KR20220041008A - 에스터계 물질의 회분식 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 회분식 반응기에서, 촉매 하에, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산, 사이클로헥산 트리카르복실산, 트리멜리트산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올이 반응하는 단계;를 포함하고, 상기 회분식 반응기의 압력은 전기 압력이 0.3 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.5 barg이며, 전기 압력이 후기 압력보다 크고, 상기 전기 및 후기는 반응 전환율이 30% 내지 90%인 시점 중 어느 한 시점을 기준으로 구분되는 것인 에스터계 물질의 제조방법을 제공하며, 이 방법을 적용하는 경우 에스터계 물질의 생산성을 개선할 수 있고 공정상 에너지 소모량을 절감할 수 있다.

Description

에스터계 물질의 회분식 제조방법 {METHOD FOR BATCH MANUFACTURING ESTER-BASED MATERIAL}

본 발명은 회분식으로 에스터계 물질을 제조함에 있어서 반응기의 압력을 제어하는 것을 특징으로 하는 에스터계 물질의 회분식 제조방법에 관한 것이다.

프탈레이트계 가소제는 20세기까지 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있었으며(Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.

그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범 세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.

이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제, 특히 디(2-에틸헥실) 프탈레이트의 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트 제조시 사용되는 프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체 가소제를 개발하거나, 프탈레이트 기반이지만 가소제의 유출이 억제되어 공업용으로 사용될 수 있는 디(2-에틸헥실) 프탈레이트를 대체할 수 있는 프탈레이트계 가소제를 개발하는 것뿐만 아니라, 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.

이처럼 에스터 기반의 가소제로서 기존의 환경적 문제가 있는 디(2-에틸헥실) 프탈레이트를 대체할 수 있는 환경적 문제에서 자유로운 물질들의 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 물성이 우수한 에스터계 가소제를 개발하는 연구는 물론 이러한 가소제를 제조하기 위한 설비에 관한 연구도 활발하게 진행되고 있으며, 공정 설계의 측면에서 보다 효율적이고 경제적이며 간소한 공정의 설계가 요구되고 있다.

한편, 위 에스터계 가소제를 제조하는 공정은 대부분의 산업 현장에서 회분식 공정이 적용되고 있으며, 회분식 공정으로서 반응기 내의 미반응물의 환류와 부반응물의 효율적인 제거를 위한 기액 분리 시스템에 관한 발명(대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027622호)과, 회분식 공정의 설비들을 간소화 하기 위하여 1차 직접 에스터화 반응 및 2차 트랜스 에스터화 반응의 설비들을 통합한 시스템에 관한 발명(대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027623호)들이 소개되고 있다.

그러나 이러한 발명들에서 소개되는 회분식 공정의 경우 설비의 간소화나 설비 변경을 통한 반응 개선을 목적으로 하는데, 이 경우 공정상 설비의 추가나 라인의 변경 등 비용이 매우 많이 요구되는 방법으로, 쉽게 산업에서 적용하기가 어렵다. 이에, 공정 조건의 변형 및 제어를 통해서 반응을 최적화 할 수 있는 공정의 개발이 필요한 실정이다.

대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027622호 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027623호

Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2007, 41, 5564-5570

본 발명은 회분식으로 에스터계 물질을 제조하는 공정에서, 반응 개시 시점과 반응 도중에서의 반응기 내부 압력을 적절히 제어함으로써, 높은 전환율을 달성하여 제품 품질의 균일성을 확보할 수 있고, 환류량을 저감하여 에너지 사용량을 절감할 수 있으면서도, 반응시간 단축 등을 통해서 생산성 역시 극대화할 수 있는 에스터계 물질의 제조방법을 제공하고자 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.

(1) 본 발명은 회분식 반응기에서, 촉매 하에, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산, 사이클로헥산 트리카르복실산, 트리멜리트산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올이 반응하는 단계;를 포함하고, 상기 회분식 반응기의 압력은 전기 압력이 0.3 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.5 barg이며, 전기 압력이 후기 압력보다 크고, 상기 전기 및 후기는 반응 전환율이 30% 내지 90%인 시점 중 어느 한 시점을 기준으로 구분되는 것인 에스터계 물질의 제조방법을 제공한다.

(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 회분식 반응기의 압력은 전기 압력이 0.4 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.4 barg인 것인 에스터계 물질의 제조방법을 제공한다.

(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 모노 알코올은 다가 카르복실산의 당량 대비 20몰% 내지 100몰% 초과 투입되는 것인 에스터계 물질의 제조방법을 제공한다.

(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응은 촉매 존재 하에서 수행되며, 상기 촉매는 반응 개시 이전 및 반응 도중 중 적어도 1 이상의 시점에서 투입되는 것인 에스터계 물질의 제조방법을 제공한다.

(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 반응 개시 이전 및 반응 도중에 투입되는 것인 에스터계 물질의 제조방법을 제공한다.

(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 후기 압력은 반응이 진행함에 따라 점차 작아지는 것인 에스터계 물질의 제조방법을 제공한다.

(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노 알코올을 반응 중 추가 투입 하는 단계;를 더 포함하는 것인 에스터계 물질의 제조방법을 제공한다.

(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제조방법은 다가 카르복실산과 모노 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 반응기, 상기 반응기로부터 에스터화 반응 중 기화된 모노 알코올 및 물이 유입되어 기액 분리가 수행되고, 액상은 하부의 반응기로 투입되고 기상은 상부로 배출되는 컬럼, 상기 컬럼의 상부로 배출된 기상을 액화하여 액상 혼합물로 전환하는 응축기 및 상기 액상 혼합물이 유기층 및 수층으로 층분리가 수행되고, 분리된 유기층은 상기 컬럼 상단으로 투입되는 층분리기를 포함하는 반응유닛에서 수행되는 것인 에스터계 물질의 제조방법을 제공한다.

(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응유닛은 반응기 전단에 배치되는 프리믹서를 더 포함하고, 상기 다가 카르복실산 및 모노 알코올은 프리믹서로 투입되어 혼합 및 예열된 후 반응기로 이송되는 것인 에스터계 물질의 제조방법을 제공한다

(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 상기 반응기, 프리믹서 및 컬럼의 액상 중 선택되는 1 이상을 통해 투입되는 것인 에스터계 물질의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 에스터계 물질을 제조하는 과정에서, 특정 시점을 기준으로, 반응 전기와 후기를 구분하고, 이 구분된 시점을 기준으로 반응기의 압력을 제어함으로써, 환류되는 알코올량을 최소화할 수 있고, 반응 시간을 단축하여 에너지 사용량을 절감하면서도 에스터계 물질의 생산성을 극대화시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 적용된 반응유닛을 나타낸 공정도이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 에스터계 물질의 회분식 제조방법은 회분식 반응기와 환류 시스템을 위한 컬럼, 층분리기 및 응축기를 포함하는 반응유닛에서 수행된다.

또한, 상기 제조방법은 회분식 반응기에서, 촉매 하에, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산, 사이클로헥산 트리카르복실산, 트리멜리트산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올이 반응하는 단계;를 포함한다.

또한, 상기 회분식 반응기의 압력은 전기 압력이 0.3 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.5 barg이며, 전기 압력이 후기 압력보다 크고, 상기 전기 및 후기는 반응 전환율이 30% 내지 90%인 시점 중 어느 한 시점을 기준으로 구분된다.

본 명세서에서, 반응 전기의 경우 반응물이 반응기에 투입된 후 승온을 시작하는 시점부터 상기 전환율 30% 내지 90% 사이의 시점, 바람직하게는 30% 내지 80%, 40% 내지 80% 또는 50% 내지 80% 중 어느 한 시점까지를 의미하며, 반응 후기의 경우, 앞서 정의한 한 시점 이후부터 반응이 종결되는 시점까지를 의미할 수 있다. 이 때, 반응이 종결되었다는 의미는 반응물 중 다가 카르복실산 및 모노 알코올 중에서 한정 반응물로 사용되는 물질의 반응기 내 잔류량이 투입량 대비 1% 이하의 수준으로 떨어지거나, 반응의 전환율이 적어도 97% 이상, 바람직하게는 98% 이상 또는 99% 이상인 것을 의미할 수 있다. 이는, 장치 및 설비 조건에 따라, 감압, 가압, 증류, 추출, 여과 등의 화학 공학적인 방법들을 통해서 임의로 반응물들을 상황에 맞게 처리할 수 있음을 고려한 것이며, 반응 전환율이 99% 이상의 수준으로 도달되도록 공정이 설계되어야 효율성 및 제품의 품질을 담보할 수 있음을 고려한 것이다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 적용되는 반응에 대하여 설명한다.

본 발명의 제조방법은 에스터계 물질을 제조하는 방법으로서, 다가 카르복실산과 모노 알코올이 반응하는 에스터화 반응이 적용되는 방법일 수 있다.

상기 다가 카르복실산으로는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산, 사이클로헥산 트리카르복실산, 트리멜리트산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 적용된다. 상기 다가 카르복실산은 다가 카르복실산 그 자체뿐 아니라, 무수물, 염화 아실과 같은 그의 유도체 또한 포함하는 개념으로, 예컨대 앞서 설명한 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 등의 무수물도 본 발명의 다가 카르복실산으로 사용할 수 있다. 상기 모노 알코올은 탄소수가 3 내지 12인 것이 적용되며, 이 탄소수만 만족한다면, 선형 또는 분지형의 알킬기를 가질 수 있고, 선형과 분지형이 혼합된 이성질체의 혼합물일 수 있으며, 상기 분지형은 1 이상의 구조 이성질체를 포함하는 혼합물일 수 있다. 가소제의 성능을 구현함에 있어서 이 모노 알코올의 알킬기 탄소수는 용도에 따라 달리 적용될 수 있고, 블렌딩하는 가소제로 어떤 것을 선택하는지에 따라 달리 적용될 수 있으나, 바람직하게 탄소수가 4 내지 10일 수 있고, 상기 알코올을 1 종 이상 사용하는 것일 수 있다.

이를 통해 제조되는 에스터계 물질은 대표적으로 알킬기가 상기 모노 알코올로부터 유래된 것이 결합된 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 프탈레이트, 사이클로헥산 1,2-디에스터, 사이클로헥산 1,3-디에스터, 사이클로헥산 1,4-디에스터, 사이클로헥산 1,2,4-트리에스터, 트리멜리테이트, 또는 시트레이트가 있을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 에스터화 반응으로서 반응이 수행될 수 있는 반응 온도 및 시간, 촉매의 종류 및 함량은 당업계에 적용되는 일반적인 조건들이 그대로 적용될 수 있으며, 경우에 따라 공정 운영에 적절하게 조절하여 적용할 수 있다.

상기 다가 카르복실산과 모노 알코올의 에스터화 반응은 온도가 120 내지 250℃일 수 있고, 바람직하게 140 내지 230℃일 수 있으며, 더 바람직하게 150 내지 230℃일 수 있다. 이 범위에서 적절히 온도가 조절될 경우 촉매의 변성 방지나 반응성 향상, 그리고 에너지 효율성 측면에서 바람직할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응기의 압력이 특정 범위로 제어될 필요가 있다. 구체적으로, 상기 회분식 반응기의 압력은 전기 압력이 0.3 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.5 barg이다. 여기서 압력 barg는 반응기의 게이지 압력으로, 절대압력이 고려되지 않은 것으로서, 0 barg는 대기압과 동일한 압력, 즉 상압을 의미할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 에스터화 반응이 수행되는 반응 온도는 모노 알코올의 비점 이상의 온도로, 반응이 수행되면서 모노 알코올의 일부는 반응에 참여하지 못하고 기화되는 양이 존재하며, 이와 동시에 반응 부산물로 물이 발생되며 물은 모노 알코올과 함께 공비를 이루어 반응기 상부로 환류된다. 이러한 환류 과정은 에스터화 반응 중 필연적으로 발생되며, 이를 어떻게 제어하는지에 따라서 반응 생산성과 에너지 효율성에 지대한 영향을 미칠 수 있다.

이러한 반응 환경에서, 반응 전기에 압력을 높여 가압 하에 에스터화 반응을 수행하는 경우에는 기화되는 알코올을 어느 정도 반응기 내 반응이 일어나는 사이트에 체류하도록 할 수 있고, 이에 따라 반응속도가 빨라질 수 있으며 환류량이 줄어들어 에너지 효율성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서와 같이, 반응 전기에 압력을 높여 가압 하에서 반응을 수행하되 그 반응기의 압력을 0.3 barg 내지 1.0 barg로 맞추는 경우에는 반응 초기에 발생하는 알코올의 기화를 적정 수준으로 제어할 수 있어, 반응이 원활하게 진행되도록 유도하며, 최적의 반응속도를 유지할 수 있다는 점에서 전술한 문제가 거의 일어나지 않는다.

그러나, 0.3 barg 미만으로 압력을 설정하게 되면, 모노 알코올의 환류를 억제하는 효과가 거의 없어 상당한 양의 알코올이 기화되어 환류 순환을 하게 되고 이는 반응기에서부터 응축기와 층분리기를 순환하면서 에너지를 다량 소비하는 문제를 야기하며, 나아가 이러한 환류 순환으로 인해 반응기 내 존재함으로써 반응에 참여해야 하는 알코올의 절대량의 손실이 발생하여 반응성을 저하시킬 수 있고, 이를 만회하기 위한 알코올의 추가 투입은 에너지의 추가 손실을 야기하여 악순환이 지속되는 문제가 발생할 수 있다.

또, 1.0 barg를 초과하도록 압력 설정을 하게 되면, 환류가 최대한 억제되어 알코올이 반응기에 존재하는 양은 많아지지만, 이와 동시에 반응 생성물로 발생하는 생성수 또한 많아짐으로 인해 역반응을 유도하여 일정 수준에서 가역 반응 상태에 도달하게 되며, 이에 정반응 속도가 현저히 저하되는 문제를 일으킬 수 있다. 위와 같은 문제를 방지하고 반응 속도 개선과 에너지 효율성 향상 측면에서 반응 전기 압력은 바람직하게는 0.3 barg 내지 1.0 barg로 제어될 수 있고, 바람직하게 0.4 내지 1.0 barg로 제어될 수 있으며, 더 바람직하게 0.5 내지 0.9 barg 또는 0.5 내지 0.8 barg로 제어될 수 있다.

한편, 상기와 같은 가압 하에서의 반응은 적정 시점에 해제될 필요가 있다. 반응 과정 중 가압 하에서만 반응을 수행하는 경우에는 반응 부산물인 물이 반응기 내에 체류하는 시간이 길어지는데, 물이 제거되지 않으면 정반응 방향으로 반응이 잘 진행되지 않을 수 있어 반응속도가 저하될 수 있다. 또한, 촉매는 물에 민감하기 때문에, 촉매가 실활되는 문제가 발생할 수 있다. 이처럼, 에스터화 반응에서 반응 압력을 제어하는 것은 반응을 개선하는 한 방향으로 흐르지 않고 개선되는 부분과 악화되는 부분이 모두 공존하게 된다.

이에 따라, 가압을 해제하는 시점은 물의 존재로 인하여 발생되는 촉매의 실활 문제나 역반응 활성화의 문제를 방지하고, 알코올의 환류량이 많아짐으로 인하여 반응 속도가 느려지는 문제를 방지하는 측면에서 선택될 수 있는데, 그 시점은 반응 전환율이 최소 30%는 지난 이후일 필요가 있고, 최대 90%를 넘지 않는 수준에서 정해질 필요가 있다. 즉, 반응 전기와 후기를 나누는 기준은 반응 전환율이 30% 내지 90% 사이의 시점이며, 바람직하게는 30% 내지 80%일 수 있고, 더 바람직하게 40% 내지 80% 또는 50% 내지 80%일 수 있다. 이러한 전환율 시점에 반응기의 압력이 적정 수준으로 낮아지면, 에너지 절감과 생산성 향상의 양 측면을 모두 달성할 수 있는 장점이 있다.

이 시점 이후의 반응 후기의 반응기 압력은 0 barg 내지 0.5 barg로 낮추어 설정된다. 이 때, 반응 후기의 압력은 반응 전기 압력보다 작은 압력일 필요가 있고, 바람직하게는 0 barg 내지 0.4 barg일 수 있다. 반응 후기의 반응기 압력은 적어도 대기압 또는 그 이상으로 높게 설정되되, 반응 전기 압력보다 낮춘다는 데에 의미가 있을 수 있다. 이와 같이 가압을 반응 후기에 풀어주는 경우에는 일정량 생성된 물을 제거하는 데에 효과적일 수 있고, 모노 알코올은 초과량 투입되기 때문에, 일정부분 환류되더라도 반응기 내 잔류하는 모노 알코올량은 당량보다 높을 수 있어, 물의 제거가 보다 더 유의미한 영향을 줄 수 있다. 또한, 반응 후기로 갈수록 촉매의 역할이 중요해져 물을 지속적으로 제거해주면서 촉매의 실활을 방지하는 것 또한 중요할 수 있다.

한편, 추가적으로 상기 후기 압력은 반응이 진행함에 따라 점차 작아지도록 제어될 수 있다. 예컨대, 전기 압력에서 후기 압력으로의 감압 이후, 반응이 진행함에 따라 후기 압력이 점차 더 낮아지도록 제어할 수 있으며, 이 경우 압력은 앞서 설명한 0 barg 내지 0.5 barg 범위에서 점차 낮아질 수 있다. 더욱 구체적으로, 반응 후기 압력은 0.4 barg에서 시작하여 0.2 barg을 거쳐, 상압까지 낮아지도록 제어될 수 있다. 이와 같이 압력이 추가로 낮아지도록 제어할 경우, 상대적으로 가압의 필요성이 떨어지는 반응 후반부에 압력을 낮춰줌으로써 공정의 안정성을 도모할 수 있다는 장점이 있다.

이러한 반응기의 압력 제어를 통해서, 반응 속도를 개선하고 전환율이 최대치에 도달되는 시간을 단축하여 생산성을 개선할 수 있고 에너지 소모량을 최소화 함으로써, 공정의 효율성 또한 도모할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스터계 물질의 제조에 투입되는 원료는 전술한 것과 같이 다가 카르복실산과 모노 알코올이며, 이들은 이론상 카르복실기 1몰 대비 하이드록시기 1몰의 몰 비율로 반응한다. 더욱 구체적으로 다가 카르복실산이 디카르복실산인 경우, 디카르복실산과 모노 알코올은 1:2의 몰 비율로, 다가 카르복실산이 트리카르복실산인 경우, 트리카르복실산과 모노 알코올은 1:3의 몰 비율로 반응한다. 이에 따라 투입되는 원료로서 카르복실산과 모노 알코올의 이론 투입량은 2가 내지 4가 카르복실산을 기준으로 1:2 내지 1:8의 몰 비일 수 있다.

이 몰 비율은 반응에 필요한 최소량을 만족하는 범위이며, 과도한 양의 알코올 투입에 의해 발생되는 불필요한 환류에 따른 에너지 손실을 방지하고, 반응의 전환율 달성과 최소한의 체류시간 제어 측면에서 필요한 알코올 초과량을 고려할 때, 상기 모노 알코올은 다가 카르복실산의 당량 대비 20 몰% 내지 100 몰% 초과 투입되는 것일 수 있다. 본 발명에서 모노 알코올이 다가 카르복실산의 당량 대비 초과 투입된다는 것은, 다가 카르복실산의 전량을 반응시키기 위해 필요한 모노 알코올의 양, 즉 당량(equivalent) 대비 모노 알코올이 초과 투입됨을 의미한다. 더욱 구체적으로, 예컨대, 모노 알코올이 다가 카르복실산의 당량 대비 60 몰% 초과 투입된다는 것은, 모노 알코올이 당량의 160 몰%로 투입됨을 의미한다. 본 발명에 있어서, 초과 투입되는 모노 알코올의 양은 다가 카르복실산의 당량 대비 20 몰% 이상, 30 몰% 이상, 40 몰% 이상 또는 50 몰% 이상일 수 있고, 100 몰% 이하, 90 몰% 이하, 80 몰% 이하 또는 70 몰% 이하일 수 있다. 모노 알코올의 초과 투입량이 상술한 범위 내일 경우, 상기와 같은 압력 제어에 따른 효과가 극대화될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 제조방법을 적용함에 있어서, 초과 투입되는 모노 알코올의 양이 다가 카르복실산의 당량 대비 20 몰% 내지 40 몰%인 경우에는 에너지 사용량 개선이 극대화될 수 있고, 40 몰% 내지 100 몰%인 경우에는 생산성 개선 또한 추가로 극대화될 수 있다.

또한, 상기 모노 알코올은 과량으로 투입되기 때문에, 반응 개시 이전에 투입되는 것 이외에, 반응 도중에도 추가로 투입될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 상기 모노 알코올을 반응 중 추가 투입 하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 모노 알코올을 반응 개시 이전에 전량 투입하지 않고, 반응 도중 적정한 시점에 나누어 투입할 경우, 반응 초기 과량 투입된 알코올을 가열하기 위해 사용되는 불필요한 에너지를 줄일 수 있는 장점이 있다. 다만, 이와 같이 알코올을 나누어 투입할 경우, 전량을 반응 개시 이전에 투입하는 경우 대비 초기 알코올의 양이 상대적으로 적기 때문에 초기 반응 속도는 전량 반응 개시 시점에 투입하는 경우 대비 떨어질 수 있다. 따라서, 반응 속도와 에너지 사용량의 균형을 고려하여, 모노 알코올의 반응 도중 추가 투입 여부 및 그 양을 결정함이 바람직하다.

모노 알코올을 반응 중 추가 투입하는 경우, 그 시점은 전환율 20% 이상 또는 30% 이상이고, 60% 이하 또는 50% 이하인 시점일 수 있다. 지나치게 빠른 시점에 모노 알코올을 추가 투입하는 경우에는 앞서 설명한 모노 알코올 추가 투입의 이점을 누릴 수 없고, 지나치게 늦은 시점에 모노 알코올을 추가 투입하는 경우에는, 이미 잔존하는 다가 카르복실산이 적기 때문에 모노 알코올의 추가 투입에 따른 반응 속도 개선 효과가 미미할 수 있다.

본 발명의 제조방법에서 사용되는 촉매는 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 테트라알킬 티타네이트일 수 있다. 상기 테트라알킬 티타네이트로는 TiPT, TnBT, TEHT 등이 사용 가능하다. 이와 같이 테트라알킬 티타네이트를 촉매로 사용할 경우, 이후 공정에서 발생할 수 있는 촉매 부산물을 제어 또는 발생시키지 않아 바람직하다.

촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 투입되는 다가 카르복실산 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 투입되는 다가 카르복실산 총 100 중량부에 대하여 5 내지 200 중량부, 5 내지 100 중량부, 20 내지 200 중량부, 혹은 20 내지 150 중량부 범위 내일 수 있다. 촉매의 사용량이 지나치게 적은 경우, 촉매 활성 자체가 적어 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 촉매의 사용량이 지나치게 많은 경우에는 촉매 비용이 증가할 뿐 아니라, 과도한 촉매가 오히려 역반응을 초래하여 최종 전환율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.

또한, 상기 촉매는 반응 개시 이전 및 반응 도중 중 적어도 1 이상의 시점에 투입되는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 촉매는 반응 개시 이전과 반응 도중 모두에서 투입될 수 있다. 촉매를 이와 같이 반응 개시 이전뿐 아니라, 반응 도중에도 투입할 경우, 반응 진행 중에도 반응 속도를 높여, 반응 시간을 최소화할 수 있다.

이하, 상기 제조방법이 적용되는 공정에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 에스터계 물질의 제조방법은 회분식 반응기와 환류 시스템 구축을 위한 컬럼(스트리퍼), 층분리기 및 응축기를 포함하며, 경우에 따라 열교환기도 포함할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 에스터화 반응이 수행되는 반응유닛(10)을 도시한 것으로서, 이 반응유닛(10)은 다가 카르복실산과 모노 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 반응기(11); 상기 반응기로부터 에스터화 반응 중 기화된 모노 알코올 및 물이 유입되어 기액 분리가 수행되고, 액상은 하부의 반응기로 투입되고 기상은 상부로 배출되는 컬럼(12); 상기 컬럼의 상부로 배출된 기상을 액화하여 액상 혼합물로 전환하는 응축기(19); 및 상기 액상 혼합물이 유기층 및 수층으로 층분리가 수행되고, 분리된 유기층은 상기 컬럼 상단으로 투입되는 층분리기(13);를 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 다가 카르복실산과 모노 알코올이 원료 투입라인(11b)으로 투입되어 에스터화 반응이 수행되는데, 상기 원료 투입라인(11b)은 전단에 프리믹서(미도시)를 더 설치하여 프리믹서로 원료들을 투입하여 반응기로 공급할 수 있고, 하나의 원료 투입라인(11b)으로 라인 믹싱을 수행하여 공급할 수도 있으며, 원료별 다른 투입라인으로 공급할 수도 있다. 원료의 투입 방법은 반응기 내로 원료가 공급될 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지는 않는다.

상기 프리믹서의 설치를 통해서 반응 원료를 도입하는 경우, 프리믹서에서 반응 원료를 예열한 후에 도입할 수 있고, 이 때 촉매는 반응기로 바로 투입할 수 있다. 이 경우 반응 원료와 촉매를 함께 반응 온도까지 승온할 때 발생되는 촉매와 반응 원료 사이의 부반응을 방지할 수 있다는 장점이 있다.

반응기(11)에서는 반응이 수행되면서 모노 알코올이 반응에 참여하지만 반응에 참여하지 않고 모노 알코올의 끓는점 이상에서 에스터화 반응이 일어남에 따라 기화되는 양이 필연적으로 존재할 수 있고, 이와 동시에 반응 생성물로서 에스터계 물질 외 물이 발생되며 물은 모노 알코올과 함께 기화되면서 반응기(11) 상부의 컬럼(12)로 이동되며, 이 때 기상 배출라인(14)을 통해 이동될 수 있다.

컬럼(12)에서는 반응기(11)로부터 유입된 기상의 모노 알코올 및 물이, 층분리기(13)로부터 유기층 라인(17)을 통해 컬럼(12) 상단으로 투입되는 액상의 모노 알코올로 인해 액화될 수 있고, 대부분 기상의 모노 알코올이 선택적으로 액화되어, 액상 유입라인(15)을 통해 다시 반응기(11)로 액상 모노 알코올이 투입되고, 이는 반응에 다시 참여하는 것일 수 있다.

컬럼 상부라인(16)을 통해 컬럼(12) 상단으로 기상의 물과 액화되지 않은 모노 알코올의 일부는 층분리기(13)로 유입될 수 있고, 층분리기에서는 모노 알코올과 물이 각각 유기층 및 수층으로 분리될 수 있으며, 분리된 유기층은 유기층 라인(17)을 통해 컬럼(12)로, 수층은 수층 라인(18)을 통해 계 외부로 배출되거나 다양한 루트로 생성수가 활용될 수 있다.

한편, 상기 층분리기(13)에서는 액상의 모노 알코올 및 물이 층분리되는 설비이며, 이 점에서 층분리기(13)에서 또는 층분리기(13) 투입 전에 기상의 모노 알코올 및 물은 액화될 필요가 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 반응유닛에는 컬럼(12)과 층분리기(13)를 연결하는 컬럼 상부라인(16)의 중간에 응축기(19)가 설치되며, 기상의 모노 알코올 및 물의 열을 응축기(19)를 통해 제거함으로써 층분리기(13) 투입 전 액화시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 촉매는 상기 반응기(11), 프리믹서 및 컬럼의 액상 중 선택되는 1 이상을 통해 투입되는 것일 수 있다. 이와 같은 경로를 통해 촉매를 투입함으로써 불필요하게 소실되는 촉매의 양을 최소화할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

재료 및 설비

다가 카르복실산으로는 프탈산, 모노 알코올로는 2-에틸헥산올, 촉매로는 테트라부틸 티타네이트를 사용하였다. 반응을 수행하기 위한 반응기로는 환류 설비가 구비된 회분식 반응기를 사용하였다.

실시예 및 비교예

앞서 설명한 재료 및 설비를 이용하여 프탈산 및 2-에틸헥산올의 에스터화 반응을 수행하였다. 각 실시예 및 비교예에서는 특정 시점을 기준으로 가압 및/또는 가압 해제를 수행하거나, 2-에틸헥산올 또는 촉매를 추가 투입하는 등의 제어를 수행하였으며, 제어되는 조건에 따라 실시예 및 비교예를 그룹 별로 나누어 아래 정리하였다. 한편, 본 실시예 및 비교예에서 초과 투입되는 알코올의 양은 프탈산의 당량 대비 초과로 투입되는 2-에틸헥산올의 몰%에 해당하는 값으로, 예컨대 프탈산 100몰 대비 2-에틸헥산올이 320몰 투입되는 경우, 2-에틸헥산올은 당량인 200몰 대비 120몰이 더 투입된 것이므로, 이 경우 초과 투입되는 알코올의 양은 120/200*100몰%=60몰%이다. 그리고 촉매는 투입된 프탈산 대비 0.23 중량%로 투입하였다. 또한, 본 실시예 및 비교예에서 가압 해제 시점은 반응 개시 시점으로부터 경과된 시간을 뜻하며, 표 중 공란으로 기재된 영역은 측정을 생략하였음을 의미한다.

그룹 1. 가압 및 가압 해제 제어에 따른 효과 확인

프탈산 및 2-에틸헥산올과 촉매인 테트라부틸 티타네이트를 회분식 반응기에 투입하고, 회분식 반응기를 가열하며 에스터화 반응을 수행하였다. 각 경우에 있어서, 초과 투입되는 알코올의 양을 조절하거나, 초기 반응 압력을 높여 진행하거나, 가압 해제 시점을 조절하는 등의 조작을 수행하였으며, 구체적 조건을 아래와 같이 정리하였다.

	알코올 초과 투입량(몰%)	전기 압력(barg)	후기 압력(barg)	가압 해제 시점(분)
비교예 1-1	60	상압	상압	-
비교예 1-2	60	0.8	0.8	-
실시예 1-1	60	0.8	0.2	180
실시예 1-2	60	0.8	상압	180
실시예 1-3	60	0.8	상압	300
참고예 1-1	0	상압	상압	-
참고예 1-2	0	0.8	0.8	-

상기 표 1의 비교예, 실시예 및 참고예에서 시간이 경과함에 따른 반응기 내부 온도를 표 2로, 전환율을 표 3으로 정리하였다. 한편, 전환율은 각 시간까지의 누적 생성수 질량을 측정한 후, 측정된 누적 생성수 질량을 100% 전환율 달성 시 생성되는 이론적인 생성수 질량으로 나누어 계산하였으며, 본격적으로 생성수가 확인되는 시점인 반응 개시 이후 120분 시점부터 측정 및 계산하였다.

	반응기 내부 온도(℃)
시간(분)	비교예 1-1	비교예 1-2	실시예 1-1	실시예 1-2	실시예 1-3	참고예 1-1	참고예 1-2
10	43	42	42	44	43	45	39
20	64	62	62	64	63	69	63
30	78	77	77	77	78	83	80
40	100	100	99	99	99	107	107
50	121	121	120	120	120	128	128
60	135	135	135	135	133	146	145
70	157	155	157	157	154	172	172
80	176	178	179	178	177	177	186
90	179	190	187	189	187	182	196
100	183	198	196	198	196	183	203
110	184	204	204	204	203	183	204
120	185	205	205	205	202	184	204
150	186	210	208	208	208	187	211
180	189	215	204(감압)	203(감압)	213	190	216
210	190	217	204	199	217	195	220
240	194	222	204	200	221	200	224
270	197	224	208	203	224	206	228
300	199	228	210	204	227(감압)	214	231
330	206	232	215	206	210	221	234
360	212	234	219	208	209	228	-
380	-		222	211	-	-	-
390	-	237	-	211	209	-	-
410	-	237	-	-	-	-	-
430	-	-	-	-	211	-	-

	전환율(%)
시간(분)	비교예 1-1	비교예 1-2	실시예 1-1	실시예 1-2	실시예 1-3	참고예 1-1	참고예 1-2
120	12.42	17.04	17.04	17.39	13.84	13.13	14.20
150	21.65	36.92	35.50	35.85	31.24	23.43	25.56
180	34.08	52.18	50.05(감압)	50.76(감압)	47.21	33.72	37.27
210	45.44	62.12	60.35	60.70	59.64	44.04	40.82
240	56.44	70.64	69.93	71.35	68.87	52.89	45.79
270	68.87	79.16	78.10	77.03	77.03	59.28	51.12
300	80.58	85.55	86.61	83.42	82.71(감압)	68.16	53.60
330	93.36	91.23	93.00	88.74	89.10	74.55	56.80
360	98.33	95.13	97.62	94.42	92.29	76.68	56.80
380	-	-	98.68	96.55	-	76.68	56.80
390	-	97.62	-	97.62	96.55	-	-
410	-	99.04	-		-	-	-
430	-	-	-		98.33	-	-

상기 표 2 및 3에서 나타난 바와 같이, 가압 하에서 반응을 개시하되, 약 전환율 50% 시점에 가압을 해제하거나, 감압한 실시예 1-1 및 1-2의 경우, 비교예 및 참고예 대비 빠른 시점에 높은 전환율이 달성되며, 최종 전환율이 달성된 시점에서의 반응기 내부 온도 역시 이상적인 온도 범위인 210 내지 230℃ 범위 내에 포함되어 반응 수행 중 에너지 손실이 최소화됨을 확인할 수 있다.

반면, 가압을 전혀 수행하지 않은 비교예 1-1의 경우, 반응 도중 많은 양의 알코올이 기화됨에 따라 실시예 대비 전환율이 느리게 상승하였고, 최종 전환율에 있어서도 실시예 대비 낮은 값을 나타내었다. 이는 기화된 알코올의 상당 부분이 다시 반응에 참여하지 못하여 원료의 손실이 발생하고, 이에 따라 목적하는 에스터계 화합물이 충분하게 생성되지 못하였음을 의미한다. 또한, 가압을 수행하되, 반응 도중 감압하지 않고 반응 종료시까지 가압을 유지한 비교예 1-2의 경우, 기화된 알코올을 가압하여 액화 후 다시 반응에 참여시킴에 따라, 비교예 1-1보다는 전환율이 빠르게 상승하였으나, 프탈산이 어느 정도 소모된 반응 중반 이후에도 액화되는 알코올의 양이 상대적으로 많게 유지됨에 따라, 반응기 내부 온도가 바람직한 범위보다 높아지는 문제가 발생하였다. 이는 최종 전환율 달성 시 얻어지는 제품의 품질을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.

이외에, 알코올을 과량으로 투입하지 않고, 당량에 맞추어 투입하고, 가압 후 감압하는 조작을 수행하지 않은 참고예 1-1 및 1-2의 경우에는, 반응 도중 알코올의 기화가 다량 발생하여 반응에 참여할 수 있는 알코올의 양이 부족해져, 전환율이 일정 값 이상으로 증가되지 않고 정체됨을 확인하였다. 이는 목적하는 반응이 충분히 달성되지 못하였음을 의미하는 것으로, 본 발명에서 수행되는 에스터화 반응에 있어서는, 충분한 전환율을 달성하기 위해서 알코올이 과량 투입되어야 함을 반증한다.

그룹 2. 촉매 추가/분할 투입량에 따른 효과 확인

상기 그룹 1의 실시예와 동일하게 실시하되, 그룹 1의 실시예에서 최초로 투입된 촉매의 양(프탈산 대비 0.23 중량%)을 100%로 할 때, 상기 100%의 촉매 투입량에 더하여 이후 촉매를 추가로 투입하거나, 상기 100%의 촉매를 나누어 투입하는 조작을 추가로 수행하여 실시하였다. 각 경우에 대한 구체적 조건을 아래 표 4로 정리하였다.

	알코올 초과 투입량(몰%)	전기 압력 (barg)	후기 압력 (barg)	가압 해제 시점(분)	최초 촉매 투입량(%)	추가 촉매 투입량(%) / 시점(분)
실시예 2-1	60	0.8	상압	150	100	100% / 180분
실시예 2-2	60	0.8	상압	150	100	1) 100% / 120분 2) 100% / 240분
실시예 2-3	40	0.8	상압	270	100	100% / 300분
실시예 2-4	40	0.8	상압	270	50	50% / 270분

또한, 앞선 그룹 1과 동일하게 상기 표 4의 실시예에서 시간이 경과함에 따른 반응기 내부 온도 및 전환율을 표 5로 정리하였다.

시간 (분)	실시예 2-1		실시예 2-2		실시예 2-3		실시예 2-4
	온도(℃)	전환율(%)	온도(℃)	전환율(%)	온도(℃)	전환율(%)	온도(℃)	전환율(%)
10	42		45		44		41
20	63		62		65		64
30	77		77		80		79
40	100		99		106		102
50	121		135		125		124
60	134		157		140		137
70	158		178		166		157
80	179		183		185		178
90	189		189		195		197
100	198		197		202		201
110	204		204		204		201
120	204	14.91	204	16.33	205	20.59	204	15.97
150	207(감압)	31.24	210(감압)	38.34	211	36.21	206	30.88
180	194	41.53	215	52.18	217	48.99	210	45.08
210	193	56.09	219	60.35	219	58.57	214	59.64
240	194	67.80	222	68.87	223	67.09	220	74.19
270	199	77.74	225	79.52	227(감압)	72.77	226(감압)	78.81
300	203	86.61	227	84.13	205	82.00	207	85.19
330	207	94.42			211	89.45	211	94.07
335			230	90.87
340	208	97.26
360	211	99.99	232	95.13	215	94.78	218	98.68
380					218	97.62
390			236	97.62
400					220	99.04
410					-	99.39

상기 표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 촉매를 추가로 투입한 실시예 2-1 내지 2-3은 모두 높은 최종 전환율을 나타내었다. 또한 동일 조건에서 촉매를 100% 추가 투입하거나, 200% 추가 투입한 실시예 2-1 및 2-2를 비교하여 보면, 180분에서 100%의 촉매를 1회만 추가 투입한 실시예 2-1에서 더 빠른 시간에 높은 전환율이 달성되었는데, 이는 120분 및 240분에 각각 100%의 촉매를 추가로 투입한 실시예 2-2의 경우, 과량 투입된 촉매에 따라 필요 이상의 반응이 활성화되고, 이것이 반응기 내부 온도의 상승으로 이어져 오히려 실시예 2-1보다도 뒤늦게 전환율이 상승된 것으로 예상된다. 또한, 동일 시점에서 감압하되, 촉매를 추가 투입한 실시예 2-3과 촉매를 분할 투입한 실시예 2-4를 비교하여 보면, 반응기 내부 온도는 유사한 추세로 상승하였으나, 촉매를 더 많이 투입한 실시예 2-3 쪽에서 더 높은 최종 전환율을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 촉매 투입량의 증가가 전환율의 개선으로 이어질 수 있음을 의미한다. 다만 앞서 설명한 실시예 2-1 및 실시예 2-2의 비교에서 확인할 수 있듯이, 과도한 촉매 투입량 증가는 오히려 좋지 않은 영향을 미칠 수 있으므로, 적절한 범위 내에서 촉매 투입량이 결정될 필요가 있다.

그룹 3. 알코올 투입량에 따른 효과 확인

상기 그룹 1의 실시예와 동일하게 실시하되, 초과 투입되는 알코올의 양을 조절하고, 100%에 해당하는 촉매를 반응 도중 추가 투입하여 실시하였다. 각 경우에 대한 구체적 조건을 아래 표 6으로 정리하였다.

	알코올 초과 투입량 (몰%)	전기 압력 (barg)	후기 압력 (barg)	가압 해제 시점 (분)	촉매 추가 투입 시점 (분)
실시예 3-1	60	0.8	상압	270	300
실시예 3-2	50	0.8	상압	270	300
실시예 3-3	40	0.8	상압	270	300
실시예 3-4	60	0.6	상압	270	270
실시예 3-5	40	0.6	상압	270	270

또한, 앞선 그룹 1과 동일하게 상기 표 6의 실시예에서 시간이 경과함에 따른 반응기 내부 온도 및 전환율을 표 7로 정리하였다.

시간 (분)	실시예 3-1		실시예 3-2		실시예 3-3		실시예 3-4		실시예 3-5
	온도(℃)	전환율 (%)	온도(℃)	전환율 (%)	온도(℃)	전환율 (%)	온도(℃)	전환율 (%)	온도(℃)	전환율 (%)
10	45		36		44		35		41
20	62		58		65		57		64
30	77		76		80		73		79
40	99		104		106		94		103
50	121		124		125		117		124
60	135		139		140		133		137
70	156		163		166		152		164
80	178		180		185		176		181
90	190		194		195		187		191
100	197		201		202		195		198
110	203		203		204		198		202
120	202	18.46	205	21.65	205	20.59	200	17.75	202	19.52
150	209	36.56	211	39.40	211	36.21	203	36.56	205	36.92
180	213	52.18	217	53.46	217	48.99	209	53.60	210	51.83
210	218	63.90	220	62.83	219	58.57	214	68.87	216	62.83
240	222	73.48	224	71.71	223	67.09	219	75.97	220	71.35
270	219(감압)	81.29	228(감압)	77.03	227(감압)	72.77	223(감압)	83.77	225(감압)	77.39
300	205	90.52	206	84.84	205	82.00	205	91.94	209	85.19
330	209	97.26	210	93.36	211	89.45	211	97.26	214	93.36
340	211	98.33
350			213	96.55
360					215	94.78			219	97.97
370			216	99.04
380					218	97.62			223	99.39
400					220	99.04
410					-	99.39

상기 표 7에서 나타난 바와 같이, 동일한 조건 하에서 알코올 투입량만 조절한 경우, 더 많은 알코올이 투입될수록 반응에 참여하는 알코올이 많아져, 빠르게 전환율이 상승함을 확인할 수 있다. 다만, 더 많은 알코올이 투입될수록 과투입된 알코올의 가열에 소모되는 에너지 사용량이 많아지기 때문에, 목표하는 반응 완료 시간 및 에너지 사용량 등을 고려하여, 본 발명의 범위 내에서 적절한 알코올 투입량을 결정함이 바람직하다.

그룹 4. 알코올 및 촉매 추가 투입에 따른 효과 확인

상기 그룹 1의 실시예와 동일하게 실시하되, 과량 투입되는 알코올 중 일부를 반응 도중에 투입하고, 촉매 역시 반응 도중에 추가 투입하여 실시하였다. 각 경우에 대한 구체적 조건을 아래 표 8로 정리하였다.

	알코올 초과 투입량 (최초 투입 / 중간 투입, 몰%)		알코올 중간 투입 시점(분)	전기 압력 (barg)	후기 압력 (barg)	가압 해제 시점(분)	촉매 추가 투입량(%)	촉매 추가 투입 시점 (분)
실시예 4-1	20	20	180	0.8	상압	270	100	270
실시예 4-2	20	20	180	0.5	상압	270	100	270

또한, 앞선 그룹 1과 동일하게 표 8의 실시예에서 시간이 경과함에 따른 반응기 내부 온도 및 전환율을 표 9로 정리하였다.

시간 (분)	실시예 4-1		실시예 4-2
	온도(℃)	전환율 (%)	온도(℃)	전환율 (%)
10	46		43
20	66		66
30	80		82
40	102		102
50	125		125
60	138		138
70	162		159
80	180		179
90	193		189
100	201		197
110	205		195
120	205	13.13	197	12.07
150	210	28.40	202	24.85
180	215	39.76	206	38.69
210	217	50.05	214	48.28
240	220	58.57	219	57.86
270	225(감압)	65.67	222(감압)	65.32
300	202	74.19	202	74.55
330	206	83.07	206	83.42
360	211	89.81	211	89.81
390	216	94.78	215	95.49
420	219	98.33	219	97.62
430	220	99.39

상기 표 9에 나타난 바와 같이, 초과 투입되는 알코올을 반응 개시 이전에 모두 투입하지 않고, 반응 도중에 투입하더라도, 반응 개시 시점에서 가압하고 반응 도중 가압을 해제하는 본 발명의 제조방법을 이용한다면 높은 전환율로 목적하는 에스터계 물질을 제조할 수 있음을 확인하였다.

그룹 5. 후기 압력 추가 제어에 따른 효과 확인

상기 그룹 1의 실시예와 동일하게 실시하되, 전기 압력에서 후기 압력으로 감압시키는 조작 이후, 후기 압력을 추가적으로 감압하는 조작을 더 수행하여 실시하였다. 각 경우에 대한 구체적 조건을 아래 표 10으로 정리하였다.

	알코올 초과 투입량 (몰%)	전기 압력 (barg)	후기 압력 및 변화 시점(barg / 분)			최초 촉매 투입량(%)	추가 촉매 투입량(%)	추가 촉매 투입 시점(분)
실시예 5-1	40	0.5	0.4 (270)	0.2 (330)	상압 (390)	100	100	270

구체적으로, 상기 실시예 5-1은 270분에 압력을 0.8barg에서 0.4barg로 낮춘 후, 추가적으로 330분에 압력을 0.2barg로 낮추고, 390분에 압력을 상압으로 낮춘 것이다. 또한, 상기 실시예 5-1은 200%의 촉매 중 100%는 반응 개시 시점에, 나머지 100%는 반응 개시 이후 270분 시점에 투입한 것이다.

또한, 앞선 그룹 1과 동일하게 표 10의 실시예에서 시간이 경과함에 따른 반응기 내부 온도 및 전환율을 표 11로 정리하였다.

시간 (분)	실시예 5-1
	온도(℃)	전환율 (%)
10	41
20	63
30	79
40	102
50	124
60	135
70	159
80	180
90	195
100	202
110	205
120	204	16.33
150	208	32.30
180	214	45.44
210	219	56.44
240	223	63.54
270	226(감압)	71.35
300	221	77.74
330	225	83.77
360	220	88.39
390	223	91.94
420	217	94.78
450	219	95.49

상기 표 11에 나타난 바와 같이, 반응 후기 압력을 한번에 낮추지 않고, 천천히 낮추는 방식으로 제어할 경우에도 반응 후기 압력을 한번에 낮추는 경우와 유사하게 높은 전환율을 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한, 이와 같이 압력을 서서히 변화시키는 경우, 한번에 압력을 변화시키는 경우 대비 공정의 안정성을 가져갈 수 있다는 이점이 있다.

10: 반응 유닛 11: 반응기
11b: 원료 투입라인
12: 컬럼 13: 층분리기
14: 기상 배출라인 15: 액상 유입라인
16: 컬럼 상부라인 17: 유기층 라인
18: 수층 라인 19: 응축기

Claims (10)

1. 회분식 반응기에서, 촉매 하에, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산, 사이클로헥산 트리카르복실산, 트리멜리트산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 다가 카르복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 12인 모노 알코올 1 종 이상이 반응하는 단계;를 포함하고,
   상기 회분식 반응기의 압력은 전기 압력이 0.3 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.5 barg이며, 전기 압력이 후기 압력보다 크고,
   상기 전기 및 후기는 반응 전환율이 30% 내지 90%인 시점 중 어느 한 시점을 기준으로 구분되는 것인 에스터계 물질의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 회분식 반응기의 압력은 전기 압력이 0.4 barg 내지 1.0 barg이고, 후기 압력이 0 barg 내지 0.4 barg인 것인 에스터계 물질의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 모노 알코올은 다가 카르복실산의 당량 대비 20몰% 내지 100몰% 초과 투입되는 것인 에스터계 물질의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 반응은 촉매 존재 하에서 수행되며,
   상기 촉매는 반응 개시 이전 및 반응 도중 중 적어도 1 이상의 시점에서 투입되는 것인 에스터계 물질의 제조방법.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 촉매는 반응 개시 이전 및 반응 도중에 투입되는 것인 에스터계 물질의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 후기 압력은 반응이 진행함에 따라 점차 작아지는 것인 에스터계 물질의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 모노 알코올을 반응 중 추가 투입 하는 단계;를 더 포함하는 것인 에스터계 물질의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 제조방법은
   다가 카르복실산과 모노 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 반응기;
   상기 반응기로부터 에스터화 반응 중 기화된 모노 알코올 및 물이 유입되어 기액 분리가 수행되고, 액상은 하부의 반응기로 투입되고 기상은 상부로 배출되는 컬럼;
   상기 컬럼의 상부로 배출된 기상을 액화하여 액상 혼합물로 전환하는 응축기; 및
   상기 액상 혼합물이 유기층 및 수층으로 층분리가 수행되고, 분리된 유기층은 상기 컬럼 상단으로 투입되는 층분리기;를 포함하는 반응유닛에서 수행되는 것인 에스터계 물질의 제조방법.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 반응유닛은 반응기 전단에 배치되는 프리믹서를 더 포함하고,
   상기 다가 카르복실산 및 모노 알코올은 프리믹서로 투입되어 혼합 및 예열된 후 반응기로 이송되는 것인 에스터계 물질의 제조방법.
   
10. 제9항에 있어서,
    촉매는 상기 반응기, 프리믹서 및 컬럼의 액상 중 선택되는 1 이상을 통해 투입되는 것인 에스터계 물질의 제조방법.
    

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