
实施例10(本发明)(0.4mmol Ni(0))
将1当量Ni(COD)2与3当量配体1和1000当量3PN混合，在25℃下搅拌1小时并加热到73℃。将0.35当量Et3Al和1当量FeCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入300当量HCN/h*Ni。150分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
    4PN     MGN     ADN     ADN选择性(％)
    1.0     4.2     69.4     94.3
实施例11(对比)(0.43mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和2当量配体1混合，在25℃下搅拌1小时并加热到73℃。将10当量Al(O-s-Bu)3和1当量FeCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入294当量HCN/h*Ni。15分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
    4PN     MGN     ADN     ADN选择性(％)
    1.6     0.1     0.2     -
实施例12(本发明)(0.42mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和2当量配体1混合，在25℃下搅拌1小时并加热到73℃。将0.5当量Al(O-s-Bu)3和1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入361当量HCN/h*Ni。80分钟后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
    4PN     MGN     ADN     ADN选择性(％)
    1.8     3.7     51.9     93.4
实施例13(本发明)(0.42mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和2当量配体1混合，在25℃下搅拌1小时并加热到73℃。将1当量Ti(O-Bu)4和1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入296当量HCN/h*Ni。100分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
    4PN     MGN     ADN     ADN选择性(％)
    2.1     3.2     48.6     93.8
实施例14(对比)(0.3mmol Ni(0))
将1当量NTP与300当量3PN和2当量配体1混合，在25℃下搅拌1小时并加热到70℃。将1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入260当量HCN/h*Ni。在1、2、3、4、5和10分钟后从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
    分钟     4PN     ADN
    1     2.6     3.7
    2     3.0     7.1
    3     3.3     9.8
    4     3.3     12.1
    5     3.1     15.5
    10     2.6     27.2
实施例15a(本发明)(0.3mmol Ni(0))
将1当量NTP与300当量3PN和2当量配体1混合，在25℃下搅拌1小时并加热到70℃。将1当量Et3Al和1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入260当量HCN/h*Ni。在1、2、3、4、5和10分钟后从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
    分钟     4PN     ADN
    1     1.9     3.6
    2     2.2     4.5
    3     2.4     7.7
    4     2.6     10.9
    5     2.6     11.5
    10     1.5     25.4
实施例15b(本发明)(0.3mmol Ni(0))
将1当量NTP与300当量3PN和2当量配体1混合，在25℃下搅拌1小时并加热到70℃。将1当量Al(O-s-Bu)3和1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入265当量HCN/h*Ni。在1、2、3、4、5和10分钟后从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
    分钟     4PN     ADN
    1     2.7     3.2
    2     3.1     5.2
    3     3.3     7.8
    4     3.4     9.6
    5     3.3     11.9
    10     2.5     23.9
对比总结
    4PN含量[GC重量％]
实施例14   实施例15a     实施例15b
时间[分钟] 无添加剂   加入Et<sub>3</sub>Al   加入三仲丁醇Al
    1     2.6     1.9     2.7
    2     3     2.2     3.1
    3     3.3     2.4     3.3
    4     3.3     2.6     3.4
    5     3.1     2.6     3.3
    10     2.6     1.5     2.5
本发明的添加剂因此在测量精度内不显示任何US 4,874,884中的异构化活性。
    ADN含量[GC重量％]
实施例14   实施例15a     实施例15b
时间[分钟] 无添加剂   加入Et<sub>3</sub>Al   加入三仲丁醇Al
    1     3.7     3.6     3.2
    2     7.1     4.5     5.2
    3     9.8     7.7     7.8
    4     12.1     10.9     9.6
    5     15.5     11.5     11.9
    10     27.2     25.4     23.9
本发明的添加剂因此在测量精度内不影响US 4,874,884中氢氰化的反应速率。
实施例16(对比)(0.29mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和2当量配体2混合，在25℃下搅拌1小时并加热到60℃。将1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入314当量HCN/h*Ni。50分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
  4PN   MGN   ADN   ADN选择性(％)
    1.8     1.5     25.0     94.4
实施例17(本发明)(0.29mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和2当量配体2混合，在25℃下搅拌1小时并加热到60℃。将1当量Et3Al和1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入340当量HCN/h*Ni。135分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
  4PN   MGN   ADN   ADN选择性(％)
  0.5     3.1   70.8     95.8
实施例18(对比)(0.43mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和2当量配体3混合，在25℃下搅拌1小时并加热到60℃。将1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入297当量HCN/h*Ni。65分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
  4PN   MGN   ADN   ADN选择性(％)
  2.2     3.2   27.0     89.4
实施例19(本发明)(0.43mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和2当量配体3混合，在25℃下搅拌1小时并加热到60℃。将1当量Et3Al和1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入335当量HCN/h*Ni。160分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
  4PN   MGN   ADN   ADN选择性(％)
  0.6     8.5   70.8     89.3
实施例20(对比)(0.22mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和2当量配体4混合，在25℃下搅拌1小时并加热到60℃。将1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入272当量HCN/h*Ni。30分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
  4PN   MGN   ADN   ADN选择性(％)
    3.0     1.6     3.3     66.8
实施例21(本发明)(0.23mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和2当量配体4混合，在25℃下搅拌1 小时并加热到60℃。将1当量Et3Al和1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入298当量HCN/h*Ni。100分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
  4PN   MGN   ADN   ADN选择性(％)
  2.5     4.3   41.0     90.5
实施例22(对比)(0.4mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和3当量配体5混合，在25℃下搅拌1小时并加热到70℃。将1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入337当量HCN/h*Ni。150分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
  4PN   MGN   ADN   ADN选择性(％)
    0.7     4.7     72.4     94.0
实施例23(本发明)(0.4mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和3当量配体5混合，在25℃下搅拌1小时并加热到70℃。将1当量Al(O-s-Bu)3和1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入299当量HCN/h*Ni。195分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
  4PN   MGN   ADN   ADN选择性(％)
    0     4.9     90.9     94.7
实施例24(对比)(0.4mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和3当量配体6混合，在25℃下搅拌1小时并加热到70℃。将1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入313当量HCN/h*Ni。95分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
  4PN   MGN   ADN   ADN选择性(％)
   2.0    2.7    31.4     92.1
实施例25(本发明)(0.4mmol Ni(0))
将1当量NTP与1000当量3PN和3当量配体6混合，在25℃下搅拌1小时并加热到70℃。将1当量Al(O-s-Bu)3和1当量ZnCl2加入该混合物中并再搅拌5分钟。然后在Ar载气气流下注入303当量HCN/h*Ni。130分钟之后该混合物不再吸收HCN；从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)得到下列结果：
  4PN   MGN   ADN   ADN选择性(％)
    0     4.1   74.6     94.8
实施例26(对比)
重复实施例14的程序，不同的是开始时使用30当量4PN和270当量3PN的混合物。1、2、3、4、5和10分钟后从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)测定4PN的含量以确定本发明添加剂对氢氰化为ADN的反应速率的影响并得到下列结果：
    分钟     4PN     ADN
    1     3.4     4.1
    2     3.4     5.7
    3     3.3     7.4
    4     3.4     10
    5     3.4     12.1
    10     3     24.5
实施例27(本发明)
重复实施例15的程序，不同的是开始时使用30当量4PN和270当量3PN的混合物。1、2、3、4、5和10分钟后从反应混合物中取样并通过气相色谱法(GC重量％，内标：乙苯)测定4PN的含量以确定本发明添加剂对氢氰化成ADN的反应速率的影响并得到下列结果：
    分钟     4PN     ADN
    1     3.2     3.5
    2     3.2     4.7
    3     3.3     7.2
    4     2.9     8.9
    5     2.7     14.1
    10     2.2     26.5
对比总结
    4PN含量[GC重量％]
  实施例26   实施例27
  时间[分钟]   无添加剂   加入Et<sub>3</sub>Al
    1     3.4     3.2
    2     3.4     3.2
    3     3.3     3.3
    4     3.4     2.9
    5     3.4     2.7
    10     3     2.2
本发明的添加剂因此在测量精度内不显示任何US 4,874,884中的异构化活性。
    ADN含量[GC重量％]
  实施例26   实施例27
  时间[分钟]   无添加剂   加入Et<sub>3</sub>Al
    1     4.1     3.5
    2     5.7     4.7
    3     7.4     7.2
    4     10     8.9
    5     12.1     14.1
    10     24.5     26.5
本发明的添加剂因此在测量精度内不影响US 4,874,884中氢氰化的反应速率。

Claims (15)

1.一种适合用作氢氰化烯属不饱和化合物的催化剂且包含如下组分的体系：
a)Ni(0)，
b)作为配体络合Ni(0)且包含亚磷酸酯或亚膦酸酯的化合物，或者该类化合物的混合物，
c)路易斯酸，和
d)式M Rn的化合物，
c)和d)不同，
其中
M为Al或Ti，
R为相同或不同的一价烷氧基，此时多个烷氧基可以键合在一起，另外，在M为Al时，R可以为相同或不同的一价烷基，此时多个烷基可以键合在一起或一个或多个烷基可以与一个或多个上述烷氧基键合，
n为M的价数。
2.如权利要求1的体系，其中R在烷氧基情况下为甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-正丁氧基、2-正丁氧基、1-异丁氧基或2-异丁氧基。
3.如权利要求1的体系，其中R在烷基情况下为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-正丁基、2-正丁基、1-异丁基或2-异丁基。
4.如权利要求1或2的体系，其中化合物d)为四烷醇钛。
5.如权利要求1或2的体系，其中化合物d)为三烷醇铝。
6.如权利要求1或3的体系，其中化合物d)为三烷基铝。
7.如权利要求1-3中任何一项的体系，其中化合物d)中的R基团相同。
8.如权利要求4的体系，其中化合物d)中的R基团相同。
9.如权利要求5的体系，其中化合物d)中的R基团相同。
10.如权利要求6的体系，其中化合物d)中的R基团相同。
11.一种在含Ni(0)催化剂体系存在下氢氰化烯属不饱和化合物的方法，包括使用如权利要求1-10中任何一项的体系作为含Ni(0)催化剂体系。
12.如权利要求11的方法，其中烯属不饱和化合物包含选自-CN、-COOR1、-CONR2R3的官能团，其中R1、R2、R3各自独立地在R2和R3相同或不同时为H或烷基。
13.如权利要求11的方法，其中所用烯属不饱和化合物为式(C4H7)-X的化合物，其中X为选自-CN、-COOR1、-CONR2R3的官能基团，其中R1、R2、R3各自独立地在R2和R3相同或不同时为H或烷基。
14.如权利要求11的方法，其中所用烯属不饱和化合物为线性戊烯腈。
15.如权利要求11的方法，其中所用烯属不饱和化合物为3-戊烯腈或4-戊烯腈。
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