CN116157381A

CN116157381A - 酯类材料的分批制备方法

Info

Publication number: CN116157381A
Application number: CN202180060622.1A
Authority: CN
Inventors: 金显圭; 文正周; 金垠奭; 许伦昆
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2020-09-24
Filing date: 2021-09-17
Publication date: 2023-05-23
Also published as: US20230303475A1; JP2023534470A; WO2022065851A1

Abstract

本发明提供了一种制备酯类材料的方法，所述方法包括以下步骤：在分批反应器中，在催化剂下，至少一种选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷三甲酸、偏苯三酸和柠檬酸的多元羧酸与至少一种具有3至12个烷基碳原子的一元醇反应，其中，反应器中的压力被配置为使得前期压力为0.3barg至1.0barg，后期压力为0barg至0.5barg，前期压力大于后期压力，根据反应转化率为30％至90％中的任一时间点划分前期和后期，应用该方法可以提高酯类材料的产率并且可以降低工艺能耗。

Description

酯类材料的分批制备方法

技术领域

相关技术文件

(专利文献1)韩国专利公开第10-2019-0027622号

(专利文献2)韩国专利公开第10-2019-0027623号

(非专利文献1)Mustafizur Rahman和Christopher S.Brazel，"The plasticizermarket：an assessment of traditional plasticizers and research trends to meetnew challenges"Progress in Polymer Science 2004，29，1223-1248

(非专利文献2)N.R.Janjua等，"Systemic Uptake of Diethyl Phthalate，Dibutyl Phthalate，and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Applicationand Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans"Environmental Scienceand Technology 2008，42，7522-7527

发明内容

技术问题

本发明提供了一种酯类材料的制备方法，所述方法在反应开始时和反应过程中适当控制反应器内的压力，以实现高转化率并保证产品品质的均匀性，以及通过减少反应持续时间最大限度地提高生产率，同时通过减少回流来节省能源消耗。

技术方案

为解决上述问题，本发明提供了一种酯类材料的制备方法。

(1)本发明提供一种制备酯类材料的方法，所述方法包括以下步骤：在分批反应器中使至少一种多元羧酸与至少一种具有3至12个烷基碳原子的一元醇在催化剂下反应的步骤，所述多元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷三甲酸、偏苯三酸和柠檬酸，其中，反应器内的压力配置为前期压力为0.3barg至1.0barg，后期压力为0barg至0.5barg，前期压力大于后期压力，并且根据反应转化率为30％至90％的任一时间点划分所述前期和后期。

(2)本发明提供了如上述(1)所述的方法，其中，分批式反应器具有0.4barg至1.0barg的前期压力和0barg至0.4barg的后期压力。

(3)本发明提供了如上述(1)或(2)的所述方法，其中，相对于多元羧酸当量，过量加入20摩尔％至100摩尔％的一元醇。

(4)本发明提供了如上述(1)至(3)中任一项所述的方法，其中，反应在催化剂的存在下进行，在反应开始前和反应过程中的1个或多个点添加催化剂。

(5)本发明提供了如上述(1)至(4)中任一项所述的方法，其中，在反应开始前和反应过程中添加催化剂。

(6)本发明提供了如上述(1)至(5)中任一项所述的方法，其中，后期压力随着反应的进行而逐渐降低。

(7)本发明提供了如上述(1)至(6)中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括在反应过程中添加额外量的一元醇。

(8)本发明提供了如上述(1)至(7)中任一项所述的方法，其中，所述制备方法在反应单元中进行，所述反应单元包括：进行多元羧酸与一元醇的酯化反应的反应器；塔，酯化反应中汽化的一元醇和水从所述反应器中被引入所述塔以进行气液分离，并且液体从下部被送入所述反应器，而气体从顶部排出；将从所述塔的顶部排出的气体液化然后将其转化为液体混合物的冷凝器；和层分离器，其中所述液体混合物分层为有机层和水层，分离的有机层被供给到塔的上端。

(9)本发明提供了如上述(1)至(8)中任一项所述的方法，其中，所述反应单元进一步包括设置于所述反应器的上游的预混合器；多元羧酸和一元醇被加入到预混器中、混合并预热，然后转移到反应器中。

(10)本发明提供了如上述(1)至(9)中任一项所述的方法，其中，通过选自反应器、预混器和来自塔的液体中的至少一种添加催化剂。

有益效果

本发明在酯类材料的制备中，基于特定的时间点将反应的前期和后期分开，并根据确定的时间控制反应器中的压力，从而可以最小化醇的回流量，通过减少反应时间来节省能源消耗，并最大限度地提高酯类材料的生产率。

附图说明

说明书所附的以下附图以示例的方式说明了本发明的优选实施例，并用于使本发明的技术概念与下面给出的本发明的详细描述一起得到进一步理解，因此本发明不应仅用这些附图中的内容来解释。

图1是表示适用于本发明的反应单元的工艺图。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明以帮助理解本发明。

应当理解的是，本发明的描述和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为限于具有在常用词典中定义的含义。应当进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或词语的含义以最好地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术和发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。

根据本发明的实施方式，制备酯类材料的分批方法在包括分批式反应器、回流系统塔、床分离器和冷凝器的反应单元中进行。

此外，所述制备方法包括以下步骤：在分批式反应器中，在催化剂下，至少一种多元羧酸与具有3至12个烷基碳原子的一元醇反应，所述多元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷三甲酸、偏苯三酸和柠檬酸。

此外，将分批式反应器中的压力配置为使得前期压力为0.3barg至1.0barg，后期压力为0barg至0.5barg，前期压力大于后期压力，并基于反应转化率为30％至90％的任一时间点划分前期和后期。

在本说明书中，反应前期可以指从反应物投入反应器后温度开始升高起的转化率为30％至90％、优选30％至80％、40％至80％、或50％至80％的任一时间点，而反应后期可以指从上述定义的一个时间点至反应完成的时间点。在这种情况下，反应的完成可能表明在反应物的多元羧酸和一元醇中用作有限反应物的材料的残留量相对于投入量下降到1％以下的水平，或者反应的转化率至少为97％以上，优选98％以上或99％以上。取决于装置和设备条件，考虑到反应物可以根据通过诸如减压、加压、蒸馏、萃取、过滤等化学工程方法的条件任意处理，并且只有在工艺设计上保证反应转化率达到99％以上的水平才能保证效率和产品品质。

在下文中，将描述应用于根据本发明实施方式的制备方法的反应。

本发明的制备方法是制备酯类材料的方法，并且可以指应用多元羧酸与一元醇反应的酯化反应的方法。

多元羧酸的实例包括选自由对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷三甲酸、偏苯三酸和柠檬酸组成的组中的至少一种。多元羧酸是包含多元羧酸本身及其酸酐、酰氯等衍生物的多元羧酸，例如也可以使用诸如上述对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等酸酐作为本发明的多元羧酸。本文应用的一元醇是具有3至12个碳原子的一元醇，只要满足此处所指的碳数即可，一元醇可以具有直链或支链烷基，并且可以是直链和支链异构体的混合物，支链型可以指含有至少一种结构异构体的混合物。在实现增塑剂的性能时，一元醇的烷基中的碳原子数可以根据用途而不同，并且可以根据所选择用于混合的增塑剂而不同地应用，但是一元醇可以具有优选4至10个碳原子，并且至少一种上述醇可以用作一元醇。

由此制备的酯类材料通常可以是对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、环己烷1,2-二酯、环己烷1,3-二酯、环己烷1,4-二酯、环己烷1,2,4-三酯、偏苯三酸酯、或柠檬酸酯，它们都与衍生自一元醇的烷基键合。

在根据本发明实施方式的制备方法中，本领域的一般条件可适用于可以作为酯化反应进行的反应的温度和持续时间，以及催化剂的类型和用量，在某些情况下，可以针对工艺操作进行适当调整和应用。

多元羧酸和一元醇之间的酯化反应可在120℃至250℃、优选140℃至230℃、更优选150℃至230℃发生。当温度被适当地控制在上述范围内时，就防止催化剂劣化、提高反应性和能量效率而言可以是优选的。

根据本发明的实施方式，需要将反应器中的压力控制在一定范围内。具体而言，反应器的前期压力为0.3barg至1.0barg，后期压力为0barg至0.5barg。在这种情况下，压力barg是不考虑绝对压力的反应器的表压，0barg可以表示压力等于大气压。

在根据本发明实施方式的制备方法中，进行酯化反应的反应温度为等于或高于一元醇的沸点的温度，并且随着反应的进行，一部分一元醇不参与反应并因此被汽化，同时水作为反应副产物生成，并且水与一元醇形成共沸状态并回流到反应器上部。这样的回流过程在酯化反应中是不可避免的，如何控制回流过程会极大地影响反应的生产率和能量效率。

在这样的反应条件下，当酯化反应在反应前期通过增加压力在压力下进行时，汽化的醇可能在一定程度上保留在反应器中发生反应的位置，从而导致反应速度加快，回流量减少以提高能量效率。

如在本发明中，当反应器的压力设置为0.3barg至1.0barg时，通过在前期增加压力在压力下进行反应时，将反应开始时发生的醇的蒸发抑制到适当的水平，以使反应顺利进行并保持最佳反应速率，因此几乎看不到上述问题。

然而，当压力设定为小于0.3barg时，几乎不能抑制一元醇的回流，因此大量的醇被蒸发和回流，这在冷凝器和床分离器从反应器循环时，导致大量能量使用，并且由于这种回流循环，会损失绝对量的需要存在并参与反应的醇，从而降低反应性，而额外投入醇来弥补损失可能会导致额外的能量损失，从而导致持续的恶性循环。

此外，当压力设定为大于1.0barg时，尽可能抑制回流，反应器中存在的醇量增加，但同时作为反应产物生成的水也增加，从而诱导逆反应达到一定程度的可逆反应状态，导致正向反应速率显著降低。为了防止上述问题并提高反应速率和能量效率，可以将反应前期的压力优选控制在0.3barg至1.0barg，优选0.4barg至1.0barg，更优选0.5至0.9barg，或0.5至0.8barg。

同时，如上所述的压力下的反应需要在适当的时间点释放。在反应过程中仅在压力下进行反应时，反应的副产物水在反应器中停留的时间更长，如果不除去水，反应可能不能很好地在正反应方向上进行，导致反应速率降低。此外，催化剂对水敏感，因此催化剂可能失活。因此，酯化反应中的反应压力控制不仅会带来反应的改善，还会导致改善和劣化并存。

因此，可以根据防止因水的存在而引起的催化剂失活或逆反应活化，以及由于醇的回流量增加而导致的反应速率降低而选择释放压力的时间，因此，时间点需要在至少30％的反应转化率之后，并且需要设置在最多不大于90％的水平。即，反应前期和反应后期划分在反应转化率为30％至90％，优选30％至80％，更优选40％至80％，或50％至80％的时间。当在这样的转化率时将反应器的压力降低到适当水平时，具有可以实现节能和提高生产率的优点。

此时间点后反应后期的反应器压力降至0barg至0.5barg。在这种情况下，反应后期的压力需要小于反应前期的压力，优选为0barg至0.4barg。反应后期的反应器压力至少为大气压以上，但低于反应初期的压力也可能有意义。这样，当在反应后期释放压力时，去除一定量的生成水可能是有效的，并且由于过量的一元醇的投入，即使当其一定部分被回流时，反应器中剩余的一元醇的量仍可能高于当量，因此，去除水可能会起到更显著的效果。此外，由于催化剂在反应后期发挥着更重要的作用，因此在连续去除水的同时防止催化剂失活也可能是至关重要的。

同时，此外可以控制后期压力随着反应的进行而逐渐降低。例如，从前期压力减压到后期压力后，随着反应的进行，也可以控制后期压力变低，这种情况下，压力可以在上述0barg至0.5barg的范围内逐渐降低。更具体地，后期压力可以控制为从0.4barg开始，到达0.2barg，然后下降至大气压。这样，当控制压力进一步降低时，优点在于可以通过降低反应后期的压力来提高工艺的稳定性，这需要相对较少的加压。

通过反应器本身的压力控制，由于提高的反应速率和减少的转化到峰值的时间，可以提高生产率，并且使能量使用最小化以提高工艺效率。

同时，根据本发明的实施方式，投入制备酯类材料的原料是如上所述的多元羧酸和一元醇，并且反应理论上以1摩尔羧基比1摩尔羟基的摩尔比发生。更具体地，当多元羧酸为二羧酸时，二羧酸与一元醇之间的反应以1:2的摩尔比发生，而当多元羧酸为三羧酸时，三羧酸与一元醇之间的反应以1:3的摩尔比发生。因此，相对于二价至四价羧酸，作为原料添加的羧酸和一元醇的理论量可以是1:2至1:8的摩尔比。

该摩尔比在满足反应所需的最小量的范围内，并防止由于过量醇投入引起的不必要回流导致的能量损失，并考虑到实现反应转化率所需的过量醇和控制最小停留时间，相对于多元羧酸当量，一元醇可以以过量20摩尔％至100摩尔％的量添加。在本发明中，相对于多元羧酸当量过量添加一元醇是指大于使全部量的多元羧酸反应所需的一元醇的量，即添加相对于当量过量的一元醇。更具体地，例如，相对于多元羧酸当量，一元醇以超过60摩尔％添加表示一元醇以当量的160摩尔％添加。在本发明中，相对于多元羧酸当量，一元醇的过量添加量可以为20摩尔％以上、30摩尔％以上、40摩尔％以上或50摩尔％以上，并且可以为100摩尔％以下、90摩尔％以下、80摩尔％以下或70摩尔％以下。当一元醇过量在上述范围内时，由上述压力控制产生的效果可以最大化。具体而言，在应用本发明的制备方法时，当相对于多元羧酸当量，过量添加的一元醇的量为20摩尔％至40摩尔％时，可以最大限度地提高能量使用，并且当其量为40摩尔％至100摩尔％，生产率也可进一步提高至最大。

此外，一元醇是过量投入的，因此，除了在反应开始之前投入之外，一元醇也可以在反应期间投入。因此，本发明的制备方法可以进一步包括在反应过程中添加额外量的一元醇。益处是当一元醇在反应开始前没有完全投入，而是在反应过程中在适当的时间点分批投入时，可以减少在反应开始时用于加热过量醇投入的不必要的能量使用。然而，当醇的投入如此划分时，初始反应速率可能低于在反应开始时添加全部量的情况，因为与在反应开始前添加全部量的情况相比，初始醇的量相对较少。因此，优选考虑反应速度和能量使用之间的平衡来确定反应期间一元醇的额外投入及其量。

当在反应过程中额外投入一元醇时，时间点可以是转化率达到20％以上或30％以上并且60％以下或50％以下时。在过早期额外投入一元醇的情况下，无法达到上述额外投入一元醇的效果，然而，在过晚期额外投入一元醇时，根据一元醇的额外投入而提高反应速率的效果可能不显著，因为极少多元羧酸残留。

本发明的制备方法中使用的催化剂可以选自下组中的至少一种：酸催化剂如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、烷基硫酸，金属盐如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁和磷酸铝，金属氧化物如杂多酸，天然/合成沸石，阳离子和阴离子交换树脂，有机金属如钛酸四烷基酯等及其聚合物；钛酸四烷基酯可以是优选的。钛酸四烷基酯的实例包括TiPT、TnBT、TEHT等。因此，优选使用钛酸四烷基酯作为催化剂，因为在后续工艺中可能产生的催化剂副产物受到控制或不产生。

待使用的催化剂的量可以根据催化剂的类型而变化，例如，相对于100重量份的多元羧酸，均相催化剂的使用量可以为0.01至5重量份，0.01至3重量份，0.1至1重量份，0.1至0.5重量份，或0.1至0.3重量份，并且相对于100重量份的多元羧酸，非均相催化剂的使用量可以为5至200重量份，5至100重量份，20至200重量份，或20至150重量份。催化剂用量过少时，催化剂本身活性小，反应可能无法很好地进行；催化剂用量过多时，除了催化剂成本增加外，催化剂过量反而会导致逆反应，可能导致最终转化率降低。

此外，催化剂可以在反应开始之前和期间的一个或多个点引入，更具体地，催化剂可以在反应开始之前和反应过程中引入。当催化剂不仅在如上所述的反应开始之前，而且在反应过程中加入时，在反应过程中也可以提高反应速率，以使反应持续时间最短。

在下文中，将参照附图描述应用该制备方法的过程。

根据本发明的实施方式，制备酯类材料的方法包括用于构建分批式反应器和回流系统的塔(汽提塔)、床分离器和冷凝器，并且在某些情况下还可以包括热交换器。

图1显示了根据本发明进行酯化反应的反应单元10，反应单元10可以包括：反应器11，其中进行多元羧酸与一元醇的酯化反应；塔12，其中将酯化反应中蒸发的一元醇和水从反应器中导入以进行气液分离，液体从反应器下部进入，气体从顶部排出；冷凝器19，将从塔顶排出的气体液化，然后将其转化为液体混合物；层分离器13，将混合液层分离为有机层和水层，分离后的有机层被供给到塔的上端。

更具体地，多元羧酸和一元醇通过原料投入管线11b进料以进行酯化反应，并且对于原料投入管线11b，可以在上游进一步安装预混合器(未示出)以向反应器供应原料，单个原料投入管线11b可以进行管线混合以供应原料，或者可以为每种原料提供不同的投入管线。原料的投入方法没有特别限制，只要是能够向反应器供给原料的方法即可。

当通过安装预混合器供给反应原料时，反应原料可以在预混合器中预热然后供给，在这种情况下，可以将催化剂直接加入反应器中。在这种情况下，优点是可以防止在将反应原料和催化剂一起加热到反应温度时催化剂和反应原料之间发生副反应。

在反应器11中，随着反应的进行，一元醇参与反应，但不可避免地有一部分一元醇可能不参与反应并在酯化反应于高于一元醇的沸点进行时气化，且因此产生水作为酯类材料以外的反应产物，其与一元醇一起气化，并且移动到反应器11上部的塔12，在这种情况下，可以通过气体排放管线14移动。

在塔12中，由于液态一元醇从层分离器13通过有机层管线17进料到塔12的上端，从反应器11引入的气态一元醇和水可以被液化，并且大部分气态一元醇被选择性地液化，并且液态一元醇通过液体入口管线15被送回反应器11，然后可再次参与反应。

一部分气态水和未液化的一元醇可以从塔12的上端通过塔上部管线16引入层分离器13，在层分离器中，一元醇和水可以分别分离成有机层和水层，分离的有机层可以通过有机层管线17排放至塔12，水层可以通过水层管线18排放到系统外部，或者生成的水可以通过各种途径使用。

同时，在层分离器13中，液态一元醇和水被分离成不同层，就此而言，气态一元醇和水需要在层分离器13中或在被送入到层分离器13之前被液化。因此，在根据本发明的实施方式的制备方法的反应单元中，在连接塔12和层分离器13的塔上部管线16的中间安装冷凝器19，冷凝器19用于从气态一元醇和水中除去热量，然后在投入层分离器13之前将其液化。

此外，在本发明的制备方法中，催化剂可以通过选自反应器11、预混合器和来自塔的液体中的至少一种加入。通过这样的路径引入催化剂可以使不必要地损失的催化剂的量最小化。

实施例

在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅出于说明性目的以描述本发明，并不旨在限制本发明的范围。

材料和设备

邻苯二甲酸用作多元羧酸，2-乙基己醇用作一元醇，钛酸四丁酯用作催化剂。作为进行反应的反应器，使用具备回流设备的分批式反应器。

实施例和比较例

使用上述材料和设备进行邻苯二甲酸和2-乙基己醇的酯化反应。在各实施例和比较例中，针对特定的时间点进行压力施加和压力释放，或者进行添加2-乙基己醇或催化剂等控制，并根据控制的条件将实施例和比较例分组并概述如下。同时，在本实施例和比较例中，醇的过量添加量是相对于邻苯二甲酸当量的过量添加的2-乙基己醇的摩尔％，例如，相对于100摩尔的邻苯二甲酸添加320摩尔的2-乙基己醇时，相对于200摩尔的当量，进一步添加了120摩尔2-乙基己醇。在这种情况下，过量醇的量为120/200*100摩尔％＝60摩尔％。此外，相对于所添加的邻苯二甲酸，催化剂的添加量为0.23重量％。另外，在本实施例和比较例中，压力释放时间表示从反应开始起的时间，表中的空白部分表示省略测量。

组1.压力施加和压力释放控制的效果确认

将作为催化剂的邻苯二甲酸、2-乙基己醇和钛酸四丁酯放入分批式反应器中，通过加热分批式反应器进行酯化反应。在每种情况下，进行调节过量醇的量、增加初始反应压力或调节压力释放时间等，具体条件概述如下。

【表1】

	醇的过量投入量(摩尔％)	前期压力(barg)	后期压力(barg)	压力释放时间(分钟)
					比较例1-1	60	大气压	大气压	-
比较例1-2	60	0.8	0.8	-
					实施例1-1	60	0.8	0.2	180
实施例1-2	60	0.8	大气压	180
					实施例1-3	60	0.8	大气压	300
参考例1-1	0	大气压	大气压	-
					参考例1-2	0	0.8	0.8	-

表2显示表1的比较例、实施例和参考例中的反应器内温度随时间的变化，表3显示转化率。同时，通过测量直至每次的累积生成水量，并将测得的累积生成水量除以达到100％转化时的理论生成水量，并从反应开始后120分钟(真正确认生成水的点)进行测量和计算，来计算转化率。

【表2】

【表3】

如上表2和表3所示，与比较例和参考例相比，确认了在压力下开始反应但在约50％转化率时释放或降低压力的实施例1-1和1-2中以更快的时间实现了高转化率，并且实现最终转化时的反应器内部温度也在210℃至230℃的理想温度范围内，从而将反应过程中的能量损失降至最低。

另一方面，在未施加压力的比较例1-1中，由于反应过程中大量醇蒸发，转化率与实施例相比缓慢增加，最终转化率也表现出低于实施例的值。这表明大部分已蒸发的醇不再参与反应，导致原料损失，因此未充分制备所需的酯类化合物。此外，在反应过程中施加并保持压力直至反应结束而不进行减压的比较例1-2中，由于气化的醇被加压而在液化后再次参与反应，因此转化率比与比较例1-1中相比更快地增加，但是反应器内部温度变得高出优选范围，因为即使在邻苯二甲酸被消耗到一定程度的反应中程之后，液化醇的量仍然相对较高。这可能会导致在达到最终转化率时获得的产品品质变差。

此外，确认了在醇不是过量投入而是根据当量投入并且加压后不进行减压的参考例1-1和1-2中，反应过程中发生大量醇蒸发，导致参与反应的醇量不足，因此转化率没有增加到一定值以上而保持停滞。这意味着所期望的反应没有充分实现，表明在本发明进行的酯化反应中，需要投入过量的醇以实现足够的转化率。

组2.根据催化剂投入/分流投入的效果确认

以与组1的实施例中相同的方式进行，不同之处在于，当在组1的实施例中初始投入的催化剂量(相对于邻苯二甲酸为0.23重量％)为100％时，除了100％的催化剂投入之外，之后额外投入催化剂，或将100％的催化剂投入分开进行。下表4列出了每种情况的具体条件。

【表4】

此外，以与上组1相同的方式，上表4的实施例中的反应器内部温度和随时间变化的转化率列于表5中。

【表5】

如表5中所示，额外投入催化剂的实施例2-1至2-3均显示出高的最终转化率。此外，在将相同条件下投入100％催化剂或投入200％催化剂的实施例2-1和2-2进行比较时，投入100％催化剂的实施例2-1仅在180分钟投入一次，在更快的时间内实现了高转化率，而在120分钟和240分钟各额外投入100％的催化剂的实施例2-2中，反应随过量的催化剂被激活至超出必要的程度，这导致反应器内部温度升高，很可能导致转化率比实施例2-1更晚地增加。此外，将在同一时间点减压但额外投入催化剂的实施例2-3与分开投入催化剂的实施例2-4进行比较，确认了反应器内部温度相似地升高，但具有更大催化剂投入的实施例2-3的最终转化率更高。这表明催化剂投入的增加可能导致转化率的提高。然而，从上述实施例2-1和2-2的比较可以看出，催化剂投入量的过度增加可能会产生相当不利的影响，因此，催化剂投入量可能需要确定在适当的范围内。

组3.根据醇的投入量的效果确认

以与组1的实施例相同的方式进行，不同之处在于调节过量醇的量，并且在反应过程中额外投入对应于100％的催化剂。下表6列出了每种情况的具体条件。

【表6】

此外，以与上组1相同的方式，上表6的实施例中的反应器内部温度和随时间的转化率在表7中列出。

【表7】

如表7所示，确认了在相同条件下仅调节醇的投入量时，醇投入量越大，参与反应的醇量越多，从而导致转化率快速提高。然而，更大的醇投入量需要更多的能量用于加热过量的醇。因此，优选考虑目标反应完成时间、能量使用等，在本发明的范围内确定适当的醇投入量。

组4.根据额外投入的醇和催化剂的效果确认

以与组1的实施例相同的方式进行，不同之处在于在反应过程中投入一部分过量的醇，并且在反应过程中还额外投入催化剂。下表8列出了每种情况的具体条件。

【表8】

此外，以与上组1相同的方式，表8的实施例中的反应器内部温度和随时间变化的转化率在表9中列出。

【表9】

如表9所示，使用本发明的制备方法确认了即使在反应开始前没有一次性全部投入过量的醇，而是在反应期间投入过量的醇，其中在反应开始时施加压力并在反应过程中释放压力，可以高转化率制备所需的酯类材料。

组5.根据后期压力的额外控制的效果确认

以与组1的实施例相同的方式进行，不同之处在于，在进行从前期压力至后期压力的减压之后，进一步降低后期压力。下表10列出了每种情况的具体条件。

【表10】

具体而言，在实施例5-1中，在270分钟时将压力从0.8barg降至0.4barg，然后在330分钟时将压力进一步降至0.2barg，并在390分钟时将压力降至大气压。此外，在实施例5-1中，200％催化剂在反应开始时添加100％，剩余的100％在反应开始后270分钟添加。

此外，以与上组1相同的方式，表10的实施例中的反应器内部温度和随时间的转化率在表11中列出。

【表11】

如表11所示，确认了即使在反应后期的压力不是一次性降低而是缓慢降低的方式控制反应后期的压力时，与一次性降低反应后期的压力的情况类似地实现了高转化率。此外，这样逐渐改变压力时，与一次性改变压力时相比，具有可以获得工艺稳定性的优点。

符号说明

10：反应单元，11：反应器

11b：原料投入管线

12：塔，13：层分离器

14：排气管线，15：进液管线

16：塔上部管线，17：有机层管线

18：水性物管线，19：冷凝器

Claims

1.一种制备酯类材料的方法，所述方法包括：

在分批反应器中使至少一种多元羧酸与至少一种具有3至12个烷基碳原子的一元醇在催化剂下反应的步骤，所述多元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷三甲酸、偏苯三酸和柠檬酸，

其中，所述反应器内的压力配置为前期压力为0.3barg至1.0barg，后期压力为0barg至0.5barg，前期压力大于后期压力，并且

根据反应转化率为30％至90％的任一时间点划分所述前期和后期。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述分批反应器具有0.4barg至1.0barg的前期压力和0barg至0.4barg的后期压力。

3.如权利要求1所述的方法，其中，相对于多元羧酸当量，过量加入20摩尔％至100摩尔％的所述一元醇。

4.如权利要求1所述的方法，其中，

反应在催化剂存在下进行；并且

在反应开始前和反应过程中的一个或多个时间点加入所述催化剂。

5.如权利要求4所述的方法，其中，在反应开始前和反应过程中加入所述催化剂。

6.如权利要求1所述的方法，其中，后期压力随着反应的进行而逐渐降低。

7.如权利要求1所述的方法，该方法进一步包括在反应过程中添加额外量的所述一元醇。

8.如权利要求1所述的方法，其中，所述制备方法在反应单元中进行，所述反应单元包括：

进行多元羧酸与一元醇的酯化反应的反应器；

塔，酯化反应中汽化的一元醇和水从所述反应器中被引入所述塔以进行气液分离，并且液体从下部被送入所述反应器，而气体从顶部排出；

将从所述塔的顶部排出的气体液化然后将其转化为液体混合物的冷凝器；和

层分离器，其中所述液体混合物分层为有机层和水层，并且分离的有机层被送入所述塔的上端。

9.如权利要求8所述的方法，其中，

所述反应单元进一步包括设置于所述反应器的上游的预混合器；并且

多元羧酸和一元醇被进料到所述预混器中、混合并预热，然后被转移到所述反应器中。

10.如权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂通过选自所述反应器、所述预混合器和来自所述塔的液体中的至少一种添加。