CN1332927C - （甲基）丙烯酸羟烷基酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在间歇式反应系中，目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯的产量几乎与现有技术在相同的水平，同时还可以抑制使产品纯度下降并对质量有恶劣影响的环氧化物的二加成物(二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯)的副产的新的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法。本发明的制备方法，在催化剂存在下使(甲基)丙烯酸与环氧化物间歇式反应的制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，其特征是以催化剂用量相对于供给的(甲基)丙烯酸合计量为催化剂浓度，以催化剂全部用量相对于(甲基)丙烯酸全部供给量所表示的催化剂浓度为1时，在催化剂浓度超过1的状态下开始上述反应。
Description
技术领域
本发明涉及在催化剂存在下使(甲基)丙烯酸与环氧化物反应制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法。
背景技术
过去，作为使(甲基)丙烯酸与环氧化物间歇式反应的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，在反应釜中一批投入作为原料的(甲基)丙烯酸、环氧化物和催化剂进行反应的方法，或在反应釜中将作为原料的(甲基)丙烯酸和催化剂一起全部加入，在其中逐次地(连续地或间歇地)以一定的或可变的供给速度投入环氧化物进行反应的方法是常用的。这样，由于与环氧化物相比，(甲基)丙烯酸具有更高的催化剂溶解性以及如果环氧化物在初期单独投入反应釜中并加热则伴有爆炸的危险对此必须特别的设备等原因，即使在将(甲基)丙烯酸和环氧化物以及催化剂一批投入反应釜中并反应的前者的方法中，实际上，与环氧化物相比(甲基)丙烯酸一方先投入是通常的顺序。
但是，上述任何一种方法中，作为杂质，环氧化物的二加成物二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯(下面简称为“环氧化物的二加成物”)容易作为副产物生成，存在所谓制品的纯度降低质量恶化的问题。另外，实际上，副产的环氧化物二加成物，在反应后的蒸馏过程中可以除去，但由于反应工序中如果副产环氧化物二加成物，目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯的收率降低就是不可避免的，所以在反应阶段中，就强烈要求目标产物的产量保持与过去相同或在其之上且又尽可能地抑制副产上述环氧化物的二加成物。
此处，为解决本发明的课题，提供在间歇式反应系统中，目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯的产量在与现有技术几乎相等的水平，同时还可以抑制对制品纯度降低质量恶化有影响的环氧化物二加成物的副生的新的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的的制备方法。
发明内容
本发明者，为解决上述课题进行了深入研究。其结果发现，在使原料(甲基)丙烯酸和环氧化物间歇式反应中，使相对于(甲基)丙烯酸的催化剂浓度如果超过特定的值开始反应，与过去相比可以显著地抑制杂质环氧化物二加成物的副产。另外，可以确认该制备方法中的目标产物的产量与现有的通过间歇式的反应体系同样的水平。
根据上述制备方法，上述课题可以一并解决，从而完成本发明。
即，本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其特征在于在催化剂存在下使(甲基)丙烯酸与环氧化物间歇式反应制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法中，以催化剂用量对于供给的(甲基)丙烯酸合计量为催化剂浓度，以催化剂的全部用量对于(甲基)丙烯酸的全部供给量所表示的催化剂浓度为1时，在催化剂浓度超过1的状态下开始上述反应。
具体实施方式
下面，对本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法(下面，称为本发明制备方法)详细说明，本发明范围不限于这些说明，即使对于下列举例说明以外，在不损害本发明宗旨的范围内可以适宜变更实施。
首先，简要说明可以优选适用本发明制备方法的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的常规的制备过程。即，首先，使反应原料(甲基)丙烯酸和环氧化物在催化剂存在下反应。该反应的反应率不满100％的居多，反应结束时反应液中残存未反应的(甲基)丙烯酸或环氧化物等情况很普遍。因此，上述反应液，要导入将这些未反应的原料等从反应液中除去的工序。并且，作为连续的最终阶段，通过蒸馏等进行精制，可以得到目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
本发明的制备方法是在催化剂存在下、使反应原料(甲基)丙烯酸和环氧化物以间歇式进行反应(间歇式反应)得到(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法。并且，其特征在于在该制备方法中，投入的催化剂的合计使用量对于供给的(甲基)丙烯酸的全部使用量的比例定义为“催化剂浓度”。而且，以催化剂的全部用量相对于(甲基)丙烯酸的全部供给量的比例求出的催化剂浓度的值定义为1时，在催化剂浓度超过1的状态下开始(甲基)丙烯酸与环氧化物反应(即，反应开始时使催化剂的浓度超过1的状态)。
本发明中，①催化剂存在下，②在规定的温度(具体地为40℃)以上，③上述两个反应原料共存时，上述反应开始，如果上述①～③中缺少一个反应不发生。因此，本发明中作为反应开始时，是指满足此处所说要素的时间点，本发明中，由该反应开始的时间点以前投入(投料)的(甲基)丙烯酸的总计量与催化剂的合计使用量求出的催化剂浓度超过1是重要的。作为上述反应开始的时间，具体地，是指例如上述两反应原料中的任意一种投入(供给)的时间点中反应体系温度如果在40℃以上的时间点，上述两种反应原料中的任意一种投入(供给)的时间点中反应体系温度不足40℃的情况下，是指通过其后的升温等使反应体系的温度达到40℃的时间点，上述两种反应原料的至少一部分初期预先投料的情况下是指通过其后的升温等使反应体系的温度达到40℃的时间点。
另一方面，所谓本发明中反应结束时，是指上述反应开始后，反应液中酸成分在0.5重量％以下的时间点。
另外，所谓反应开始后的催化剂浓度(例如反应进行中的催化剂浓度)，是指在从上述反应开始时到反应结束的任意时间点中，到该时间点向反应体系中已投入的催化剂总使用量相对于已供给的(甲基)丙烯酸合计量的比例。
本发明的制备方法中，如上所述，在催化剂浓度超过1的状态下反应开始，优选为1.1～20，更优选1.2～10。反应开始时的催化剂浓度如果在1以下，有可能不能解决上述课题。另外，本发明中，从反应开始时到反应结束时的期间，优选使催化剂超过1的状态占尽可能多的时间，具体地，特别优选将原料的供给条件设定为与环氧化物的全部供给量的供给结束的同时或比其更后地结束(甲基)丙烯酸的全部供给量的供给。
本发明的制备方法中，(甲基)丙烯酸的全部供给量与环氧化物的全部供给量的量关系为，相对于1摩尔(甲基)丙烯酸，环氧化物优选为1.0～10摩尔，更优选1.0～5.0摩尔，进一步优选1.0～3.0摩尔，特别优选1.0～2.0摩尔。相对于1摩尔(甲基)丙烯酸，环氧化物不足1摩尔的情况下，反应不能进行，有可能不能实施本发明的特征方法。另外，相对于1摩尔(甲基)丙烯酸，环氧化物如果超过10摩尔，必须环氧化物的回收工序，存在经济上不利的危险。
作为可以在本发明的制备方法中使用的环氧化物，没有特别限制，优选碳原子数2～6，更优选碳原子数2～4的环氧化物，可以列举例如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，优选环氧乙烷，环氧丙烷。另外，所谓本发明中使用的(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，本发明和本说明书中，关于目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯和作为副产物杂质的烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯或二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯，这些化合物名称中的“(甲基)丙烯酸酯”部分具有“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两个含义，详细地说，作为原料的上述(甲基)丙烯酸是丙烯酸的情况下是指来源于其的“丙烯酸酯”，是甲基丙烯酸的情况下是指来源其的“甲基丙烯酸酯”。
本发明制备方法中，(甲基)丙烯酸和环氧化物在催化剂存在下的间歇式反应，上述本发明特征以外的条件或操作，可以基于该种反应一般使用的方法或与其相同的方法进行。具体地，通常通过向装入原料(甲基)丙烯酸的地方添加(投入)原料环氧化物进行反应，本发明中，可以在开始预先将原料(甲基)丙烯酸的全部供给量的一部分投入的阶段中，也预先配合投入原料环氧化物的全部供给量的一部分，使其开始反应。上述环氧化物的添加(投入)，可以是一次投入或逐次投入的任何一种，优选逐次投入，即，连续地和/或间歇式地投入(下面分别称为“连续地投入”，“间歇式投入”)。并且，为了使该种反应可以很好地进行，可以在原料环氧化物的全部供给量的投入结束后继续反应，即所谓进行熟化后结束反应。
上述逐次投入，是指向反应釜中不是一次投入环氧化物的全部供给量，即不是一次投入的方式。所谓连续地投入，是指一点点连续投入的逐次投入，所谓间歇地投入，是指脉冲地或者断续地，例如分2、3次间歇地投入，分任意次数投入的逐次投入。
在上述连续地投入的情况下，可以将投入速度固定进行到投入结束，也可以中途至少变化一次速度进行，也可以在速度本身连续地任意变化的同时进行，对于其连续投入的形态没有特别限制。中途至少变化一次速度的情况下，优选从变化前到变化后的速度降低。
本发明的制备方法中，如下所述，使用的催化剂，可以在反应开始时，投入其全部用量，也可以先投入一部分然后适宜地追加使用。
本发明的制备方法中，作为原料的(甲基)丙烯酸的全部供给量的一部分在反应开始前预先投入和/或在反应开始时供给。该(甲基)丙烯酸的反应开始前的初期投入量和/或反应开始时的供给量的合计量，如果是在反应开始的催化剂浓度可满足上述范围的量，就没有特别限制。上述合计量，具体地，如果是在反应开始时之前投入催化剂的全部用量的情况下，相对于(甲基)丙烯酸的全部供给量，或者，如果是在反应开始之前投入催化剂全部用量的一部分的情况下，相对于规定的(甲基)丙烯酸的量(即“(甲基)丙烯酸的全部供给量×(催化剂的一部分用量/催化剂的全部用量)”)，优选为90重量％以下，更优选为5～90重量％，进一步优选为10～75重量％，特别优选为20～50重量％。
通过使(甲基)丙烯酸的初期投料量等的合计量在上述范围内，相对于该合计量，催化剂的浓度可以相对高，满足本发明制备方法的特征：反应开始时的催化剂浓度条件(催化剂浓度超过1的状态)，可以容易地实现上述课题。另外，进一步地，反应速度变大，可以得到生产率提高的效果。
本发明的制备方法中，如上所述，上述(甲基)丙烯酸的全部供给量的一部分初期预先投料后，开始反应，其中优选首先仅将原料环氧化物的全部供给量的一部分与上述(甲基)丙烯酸的初期投料部分一起预先投入开始反应，或者，向上述(甲基)丙烯酸的初期投料部分中一次投料或者通过逐次投料添加(供给)开始反应。即，在反应初期，优选不添加初期投料以外的残余(甲基)丙烯酸，仅添加环氧化物全部供给量的一部分，环氧化物的添加量，例如直到达到满足下述的条件的量，只有该环氧化物持续添加形态。另外，对于逐次投料与上述说明相同。
反应开始时的只有上述环氧化物的添加(供给)，环氧化物的添加量，相对于(甲基)丙烯酸的初期投料量，摩尔比优选为0.8～2.0，更优选为0.8～1.5，进一步优选为0.9～1.5，特别优选为1.0～1.3。上述摩尔比不足0.8时，有可能副产二酯体烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，上述摩尔比超过2.0时，容易副产环氧化物的二加成物二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯，蒸馏收率或纯度有可能降低。另外，优选由预先初期投料的(甲基)丙烯酸的量推算来适宜设定为达到上述摩尔比的范围内的环氧化物的添加量(供给量)，以设定的添加量在投料结束的阶段达到上述摩尔比的范围为宜。
仅添加上述环氧化物时，添加的环氧化物可以是常温的，也可以预先加热至后述的要求的反应温度。
仅添加上述环氧化物时，添加结束的时间，优选从反应开始5个小时内，更优选0.01～5小时，进一步优选0.1～5小时。上述供给时间超过5小时的情况下，有可能副产二酯体烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯。
本发明的制备方法中，在仅添加上述环氧化物结束后，优选例如，通过将剩余的原料(甲基)丙烯酸和剩余的原料环氧化物一起一批投料或逐次投料来添加、供给。另外，对于逐次投料与前述说明相同。另外，如前所述，使开始添加的环氧化物的全部供给量的一部分与(甲基)丙烯酸的初期投料部分一起预先投料进行反应的情况下，优选在从反应开始时，经过0.01～5小时的时间点、更优选在经过0.1～5小时的时间点添加剩余的原料(甲基)丙烯酸和剩余的原料环氧化物。上述范围以外的情况下，容易副产环氧化物的二加成物二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯，有可能使蒸馏收率或纯度降低。
剩余的原料(甲基)丙烯酸和剩余的原料环氧化物的添加(供给)，相对于(甲基)丙烯酸的添加量环氧化物的添加量，以摩尔比计优选为0.8～2.0，更优选为0.8～1.5，进一步优选为0.9～1.5。上述摩尔比低于0.8的情况下，有可能副产二酯体烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，超过2.0的情况下，容易副产环氧化物的二加成物二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯，有可能使蒸馏收率或纯度降低。
对于剩余的原料(甲基)丙烯酸和剩余原料环氧化物的添加(投入反应器中)，可以从各自分别的投料管添加，也可以在投入反应器前，在管道、管线混合器或混合罐等中预先混合后添加，没有特别限制，在从各自分别的投料管添加的情况下，例如由于在(甲基)丙烯酸的添加部分附近反应液中的摩尔比(甲基)丙烯酸过剩，优选的是在添加(投入反应器中)前，将各自的原料在管道等预先混合后添加为宜。另外，剩余的原料(甲基)丙烯酸和原料环氧化物，可以在常温下添加，也可以预先加热至后述要求的反应温度后再添加。
剩余的原料(甲基)丙烯酸和剩余的原料环氧化物的添加中，添加(供给)时间，优选为0.1～5小时，更优选为0.1～4小时，进一步优选为0.1～3小时。上述添加(供给)时间，不足0.1小时的情况下，由于每小时产生的反应热量大，所以为冷却目的的热交换器必须大等，在经济上不利，超过5小时的情况下，有可能使生产性降低。
剩余原料(甲基)丙烯酸和剩余原料环氧化物从各自分别的投料管添加的情况下，对于投料的方式(一次投入，逐次投入)，原料的温度，添加(供给)时间等，只要各原料分别满足上述内容或上述范围，没必要必须相同。
可以在本发明制备方法中使用的反应用催化剂，没有特别限制，具体地，优选含有选自例如铬(Cr)化合物，铁(Fe)化合物，钇(Y)化合物，镧(La)化合物，铈(Ce)化合物，钨(W)化合物，锆(Zr)化合物，钛(Ti)化合物，钒(V)化合物，磷(P)化合物，铝(Al)化合物，钼(Mo)化合物和胺化合物中的至少一种的催化剂，更优选均相系催化剂。
铬(Cr)化合物，是分子内具有铬(Cr)原子的化合物，而且，只要在前述反应液中可溶，就没有特别限制。具体地，可以列举例如氯化铬，乙酰丙酮铬，甲酸铬，乙酸铬，丙烯酸铬，甲基丙烯酸铬，重铬酸钠，二丁基二硫代氨基甲酸铬等。
铁(Fe)化合物，是分子内具有铁(Fe)原子的化合物，而且，只要在前述反应液中可溶，就没有特别限制。具体地，可以列举例如铁粉，氯化铁，甲酸铁，乙酸铁，丙烯酸铁，甲基丙烯酸铁等。
钇(Y)化合物，是分子内具有钇(Y)原子的化合物，而且，只要在前述反应液中可溶，就没有特别限制。具体地，可以列举例如，乙酰丙酮钇，氯化钇，乙酸钇，硝酸钇，硫酸钇，丙烯酸钇和甲基丙烯酸钇等。
镧(La)化合物，是分子内具有镧(La)原子的化合物，而且，只要在前述反应液中可溶，就没有特别限制。具体地，可以列举例如，乙酰丙酮镧，氯化镧，乙酸镧，硝酸镧，硫酸镧，丙烯酸镧和甲基丙烯酸镧等。
铈(Ce)化合物，是分子内具有铈(Ce)原子的化合物，而且，只要在前述反应液中可溶，就没有特别限制。具体地，可以列举例如，乙酰丙酮铈，氯化铈，乙酸铈，硝酸铈，硫酸铈，丙烯酸铈和甲基丙烯酸铈等。
钨(W)化合物，是分子内具有钨(W)原子的化合物，而且，只要在前述反应液中可溶，就没有特别限制。具体地，可以列举例如，氯化钨，丙烯酸钨和甲基丙烯酸钨等。
锆(Zr)化合物，是分子内具有锆(Zr)原子的化合物，而且，只要在前述反应液中可溶，就没有特别限制。具体地，可以列举例如，乙酰丙酮锆，氯化锆，乙酸锆，硝酸锆，硫酸锆，丙烯酸锆、甲基丙烯酸锆，丁醇锆，丙醇锆，氯化氧锆，乙酸氧锆，硝酸氧锆，丙烯酸氧锆和甲基丙烯酸氧锆等。
钛(Ti)化合物，是分子内具有钛(Ti)原子的化合物，而且，只要在前述反应液中可溶，就没有特别限制。具体地，可以列举例如，氯化钛，硝酸钛，硫酸钛，甲醇钛，乙醇钛，丙醇钛，异丙醇钛，丙烯酸钛和甲基丙烯酸钛等。
钒(V)化合物，是分子内具有钒(V)原子的化合物，而且，只要在前述反应液中可溶，就没有特别限制。具体地，可以列举例如，乙酰丙酮钒，氯化钒，环烷酸钒，丙烯酸钒和甲基丙烯酸钒等。
磷(P)化合物，是分子内具有磷(P)原子的化合物，而且，只要在前述反应液中可溶，就没有特别限制。具体地，可以列举例如，三甲基膦，三丁基膦，三辛基膦，三苯基膦，三甲苯基膦和1，2-二(二苯基膦)乙烷等烷基膦类和其(甲基)丙烯酸盐等季磷_盐等。
铝(Al)化合物，是分子内具有铝(Al)原子的化合物，而且，只要在前述反应液中可溶，就没有特别限制。具体地，可以列举例如，乙酰丙酮铝，氯化铝，乙酸铝，硝酸铝，硫酸铝，乙醇铝，异丙醇铝，丙烯酸铝和甲基丙烯酸铝等。
钼(Mo)化合物，是分子内具有钼(Mo)原子的化合物，而且，只要在前述反应液中可溶，就没有特别限制。具体地，可以列举例如，氯化钼，乙酸钼，丙烯酸钼和甲基丙烯酸钼等。
胺化合物，只要是分子内具有胺官能基的化合物，就没有特别限制。具体地，可以列举例如三烷基胺类，吡啶等环状胺类和其季盐等均相系的胺化合物，或含有叔胺基，季铵基和吡啶_基等碱性官能基中至少一种的碱性阴离子交换树脂等非均相系胺化合物，优选含有叔胺基，季铵基和吡啶_基等碱性官能基中至少一种的碱性阴离子交换树脂，更优选含有选自叔胺基，季铵基和吡啶_基中至少一种官能基的碱性阴离子交换树脂。
作为催化剂，通过合用上述胺化合物，使催化剂活性体现相乘效果，可以得到反应转化率提高，而且反应选择性也提高等效果。
本发明制备方法中上述催化剂的全部用量，没有特别限制，为均相系催化剂的情况下，相对于原料(甲基)丙烯酸的全部供给量，优选为0.001～10摩尔％，更优选为0.005～5摩尔％，进一步优选为0.01～3摩尔％。不足0.001摩尔％时，反应速度过小反应时间变长存在生产率降低的危险，如果超过10摩尔％，有可能使副产物的反应选择性变高。而且，均相系催化剂，常规一般的是在反应开始前预先向反应釜中投入全部用量(投料)，反应开始时本发明所述催化剂浓度若可以在上述范围内，初期的投入量(即反应开始时的投料量)，不限于催化剂的全部用量也可以是其一部分。此时，残余部分可以在反应的进行过程中供给。另外，均相系催化剂的情况下，可以使两种原料中的任意一种预先溶解后投入或供给反应釜中，例如，可以在反应釜之外的其它溶解槽中，溶解在原料(甲基)丙烯酸中，再与原料(甲基)丙烯酸一起投入添加、供给到反应釜中。
另一方面，非均相系催化剂的情况下，催化剂的全部用量，没有特别限制，间歇式反应中，相对于原料(甲基)丙烯酸的全部供给量优选为5～80重量％，更优选为10～70重量％。
本发明的制备方法中，在反应液中，根据需要可以添加阻聚剂。作为阻聚剂，没有特别限制，只要是一般工业中使用的就可以使用，具体地，可以列示例如氢醌，甲基氢醌，叔丁基氢醌，2，6-二叔丁基氢醌，2，5-二叔丁基氢醌，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，氢醌单甲基醚等酚化合物；N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对苯二胺，N，N’-二苯基-对苯二胺，N，N’-二-2-萘基-对苯二胺等对苯二胺类；硫代二苯基胺，吩噻嗪等胺化合物；二丁基二硫代氨基甲酸铜，二乙基二硫代氨基甲酸铜，二甲基二硫代氨基甲酸铜等二烷基二硫代氨基甲酸铜盐类；2，2，4，4-四甲基氮杂环丁烷-1-氧基(oxyl)，2，2-二甲基-4，4-二丙基氮杂环丁烷-1-氧基，2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基，2，2，5，5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，6-氮杂-7，7-二甲基-螺(4，5)癸烷-6-氧基，2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶-1-氧基，2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶-1-氧基，4，4’，4”-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)磷酸酯等N-氧基(oxyl)化合物等。这些阻聚剂可以仅使用1种，也可以2种或以上合用。
上述阻聚剂的添加量，相对于原料(甲基)丙烯酸的全部供给量，优选为0.0001～1重量％，更优选为0.001～0.5重量％。
本发明制备方法中，(甲基)丙烯酸和环氧化物的反应温度，通常优选为40～120℃，更优选为50～120℃，进一步优选为50～110℃，特别优选为50～100℃。上述反应温度，不足40℃时，由于反应速度过小，未反应的环氧化物的气相中的气体浓度变高，存在爆炸的危险，为了确保安全在气相部分用惰性气体稀释，必须要使环氧化物的气相中气体浓度降低，操作变得复杂。此时，反应器的设计压力必须高，在经济上不利。另外，也有使环氧化物的投入速度降低，使未反应的环氧化物的浓度下降的方法，但有可能反应时间变长生产率降低。另外，如果反应温度超过120℃，很可能难以抑制副产环氧化物的二加成物二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯。
本发明的制备方法中，与现有技术相比，可以在高温下进行，可以实现反应时间的缩短和生产率的提高。高温下进行反应时的反应温度，优选为比上述优选的反应温度的上限高3℃以上的高温，更优选高3～50℃的温度，进一步优选高10～40℃的温度。不足3℃时，存在得不到反应时间的缩短和生产率提高的那种效果。另外，如果超过50℃，虽然可以实现反应时间缩短和生产率提高，但发生反应液聚合使管道堵塞，有可能使生产率降低。
另外，上述高温下反应的情况下，催化剂的用量即使比现有技术少也可以得到同样的效果，同时可以降低来源于催化剂的杂质的副产，可以降低成本和不影响环境。另外，作为来源于上述催化剂的杂质，没有特别限制，具体地，例如使用乙酸铬作为催化剂时，有乙酸羟烷基酯(例如，乙酸羟乙基酯，乙酸羟丙基酯等)。
本发明的制备方法中，在包括反应和蒸馏、或者反应、熟化和蒸馏的制备工序中，为了防止副产作为上述环氧化物的二加成物以外的杂质的二酯体(具体地烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯)，可以添加二酯体的生成抑制剂。该生成抑制剂，根据需要可以适宜分别添加。作为生成防止剂，可以列举例如选自草酸，草酸酐，丙二酸，琥珀酸，琥珀酸酐，富马酸，马来酸，马来酸酐，水杨酸，辛酸，己二酸，癸二酸，十四烷羧酸，1，2，4-丁烷三羧酸，1，3，6-己烷三羧酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸，1，2，3，4-戊烷四羧酸，1，6，7，12-十二烷四羧酸，苯甲酸，邻甲苯酸，间甲苯酸，对甲苯酸，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，均苯四甲酸，均苯四甲酸酐，偏苯三酸，偏苯三酸酐，1，2，4-苯三羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸，1，3，5，7-萘四羧酸，聚丙烯酸等羧酸和其酸酐；甘油， 乙二醇，三羟甲基丙烷，甲酚，1，2，6-己烷三醇，五赤藓醇，(二)五赤藓醇，2，3，4，5-四羟基己烷，木糖醇，甘露糖醇，儿茶酚，间苯二酚，2，6-二羟基甲苯，叔丁基儿茶酚，焦棓酚，2，4-二(羟甲基)苯酚，1，2，4-三羟基苯，1，3，5-三羟基苯，2，4，6-三(羟甲基)苯酚，1，2，4，5-四羟基苯等多元醇；乙二胺四醋酸，乙二胺四丙酸，硝基三醋酸，亚氨基二醋酸，1，2-二氨基环己烷四醋酸，乙酰基丙酮，N-亚硝基苯胲铵，8-羟基喹啉，联苯胺，二乙基二硫代氨基甲酸等的金属螯合物等中的一种或2种以上的化合物。
本发明的制备方法中，为了使反应温和进行，可以在溶剂中进行反应。作为溶剂，可以使用例如甲苯，二甲苯，庚烷，辛烷等一般的溶剂。
本发明制备方法中，反应时体系内的压力，可以根据使用的原料的种类或混合比适宜设定，通常，优选在加压状态下。
本发明的制备方法中，作为催化剂使用铬化合物等金属盐和金属配合物等金属化合物时，催化剂回收，可以进一步再利用。
具体地，例如含有金属盐和金属配合物等金属离子的均相系金属催化剂，与阴离子交换树脂(含有季磷_盐，叔胺基，季铵基和吡啶_基等碱性官能基的至少一种的碱性阴离子交换树脂)共存进行反应的情况下，在反应进行的同时均相系金属催化剂可以吸附在阴离子交换树脂上而回收(详细地，熟化反应结束附近的(甲基)丙烯酸的浓度降低到0.10％时可以吸附)。并且，下一反应前，吸附均相系金属催化剂的阴离子交换树脂上，由于接触原料(甲基)丙烯酸，吸附的均相系金属催化剂可以游离，可以再利用。
这样利用树脂进行催化剂的回收和再利用的情况下，过去，原料(甲基)丙烯酸和环氧化物的供给结束后，例如在熟化阶段，反应系的温度进一步上升，为了可以容易地看清反应终点，优选使上述反应体系的温度下降。如果不能看清反应结束点反应进行过量，有可能使副产物二酯体增加，催化剂失活。
[实施例]
下面，通过实施例和比较例，进一步具体地说明本发明，本发明并不因此有任何限定。另外，下面，为了方便，有“重量”简化为“部”，“升”写为“L”的情况。
-实施例1-
将420g丙烯酸的全部供给量中的105g丙烯酸，2.10g作为催化剂的乙酸铬以及0.42g作为阻聚剂的吩噻嗪，投入容量为1L的具有搅拌机的SUS-316制高压釜中(“相对于丙烯酸投料量的乙酸铬浓度(2.0重量％)”/“相对于丙烯酸全部供给量的乙酸铬浓度(0.5重量％)”＝4.0(倍))，将其内部用氮气置换后，升温至80℃，内压为0.1MPa。将环氧乙烷以90g/h供给0.75小时(67.5g)，然后，将丙烯酸以140g/h，环氧乙烷以90g/h一起供给2.25小时(丙烯酸315g，环氧乙烷202.5g)，其间保持80℃进行反应。将丙烯酸和环氧乙烷供给结束后的反应温度定为80℃，将反应继续到未反应的丙烯酸为0.10重量％。继续反应1.0小时，由于未反应的丙烯酸达到0.10重量％，将反应液冷却。将所得的反应液通过气相色谱法分析，结果丙烯酸羟乙酯的浓度为93重量％，二甘醇单丙烯酸酯的浓度为6.3重量％，乙二醇二丙烯酸酯浓度为0.3重量％，乙酸羟乙酯浓度为0.5重量％。这些结果表示于表1中。
然后，将所得反应液转移至1L的玻璃制圆底烧瓶中，放入真空蒸馏装置中，边以10mL/分吹(bubbling)空气，边在真空度2～10hPa，加热至内温60～100℃的同时精制，从反应液得到馏出率为88重量％的丙烯酸羟乙酯。
所得丙烯酸羟乙酯通过气相色谱法分析，结果其纯度为97.5重量％，杂质二甘醇单丙烯酸酯的含量为2.0重量％。
-实施例2-
将420g丙烯酸的全部供给量中的210g丙烯酸，2.10g作为催化剂的乙酸铬以及0.42g作为阻聚剂的吩噻嗪，投入容量为1L的具有搅拌机的SUS-316制高压釜中(“相对于丙烯酸投料量的乙酸铬浓度(1.0重量％)”/“相对于丙烯酸全部供给量的乙酸铬浓度(0.5重量％)”＝2.0(倍))，将其内部用氮气置换后，升温至80℃，使内压为0.1MPa。将环氧乙烷以90g/h供给1.5小时(135g)，然后，将丙烯酸以140g/h，环氧乙烷以90g/h一起供给1.5小时(丙烯酸210g，环氧乙烷135g)，其间保持80℃进行反应。将丙烯酸和环氧乙烷供给结束后的反应温度定为80℃，将反应继续到未反应的丙烯酸为0.10重量％。继续反应1.2小时，由于未反应的丙烯酸达到0.10重量％，将反应液冷却。将所得反应液通过气相色谱法分析，结果丙烯酸羟乙酯的浓度为92重量％，二甘醇单丙烯酸酯的浓度为6.6重量％，乙二醇二丙烯酸酯浓度为0.3重量％，乙酸羟乙酯浓度为0.5重量％。这些结果表示于表1中。
然后，将所得反应液转移至1L的玻璃制圆底烧瓶中，放入真空蒸馏装置中，边以10mL/分吹空气，边在真空度2～10hPa，加热至内温60～100℃的同时精制，从反应液得到馏出率为86重量％的丙烯酸羟乙酯。
所得丙烯酸羟乙酯通过气相色谱法分析，结果其纯度为97.5重量％，杂质二甘醇单丙烯酸酯的含量为2.0重量％。
-实施例3-
将420g丙烯酸的全部供给量中的315g丙烯酸，2.10g作为催化剂的乙酸铬以及0.42g作为阻聚剂的吩噻嗪，投入容量为1L的具有搅拌机的SUS-316制高压釜中(“相对于丙烯酸投料量的乙酸铬浓度(0.67重量％)”/“相对于丙烯酸全部供给量的乙酸铬浓度(0.5重量％)”＝1.3(倍))，将其内部用氮气置换后，升温至80℃，使内压为0.1MPa。将环氧乙烷以90g/h供给2.25小时(202.5g)，然后，将丙烯酸以140g/h，环氧乙烷以90g/h一起供给0.75小时(丙烯酸105g，环氧乙烷67.5g)，其间保持80℃并反应。将丙烯酸和环氧乙烷供给结束后的反应温度定为80℃，将反应继续到未反应的丙烯酸为0.10重量％。继续反应1.5小时，由于未反应的丙烯酸达到0.10重量％，将反应液冷却。将所得反应液通过气相色谱法分析，结果丙烯酸羟乙酯的浓度为92重量％，二甘醇单丙烯酸酯的浓度为7.1重量％，乙二醇二丙烯酸酯浓度为0.3重量％，乙酸羟乙酯浓度为0.5重量％。这些结果表示于表1中。
然后，将所得反应液转移至1L的玻璃制圆底烧瓶中，放入真空蒸馏装置中，边以10mL/分吹空气，边在真空度2～10hPa，加热至内温60～100℃的同时精制，从反应液得到馏出率为83重量％的丙烯酸羟乙酯。
所得丙烯酸羟乙酯通过气相色谱法分析，结果其纯度为97.5重量％，杂质二甘醇单丙烯酸酯的含量为2.0重量％。
-实施例4-
将420g丙烯酸的全部供给量中的105g丙烯酸，2.10g作为催化剂的乙酸铬以及0.42g作为阻聚剂的吩噻嗪，投入容量为1L的具有搅拌机的SUS-316制高压釜中(“相对于丙烯酸投料量的乙酸铬浓度(2.0重量％)”/“相对于丙烯酸全部供给量的乙酸铬浓度(0.5重量％)”＝4.0(倍))，将其内部用氮气置换后，升温至90℃，使内压为0.1MPa。将环氧乙烷以90g/h供给0.75小时(67.5g)，然后，将丙烯酸以140g/h，环氧乙烷以90g/h一起供给2.25小时(丙烯酸315g，环氧乙烷202.5g)，其间保持90℃并反应。将丙烯酸和环氧乙烷供给结束后的反应温度定为90℃，将反应继续到未反应的丙烯酸为0.10重量％。继续反应0.7小时，由于未反应的丙烯酸达到0.10重量％，将反应液冷却。将所得反应液通过气相色谱法分析，结果丙烯酸羟乙酯的浓度为93重量％，二甘醇单丙烯酸酯的浓度为5.9重量％，乙二醇二丙烯酸酯浓度为0.4重量％，乙酸羟乙酯浓度为0.5重量％。这些结果表示于表1中。
然后，将所得反应液转移至1L的玻璃制圆底烧瓶中，放入真空蒸馏装置中，边以10mL/分吹空气，边在真空度2～10hPa，加热至内温60～100℃的同时精制，从反应液得到馏出率为91重量％的丙烯酸羟乙酯。
所得丙烯酸羟乙酯通过气相色谱法分析，结果其纯度为97.5重量％，杂质二甘醇单丙烯酸酯的含量为2.0重量％。
-比较例1-
将420g丙烯酸、2.10g作为催化剂的乙酸铬以及0.42g作为阻聚剂的吩噻嗪投入容量为1L的具有搅拌机的SUS-316制高压釜中，将其内部用氮气置换后，升温至80℃，使内压为0.1MPa。将环氧乙烷以90g/h供给3小时(270g)，其间保持80℃并反应。将环氧乙烷供给结束后的反应温度定为80℃，将反应继续到未反应的丙烯酸为0.10重量％。继续反应2.2小时，由于未反应的丙烯酸达到0.10重量％，将反应液冷却。将所得反应液通过气相色谱法分析，结果丙烯酸羟乙酯的浓度为91重量％，二甘醇单丙烯酸酯的浓度为7.3重量％，乙二醇二丙烯酸酯浓度为0.4重量％，乙酸羟乙酯浓度为0.5重量％。这些结果表示于表1中。
然后，将所得反应液转移至1L的玻璃制圆底烧瓶中，放入真空蒸馏装置中，边以10mL/分吹空气，边在真空度2～10hPa，加热至内温60～100℃的同时精制，从反应液得到馏出率为81重量％的丙烯酸羟乙酯。
所得丙烯酸羟乙酯通过气相色谱法分析，结果其纯度为97.5重量％，杂质二甘醇单丙烯酸酯的含量为2.0重量％。
-实施例5-
将448g甲基丙烯酸的全部供给量中的112g甲基丙烯酸、0.45g作为催化剂的乙酸铬以及0.45g作为阻聚剂的吩噻嗪，投入容量为1L的具有搅拌机的SUS-316制高压釜中(“相对于甲基丙烯酸投料量的乙酸铬浓度(0.4重量％)”/“相对于甲基丙烯酸全部供给量的乙酸铬浓度(0.1重量％)”＝4.0(倍))，将其内部用氮气置换后，升温至90℃，使内压为0.1MPa。将环氧乙烷以80g/h供给0.75小时(60.2g)，然后，将甲基丙烯酸以149g/h，环氧乙烷以80g/h一起供给2.25小时(甲基丙烯酸336g，环氧乙烷180.5g)，其间保持90℃并反应。将甲基丙烯酸和环氧乙烷供给结束后的反应温度定为90℃，将反应继续到未反应的甲基丙烯酸为0.10重量％。继续反应1.5小时，由于未反应的甲基丙烯酸为0.10重量％，将反应液冷却。将所得反应液通过气相色谱法分析，结果甲基丙烯酸羟乙酯的浓度为95重量％，二甘醇单甲基丙烯酸酯的浓度为3.5重量％，乙二醇二甲基丙烯酸酯浓度为0.1重量％，乙酸羟乙酯浓度为0.12重量％。这些结果表示于表2中。
-实施例6-
将448g甲基丙烯酸的全部供给量中的224g甲基丙烯酸、0.68g作为催化剂的乙酸铬以及0.45g作为阻聚剂的吩噻嗪，投入容量为1L的具有搅拌机的SUS-316制高压釜中(“相对于甲基丙烯酸投料量的乙酸铬浓度(0.3重量％)”/“相对于甲基丙烯酸全部供给量的乙酸铬浓度(0.15重量％)”＝2.0(倍))，将其内部用氮气置换后，升温至90℃，使内压为0.1MPa。将环氧乙烷以80g/h供给1.5小时(120g)，然后，将甲基丙烯酸以149g/h，环氧乙烷以80g/h一起供给1.5小时(甲基丙烯酸224g，环氧乙烷120g)，其间保持90℃并反应。将甲基丙烯酸和环氧乙烷供给结束后的反应温度定为90℃，将反应继续到未反应的甲基丙烯酸为0.10重量％。继续反应1.5小时，由于未反应的甲基丙烯酸达到0.10重量％，将反应液冷却。将所得反应液通过气相色谱法分析，结果甲基丙烯酸羟乙酯的浓度为95重量％，二甘醇单甲基丙烯酸酯的浓度为3.5重量％，乙二醇二甲基丙烯酸酯浓度为0.1重量％，乙酸羟乙酯浓度为0.16重量％。这些结果表示于表2中。
-比较例2-
将448g甲基丙烯酸的全部供给量、0.90g作为催化剂的乙酸铬以及0.45g作为阻聚剂的吩噻嗪，投入容量为1L的具有搅拌机的SUS-316制高压釜中，将其内部用氮气置换后，升温至90℃，使内压为0.1MPa。将环氧乙烷以80g/h供给3.0小时(240g)，其间保持90℃并反应。将环氧乙烷供给结束后的反应温度定为90℃，将反应继续到未反应的甲基丙烯酸为0.10重量％。继续反应1.6小时，由于未反应的甲基丙烯酸达到0.10重量％，将反应液冷却。将所得反应液通过气相色谱法分析，结果甲基丙烯酸羟乙酯的浓度为95重量％，二甘醇单甲基丙烯酸酯的浓度为3.6重量％，乙二醇二甲基丙烯酸酯浓度为0.1重量％，乙酸羟乙酯浓度为0.21重量％。这些结果表示于表2中。
-比较例3-
将448g甲基丙烯酸的全部供给量、0.45g作为催化剂的乙酸铬以及0.45g作为阻聚剂的吩噻嗪，投入容量为1L的具有搅拌机的SUS-316制高压釜中，将其内部用氮气置换后，升温至90℃，使内压为0.1MPa。将环氧乙烷以80g/h供给3.0小时(240g)，其间保持90℃并反应。将环氧乙烷供给结束后的反应温度定为90℃，将反应继续到未反应的甲基丙烯酸为0.10重量％。继续反应2.8小时，由于未反应的甲基丙烯酸达到0.10重量％，将反应液冷却。将所得反应液通过气相色谱法分析，结果甲基丙烯酸羟乙酯的浓度为93重量％，二甘醇单甲基丙烯酸酯的浓度为5.8重量％，乙二醇二甲基丙烯酸酯浓度为0.2重量％，乙酸羟乙酯浓度为0.12重量％。这些结果表示于表2中。
根据本发明的制备方法，可以提供在间歇式反应系中，目标产物(甲基)丙烯酸羟烷基酯的产量几乎与现有技术在相同的水平，同时还可以抑制使产品纯度下降并对质量有恶劣影响的环氧化物的二加成物(二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯)的副产的新的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法。
[表1]
| 相对于丙烯酸的乙酸铬浓度 | 反应温度℃ | 反应时间(h) | 反应液组成 | 馏出率(％) | ||||||
| ①投料量(wt％) | ②全部供给量(wt％) | ①/② | HEA(wt％) | DEGMA(wt％) | EGDA(wt％) | EGAc(wt％) | ||||
| 实施例1 | 2.0 | 0.5 | 4.0 | 80 | 4.0 | 93 | 6.3 | 0.3 | 0.5 | 88 |
| 实施例2 | 1.0 | 0.5 | 2.0 | 80 | 4.2 | 92 | 6.6 | 0.3 | 0.5 | 86 |
| 实施例3 | 0.7 | 0.5 | 1.3 | 80 | 4.5 | 92 | 7.1 | 0.3 | 0.5 | 83 |
| 实施例4 | 2.0 | 0.5 | 4.0 | 90 | 3.7 | 93 | 5.9 | 0.4 | 0.5 | 91 |
| 比较例1 | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 80 | 5.2 | 91 | 7.3 | 0.4 | 0.5 | 81 |
(注)HEA：丙烯酸羟乙酯
DEGMA：二甘醇单丙烯酸酯
EGDA：乙二醇二丙烯酸酯
EGAc：乙酸羟乙酯
[表2]
| 相对于甲基丙烯酸的乙酸铬浓度 | 反应时间(h) | 反应液组成 | ||||||
| ①投料量(wt％) | ②全部供给量(wt％) | ①/② | HEMA(wt％) | DEGMMA(wt％) | EGDMA(wt％) | EGAc(wt％) | ||
| 实施例5 | 0.40 | 0.10 | 4.0 | 4.5 | 95 | 3.5 | 0.1 | 0.12 |
| 实施例6 | 0.30 | 0.15 | 2.0 | 4.5 | 95 | 3.5 | 0.1 | 0.16 |
| 比较例2 | 0.20 | 0.20 | 1.0 | 4.6 | 95 | 3.6 | 0.1 | 0.21 |
| 比较例3 | 0.10 | 0.10 | 1.0 | 5.8 | 93 | 5.8 | 0.2 | 0.12 |
(注)HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
DEGMMA：二甘醇单甲基丙烯酸酯
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
EGAc：乙酸羟乙酯
Claims (1)
1.(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，在催化剂存在下使(甲基)丙烯酸与环氧化物间歇式反应制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法，其中间歇式反应包括如下步骤：
a)在催化剂浓度超过1的状态下开始间歇式反应，其中催化剂浓度定义为催化剂的使用量相对于供给的(甲基)丙烯酸的全部使用量的比例，并且假定以催化剂的全部用量相对于(甲基)丙烯酸的全部供给量所表示的催化剂浓度为1；
b-1)添加初始投料量的(甲基)丙烯酸到容器中，该投料量在满足步骤a)中的条件的范围内，所述初始投料量是原料(甲基)丙烯酸供给所述间歇式反应的全部用量的一部分，并且所述部分的原料(甲基)丙烯酸加上剩余的原料(甲基)丙烯酸等于原料(甲基)丙烯酸供给所述间歇式反应的全部用量；
b-2)向容器中所述原料(甲基)丙烯酸的初始投料部分中逐步添加环氧化物的全部用量的一部分直至环氧化物的添加量，相对于(甲基)丙烯酸的初始投料量，摩尔比为0.8-2.0，并且所述部分的环氧化物加上剩余的环氧化物等于环氧化物供给所述间歇式反应的全部用量，在此步骤b-2)中不添加(甲基)丙烯酸；然后
b-3)当环氧化物的添加量达到上述范围时，添加剩余的(甲基)丙烯酸和环氧化物到容器中，从而全部用量的原料(甲基)丙烯酸和环氧化物都供给所述间歇式反应。
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