CN1283360C - 制备碳酸二烷基酯用固体催化剂及其应用 - Google Patents

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本发明涉及一种固体混合型催化剂，其组分包括：粘土、金属碳酸盐及其氧化物，粘土与金属碳酸盐及其氧化物的比例为(9-1)∶1。本发明还提供了该催化剂的制备方法及利用该催化剂合成碳酸二烷基酯的方法。该催化剂可以使催化剂活性组分牢固地吸附在粘土上，使反应液中不含有催化剂成分，不需进行催化剂分离，克服了以往连续反应催化剂回收难的问题，并且该催化剂具有较高的活性和寿命。

Description

制备碳酸二烷基酯用固体催化剂及其应用
                           技术领域
本发明涉及一种固体混合型催化剂及其制备方法，本发明还涉及利用该催化剂合成碳酸二烷基酯的方法。
                           背景技术
目前，碳酸二烷基酯的生产方法主要有三种：光气法、酯交换法和氧化羰基化法(包括液相法和气相法)，后两种方法为非光气法。由于光气法存在着原料剧毒、工艺复杂、腐蚀设备、污染环境等缺点，这一生产方法正在逐步萎缩。氧化羰基化法是目前发达国家所使用的主要生产方法。酯交换法目前国外尚没有工业化装置，但它是国内普遍采用的生产方法。该方法的特点是原料易得、工艺简单、收率高、投资少、几乎没有三废产生。
近几年来，我国对碳酸二烷基酯进行了广泛的开发研究，特别是对碳酸二甲酯的开发相当广泛，主要是围绕甲醇(ME)与碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)进行研究。在该反应中，一般都是以碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱金属醇盐为催化剂。此类催化剂是均相催化剂，催化剂需要分离及回收。而且在分离催化剂时，联产的烷二醇在高温时会受到碱性催化剂的影响脱掉水，直接影响了产品的收率和经济性。
国内的一些研究机构都有这方面的报导。华东理工大学化学工程研究所在《齐鲁石油化工》2002年第一期发表了题为《用反应精馏技术制备碳酸二甲酯》的文章，报导了连续反应的可行性，取得了较好的效果，并已申请了国家专利。但该工艺采用的是均相催化剂，存在着催化剂分离难的问题。中国科学院山西煤化所在《精细石油化工》2001年第六期发表了题为《固体碱用于合成碳酸二甲酯的催化性能》的文章。天津大学在《石油化工》2001年第三期发表了题为《酯交换法合成碳酸二甲酯的催化精馏过程》的文章，报导了以12-磷钨酸为催化剂的连续催化精馏反应的可行性，但是转化率只有45.28％。催化剂与工艺条件见表一。
表一  现有技术催化剂与工艺条件对照表
Figure C0314591700041
                           发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种固体混合型催化剂；同时还提供一种反应流程短、不须分离催化剂的合成碳酸二烷基酯的方法。
本发明所提供的固体混合型催化剂，其组分包括：粘土、金属碳酸盐及其氧化物，粘土与金属碳酸盐及其氧化物的比例为(9-1)∶1；其制备方法为：粘土与金属碳酸盐用蒸馏水搅拌均匀，造粒后，焙烧温度逐步升温到600-1000℃，焙烧4-6小时既得到该催化剂。
其中的金属碳酸盐可为碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐、或其混合物。
碱金属的活性好于碱土金属的活性，选择性稍次于碱土金属，其组分含量越高，活性越大。
该催化剂的制备方法中的焙烧温度优选800℃。
在焙烧过程中，碳酸盐部分分解放出二氧化碳，变成金属氧化物。而二氧化碳的放出，增加了固相催化剂的孔隙度，也就是增多了活性组分通道。
本发明还提供一种制备碳酸二烷基酯的方法：以碳酸烯酯与醇为原料，采用固体混合型催化剂，经催化精馏反应制备碳酸二烷基酯。
本制备方法中的碳酸烯酯可为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
在制备碳酸二烷基酯中的催化精馏过程在一填料塔中进行，其操作条件为：
(1)催化精馏过程主要在塔的反应段进行；
(2)原料醇与碳酸烯酯的摩尔比为6～10；
(3)塔顶回流比为0.5～5.0；
(4)常压操作；
(5)塔釜温度为70～130℃。
其中反应段温度优选70-100℃，最优选90℃。其中的塔釜温度优选90℃。塔顶回流比优选3.0。
醇与碳酸烯酯的摩尔比增大，碳酸烯酯转化率提高。但塔顶甲醇含量增加，分离强度大，经济性差，本发明中醇与碳酸烯酯的摩尔比优选9∶1。
在反应过程中为使效果更好，可将混合型固体催化剂以捆扎包式放入塔中，既起到反应催化作用，同时也有一定的分离作用。
精馏段、反应段、提馏段的塔板数直接影响产品质量。在条件实验的基础上，确定了反应段板数为20-50块，优选30块；精馏段板数在10～30块范围之内；提馏段板数在5～20块范围之内。
下面结合附图1，以碳酸乙烯酯(EC)与甲醇(ME)为原料经催化精馏反应制备碳酸二甲酯(DMC)为例进一步说明本发明。
附图1为催化精馏反应制备DMC工艺流程图，其中：
1-原料EC进口                2-原料ME进口
3-反应段上部进料口          4-反应段下部进料口
5-DMC共沸物去精馏工段             6-釜液去精馏工段
7-放空管线                        G1-EC计量罐
G2-ME计量罐                       G3-DMC接收罐
Y1-EC预热器                       Y2-ME气体发生器
F1-釜液回收罐                     F2-提馏段
F3-反应段                         F4-精馏段
P1-EC进料罐                       P2-ME进料罐
E-冷凝器                          H-回流分布器
装置主要有催化精馏塔系统、进料泵、贮罐、预热器等。催化精馏塔系统包括塔釜再沸器、提馏段、反应段、精馏段、冷凝器等。塔釜采用盘管并外壁保温，反应段装填捆扎包式催化剂，这样便于从塔釜取热，精馏段和提馏段添装三角螺纹填料，冷凝器配备回流控制器。
制备过程主要经过物料预热、物料汽化、催化反应、精馏分离等几个部分，具体过程如下：本发明提供的催化剂被装在催化精馏塔反应段F3中，甲醇(ME)经汽体发生器Y2以气态形式从F3下面4进入，碳酸乙烯酯(EC)经加料器Y1以液态形式从F3上面3进入。汽化的甲醇气体与碳酸乙烯酯在反应段中作逆流接触，经过酯交换反应生成的碳酸二甲酯与甲醇气体上行到精馏段F4，以共沸物的形式由塔顶分离出，所夹带的碳酸乙烯酯则下行到反应段继续参加反应。副产包括二甘醇、三甘醇、乙二醇单甲醇酯、1，1-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷等。烷二醇以及微量的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、少量的甲醇及微量的副产则下行进入反应精馏塔的提馏段F2中，在提馏段中进一步分离出甲醇和碳酸二甲酯，使其再上升到反应段进行充分反应。由塔顶收集的碳酸二甲酯和甲醇的共沸物至接收罐G3，经5至精馏工段进一步分离得到产品DMC，由塔釜收集的烷二醇和碳酸乙烯酯及少量的碳酸二甲酯和ME经过进一步分离得到副产品烷二醇，甲醇和碳酸二烷基酯送到精馏工段，碳酸烯酯送回碳酸烯酯贮罐循环使用。
本发明所提供的固体催化剂可以使催化剂活性组分牢固地吸附在粘土上，并且该催化剂具有较高的活性和寿命，可以连续运转1000小时以上。在制备碳酸二烷基酯中，碳酸烯酯的转化率达到80％以上，碳酸二烷基酯产率达到75％以上，反应液中几乎不含有催化剂成分，故在进一步分离塔釜液时省去了分离催化剂这一步。缩短了工艺流程，解决了分离催化剂这一工程难题，使反应可连续进行。
                       具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明。
催化剂的制备：
实例1
取225克粘土、25克碳酸钾，加入50～80克水搅拌均匀，然后造粒，粒度直径在2～4mm，再送到马福炉中用4小时升温到800℃，焙烧4～6小时，所得催化剂组成K2O∶K2CO3＝1∶2。加入一直径为25mm，高800mm的玻璃塔柱中，控制反应温度为70～100℃，连续反应6小时，反应液用气相色谱分析，DMC产率为52％，EC转化率为60％。
实例2
取210克粘土、90克碳酸钾，加入40～60克水，其余同实例1，反应液用气相色谱分析，DMC产率为73％，EC转化率为85％。
实例3
取150克粘土，150克碳酸钾，加入40～60克水，其余同实例1，反应液用气相色谱分析，DMC产率为86％，EC转化率为95％。
实例4
取225克粘土、25克碳酸镁，加80～100克水搅拌均匀，其余同实例1，反应液用气相色谱分析，DMC产率为45％，EC转化率为50％。
实例5
取粘土210克、碳酸镁90克，加80～100克水搅拌均匀，其余同实例1，反应液用气相色谱分析，DMC产率为66％，EC转化率为75％。
实例6
取粘土150克、碳酸镁150克，加80～100克水搅拌均匀，其余同实例1，反应液用气相色谱分析，DMC产率为73％，EC转化率为79％。
实例7
取粘土200克、碳酸锶50克，加80～100克水搅拌均匀，其余同实例1，反应液用气相色谱分析，DMC产率为50％，转化率为58％。
实例8
取粘土180克、碳酸锶120克，加80～100克水搅拌均匀，其余同实例1，反应液用气相色谱分析，DMC产率为62％，转化率为69％。
实例9
取粘土200克、碳酸钾100克、碳酸镁100克，加80～100克水搅拌均匀，其余同实例1，反应液用气相色谱分析，DMC产率为79％，转化率为87％。
对比例1
取150克硅藻土，150克碳酸钾，加入40～60克水，其余同实例1，反应液用气相色谱分析，DMC产率为59％，EC转化率为82％。
表二  催化剂评价对照表
  活性组分   活性组分含量   DMC产率(％)   EC转化率(％)
 实施例1   K2CO3+K2O   10   52   60
 实施例2   K2CO3+K2O   30   73   85
 实施例3   K2CO3+K2O   50   86   95
 实施例4   MgCO3+MgO   10   45   50
 实施例5   MgCO3+MgO   30   66   75
 实施例6   MgCO3+MgO   50   73   79
 实施例7   SrCO3+SrO   20   50   58
 实施例8   SrCO3+SrO   40   62   69
 实施例9   K2CO3+K2OMgCO3+MgO   50   79   87
 对比例1   K2CO3+K2O   50   59   82
碳酸二烷基酯的制备：
实施例10
在一个主要由反应段、精馏塔段和提馏塔段组成的工艺装置中，投入原料EC和ME，原料经过反应塔段催化剂时，发生酯交换反应制取DMC。
所说的反应塔段为直径25mm、高为1000mm的填料塔，催化剂以捆扎包式放入其中。反应段塔板数约为30块。所说的精馏塔段为直径45mm、高为800mm的填料塔，采用不锈钢三角螺纹填料，塔板数约为12块。所说的提馏塔段为直径25mm、高为800mm的填料塔，采用不锈钢三角螺纹填料，塔板数约为12块。
反应段的反应温度控制在70-100℃左右，提馏段温度控制在90℃左右，精馏段温度控制在65-75℃左右。控制回流比为3。
得到分析结果，EC转化率80％，DMC产率72％。
实施例11
其他条件不变，考察原料配比对反应的影响。甲醇与EC的摩尔比分别为12/1和6/1时，得分析结果，EC转化率为84％、70％，DMC产率为73.5％、68％。进料比增大，EC转化率提高，但塔顶甲醇含量增加，分离强度大，经济性差，因此确定甲醇与EC的摩尔比为8.6∶1。
实施例12
其他条件不变，考察反应段温度对反应的影响。控制反应温度为80℃、90℃、100℃，，得分析结果，EC转化率为75％、80％、84％。DMC产率为70％、72％、71％。随着反应温度的提高，EC转化率提高，选择性降低，从均衡角度看，选择反应温度90℃为最佳反应温度。

Claims (12)

1.一种固体混合型催化剂，其特征在于其组分包括：粘土、金属碳酸盐及其氧化物，粘土与金属碳酸盐及其氧化物的比例为(9-1)∶1；其制备方法为：粘土与金属碳酸盐用蒸馏水搅拌均匀，造粒后，焙烧温度逐步升温到600-1000℃，焙烧4-6小时；所述金属碳酸盐为碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐或其混合物。
2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：其中的催化剂焙烧温度为800℃。
3.权利要求1所述的固体混合型催化剂的应用，其特征在于用于以碳酸烯酯与醇为原料，经催化精馏反应制备碳酸二烷基酯。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于其中的碳酸烯酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
5.如权利要求3所述的应用，其特征在于所说的催化精馏反应过程在一板式塔中进行，分为反应段、精馏段、提馏段三段，其操作的条件为：
(1)催化精馏反应过程主要在塔的反应段进行；
(2)进料的醇与碳酸烯酯的摩尔比为6～10；
(3)塔顶回流比为0.5～5.0；
(4)操作压力为常压；
(5)塔釜温度为70～130℃。
6.权利要求5所述的应用，其特征在于其板式塔中精馏段板数为10～30块，反应段板数为20～50块，提馏段板数为5～20块。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于精馏段和提馏段添装填料。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于反应段温度为70～100℃。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于反应段温度为90℃。
10.如权利要求5所述的应用，其特征在于醇与碳酸烯酯的摩尔比为8.6∶1。
11.如权利要求5所述的应用，其特征在于混合型固体催化剂以捆扎包式放入塔中。
12.如权利要求6所述的应用，其特征在于反应段板数为30块。
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