TW202231616A - 酯系材料的批式製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供製造酯系材料之方法，該方法包含於批式反應器中、在觸媒下使選自由對酞酸、酞酸、異酞酸、環己烷二甲酸、環己烷三甲酸、苯偏三酸、及檸檬酸所組成之群組中之至少一種多羧酸與至少一種具有3至12個烷基碳原子之一元醇反應的步驟，其中，反應器中之壓力係設為使早期階段之壓力為0.3 barg至1.0 barg以及後期階段之壓力為0 barg至0.5 barg、早期階段之壓力大於後期階段之壓力，以及早期階段及後期階段係以反應轉化率為30%至90%時之任一時間點為基準劃分；以及，應用該方法時，酯系材料之生產力可提高且製程中之能量消耗可減少。

Description

酯系材料的批式製造方法

相關申請案之交互參照

本案主張2020年9月24日於韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)提出申請之韓國專利申請案10-2020-0124124號的權益，其揭示內容係整體以引用方式併入本文中。 技術領域

本發明係關於酯系材料(ester-based material)的批式製造方法(batch preparation method)，該方法係用以控制該酯系材料之批式製造中的反應器之壓力。

至20世紀，酞酸酯系塑化劑(phthalate-based plasticizer)已佔全球塑化劑市場的92%(參見，Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel, ”The plasticizer market：an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges”, Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248)，且為主要用以使聚氯乙烯(下文稱為PVC)具有撓性、耐久性及抗冷性以及降低熔融期間之黏度以改善加工性的添加劑。該等酞酸酯系塑化劑係以各種量添加於PVC且廣泛用於各種應用，從諸如剛性管(rigid pipe)之剛性產品至因其軟柔及良好撓性而可用於諸如食品包裝材料、血袋、地板材料(flooring material)等之軟性產品，因此比起任何其他材料，係與現實生活更密切相關，且無可避免與人體直接接觸。

然而，儘管酞酸酯系塑化劑具有與PVC之相容性及其賦予撓性之優異能力，但近來已有關於包含酞酸酯系塑化劑之PVC產品的危害之爭議，在實際生活中使用時，酞酸酯系塑化劑會滲出PVC產品，以及作為假定內分泌干擾物質(presumed endocrine disrupting substance)(環境荷爾蒙(environmental hormone))及重金屬等級之致癌物(參見，N. R. Janjua et al., “Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans”, Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527)。尤其是，因有酞酸二-(2-乙基己基)酯(DEHP)(美國於1960年代最常使用之酞酸酯系塑化劑)滲出PVC產品的報告，1990年代對於環境荷爾蒙之關注增加，以及，除了關於酞酸酯系塑化劑對人類的危害之廣泛研究外，已開始全球環境法規。

因此，為了應對因酞酸酯系塑化劑(特別是酞酸二(2-乙基己基)酯)滲漏所致之環境荷爾蒙問題及環境法規，一些研究人員已進行研究以發展不含在酞酸二(2-乙基己基)酯之製造中所使用的酞酸(phthalic acid)之新的替代性非酞酸酯系塑化劑、為酞酸酯系但無塑化劑滲漏的酞酸酯系塑化劑，以代替酞酸二(2-乙基己基)酯用於工業用途；或可抑制酞酸酯系塑化劑滲漏而大幅減少對人類之危害且能符合環境標準的滲漏抑制技術。

因此，已積極發展無環境問題因此可代替造成典型環境問題之酞酸二(2-乙基己基)酯的材料作為酯系塑化劑，以及已積極進行關於具有優異的物理性質之酯系塑化劑的研發之研究、及關於製造此類酯系塑化劑之設施的研究。在程序設計方面，需要更有效率、經濟、及簡單之程序設計。

同時，批式處理(batch processing)為最廣泛應用於工業現場作為製造上述酯系塑化劑之程序，以及，作為批式程序，已引介一些發明諸如用於反應器中之未反應之物質的回流(reflux)且有效率去除副反應物(side reactant)之氣液分離系統(gas-liquid separation system)(韓國專利申請公開案10-2019-0027622號)及用於更簡單批式程序設施之整合初級直接酯化反應(primary direct esterification reaction)及二級轉酯化反應(secondary trans esterification reaction)的設施之系統(韓國專利申請公開案10-2019-0027623號)。

然而，此等發明中所引介之批式程序係設計以透過簡化或經修改之設施來促進反應，因此因增加設施或改變程序產線導致成本過高而無法應用於產業。因此，仍需要發展透過改變及控制程序條件(process condition)而確保反應係最佳化的程序。 相關技術文件

(專利文件1)韓國專利公開案10-2019-0027622號

(專利文件2)韓國專利公開案10-2019-0027623號

(非專利文件1)Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market：an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248

(非專利文件2) N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527

技術問題

本發明係提供製造酯系材料之方法，該方法適當地控制於反應開始時以及在反應期間的反應器內部之壓力，以獲致高轉化率(conversion rate)以及確保產品品質之一致性，以及透過縮短反應持續期間而最大化生產力且同時透過減少回流(reflux)來節省能源消耗(energy consumption)。 技術方案

為了解決該等課題，本發明提供製造酯系材料之方法。

(1)本發明提供製造酯系材料之方法，該方法包含於批式反應器中、在觸媒下使選自由對酞酸(terephthalic acid)、酞酸(phthalic acid)、異酞酸(isophthalic acid)、環己烷二甲酸(cyclohexane dicarboxylic acid)、環己烷三甲酸(cyclohexane tricarboxylic acid)、苯偏三酸(trimellitic acid)、及檸檬酸(citric acid)所組成之群組中之至少一種多羧酸(polycarboxylic acid)與至少一種具有3至12個烷基碳原子之一元醇(mono-alcohol)反應的步驟，其中，批式反應器(batch reactor)中之壓力係設為使早期階段之壓力為0.3 barg至1.0 barg以及後期階段之壓力為0 barg至0.5 barg、早期階段之壓力大於後期階段之壓力，以及早期階段及後期階段係以反應轉化率(reaction conversion rate)為30%至90%時之任一時間點為基準劃分。

(2)本發明提供根據上述(1)之方法，其中，批式反應器具有0.4 barg至1.0 barg之早期階段壓力，以及0 barg至0.4 barg之後期階段壓力。

(3)本發明提供根據上述(1)或(2)之方法，其中，一元醇係以相對於多羧酸當量(polycarboxylic acid equivalent)為過量20 mol%至100 mol%添加。

(4)本發明提供根據上述(1)至(3)中任一項之方法，其中，反應係在觸媒存在下進行，以及觸媒係在反應開始前以及於反應期間之一或多個點添加。

(5)本發明提供根據上述(1)至(4)中任一項之方法，其中，觸媒係於反應開始前以及於反應期間添加。

(6)本發明提供根據上述(1)至(5)中任一項之方法，其中，後期階段壓力隨著反應進行而逐漸降低。

(7)本發明提供根據上述(1)至(6)中任一項之方法，其中，該方法進一步包含於反應期間添加額外量之一元醇(Sa)。

(8)本發明提供根據上述(1)至(7)中任一項之方法，其中，該製造方法係於反應單元中進行，該反應單元包含：反應器，於其中進行多羧酸與一元醇之酯化反應；管柱，一元醇與該酯化反應時所汽化(vaporized)的水係從反應器引入該管柱中以進行氣液分離(gas-liquid separation)，以及，液體係於較低部分進料至該反應器以及氣體係從頂部排出；冷凝器(condenser)，其使從該管柱之頂部排出之該氣體液化，其而後轉化成液體混合物；以及層分離器(layer separator)，於其中使該液體混合物層分離(layer-separated)成有機層及水層，以及將所分離之有機層進料至該管柱之上端。

(9)本發明提供根據上述(1)至(8)中任一項之方法，其中，反應單元進一步包含置於反應器上游之預混器(pre-mixer)；以及多羧酸及一元醇係進料至該預混器、混合及預熱，然後轉移至該反應器。

(10)本發明提供根據上述(1)至(9)中任一項之方法，其中，觸媒係透過選自反應器、預混器、及來自管柱之液體中之至少一者而添加。 有利效果

本發明，於酯系材料之製造中，基於特定時間點而分出反應的早期階段(early stage)及後期階段(latter stage)，以及，基於決定的時間控制反應器中之壓力，因此可最小化醇(alcohol)之回流量(reflux amount)、透過縮短反應持續期間而節省能源消耗、以及最大化酯系材料之生產力(productivity)。

下文，將詳細描述本發明以助暸解本發明。

將暸解本發明之說明及請求項所使用之文字或術語不應解釋為受限於常用字典中所界定的意思。應進一步暸解，基於發明人可適當界定文字或術語之意義而最佳地解釋本發明之原則，該等文字或術語應解釋為具有與其在相關技術內容及本發明技術觀念中之意義相符的意義。

根據本發明之一實施態樣，於包含批式反應器、用於回流系統之管柱、床分離器、及冷凝器之反應單元中進行用於製造酯系材料之批式方法。

此外，該製造方法包含於批式反應器中、在觸媒下使選自由對酞酸、酞酸、異酞酸、環己烷二甲酸、環己烷三甲酸、苯偏三酸、及檸檬酸所組成之群組中之至少一種多羧酸與具有3至12個烷基碳原子之一元醇反應的步驟。

此外，批式反應器中之壓力係係設為使早期階段之壓力為0.3 barg至1.0 barg以及後期階段之壓力為0 barg至0.5 barg、早期階段之壓力大於後期階段之壓力，以及早期階段及後期階段係以反應轉化率為30%至90%時之任一時間點為基準劃分。

本說明中，反應之早期階段可指，從反應物置入反應器之後溫度開始上升時起，轉化率為30%至90%、較佳為30%至80%、40%至80%、或50%至80%當中的任一時間點；而反應之後期階段可指從上述所定義之一時間點至反應完成之時間的點。於此情況中，反應完成係可表示反應物之多羧酸及一元醇當中作為有限反應物的材料之殘餘量相對於輸入量(input amount)而言降至1%或更低之水平，或者反應之轉化率為至少97%或更高、較佳為98%或更高、或99%或更高。此考量反應物可根據條件透過諸如壓力降低、加壓、蒸餾、萃取、過濾等化學工程方法(chemical engineering method)(視裝置及設備條件而定)而任意處理，以及僅於程序設計為確保反應轉化率達到99%或更高之水平時可保證效率及產品品質。

下文中，將說明應用於根據本發明之一實施態樣的製造方法之反應。

本發明之製造方法為用於製造酯系材料之方法，以及可指其中應用多元羧酸(polyhydric carboxylic acid)與一元醇反應之酯化反應(esterification reaction)的方法。

多元羧酸(polyhydric carboxylic acid)之實例包含選自由下列所組成之群組中之至少一者：對酞酸、酞酸、異酞酸、環己烷二甲酸、環己烷三甲酸、苯偏三酸、及檸檬酸。多羧酸為包含多羧酸本身以及其衍生物(諸如酐(anhydride)及醯氯(acyl chloride))者，例如，諸如上述對酞酸、酞酸、及異酞酸之酐亦可用作本發明之多羧酸。此處應用之一元醇為具有3至12個碳原子者，只要滿足此處所表示之碳數，一元醇可具有直鏈或支鏈烷基，以及可為直鏈及支鏈異構物之混合物，以及支鏈型可指包含至少一結構異構物之混合物。在實現塑化劑之性能時，一元醇之烷基中的碳原子數可視用途而改變，以及可視選擇何種塑化劑以供摻合而不同地應用，但一元醇較佳可具有4至10個碳原子，以及可使用上述醇中至少一者作為一元醇。

透過彼製造之酯系材料通常可為對酞酸酯(terephthalate)、異酞酸酯(isophthalate)、酞酸酯(phthalate)、環己烷1,2-二酯(cyclohexane 1,2-diester)、環己烷1,3-二酯(cyclohexane 1,3-diester)、環己烷1,4-二酯(cyclohexane 1,4-diester)、環己烷1,2,4-三酯(cyclohexane 1,2,4-triester)、苯偏三酸酯(trimellitate)、或檸檬酸酯(citrate)，其均與衍生自一元醇之烷基鍵結。

於根據本發明之一實施態樣的製造方法中，本領域中之一般條件可應用於可以酯化反應進行之反應的反應溫度及持續時間，以及在些情況中，觸媒之類型及量可針對程序操作做適當調整以及應用。

多羧酸與一元醇之間的酯化反應可於120至250℃、較佳於140至230℃、更佳於150至230℃發生。當溫度係適當地控制在上述範圍時，就防止觸媒劣化、改善反應性、及能源效率而言會是較佳的。

根據本發明之一實施態樣，反應器中之壓力需要控制在一定範圍。具體而言，反應器具有0.3 barg至1.0 barg之早期階段壓力，以及0 barg至0.5 barg之後期階段壓力。於此情況中，壓力barg為不考慮絕對壓力之反應器的表壓(gauge pressure)，以及0 barg可表示等於大氣壓力(atmospheric pressure)之壓力。

於根據本發明之一實施態樣的製造方法中，進行酯化反應之反應溫度為等於或高於一元醇之沸點的溫度，以及隨著反應進行，一部分一元醇未參與反應且因而汽化，同時，產生水作為反應副產物以及該水形成與該一元醇之共沸狀態(azeotropic state)且回流至反應器之較高部分。此回流程序(reflux process)係酯化反應時無可避免的，如何控制回流程序會極明顯地影響反應生產力及能源效率。

於此等反應條件中，當酯化反應係藉由提高反應之早期階段壓力而在壓力下進行時，汽化之醇(vaporized alcohol)可某種程度保留在反應器中反應發生的位置，從而造成加速反應速率以及減少回流量而提高能源效率。

如本發明中，當反應器之壓力設為0.3 barg至1.0 barg、反應係藉由提高早期階段壓力而在壓力下進行時，於反應開始時發生之醇汽化(vaporization of alcohol)被抑制至適當水平以使反應平順地進行以及維持最佳反應速率，因而幾乎未見到上述問題。

然而，當壓力設為低於0.3 barg時，一元醇之回流幾乎未受抑制，因此大量醇汽化且回流，此導致當冷凝器及床分離器從反應器循環時之大量能源使用，且進一步因這樣的回流循環(reflux circulation)而使絕對量的需要存在且參與反應之醇流失而使反應性劣化，以及額外輸入醇以補充該流失會導致能源額外損失，造成連續惡性循環。

此外，當壓力設為大於1.0 barg時，儘可能抑制回流且存在於反應器中之醇量增加，但與此同時，產生作為反應產物之水亦增加，從而誘發逆反應達到某程度之可逆反應狀態(reversible reaction state)，導致正反應速率(forward reaction rate)顯著降低。為防止上述問題且提高反應速率及能源效率，反應之早期階段壓力可控制在較佳為0.3 barg至1.0 barg、較佳為0.4至1.0 barg、更佳為0.5至0.9 barg、或0.5至0.8 barg。

並且，如上述在壓力下之反應需要於適當時間點釋放。當反應僅在反應程序時之壓力下進行時，反應副產物水於反應器中停留得較久，當未去除該水時，反應可能無法在正反應方向良好進行，造成反應速率降低。此外，觸媒對水敏感，因而觸媒會被去活化。以此來說，酯化反應中之反應壓力控制不只造成反應改善，而是同時造成改善及劣化。

因此，釋放壓力之時間可根據防止因水之存在而導致觸媒去活化或逆反應活化、及因醇之回流量增加所造成之反應速率降低而予以選擇，因此，時間點需要在反應轉化率為至少30%之後，以及需要設為不大於至多90%之水平。即，反應之早期階段及反應之後期階段係以反應轉化率介於30%至90%之間、較佳介於30%至80%、更佳介於40%至80%、或介於50%至80%的時間劃分。當於此轉化率時將反應器之壓力降至適當水平時，具有可同時獲致節省能源及改善生產力的優點。

此點之後的反應之後期階段的反應器壓力設定降至0 barg至0.5 barg。於此情況中，反應之後期階段的壓力需要低於反應之早期階段壓力，以及較佳可為0 barg至0.4 barg。反應之後期階段的反應器壓力係設為至少大氣壓力或更高，但低於反應之早期階段壓力會是有意義的。以此來說，當於反應之後期階段釋放壓力時，可有效去除一定量之所產生的水，以及因輸入過量一元醇之故，即使某部分之一元醇回流，留在反應器中之一元醇的量仍可高於當量(equivalent)，因此，去除水可能有更顯著的貢獻。此外，由於觸媒對於反應之後期階段有更重要作用，防止觸媒去活化且同時連續去除水亦相當關鍵。

並且，此外，後期階段之壓力可控制成隨著反應進行逐漸降低。例如，在壓力從早期階段之壓力降至後期階段之壓力之後，隨著反應進行，後期階段之壓力可控制變得更低，於此情況中，壓力可逐漸降至上述之0 barg至0.5 barg之範圍。更具體而言，後期階段之壓力可控制為以0.4 barg開始，經過0.2 barg，以及降至大氣壓力。以此來說，當壓力控制為進一步降低時，具有藉由降低反應之後期階段(其需要相對較少加壓)的壓力而促進程序之穩定性的優點。

透過如此之反應器壓力控制，可因改善之反應速率及減少轉化時間而使生產力提高至峰值，以及能源使用最小化而促進程序效率。

並且，根據本發明之一實施態樣，輸入至酯系材料之製造的原料為如上述之多羧酸及一元醇，反應理論上係以1 mol之羧基對1 mol之羥基之莫耳比進行。更具體而言，當多羧酸為二羧酸(dicarboxylic acid)時，二羧酸與一元醇之間的反應係以1：2之莫耳比發生，當多羧酸為三羧酸(tricarboxylic acid)時，三羧酸與一元醇之間的反應係以1：3之莫耳比發生。因此，添加作為原料之羧酸及一元醇的理論量，就二價至四價羧酸而言，可為1：2至1：8之莫耳比。

該莫耳比係在滿足反應所需之最小量的範圍內，以及防止因過量醇輸入所致之不必要的回流造成的能源損失，考慮要獲致反應之轉化率所需之過量醇及控制最短滯留時間(residence time)，可添加相對於多羧酸當量為過量20 mol%至100 mol%之一元醇。本發明中，相對於多羧酸當量添加過量一元醇表示添加多於使全部量之多羧酸反應所需的一元醇之量，即，相對於當量為過量之一元醇。更具體而言，例如，添加相對於多羧酸當量為多於60 mol%之一元醇表示添加當量之160 mol%的一元醇。本發明中，一元醇之過量添加量，相對於多羧酸當量，可為20 mol%或更多、30 mol%或更多、40 mol%或更多、或50 mol%或更多，以及可為100 mol%或更少、90 mol%或更少、80 mol%或更少、或70 mol%或更少。當一元醇之過量在上述範圍內時，可最大化如上述之由壓力控制所產生的效果。具體而言，應用本發明之製造方法時，當一元醇之過量添加量相對於多羧酸當量為20 mol%至40 mol%時，能源使用可改善至最大，以及當其量為40 mol%至100 mol%時，生產力亦可進一步改善至最大。

此外，一元醇係過量輸入，因此，除了在反應開始之前輸入以外，一元醇亦可於反應期間輸入。因此，本發明之製造方法可進一步包含於反應期間添加額外量之一元醇。好處在於，當在反應開始之前一元醇未全部輸入而是在反應期間於適當時間點分數部分輸入時，可減少於反應開始時加熱輸入之過量醇的不必要能源使用。然而，當如此分開醇輸入時，初始反應速率會低於反應開始時添加全部量的情況，原因係初始醇之量相較於反應開始之前添加全部量的情況為相對較小。因此，於反應期間額外輸入一元醇以及其量較佳係考量反應速率與能源使用之間的平衡而決定。

當於反應期間額外輸入一元醇時，時間點可為轉化率達到20%或更高或30%或更高、以及60%或更低、或50%或更低時。當一元醇係於過度早期階段(excessively early stage)額外輸入時，無法獲致如上述額外輸入一元醇之優點，然而當一元醇係於過度後期階段(xcessively latter stage)額外輸入時，由於已有少許多羧酸殘留，因此額外輸入一元醇而改善反應速率的效果會不明顯。

本發明之製造方法中所使用的觸媒可為選自下列之至少一者：酸觸媒(acid catalyst)，諸如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸(para-toluenesulfonic acid)、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸(propanesulfonic acid)、丁磺酸(butanesulfonic acid)、烷基硫酸(alkyl sulfuric acid)；金屬鹽，諸如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、及磷酸鋁(aluminum phosphate)；金屬氧化物，諸如異種多重酸(heteropolyacid)；天然/合成沸石；陽離子及陰離子交換樹脂；及有機金屬，諸如鈦酸四烷酯及其聚合物，以及較佳可為鈦酸四烷酯(tetraalkyl titanate)。鈦酸四烷酯之實例包含TiPT、TnBT、TEHT等。以此來說，較佳係使用鈦酸四烷酯作為觸媒，原因係於後續程序中可能產生之觸媒副產物受到控制或者不會產生。

欲使用之觸媒的量可視觸媒類型而改變，例如，均相觸媒(homogeneous catalyst)之用量，相對於100重量份之多羧酸，可為0.01至5重量份、0.01至3重量份、0.1至1重量份、0.1至0.5重量份、或0.1至0.3重量份；而異相觸媒(heterogeneous catalyst)之用量，相對於100重量份之多羧酸，可為5至200重量份、5至100重量份、20至200重量份、或20至150重量份。當觸媒之用量太小時，觸媒活性本身小以及反應可能未充分進行，而當觸媒之用量太大時，除了觸媒成本提高之外，過量觸媒反而造成逆反應，其會導致最終轉化率降低。

此外，觸媒可在反應開始之前及期間於一或多個時間點引入，更具體而言，觸媒可於反應開始之前及於反應期間均引入。如上述當觸媒不只於反應開始之前添加且亦於反應期間添加時，即使於反應期間亦可提高反應速率以最小化反應持續期間。

下文茲參照所附圖式說明應用製造方法之程序。

根據本發明之一實施態樣，用於製造酯系材料之方法包含用於建造批式反應器及回流系統之管柱(汽提塔(stripper))、床分離器、及冷凝器，以及於一些情況中亦可包含熱交換器(heat exchanger)。

圖1顯示根據本發明之於其中進行酯化反應的反應單元(reaction unit)10，該反應單元10可包含：反應器(reactor)11，於其中進行多羧酸與一元醇之酯化反應；管柱(column)12，一元醇與酯化反應時所汽化的水係從反應器引入其中以進行氣液分離，以及，液體係於較低部分進料至反應器以及氣體係從頂部排出；冷凝器(condenser)19，其使從管柱之頂部排出之氣體液化(liquefying)，其而後轉化成液體混合物；以及層分離器(layer separator)13，於其中使液體混合物層分離(layer-separate)成有機層(organic layer)及水層(aqueous layer)，以及將所分離之有機層進料至管柱之上端。

更具體而言，多元羧酸及一元醇係透過原料輸入管線(raw material input line)11b進料以進行酯化反應，至於原料輸入管線11b，可進一步在上游安裝預混器(pre-mixer)(未圖示)以將原料供應至反應器，單一原料輸入管線11b可進行管線混合以供應原料，或者各原料之不同輸入管線可用於供應。原料之輸入方法無特別限制，只要該方法能將原料供應至反應器即可。

透過安裝預混器供應反應原料時，反應原料可於預混器中預熱(preheat)然後供應，於此情況中，觸媒可直接添加至反應器中。於此情況中，具有可防止在反應原料及觸媒一起加熱至反應溫度時之觸媒與反應原料之間所產生的副反應(side reaction)之優點。

於反應器11中，當反應進行時，一元醇參與反應，但因酯化反應在高於一元醇之沸點發生，無可避免地一部分一元醇可能未參與反應且汽化(vaporized)，因此產生除了酯系材料以外的水作為反應產物，其與一元醇一起汽化，以及於反應器11之較高部分移動至管柱12，於此情況中，可透過氣體排出管線14移動。

於管柱12中，因透過有機層管線(organic layer line)17從層分離器13進料至管柱12之上端的液態一元醇之故，從反應器11引入之氣態一元醇及水可液化，以及大部分氣態一元醇係選擇性液化(selectively liquefied)且液態一元醇係透過液體入口管線(liquid inlet line)15進料回反應器11，其然後可再次參與反應。

一部分氣態水(gaseous water)及未液化一元醇(non-liquefied mono-alcohol)可透過管柱上方管線(column upper line)16從管柱12之上端引入層分離器13，於層分離器中，一元醇及水可分別分離成有機層及水層，所分離之有機層可透過有機層管線17排至管柱12，而水層可透過水層管線(aqueous layer line)18排至系統外部或可透過各種途徑利用所產生的水。

並且，於層分離器13中，液態一元醇及水係分離成數層，就此而言，氣態一元醇及水需要在層分離器13中或在進料至層分離器13之前液化(liquefied)。因此，於根據本發明之一實施態樣的製造方法之反應單元中，冷凝器19係安裝於連接管柱12與層分離器13之管柱上方管線16的中間，以及冷凝器19係用以從氣態一元醇及水移除熱，彼等而後係於輸入至層分離器13之前液化。

此外，於本發明之製造方法中，觸媒可透過選自反應器11、預混器、及來自管柱之液體中之至少一者而添加。透過此途徑引入觸媒可最小化不必要流失之觸媒量。

實施例

下文茲參照實施例更詳細描述本發明。然而，以下實施例僅用於說明目的以說明本發明且無意限制本發明之範圍。

材料及設備

使用酞酸(phthalic acid)作為多羧酸，使用2-乙基己醇(2-ethylhexanol)作為一元醇，以及使用鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)作為觸媒。使用具備回流設施(reflux facility)之批式反應器(batch reactor)作為進行反應之反應器。

實施例及比較例

酞酸與2-乙基己醇之酯化反應係使用上述之材料及設備進行。於各實施例及比較例中，針對特定時間點進行施加壓力及/或壓力釋放，或進行諸如添加2-乙基己醇或觸媒之控制，以及根據所控制條件，將實施例及比較例分成數組並於下文概述。並且，於此實施例及比較例中過量添加之醇的量為對應於相對於酞酸當量為過量添加之2-乙基己醇的莫耳%之值，例如，當相對於100 mol之酞酸添加320 mol之2-乙基己醇時，120 mol之2-乙基己醇係相對於200 mol之當量進一步添加。於此情況中，過量醇之量為120/200 * 100 mol% = 60 mol%。此外，觸媒之添加量相對於所添加之酞酸為0.23 wt%。此外，於此實施例及比較例中，壓力釋放時間表示從反應開始所花費的時間，以及表中之空白區域表示測量省略。

第 1 組 確認施加壓力及壓力釋放控制之效果

將酞酸、2-乙基己醇、及作為觸媒之鈦酸四丁酯置入批式反應器，以及藉由加熱批式反應器進行酯化反應。於各例中，進行調整過量醇之量、提高初始反應壓力、或調整壓力釋放時間等，以及具體條件係如下概述。

表2顯示表1之比較例、實施例、及參考例中隨著時間之反應器內部的溫度，以及表3顯示轉化率。並且，轉化率(conversion rate)係藉由測量達到各時間累積產生之水量、並將所測得之累積產生之水量除以獲致100%轉化時的理論產生之水量來計算，以及測量及計算係於反應開始之後120分鐘起進行，其為真正確認所產生的水之時間點。

如上表2及3中所示，確認於反應係在壓力之下開始但在約50%轉化時釋放或降低壓力的實施例1-1及1-2中，相較於比較例及參考例，係於更快之時間獲致高轉化率，以及達到最終轉化(final conversion)時之反應器內部之溫度亦在210至230℃之理想溫度範圍中，從而最小化反應期間的能源損失。

另一方面，於未施加壓力之比較例1-1中，由於反應期間大量的醇(alcohol)汽化(vaporized)，因此轉化率相較於實施例而言為緩慢提高，以及最終轉化率亦顯示比實施例還低之值。此再次表示很大部分的汽化之醇未參與反應，導致原料損失，因此，未充分製造所欲的酯系化合物。此外，於施加壓力且維持直到反應結束而未於反應期間降低壓力的比較例1-2中，由於汽化之醇經加壓而於液化之後再次參與反應，因此轉化率提高得比比較例1-1還快，但由於即使在已某程度消耗酞酸的反應中段之後所殘留之液化醇的量較高，因此反應器內部之溫度變得高於較佳範圍。此會促使達到最終轉化率時所獲得之產品品質劣化。

此外，確認於醇未過量輸入而是依當量輸入、且在加壓之後未進行壓力降低之參考例1-1及1-2中，於反應期間發生大量的醇汽化，造成參與反應之醇量不足，因此轉化率未提高至一定值以上且保持不變。此意指，未充分獲致所欲之反應，表示在本發明中進行的酯化反應中，需要輸入過量醇以獲致充足的轉化率。

第 2 組 確認基於觸媒輸入 / 分批輸入 (split input) 之效果

以與第1組之實施例相同方式進行，但當第1組之實施例中初始輸入之觸媒量(相對於酞酸為0.23 wt%)為100%時，除了100%之觸媒輸入，之後額外輸入觸媒，或該100%觸媒輸入係分開進行。各情況之具體條件概述於下表4。

此外，以與上述第1組相同方式，上表4之實施例中隨著時間的反應器內部之溫度及轉化率概述於表5。

如表5中所見，其中額外輸入觸媒之實施例2-1至2-3均顯示高的最終轉化率。此外，比較其中以相同條件輸入100%之觸媒或輸入200%之觸媒的實施例2-1及2-2時，於其中僅在180分鐘時一次輸入100%之觸媒的實施例2-1中，在較快時間達到高轉化率，而於其中在120分鐘及240分鐘時各額外輸入100%之觸媒之實施例2-2中，因過量觸媒而活化超過必要的反應，其導致反應器內部之溫度提高而可能造成轉化率提高得比實施例2-1中更晚。此外，比較其中於相同時間點降低壓力但額外輸入觸媒之實施例2-3與其中觸媒輸入係分開進行之實施例2-4時，確認反應器內部之溫度同樣提高，但具有較多觸媒輸入之實施例2-3中的最終轉化率較高。此表明增加觸媒輸入會導致轉化率改善。然而，如上述實施例2-1與2-2之比較所見，觸媒之輸入量過度增加反而會具有負面效果，因此，需要決定在適當範圍內之觸媒輸入量。

第 3 組 確認基於醇之輸入量的效果

以與第1組之實施例相同方式進行，但調整過量醇之量，以及於反應期間額外輸入相當於100%之觸媒。各情況之具體條件概述於下表6。

此外，以與上述第1組相同方式，上表6之實施例中隨著時間的反應器內部之溫度及轉化率概述於表7。

如表7所示，確認當在相同條件下僅調整醇之輸入量時，較大醇輸入導致較大量之醇參與反應，從而造成轉化率迅速提高。然而，較大醇輸入需要較大能源使用以加熱過量醇。因此，考量目標反應完成時間、能源使用等，較佳係在本發明範圍內決定適當之醇輸入量。

第 4 組 確認基於額外輸入醇及觸媒之效果

以與第1組之實施例相同方式進行，但一部分過量醇係於反應期間輸入，以及觸媒亦於反應期間額外輸入。各情況之具體條件概述於下表8。

此外，以與上述第1組相同方式，表8之實施例中隨著時間的反應器內部之溫度及轉化率概述於表9。

如表9所示，確認即使當未在反應開始之前一次全部輸入過量醇、而是於反應期間輸入時，使用於反應開始時施加壓力且於反應期間釋放壓力的本發明之製造方法可能以高轉化率製造所欲之酯系材料。

第 5 組 確認基於額外控制後期階段壓力之效果

以與第1組之實施例相同方式進行，但於進行自早期階段壓力降至後期階段壓力之壓力降低之後，進一步降低後期階段壓力。各情況之具體條件概述於下表10。

具體而言，於實施例5-1中，於270分鐘時將壓力自0.8 barg降至0.4 barg，然後於330分鐘時將壓力進一步降至0.2 barg，以及於390分鐘時將壓力降至大氣壓力。此外，於實施例5-1中，200%觸媒中之100%係於反應開始時添加，剩餘的100%係於反應開始之後270分鐘添加。

此外，以與上述第1組相同方式，表10之實施例中隨著時間的反應器內部之溫度及轉化率概述於表11。

如表11所示，確認即使當控制反應之後期階段的壓力以使反應之後期階段的壓力並非一次降低而是緩慢降低時，與反應之後期階段的壓力係一次降低之情況相似地，獲致了高轉化率。此外，當如此逐漸改變壓力時，相較於壓力一次改變之情況，係具有可獲得程序之穩定性(stability of the process)的優點。

10:反應單元 11:反應器 11b:原料輸入管線 12:管柱 13:層分離器 14:氣體排出管線 15:液體入口管線 16:管柱上部分管線 17:有機層管線 18:水管線 19:冷凝器

附於本說明書之以下圖式以舉例方式圖示說明本發明的較佳實例，且連同以下提供之本發明詳細說明以使能更為暸解本發明之技術概念，因此本發明不應僅以此等圖式中之內容解釋。

[圖1]為顯示應用至本發明之反應單元的程序圖。

10:反應單元

11:反應器

11b:原料輸入管線

12:管柱

13:層分離器

14:氣體排出管線

15:液體入口管線

16:管柱上部分管線

17:有機層管線

18:水管線

19:冷凝器

Claims (10)

1. 一種製造酯系材料之方法，該方法包含： 於批式反應器中、在觸媒下使選自由對酞酸(terephthalic acid)、酞酸、異酞酸(isophthalic acid)、環己烷二甲酸(cyclohexane dicarboxylic acid)、環己烷三甲酸(cyclohexane tricarboxylic acid)、苯偏三酸(trimellitic acid)、及檸檬酸所組成之群組中之至少一種多羧酸(polycarboxylic acid)與至少一種具有3至12個烷基碳原子之一元醇(mono-alcohol)反應的步驟， 其中，該反應器中之壓力係設為使早期階段之壓力為0.3 barg至1.0 barg以及後期階段之壓力為0 barg至0.5 barg、該早期階段之壓力大於該後期階段之壓力，以及 該早期階段及該後期階段係以反應轉化率為30%至90%時之任一時間點為基準劃分。
2. 如請求項1之方法，其中，該批式反應器具有0.4 barg至1.0 barg之早期階段壓力，以及0 barg至0.4 barg之後期階段壓力。
3. 如請求項1之方法，其中，該一元醇係以相對於多羧酸當量(polycarboxylic acid equivalent)為過量20 mol%至100 mol%添加。
4. 如請求項1之方法，其中： 該反應係於觸媒存在下進行；以及 該觸媒係在該反應開始前以及於該反應期間之一或多個時間點添加。
5. 如請求項4之方法，其中，該觸媒係於該反應開始前以及於該反應期間添加。
6. 如請求項1之方法，其中，該後期階段壓力隨著反應進行而逐漸降低。
7. 如請求項1之方法，其進一步包含於反應期間添加額外量之一元醇(Sa)。
8. 如請求項1之方法，其中，該製造方法係於反應單元中進行，該反應單元包含： 反應器，於其中進行多羧酸與一元醇之酯化反應； 管柱，該一元醇與該酯化反應時所汽化的水係從該反應器引入該管柱中以進行氣液分離，以及，液體係於較低部分進料至該反應器以及氣體係從頂部排出； 冷凝器，其使從該管柱之頂部排出之該氣體液化，其而後轉化成液體混合物；以及 層分離器，於其中使該液體混合物層分離(layer-separate)成有機層及水層，以及將所分離之有機層進料至該管柱之上端。
9. 如請求項8之方法，其中： 該反應單元進一步包含置於該反應器上游之預混器；以及 該多羧酸及該一元醇係進料至該預混器、混合及預熱，然後轉移至該反應器。
10. 如請求項9之方法，其中，該觸媒係透過選自該反應器、該預混器、及來自該管柱之該液體中之至少一者而添加。

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