CN1038503C - 亚二甲苯基二异氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于制备亚二甲苯基二异氰酸酯的具有工业生产效益的改进方法。该方法用酯作溶剂，使亚二甲苯基二胺或其盐酸盐转化为亚二甲苯基二异氰酸酯。
Description
本发明是关于用亚二甲苯基二胺或其盐与光气反应制备亚二甲苯基二异氰酸酯的方法。
亚二甲苯二异氰酸酯在于化学、树脂和涂料工业中作为生产聚亚胺酯类、聚脲类、聚异氰脲酸酯类材料的一种有用原料。
关于亚二甲苯基二异氰酸酯的制备曾报道过多种方法。
已经公开通过有机胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，即所谓光气化法。除此而外，还公开了其他方法，例如，在铜类催化剂存在下，带氯甲基的芳香化合物与碱性氰酸盐反应的方法[日本专利公开昭52-46042(1977)]和在催化量金属存在下N-取代的甲酰胺被含氧气体的气相氧化方法[日本专利公开昭54-39018(1979)，与美国专利4207251和欧州专利602属同族专利]。
另外，使有机一级胺与光气在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯的光气化法已为人所知。
在上述异氰酸酯的各种制法中，通过使光气通过芳香胺、其碳酸盐或其盐酸盐在溶剂中的悬浮液，使一级芳香胺能够相对容易地转化为高纯度的芳香异氰酸酯。
另一方面，光气与一级脂肪胺的反应通常要比与一级芳香胺的反应须要更长的时间；同时，正如文献中所熟知的，由于有脱胺反应，得到氯衍生物副产物。
亚二甲苯基二胺属于脂族二胺化合物。按照一般方法，使亚二甲苯基二胺与光气反应制备亚二甲基二异氰酸酯，也会象制备其他脂族异氰酸酯那样生成单异氰酸酯副产物。单异氰酸酯是氯的衍生物(以下称作氯化杂质)，具有结构式(I)：
生成的氯化杂质占的重量百分比通常是3-10％，有时达到20％，因此，相应地降低了所需产物的产量。
当亚二甲苯基二异氰酸酯含有氯化杂质时，后者在由亚二甲苯基二异氰酸酯制备聚亚胺酯树脂过程中，影响异氰酸酯基团与含有活泼氢化合物的反应。氯化杂质抑制反应的进行，加速预聚物的凝胶化，进而对制得的聚亚胺酯树脂的性质产生不良影响。
除了氯化杂质的沸点比相应的异氰酸酯低5-20℃外，通常二者在其他性质上没有什么差别。因此，亚二甲苯基二异氰酸酯的分离和纯化需要特殊的操作工序，正如日本专利公开昭49-13786(1974)中所公开的。
在制备芳香异氰酸酯时，大都没有发现上述氯化衍生物的生成；而在制备脂族异氰酸酯时则观察到氯化衍生物的生成。
因此，为了尽可能地阻止杂质的生成和提高分离及纯化步骤的效率，提出过一些方法。举例来说，这些方法包括；(1)使亚二甲苯基二胺与光气在120-160℃的温度和0.5-10Kg/cm2G的压力下反应以制备异氰酸酯的方法[日本专利公开昭42-179797(1967)，与美国专利340227和英国专利1162155属同族专利]；(2)在反应温度从120-160℃，溶剂与原料胺的重量比从18/1到30/1，使亚二甲苯基二胺或其盐酸盐转化为亚二甲苯基二异氰酸酯的方法(英国专利1086782)。
但是，这些方法具有需要大宗设备的缺点，因为反应要在压力下进行并使用大量溶剂。大量溶剂导致了低的体积效率和很低的经济效益。因此，现有的制备方法从工业生产角度考虑不是令人满意的。
本发明的目的在于抑制副产物的生成，也就是具有上述通式(I)的氯化杂质的生成，并提供工业生产效益好的通过亚二甲苯基二胺或其盐酸盐与光气反应制备亚二甲苯基二异氰酸酯的方法。
发明人通过对亚二甲苯基二胺或其盐酸盐光气化制备亚二甲苯基二异氰酸酯进行了大量研究。结果惊奇地发现，用酯作反应溶剂可制得含有很少量的氯化杂质的亚二甲苯基二异氰酸酯。如此，完成了本发明。
就是说，本发明的一个方面在于以酯反应溶剂存在下，使亚二甲苯基二胺或其盐酸盐与光气反应制备亚二甲苯基二异氰酸酯的方法。
本发明的方法中所用的亚二甲苯基二胺是间-亚二甲苯基二胺、对-亚二甲苯基二胺、邻-亚二甲苯基二胺或这些异构体各种比例的混合物。因此，除非下文另有所指，术语“亚二甲苯基二胺”包括上述几种胺的任意一种，而且从这些胺制备的异氰酸酯指的是亚二甲苯基二异氰酸酯。
在本发明的方法中，亚二甲苯基二胺可以游离的胺或其盐酸盐形式作为原料。
本发明的方法有一个显著的特点，就是亚二甲苯基二胺或其盐酸盐与光气的反应在有酯反应溶剂存在下进行。
因此，游离的亚二甲苯基二胺可以用作与光气反应的原料。亚二甲苯基二胺的盐酸盐也可以用作原料。另一方面，游离的亚二甲苯基二胺用作原料时，在反应体系中转化为盐酸盐，然后再与光气反应。
本发明的方法的反应溶剂是酯。各种类型的酯都可以使用，但以脂肪酸酯和芳香羧酸酯为优选。举例来说，脂肪酸酯包括：甲酸戊酯、乙酸正丁基酯、乙酸异丁基酯、乙酸正戊基酯、乙酸异戊基酯、乙酸甲基异戊基酯、乙酸甲氧基丁基酯、乙酸仲己基酯、乙酸-2-乙基丁基酯、乙酸-2-乙基己基酯、乙酸环己基酯、乙酸甲基环己基酯、乙酸苯基酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、乙酸乙酯、硬脂酸丁酯、乳酸丁酯和乳酸戊酯。芳香羧酸酯包括：例如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和苯甲酸甲酯。较优选的酯是大气压下具有沸点从120℃到170℃的脂肪酸酯。为了避免由于过热而引起的异氰酸酯分解最好使用这些酯。这些溶剂可以单独使用也可以混合使用。
在本发明方法中，溶剂中最佳用量是溶剂与原料胺的重量比范围从8/1到16/1。
当二者的重量比低于8/1时，大量胺的盐酸盐沉淀，导致反应混合物难于搅拌。反应当二者重量比超过16/1时，对反应速率几乎没有加速作用，并需要大量溶剂。因此，浓缩步骤的热效率降低和工业体积效率的下降。
反应可以三种方法进行：(1)在酯类溶剂中以游离的亚二甲苯基二胺为原料，使其与光气反应；(2)在酯类溶剂中，以游离的亚二甲苯基二胺为原料，先与氯化氢气体反应得到胺的盐酸盐，该盐酸盐再与光气反应；(3)在酯类溶剂中，以亚二甲苯基二胺盐酸盐为原料，使其与光气反应。
在上述反应方法(1)中，亚二甲苯基二胺与光气的反应分两步进行。第一步反应在温度0-30℃下进行；第二步反应在温度120-180℃下进行，优选温度是120-170℃，更优选的温度是130-150℃。
在上述反应方法(2)中，亚二甲苯基二胺先在酯类溶剂中与氯化氢气体反应生成亚二甲苯基二胺盐酸盐。生成亚二甲苯基二胺盐酸盐步骤的温度优选的是30°或低于30℃。当温度高于30℃时，易导致氯化杂质的增加。温度在30℃或低于30℃，甚至在0℃附近都能得到好的结果。虽然在更低的温度下也能得到亚二甲苯基二胺盐酸盐，但是不利的，因为需要大量冷却。在30℃或低于30℃形成盐酸盐效果好的原因尚不清楚，但可以认为这取决于亚二甲苯基二胺盐酸盐的溶解度和颗粒大小。
亚二甲苯基二胺盐酸盐与光气的反应温度是120-180℃，优选温度是120-170℃，更优选的温度是130-150℃。
最后，在上述方法(3)中，亚二甲基二胺盐酸盐作为原料与光气在酯溶剂中反应。
反应温度同上，即120-180℃，优选温度120-170℃，更优选的温度130-150℃。
上述任何一种方法中，如果光气化反应在高于170℃下长时间地进行，产物亚二甲苯基二异氰酸酯热稳定性差导致其分解，并进而引起焦化成份的增加和产率的下降。当反应温度升高时，生成的氯化杂质，即氯甲基苄基异氰酸酯(下文缩写为CBi)就增多。若反应温度低于120℃，反应速度变得很慢，这也是不利的。
本发明的方法，反应通常在大气压下进行。为了提高反应速度和阻止CBi的生成，也可以在较高的压力下制备异氰酸酯。
本发明方法有代表性的优选方案在下文说明。
对应于上述反应方法(1)的实际步骤，例如，在一个装有回流冷凝器、温度计、光气导入管和搅拌器的反应容器中，加入原料亚二甲苯基二胺，以酯作反应溶剂。在0℃左右将光气导入悬浮料液中，反应混合物放置一段时间，再加热到所要求的温度以继续和完成向异氰酸酯的转化。
对应于上述反应方法(2)的实际步骤是以亚二甲苯基二胺为原料，转化为盐酸盐后再与光气反应。例如，向反应容器中加入原料亚二甲苯二胺和反应溶剂酯，控制反应容器内温度在30℃或低于30℃，将规定量的氯化氢气体鼓入悬浮料液中，以生成亚二甲苯基二胺盐酸盐。然后，反应混合物加热到所要求的温度，并引入光气以完成向异氰酸酯的转化。
对应于上述反应方法(3)的实际步骤，例如向反应容器中加入原料亚二甲苯基二胺盐酸盐和反应溶剂酯，于规定温度下将光气引入反应混合物以完成向异氰酸酯的转化。
上述每种方法反应完成后，用氮气吹除未反应的光气和氯化氢，除去溶剂。蒸馏剩余物得到纯的亚二甲苯基二异氰酸酯。
按照本发明的方法可以得到含极微量CBi的亚二甲苯基二异氰酸酯。因此，能使后处理步骤例如蒸馏纯化简化，并减少后处理步骤中由于热变质而引起的产品损失。因此，本发明的方法在工业上很有价值。
下面将通过实施例和比较实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
向装有回流冷凝器、温度计、光气或氯化氢导入管和搅拌器的2L烧瓶内，加入136.2g(1.0mole)原料间一亚二甲苯基二胺(下文缩写为m-XDA)和1200g反应溶剂乙酸戊酯。
然后，在搅拌和冷却下，将80g氯化氢气体在2小时的时间内通入烧瓶中。烧瓶内温度上升到60℃。将得到的混合物逐步加热到135℃，以25g/hr的速率通入光气。维持反应温度135-140℃，反应持续15小时。
反应完成后，用氮气吹除未反应的光气和氯化氢，除去溶剂，剩余物在1-2mmHg的压力下真空蒸馏。
得到间-二甲苯基二异氰酸酯(下面缩写为m-XDi)172.7g，其含有0.8％(重量)的间-氯甲基苄基异氰酸酯(下面缩写为m-CBi)。m-XDi产率为91.0％，每摩尔m-XDA生成0.76mol％CBi。
实施例2
向与实施例1相同的反应烧瓶中，以与实施例1同样的步骤加入m-XDA和乙酸戊酯，并将料液冷却到5℃。
保持容器内部温度0-5℃，以200g/hr的速率通光气3小时。继续以20g/hr的速率通入光气，并加热反应混合物到135℃。此后，维持容器内部温度135-140℃，使反应进行12小时。
反应完成后，用与实施例1相同的步骤进行后处理。得到m-XDi170.7g。纯产物产率89.6％。m-XDi中含1.2％(重量)m-CBi，每摩尔m-XDA生成1.13mol％CBi。
实施例3和比较实施例1-3
除了使用表1中列出的溶剂外，反应和后处理步骤同实施例1。研究了溶剂对m-CBi生成量的影响，结果见表1。
表1
溶剂 m-XDi(产率) m-CBi量
(mol％/m-XDA) (mol％/m-XDA)实施例3 乙酸己酯 90.8 0.78比较 邻二氯苯 87.7 3.55实施例1比较实 1，3，5-施例2 三甲基苯 86.2 3.80比较实 DMi 50.8 15.4施例3
注：DMi是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮
实施例4
向装有回流冷凝器、温度计、光气或氯化氢导入管和搅拌器的2l反应烧瓶内，加入136.2g(1.0mole)原料m-XDA和1200g反应溶剂乙酸戊酯。
然后，在搅拌和冷却下，保持烧瓶内温度25-30℃，在2小时的时间内向烧瓶内通入80g氯化氢气体，形成m-XDA的盐酸盐。再将反应混合物加热到135℃。
温度升高后，以25g/hr的速率通光气于反应混合物中，并维持反应温度135-140℃使反应进行15小时。
待反应完成，用氮气吹除未反应的光气和氯化氢，除去溶剂。剩余物在1-2mmHg压力下进行真空蒸馏，得到173.3gm-XDi，其含有0.4％(重量)m-CBi。纯m-XDi产率为91.7％，每摩尔m-XDA生成0.38mol％m-CBi。
实施例5-7和比较实施例4-5
如同表1中说明的，除了使用的溶剂和盐酸盐形成的温度外，其他反应和后处理步骤同实施例1。结果见表2。
表2
溶剂 盐酸盐形 m-XDi产率 m-CBi量
成温度(℃) (mol％/m-XDA) (mol％/m-XDA)实施例 乙酸5 戊酯 0-5 91.2 0.40实施例 乙酸6 己酯 25-30 90.8 0.42实施例 丙酸7 丁酯 25-30 91.0 0.39比较实 邻二施例4 氯苯 50-55 87.9 3.50比较实 邻二施例5 氯苯 25-30 88.1 3.48
Claims (3)
1.一种制备亚二甲苯基二异氰酸酯的方法，该方法包括在作为反应溶剂的酯存在下，使亚二甲苯基二胺盐酸盐与光气反应，其中的第一步是由亚二甲苯基二胺在30℃或更低温度与氯化氢气体反应，然后第二步是所得亚二甲苯基二胺盐酸盐在120-170℃温度与光气反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的酯是脂肪族酯。
3.根据权利要求1的方法，其中溶剂的量是溶剂对亚二甲苯基二胺盐酸盐的重量比从8/1至16/1。
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