JP2004010602A - ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】バッチ反応系において、目的生成物たるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの生成量を従来とほぼ同じレベルとしつつ、製品純度を低下させ品質に悪影響を及ぼすアルキレンオキシドの二付加体（ジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）の副生をさらに抑制することができる、新規なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の製造方法は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとをバッチ反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、供給した（メタ）アクリル酸の合計量に対する触媒の使用量を触媒濃度とし、（メタ）アクリル酸の全供給量に対する触媒の全使用量で表される触媒濃度を１としたときに、触媒濃度が１を超える状態で前記反応を開始するようにすることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明の製造方法は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとをバッチ反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、供給した（メタ）アクリル酸の合計量に対する触媒の使用量を触媒濃度とし、（メタ）アクリル酸の全供給量に対する触媒の全使用量で表される触媒濃度を１としたときに、触媒濃度が１を超える状態で前記反応を開始するようにすることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとのバッチ反応におけるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法にとしては、反応釜に原料たる（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドおよび触媒を一括で仕込み反応させる方法や、反応釜に原料たる（メタ）アクリル酸および触媒を共に全量仕込んでおき、そこにアルキレンオキシドを逐次的（連続的または間欠的）に一定または可変の供給速度で投入し反応させる方法が一般的であった。これは、アルキレンオキシドよりも（メタ）アクリル酸の方が高い触媒溶解性を有すること、およびアルキレンオキシドを単独で反応釜に初期仕込みして加熱すると爆発の危険性を伴うためこれに対応する特別な設備が必要になること、等の理由によるからであり、反応釜に（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドおよび触媒を一括で仕込み反応させる前者の方法においても、実際は（メタ）アクリル酸の方が先に投入されるのが通常の手順となっていた。
【０００３】
しかしながら、上記いずれの方法においても、不純物として、アルキレンオキシドの二付加体であるジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（以下、単に「アルキレンオキシドの二付加体」と称することがある。）が副生成物として生成されやすく、製品純度が低下し品質が悪化するという問題があった。また、実際のところ、副生したアルキレンオキシドの二付加体は、反応後の蒸留過程において除去可能ではあるが、反応工程でアルキレンオキシドの二付加体が副生すればするほど、目的生成物であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの収率が低下することは避けられないため、反応段階において、目的生成物の生成量を従来同様もしくはそれ以上に保持したまま上記アルキレンオキシドの二付加体の副生をできるだけ抑えることが強く要望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、バッチ反応系において、目的生成物たるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの生成量を従来とほぼ同じレベルとしつつ、製品純度を低下させ品質に悪影響を及ぼすアルキレンオキシドの二付加体の副生をさらに抑制することができる、新規なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、原料たる（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとをバッチ反応させるにあたり、（メタ）アクリル酸に対する触媒濃度が特定の値を超えるようにして反応を開始するようにすれば、不純物であるアルキレンオキシドの二付加体の副生を従来に比べ格段に抑制し得ることを見出した。また、そのような製造方法における目的生成物の生成量が、従来のバッチ式による反応系と同様のレベルであることも確認した。
【０００６】
以上のような製造方法であれば、前述した課題が一挙に解決できることを確認し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとをバッチ反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、供給した（メタ）アクリル酸の合計量に対する触媒の使用量を触媒濃度とし、（メタ）アクリル酸の全供給量に対する触媒の全使用量で表される触媒濃度を１としたときに、触媒濃度が１を超える状態で前記反応を開始するようにすることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法（以下、本発明の製造方法と称することがある。）について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
初めに、本発明の製造方法を好ましく適用することができるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの通常の製造プロセスの概略を説明する。
すなわち、まず、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを、触媒の存在下で反応させる。この反応は反応率が１００％に満たないことが多く、反応終了時の反応液中には未反応の（メタ）アクリル酸やアルキレンオキシド等が残存する場合が一般的である。そこで、上記の反応液は、これら未反応原料等を反応液中から除去するための工程へと導かれる。そして、続く最終段階として、蒸留等による精製が行われて、目的のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが得られる。
【０００８】
本発明の製造方法は、触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとをバッチ式で反応（バッチ反応）させてヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを得る製法である。そして、この製法において、供給した（メタ）アクリル酸の合計量に対する触媒の使用量の割合を触媒濃度と定義し、さらに（メタ）アクリル酸の全供給量に触媒の全使用量を投入したときの触媒濃度を１と定義したときに、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応を触媒濃度が１を超える状態で開始するようにする（すなわち、反応開始時における触媒濃度が１を超える状態とする）ことが特徴である。なお、反応開始時とは、原料たる（メタ）アクリル酸および必要に応じてアルキレンオキシドが投入された反応系の温度が４０℃以上となった時点であるとし、反応液の酸分が０．５重量％以下となった時点を反応終了時とする。また、反応開始させた後の触媒濃度（例えば反応進行中の触媒濃度）とは、上記反応開始時から反応終了時までにおける任意の時点において、その時点までに供給された（メタ）アクリル酸の合計量に対するその時点までに投入された触媒の合計使用量の割合であるとする。
【０００９】
本発明の製造方法においては、上述したように、触媒濃度が１を超える状態にして反応開始するようにするが、好ましくは１．１〜２０、より好ましくは１．２〜１０である。反応開始時の触媒濃度が１以下であると、前述した課題を解決することができないおそれがある。また、本発明においては、反応開始時から反応終了時まで間、できるだけ多くの時間を触媒濃度が１．０を超える状態にすることが好ましく、具体的には、アルキレンオキシドの全供給量の供給が終了するのと同時またはそれより後に（メタ）アクリル酸の全供給量の供給が終了するように、原料の供給条件を設定することが特に好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法においては、（メタ）アクリル酸の全供給量とアルキレンオキシドの全供給量との量関係は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルキレンオキシドが１．０〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０モル、さらに好ましくは１．０〜３．０モル、さらにより好ましくは１．０〜２．０モルである。（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルキレンオキシドが１．０モル未満の場合は、反応が進行せず、本発明の特徴的な方法を実施することができないおそれがある。また、（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルキレンオキシドが１０モルを超えると、アルキレンオキシドの回収工程等が必要となり経済的に不利益となるおそれがある。
【００１１】
本発明の製造方法に用いることのできるアルキレンオキシドとしては、特に限定はされないが、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。また、本発明において用いる（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの触媒の存在下におけるバッチ反応は、上記本発明の特徴以外の条件や操作は、この種の反応に一般的に用いられている方法またはそれと同様の方法に基づいて行うことができる。具体的には、通常は、原料（メタ）アクリル酸を仕込んだ所へ原料アルキレンオキシドを添加（投入）することにより反応が行われるが、本発明においては、初めに原料（メタ）アクリル酸の全供給量の一部を仕込んでおく段階では、原料アルキレンオキシドの全供給量の一部も合わせて仕込んでおき、それから反応を開始させてもよい。上記アルキレンオキシドの添加（投入）は、一括投入および逐次投入のいずれでもよいが、好ましくは逐次投入、すなわち、連続的および／または間欠的な投入（以下、それぞれ「連続的投入」、「間欠的投入」と称することがある）である。そして、この種の反応においてよく行われるように、原料アルキレンオキシドの全供給量の投入を終了した後も反応を継続させる、いわゆる熟成を行ってから、反応を完結させることもできる。
【００１２】
上記逐次投入は、反応釜にアルキレンオキシドの全供給量を一度に投入する、いわゆる一括投入でない形態を意味する。連続的投入とは、少しずつ連続的に投入する逐次投入をいい、間欠的投入とは、パルス的または断続的に、例えば２、３回に分けて間欠的に投入するというように、任意の回数に分けて投入する逐次投入のことをいう。
上記連続的投入をする場合は、投入速度を一定にしたまま投入終了まで進行させても、途中で少なくとも１回速度を変化させて進行させても、速度自体を連続的に任意に変化させながら進行させてもよく、その連続投入の形態については特に限定はされない。途中で１回速度を変化させる場合は、変更前から変更後へと速度を低下させることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法においては、反応開始前に、原料たる（メタ）アクリル酸の全供給量の一部を予め初期仕込みしておくようにする。この（メタ）アクリル酸の初期仕込みの量は、反応開始時における触媒濃度を前述した範囲にすることができる量であれば、特に限定はされないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸の全供給量の９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜９０重量％、さらにより好ましくは１０〜８０重量％である。（メタ）アクリル酸の初期仕込み量を上記範囲内とすることによって、該初期仕込み量に対する触媒の濃度を相対的に高くでき、本発明の製造方法の特徴である反応開始時の触媒濃度条件（触媒濃度が１を超える状態）を満たすようにすることができるので、前述した課題を達成することができる。また、さらには、反応速度が大きくなり生産性が向上する、などの効果を得ることができる。
【００１４】
本発明の製造方法においては、上記（メタ）アクリル酸の全供給量の一部を初期仕込みした後、反応を開始させるが、まず原料アルキレンオキシドの全供給量の一部のみを、上記（メタ）アクリル酸の初期仕込み分とともに仕込んでおいて反応を開始させるか、または、上記（メタ）アクリル酸の初期仕込み分に一括投入あるいは逐次投入により添加（供給）して反応を開始させることが好ましい。つまり、反応初期においては、初期仕込みした以外の残りの（メタ）アクリル酸は添加せず、アルキレンオキシドの全供給量の一部のみを添加するようにすることが好ましく、アルキレンオキシドの添加量が、例えば、後述するような条件を満たす量となるまで、このアルキレンオキシドのみの添加形態を継続させることが好ましい。なお、逐次投入については前述した説明と同様である。
【００１５】
反応開始時からの上記アルキレンオキシドのみの添加（供給）は、アルキレンオキシドの添加量が、（メタ）アクリル酸の初期仕込み量に対して、モル比で０．８〜２．０であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５、さらにより好ましくは０．９〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．３である。上記モル比が０．８未満の場合、ジエステルであるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが副生するおそれがあり、上記モル比が２．０を超える場合は、アルキレンオキシドの二付加体であるジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが副生しやすく、蒸留収率または純度を低下させるおそれがある。なお、上記モル比の範囲内となるためのアルキレンオキシドの添加量（供給量）は、予め、初期仕込みした（メタ）アクリル酸の量から推算し適宜設定しておくことが好ましく、設定した添加量を投入し終えた段階で上記モル比の範囲内に達したこととすればよい。
【００１６】
上記アルキレンオキシドのみの添加においては、添加するアルキレンオキシドは常温であってもよいし、後述する所望の反応温度に予め加温しておいてもよい。
上記アルキレンオキシドのみの添加においては、添加し終えるまでの時間は、５時間以内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５時間、さらにより好ましくは０．１〜５時間である。上記供給時間が５時間を超える場合は、ジエステルであるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが副生するおそれがある。
【００１７】
本発明の製造方法においては、上記アルキレンオキシドのみの添加を終えた後、例えば、残りの原料（メタ）アクリル酸と残りの原料アルキレンオキシドとを共に一括投入あるいは逐次投入により添加・供給するようにすることが好ましい。なお、逐次投入については前述した説明と同様である。なお、前述したように、初めに添加するアルキレンオキシドの全供給量の一部を（メタ）アクリル酸の初期仕込み分と共に仕込んでおいて反応させた場合は、反応を開始して０．０１〜５時間経過した時点で残りの原料（メタ）アクリル酸と残りの原料アルキレンオキシドとを添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜５時間である。上記範囲外の場合は、アルキレンオキシドの二付加体であるジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが副生しやすく、蒸留収率または純度を低下させるおそれがある。
【００１８】
残りの原料（メタ）アクリル酸と残りの原料アルキレンオキシドとの添加（供給）は、（メタ）アクリル酸の添加量に対してアルキレンオキシドの添加量が、モル比で０．８〜２．０となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５、さらにより好ましくは０．９〜１．５である。上記モル比が０．８未満の場合、ジエステルであるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが副生するおそれがあり、２．０を超える場合は、アルキレンオキシドの二付加体であるジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが副生しやすく、蒸留収率または純度を低下させるおそれがある。
【００１９】
残りの原料（メタ）アクリル酸と残りの原料アルキレンオキシドとの添加（反応器への投入）については、それぞれ別々の投入ラインから添加してもよいし、反応器に投入する前に、配管、または、ラインミキサー、ミキシングタンクなどで予め混合してから添加してもよく、特に限定されるわけではないが、それぞれ別々の投入ラインから添加した場合、例えば（メタ）アクリル酸の添加部分付近では反応液中のモル比が（メタ）アクリル酸過剰になるので、好ましくは、添加（反応器へ投入）する前に、それぞれの原料を配管などで予め混合してから添加するのがよい。また、残りの原料（メタ）アクリル酸および原料アルキレンオキシドは、常温で添加してもよいし、後述する所望の反応温度に予め加温しておいて添加してもよい。
【００２０】
残りの原料（メタ）アクリル酸と残りの原料アルキレンオキシドとの添加においては、添加（供給）時間は、０．１〜５時間であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４時間、さらにより好ましくは０．１〜３時間である。上記添加（供給）時間が、０．１時間未満の場合は、時間あたりに発生する反応熱量が大きくなるため、冷却のための熱交換器を大きくしなければならないなど、経済的に不利益となるおそれがあり、５時間を超える場合は、生産性が低下するおそれがある。
残りの原料（メタ）アクリル酸と残りの原料アルキレンオキシドとを、それぞれ別々の投入ラインから添加する場合は、投入の形態（一括投入、逐次投入）、原料の温度、添加（供給）時間などについては、各原料それぞれで上記内容または上記範囲を満たすようにしていればよく、必ずしも同じにする必要はない。
【００２１】
本発明の製造方法において用いることができる反応用の触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、クロム（Ｃｒ）化合物、鉄（Ｆｅ）化合物、イットリウム（Ｙ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物、タングステン（Ｗ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物、リン（Ｐ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物、モリブデン（Ｍｏ）化合物およびアミン化合物の群から選ばれる少なくとも一種を含む触媒であることが好ましく、均一系触媒であるものがより好ましい。
クロム（Ｃｒ）化合物は、クロム（Ｃｒ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化クロム、アセチルアセトンクロム、蟻酸クロム、酢酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、重クロム酸ソーダ、ジブチルジチオカルバミン酸クロムなどが挙げられる。
【００２２】
鉄（Ｆｅ）化合物は、鉄（Ｆｅ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、鉄粉、塩化鉄、蟻酸鉄、酢酸鉄、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄などが挙げられる。
イットリウム（Ｙ）化合物は、イットリウム（Ｙ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンイットリウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、アクリル酸イットリウムおよびメタクリル酸イットリウムなどが挙げられる。
【００２３】
ランタン（Ｌａ）化合物は、ランタン（Ｌａ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、アクリル酸ランタンおよびメタクリル酸ランタンなどが挙げられる。セリウム（Ｃｅ）化合物は、セリウム（Ｃｅ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンセリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、アクリル酸セリウムおよびメタクリル酸セリウムなどが挙げられる。
【００２４】
タングステン（Ｗ）化合物は、タングステン（Ｗ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化タングステン、アクリル酸タングステンおよびメタクリル酸タングステンなどが挙げられる。
ジルコニウム（Ｚｒ）化合物は、ジルコニウム（Ｚｒ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、アクリル酸ジルコニウム、メタクリル酸ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、アクリル酸ジルコニルおよびメタクリル酸ジルコニルなどが挙げられる。
【００２５】
チタン（Ｔｉ）化合物は、チタン（Ｔｉ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、アクリル酸チタンおよびメタクリル酸チタンなどが挙げられる。
バナジウム（Ｖ）化合物は、バナジウム（Ｖ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンバナジウム、塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウム、アクリル酸バナジウムおよびメタクリル酸バナジウムなどが挙げられる。
【００２６】
リン（Ｐ）化合物は、リン（Ｐ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィンおよび１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタンなどの、アルキルホスフィン類およびその（メタ）アクリル酸塩等の４級ホスホニウム塩などが挙げられる。
アルミニウム（Ａｌ）化合物は、アルミニウム（Ａｌ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アクリル酸アルミニウムおよびメタクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００２７】
モリブデン（Ｍｏ）化合物は、モリブデン（Ｍｏ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化モリブデン、酢酸モリブデン、アクリル酸モリブデンおよびメタクリル酸モリブデンなどが挙げられる。
アミン化合物は、アミン官能基を分子内に有する化合物であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トリアルキルアミン類、ピリジン等の環状アミン類およびその４級塩などの均一系アミン化合物や、３級アミノ基、４級アンモニウム基およびピリジニウム基などの塩基性官能基を少なくとも１種含有する塩基性アニオン交換樹脂などの不均一系アミン化合物が挙げられ、好ましくは、３級アミノ基、４級アンモニウム基およびピリジニウム基などの塩基性官能基を少なくとも１種含有する塩基性アニオン交換樹脂であり、より好ましくは、３級アミノ基、４級アンモニウム基およびピリジニウム基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する塩基性アニオン交換樹脂である。
【００２８】
触媒として、上記アミン化合物を併用することにより、触媒活性に相乗効果が見られ、反応転化率が高くなるうえ、反応選択率も高くなる、などの効果が得られる。
本発明の製造方法における上記触媒の全使用量は、特に限定されないが、均一系触媒の場合は、原料（メタ）アクリル酸の全供給量に対して０．００１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜５モル％、さらにより好ましくは０．０１〜３モル％である。０．００１モル％未満では、反応速度が小さすぎて反応時間が長くなり生産性が低下するおそれがあり、１０モル％を超えると、副生成物の反応選択性が高くなるおそれがある。さらに、均一系触媒では、反応開始前にあらかじめ反応釜に全使用量を投入しておくことが通常一般的であるが、反応開始時における触媒濃度を前述した範囲にできるのであれば、初期の投入量は全使用量であることには限らずその一部であってもよい。その場合、残部は反応の進行途中で供給すればよい。また、均一系触媒の場合、両原料のいずれかに予め溶解させておいてから反応釜に仕込んだり供給したりしてもよく、例えば、反応釜とは別の溶解槽で、原料（メタ）アクリル酸に溶解させておいて、原料（メタ）アクリル酸とともに反応釜に仕込んだり添加・供給したりしてもよい。
【００２９】
一方、不均一系触媒の場合、触媒の全使用量は、特に限定はされないが、バッチ反応では、原料（メタ）アクリル酸の全供給量に対して５〜８０重量％とするが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％である。
本発明の製造方法においては、反応液には、必要に応じて重合防止剤を添加することができる。重合防止剤としては、特に限定されるわけではなく、一般に工業的に用いられるものであれば使用可能であり、具体的には、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類；２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイト等のＮ−オキシル化合物などが例示される。これら重合防止剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記重合防止剤の添加量は、原料（メタ）アクリル酸の全供給量に対して、０．０００１〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応温度は、通常は、４０〜１２０℃にすることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、さらにより好ましくは５０〜１００℃である。上記反応温度が、４０℃未満の場合には、反応速度が小さすぎて、未反応のアルキレンオキシドの気相中のガス濃度が高くなり、爆発することとなるおそれがあるので、安全を確保するために気相部を不活性ガスで希釈し、アルキレンオキシドの気相中のガス濃度を下げる必要があり操作が煩雑になる。その場合、反応器の設計圧力を高くする必要があり、経済的にも不利益となるおそれがある。また、アルキレンオキシドの投入速度を遅くし、未反応のアルキレンオキシドの濃度を下げる方法もあるが、反応時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。また、上記反応温度が１２０℃を超えると、アルキレンオキシドの二付加体であるジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの副生を抑制することが困難になるおそれがある。
【００３１】
本発明の製造方法においては、従来に比べ、高温で反応を行うことができ、反応時間の短縮および生産性の向上を図ることができる。高温で反応を行う場合の反応温度は、上述した好ましい反応温度の上限より３℃以上高い温度であることが好ましく、より好ましくは３〜５０℃高い温度であり、さらにより好ましくは１０〜４０℃高い温度である。３℃未満の場合は、反応時間の短縮および生産性の向上の効果はそれほど得られない場合がある。また、５０℃を超えると、反応時間の短縮および生産性の向上を図ることはできても、反応液が重合して配管の閉塞が生じ、生産性が低下するおそれがある。
【００３２】
また、上述のように高温で反応させた場合、触媒の使用量を従来より少なくしても同様の成果を得ることができるとともに、触媒由来の不純物の副生を低減することもでき、コストの低減と環境面への配慮が可能となる。なお、上記触媒由来の不純物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、触媒として酢酸クロムを用いた場合は、ヒドロキシアルキルアセテート（例えば、ヒドロキシエチルアセテート、ヒドロキシプロピルアセテートなど）がある。
本発明の製造方法においては、反応および蒸留、または、反応、熟成および蒸留を含む製造工程において、上記アルキレンオキシドの二付加体以外に不純物となり得るジエステル（具体的にはアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート）の副生を防止する目的で、ジエステル生成防止剤を添加してもよい。該生成防止剤は、必要に応じ適宜分割して添加することができる。生成防止剤としては、例えば、シュウ酸、無水シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、サリチル酸、オクタン酸、アジピン酸、セパシン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、１，６，７，１２−ドデカンテトラカルボン酸、安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸およびその無水物；グリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、クレゾール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２，３，４，５−テトラヒドロキシヘキサン、キシリトール、マンニトール、カテコール、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４，６−トリス（ヒドロキシメチル）フェノール、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン等の多価アルコール；エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、アセチルアセトン、クペロン、オキシン、ベンジジン、ジエチルジチオカルバミン酸等の金属キレート剤；などの群から選ばれた１種または２種以上の化合物を好ましく挙げることができる。
【００３３】
本発明の製造方法では、反応を温和に進行させることなどを目的として、溶媒中で反応を行ってもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの一般的な溶媒を用いることができる。
本発明の製造方法では、反応時の系内圧力は、使用する原料の種類や混合比により適宜設定すればよいが、通常は、加圧した状態であることが好ましい。
本発明の製造方法では、触媒としてクロム化合物等の金属塩および金属錯体などの金属化合物を用いる場合、触媒を回収し、さらに再利用することもできる。具体的には、例えば、金属塩および金属錯体等の金属イオンを含む均一系金属触媒と、アニオン交換樹脂（４級ホスホニウム塩、３級アミノ基、４級アンモニウム基およびピリジニウム基などの塩基性官能基を少なくとも１種含有する塩基性アニオン交換樹脂）とを共存させて反応させた場合、反応の進行とともに均一系金属触媒をアニオン交換樹脂に吸着させ回収することができる。（詳しくは、熟成反応終了付近の（メタ）アクリル酸の濃度が０．１０％にまでに低下した際に吸収され得る。）そして、次の反応前に、均一系金属触媒が吸着したアニオン交換樹脂に、原料である（メタ）アクリル酸を接触させることで、吸着した均一系金属触媒を遊離させることができ、再利用することができる。
【００３４】
このように樹脂を利用して触媒の回収および再利用を行う場合、従来、原料（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキシドの供給終了後、例えば熟成段階において、反応系の温度をさらに上昇させていたが、反応終点の見極めを容易にするため上記反応系の温度を下げることが好ましい。反応終点の見極めができず反応が進行しすぎると、副生成物であるジエステルが増加し、触媒が失活してしまうおそれがあるからである。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
−実施例１−
アクリル酸全供給量４２０ｇのうち１０５ｇのアクリル酸と、触媒として酢酸クロム２．１０ｇ、および、重合防止剤としてフェノチアジン０．４２ｇを、容量１リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み（「アクリル酸仕込み量に対する酢酸クロム濃度（２．０重量％）」／「アクリル酸全供給量に対する酢酸クロム濃度（０．５重量％）」＝４．０（倍））、その内部を窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温し、内圧を０．１ＭＰａとした。酸化エチレンを９０ｇ／ｈで０．７５時間供給し（６７．５ｇ）、その後、アクリル酸を１４０ｇ／ｈで、酸化エチレンを９０ｇ／ｈで共に２．２５時間供給し（アクリル酸３１５ｇ、酸化エチレン２０２．５ｇ）、この間８０℃を維持して反応させた。アクリル酸および酸化エチレンの供給終了後の反応温度を８０℃で一定にして、未反応アクリル酸が０．１０重量％になるまで反応を継続した。１．０時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシエチルアクリレート濃度は９３重量％、ジエチレングリコールモノアクリレート濃度は６．３重量％、エチレングリコールジアクリレート濃度は０．３重量％、ヒドロキシエチルアセテート濃度は０．５重量％であった。これらの結果を表１に表した。
【００３６】
次に、得られた反応液を１Ｌのガラス製丸底フラスコに移し、真空蒸留装置にセットし、空気を１０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながら、真空度２〜１０ｈＰａ、内温６０〜１００℃に加熱しながら精製し、反応液から留出率８８重量％でヒドロキシエチルアクリレートを得た。
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーによって分析したところ、その純度は９７．５重量％であり、不純物であるジエチレングリコールモノアクリレートの含有量は２．０重量％であった。
−実施例２−
アクリル酸全供給量４２０ｇのうち２１０ｇのアクリル酸と、触媒として酢酸クロム２．１０ｇ、および、重合防止剤としてフェノチアジン０．４２ｇを、容量１リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み（「アクリル酸仕込み量に対する酢酸クロム濃度（１．０重量％）」／「アクリル酸全供給量に対する酢酸クロム濃度（０．５重量％）」＝２．０（倍））、その内部を窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温し、内圧を０．１ＭＰａとした。酸化エチレンを９０ｇ／ｈで１．５時間供給し（１３５ｇ）、その後、アクリル酸を１４０ｇ／ｈで、酸化エチレンを９０ｇ／ｈで共に１．５時間供給し（アクリル酸２１０ｇ、酸化エチレン１３５ｇ）、この間８０℃を維持して反応させた。アクリル酸および酸化エチレンの供給終了後の反応温度を８０℃で一定にして、未反応アクリル酸が０．１０重量％になるまで反応を継続した。１．２時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシエチルアクリレート濃度は９２重量％、ジエチレングリコールモノアクリレート濃度は６．６重量％、エチレングリコールジアクリレート濃度は０．３重量％、ヒドロキシエチルアセテート濃度は０．５重量％であった。これらの結果を表１に表した。
【００３７】
次に、得られた反応液を１Ｌのガラス製丸底フラスコに移し、真空蒸留装置にセットし、空気を１０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながら、真空度２〜１０ｈＰａ、内温６０〜１００℃に加熱しながら精製し、反応液から留出率８６重量％でヒドロキシエチルアクリレートを得た。
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーによって分析したところ、その純度は９７．５重量％であり、不純物であるジエチレングリコールモノアクリレートの含有量は２．０重量％であった。
−実施例３−
アクリル酸全供給量４２０ｇのうち３１５ｇのアクリル酸と、触媒として酢酸クロム２．１０ｇ、および、重合防止剤としてフェノチアジン０．４２ｇを、容量１リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み（「アクリル酸仕込み量に対する酢酸クロム濃度（０．６７重量％）」／「アクリル酸全供給量に対する酢酸クロム濃度（０．５重量％）」＝１．３（倍））、その内部を窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温し、内圧を０．１ＭＰａとした。酸化エチレンを９０ｇ／ｈで共に２．２５時間供給し（２０２．５ｇ）、その後、アクリル酸を１４０ｇ／ｈで、酸化エチレンを９０ｇ／ｈで共に０．７５時間供給し（アクリル酸１０５ｇ、酸化エチレン６７．５ｇ）、この間８０℃を維持して反応させた。アクリル酸および酸化エチレンの供給終了後の反応温度を８０℃で一定にして、未反応アクリル酸が０．１０重量％になるまで反応を継続した。１．５時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシエチルアクリレート濃度は９２重量％、ジエチレングリコールモノアクリレート濃度は７．１重量％、エチレングリコールジアクリレート濃度は０．３重量％、ヒドロキシエチルアセテート濃度は０．５重量％であった。これらの結果を表１に表した。
【００３８】
次に、得られた反応液を１Ｌのガラス製丸底フラスコに移し、真空蒸留装置にセットし、空気を１０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながら、真空度２〜１０ｈＰａ、内温６０〜１００℃に加熱しながら精製し、反応液から留出率８３重量％でヒドロキシエチルアクリレートを得た。
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーによって分析したところ、その純度は９７．５重量％であり、不純物であるジエチレングリコールモノアクリレートの含有量は２．０重量％であった。
−実施例４−
アクリル酸全供給量４２０ｇのうち１０５ｇのアクリル酸と、触媒として酢酸クロム２．１０ｇ、および、重合防止剤としてフェノチアジン０．４２ｇを、容量１リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み（「アクリル酸仕込み量に対する酢酸クロム濃度（２．０重量％）」／「アクリル酸全供給量に対する酢酸クロム濃度（０．５重量％）」＝４．０（倍））、その内部を窒素ガスで置換した後、９０℃に昇温し、内圧を０．１ＭＰａとした。酸化エチレンを９０ｇ／ｈで共に０．７５時間供給し（６７．５ｇ）、その後、アクリル酸を１４０ｇ／ｈで、酸化エチレンを９０ｇ／ｈで共に２．２５時間供給し（アクリル酸３１５ｇ、酸化エチレン２０２．５ｇ）、この間９０℃を維持して反応させた。アクリル酸および酸化エチレンの供給終了後の反応温度を９０℃で一定にして、未反応アクリル酸が０．１０重量％になるまで反応を継続した。０．７時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシエチルアクリレート濃度は９３重量％、ジエチレングリコールモノアクリレート濃度は５．９重量％、エチレングリコールジアクリレート濃度は０．４重量％、ヒドロキシエチルアセテート濃度は０．５重量％であった。これらの結果を表１に表した。
【００３９】
次に、得られた反応液を１Ｌのガラス製丸底フラスコに移し、真空蒸留装置にセットし、空気を１０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながら、真空度２〜１０ｈＰａ、内温６０〜１００℃に加熱しながら精製し、反応液から留出率９１重量％でヒドロキシエチルアクリレートを得た。
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーによって分析したところ、その純度は９７．５重量％であり、不純物であるジエチレングリコールモノアクリレートの含有量は２．０重量％であった。
−比較例１−
アクリル酸４２０ｇ、触媒として酢酸クロム２．１０ｇ、および、重合防止剤としてフェノチアジン０．４２ｇを、容量１リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温し、内圧を０．１ＭＰａとした。酸化エチレンを９０ｇ／ｈで３時間供給し（２７０ｇ）、この間８０℃を維持して反応させた。酸化エチレンの供給終了後の反応温度を８０℃で一定にして、未反応アクリル酸が０．１０重量％になるまで反応を継続した。２．２時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシエチルアクリレート濃度は９１重量％、ジエチレングリコールモノアクリレート濃度は７．３重量％、エチレングリコールジアクリレート濃度は０．４重量％、ヒドロキシエチルアセテート濃度は０．５重量％であった。これらの結果を表１に表した。
【００４０】
次に、得られた反応液を１Ｌのガラス製丸底フラスコに移し、真空蒸留装置にセットし、空気を１０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながら、真空度２〜１０ｈＰａ、内温６０〜１００℃に加熱しながら精製し、反応液から留出率８１重量％でヒドロキシエチルアクリレートを得た。
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーによって分析したところ、その純度は９７．５重量％であり、不純物であるジエチレングリコールモノアクリレートの含有量は２．０重量％であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
−実施例５−
メタクリル酸全供給量４４８ｇのうち１１２ｇのメタクリル酸と、触媒として酢酸クロム０．４５ｇ、および、重合防止剤としてフェノチアジン０．４５ｇを、容量１リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み（「メタクリル酸仕込み量に対する酢酸クロム濃度（０．４重量％）」／「メタクリル酸全供給量に対する酢酸クロム濃度（０．１重量％）」＝４．０（倍））、その内部を窒素ガスで置換した後、９０℃に昇温し、内圧を０．１ＭＰａとした。酸化エチレンを８０ｇ／ｈで０．７５時間供給し（６０．２ｇ）、その後、メタクリル酸を１４９ｇ／ｈで、酸化エチレンを８０ｇ／ｈで共に２．２５時間供給し（アクリル酸３３６ｇ、酸化エチレン１８０．５ｇ）、この間９０℃を維持して反応させた。メタクリル酸および酸化エチレンの供給終了後の反応温度を９０℃で一定にして、未反応メタクリル酸が０．１０重量％になるまで反応を継続した。１．５時間反応を継続することで、未反応メタクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシエチルメタクリレート濃度は９５重量％、ジエチレングリコールモノメタクリレート濃度は３．５重量％、エチレングリコールジメタクリレート濃度は０．１重量％、ヒドロキシエチルアセテート濃度は０．１２重量％であった。これらの結果を表２に表した。
【００４３】
−実施例６−
メタクリル酸全供給量４４８ｇのうち２２４ｇのメタクリル酸と、触媒として酢酸クロム０．６８ｇ、および、重合防止剤としてフェノチアジン０．４５ｇを、容量１リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み（「メタクリル酸仕込み量に対する酢酸クロム濃度（０．３０重量％）」／「メタクリル酸全供給量に対する酢酸クロム濃度（０．１５重量％）」＝２．０（倍））、その内部を窒素ガスで置換した後、９０℃に昇温し、内圧を０．１ＭＰａとした。酸化エチレンを８０ｇ／ｈで１．５時間供給し（１２０ｇ）、その後、メタクリル酸を１４９ｇ／ｈで、酸化エチレンを８０ｇ／ｈで共に１．５時間供給し（アクリル酸２２４ｇ、酸化エチレン１２０ｇ）、この間９０℃を維持して反応させた。メタクリル酸および酸化エチレンの供給終了後の反応温度を９０℃で一定にして、未反応メタクリル酸が０．１０重量％になるまで反応を継続した。１．５時間反応を継続することで、未反応メタクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシエチルメタクリレート濃度は９５重量％、ジエチレングリコールモノメタクリレート濃度は３．５重量％、エチレングリコールジメタクリレート濃度は０．１重量％、ヒドロキシエチルアセテート濃度は０．１６重量％であった。これらの結果を表２に表した。
【００４４】
−比較例２−
メタクリル酸全供給量４４８ｇと、触媒として酢酸クロム０．９０ｇ、および、重合防止剤としてフェノチアジン０．４５ｇを、容量１リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、９０℃に昇温し、内圧を０．１ＭＰａとした。酸化エチレンを８０ｇ／ｈで３．０時間供給し（２４０ｇ）、この間９０℃を維持して反応させた。酸化エチレンの供給終了後の反応温度を９０℃で一定にして、未反応メタクリル酸が０．１０重量％になるまで反応を継続した。１．６時間反応を継続することで、未反応メタクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシエチルメタクリレート濃度は９５重量％、ジエチレングリコールモノメタクリレート濃度は３．６重量％、エチレングリコールジメタクリレート濃度は０．１重量％、ヒドロキシエチルアセテート濃度は０．２１重量％であった。これらの結果を表２に表した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、バッチ反応系において、目的生成物たるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの生成量を従来とほぼ同じレベルとしつつ、製品純度を低下させ品質に悪影響を及ぼすアルキレンオキシドの二付加体（ジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）の副生をさらに抑制することができる、新規なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとのバッチ反応におけるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法にとしては、反応釜に原料たる（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドおよび触媒を一括で仕込み反応させる方法や、反応釜に原料たる（メタ）アクリル酸および触媒を共に全量仕込んでおき、そこにアルキレンオキシドを逐次的（連続的または間欠的）に一定または可変の供給速度で投入し反応させる方法が一般的であった。これは、アルキレンオキシドよりも（メタ）アクリル酸の方が高い触媒溶解性を有すること、およびアルキレンオキシドを単独で反応釜に初期仕込みして加熱すると爆発の危険性を伴うためこれに対応する特別な設備が必要になること、等の理由によるからであり、反応釜に（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドおよび触媒を一括で仕込み反応させる前者の方法においても、実際は（メタ）アクリル酸の方が先に投入されるのが通常の手順となっていた。
【０００３】
しかしながら、上記いずれの方法においても、不純物として、アルキレンオキシドの二付加体であるジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（以下、単に「アルキレンオキシドの二付加体」と称することがある。）が副生成物として生成されやすく、製品純度が低下し品質が悪化するという問題があった。また、実際のところ、副生したアルキレンオキシドの二付加体は、反応後の蒸留過程において除去可能ではあるが、反応工程でアルキレンオキシドの二付加体が副生すればするほど、目的生成物であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの収率が低下することは避けられないため、反応段階において、目的生成物の生成量を従来同様もしくはそれ以上に保持したまま上記アルキレンオキシドの二付加体の副生をできるだけ抑えることが強く要望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、バッチ反応系において、目的生成物たるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの生成量を従来とほぼ同じレベルとしつつ、製品純度を低下させ品質に悪影響を及ぼすアルキレンオキシドの二付加体の副生をさらに抑制することができる、新規なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、原料たる（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとをバッチ反応させるにあたり、（メタ）アクリル酸に対する触媒濃度が特定の値を超えるようにして反応を開始するようにすれば、不純物であるアルキレンオキシドの二付加体の副生を従来に比べ格段に抑制し得ることを見出した。また、そのような製造方法における目的生成物の生成量が、従来のバッチ式による反応系と同様のレベルであることも確認した。
【０００６】
以上のような製造方法であれば、前述した課題が一挙に解決できることを確認し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとをバッチ反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、供給した（メタ）アクリル酸の合計量に対する触媒の使用量を触媒濃度とし、（メタ）アクリル酸の全供給量に対する触媒の全使用量で表される触媒濃度を１としたときに、触媒濃度が１を超える状態で前記反応を開始するようにすることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法（以下、本発明の製造方法と称することがある。）について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
初めに、本発明の製造方法を好ましく適用することができるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの通常の製造プロセスの概略を説明する。
すなわち、まず、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを、触媒の存在下で反応させる。この反応は反応率が１００％に満たないことが多く、反応終了時の反応液中には未反応の（メタ）アクリル酸やアルキレンオキシド等が残存する場合が一般的である。そこで、上記の反応液は、これら未反応原料等を反応液中から除去するための工程へと導かれる。そして、続く最終段階として、蒸留等による精製が行われて、目的のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが得られる。
【０００８】
本発明の製造方法は、触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとをバッチ式で反応（バッチ反応）させてヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを得る製法である。そして、この製法において、供給した（メタ）アクリル酸の合計量に対する触媒の使用量の割合を触媒濃度と定義し、さらに（メタ）アクリル酸の全供給量に触媒の全使用量を投入したときの触媒濃度を１と定義したときに、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応を触媒濃度が１を超える状態で開始するようにする（すなわち、反応開始時における触媒濃度が１を超える状態とする）ことが特徴である。なお、反応開始時とは、原料たる（メタ）アクリル酸および必要に応じてアルキレンオキシドが投入された反応系の温度が４０℃以上となった時点であるとし、反応液の酸分が０．５重量％以下となった時点を反応終了時とする。また、反応開始させた後の触媒濃度（例えば反応進行中の触媒濃度）とは、上記反応開始時から反応終了時までにおける任意の時点において、その時点までに供給された（メタ）アクリル酸の合計量に対するその時点までに投入された触媒の合計使用量の割合であるとする。
【０００９】
本発明の製造方法においては、上述したように、触媒濃度が１を超える状態にして反応開始するようにするが、好ましくは１．１〜２０、より好ましくは１．２〜１０である。反応開始時の触媒濃度が１以下であると、前述した課題を解決することができないおそれがある。また、本発明においては、反応開始時から反応終了時まで間、できるだけ多くの時間を触媒濃度が１．０を超える状態にすることが好ましく、具体的には、アルキレンオキシドの全供給量の供給が終了するのと同時またはそれより後に（メタ）アクリル酸の全供給量の供給が終了するように、原料の供給条件を設定することが特に好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法においては、（メタ）アクリル酸の全供給量とアルキレンオキシドの全供給量との量関係は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルキレンオキシドが１．０〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０モル、さらに好ましくは１．０〜３．０モル、さらにより好ましくは１．０〜２．０モルである。（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルキレンオキシドが１．０モル未満の場合は、反応が進行せず、本発明の特徴的な方法を実施することができないおそれがある。また、（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルキレンオキシドが１０モルを超えると、アルキレンオキシドの回収工程等が必要となり経済的に不利益となるおそれがある。
【００１１】
本発明の製造方法に用いることのできるアルキレンオキシドとしては、特に限定はされないが、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。また、本発明において用いる（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの触媒の存在下におけるバッチ反応は、上記本発明の特徴以外の条件や操作は、この種の反応に一般的に用いられている方法またはそれと同様の方法に基づいて行うことができる。具体的には、通常は、原料（メタ）アクリル酸を仕込んだ所へ原料アルキレンオキシドを添加（投入）することにより反応が行われるが、本発明においては、初めに原料（メタ）アクリル酸の全供給量の一部を仕込んでおく段階では、原料アルキレンオキシドの全供給量の一部も合わせて仕込んでおき、それから反応を開始させてもよい。上記アルキレンオキシドの添加（投入）は、一括投入および逐次投入のいずれでもよいが、好ましくは逐次投入、すなわち、連続的および／または間欠的な投入（以下、それぞれ「連続的投入」、「間欠的投入」と称することがある）である。そして、この種の反応においてよく行われるように、原料アルキレンオキシドの全供給量の投入を終了した後も反応を継続させる、いわゆる熟成を行ってから、反応を完結させることもできる。
【００１２】
上記逐次投入は、反応釜にアルキレンオキシドの全供給量を一度に投入する、いわゆる一括投入でない形態を意味する。連続的投入とは、少しずつ連続的に投入する逐次投入をいい、間欠的投入とは、パルス的または断続的に、例えば２、３回に分けて間欠的に投入するというように、任意の回数に分けて投入する逐次投入のことをいう。
上記連続的投入をする場合は、投入速度を一定にしたまま投入終了まで進行させても、途中で少なくとも１回速度を変化させて進行させても、速度自体を連続的に任意に変化させながら進行させてもよく、その連続投入の形態については特に限定はされない。途中で１回速度を変化させる場合は、変更前から変更後へと速度を低下させることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法においては、反応開始前に、原料たる（メタ）アクリル酸の全供給量の一部を予め初期仕込みしておくようにする。この（メタ）アクリル酸の初期仕込みの量は、反応開始時における触媒濃度を前述した範囲にすることができる量であれば、特に限定はされないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸の全供給量の９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜９０重量％、さらにより好ましくは１０〜８０重量％である。（メタ）アクリル酸の初期仕込み量を上記範囲内とすることによって、該初期仕込み量に対する触媒の濃度を相対的に高くでき、本発明の製造方法の特徴である反応開始時の触媒濃度条件（触媒濃度が１を超える状態）を満たすようにすることができるので、前述した課題を達成することができる。また、さらには、反応速度が大きくなり生産性が向上する、などの効果を得ることができる。
【００１４】
本発明の製造方法においては、上記（メタ）アクリル酸の全供給量の一部を初期仕込みした後、反応を開始させるが、まず原料アルキレンオキシドの全供給量の一部のみを、上記（メタ）アクリル酸の初期仕込み分とともに仕込んでおいて反応を開始させるか、または、上記（メタ）アクリル酸の初期仕込み分に一括投入あるいは逐次投入により添加（供給）して反応を開始させることが好ましい。つまり、反応初期においては、初期仕込みした以外の残りの（メタ）アクリル酸は添加せず、アルキレンオキシドの全供給量の一部のみを添加するようにすることが好ましく、アルキレンオキシドの添加量が、例えば、後述するような条件を満たす量となるまで、このアルキレンオキシドのみの添加形態を継続させることが好ましい。なお、逐次投入については前述した説明と同様である。
【００１５】
反応開始時からの上記アルキレンオキシドのみの添加（供給）は、アルキレンオキシドの添加量が、（メタ）アクリル酸の初期仕込み量に対して、モル比で０．８〜２．０であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５、さらにより好ましくは０．９〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．３である。上記モル比が０．８未満の場合、ジエステルであるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが副生するおそれがあり、上記モル比が２．０を超える場合は、アルキレンオキシドの二付加体であるジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが副生しやすく、蒸留収率または純度を低下させるおそれがある。なお、上記モル比の範囲内となるためのアルキレンオキシドの添加量（供給量）は、予め、初期仕込みした（メタ）アクリル酸の量から推算し適宜設定しておくことが好ましく、設定した添加量を投入し終えた段階で上記モル比の範囲内に達したこととすればよい。
【００１６】
上記アルキレンオキシドのみの添加においては、添加するアルキレンオキシドは常温であってもよいし、後述する所望の反応温度に予め加温しておいてもよい。
上記アルキレンオキシドのみの添加においては、添加し終えるまでの時間は、５時間以内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５時間、さらにより好ましくは０．１〜５時間である。上記供給時間が５時間を超える場合は、ジエステルであるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが副生するおそれがある。
【００１７】
本発明の製造方法においては、上記アルキレンオキシドのみの添加を終えた後、例えば、残りの原料（メタ）アクリル酸と残りの原料アルキレンオキシドとを共に一括投入あるいは逐次投入により添加・供給するようにすることが好ましい。なお、逐次投入については前述した説明と同様である。なお、前述したように、初めに添加するアルキレンオキシドの全供給量の一部を（メタ）アクリル酸の初期仕込み分と共に仕込んでおいて反応させた場合は、反応を開始して０．０１〜５時間経過した時点で残りの原料（メタ）アクリル酸と残りの原料アルキレンオキシドとを添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜５時間である。上記範囲外の場合は、アルキレンオキシドの二付加体であるジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが副生しやすく、蒸留収率または純度を低下させるおそれがある。
【００１８】
残りの原料（メタ）アクリル酸と残りの原料アルキレンオキシドとの添加（供給）は、（メタ）アクリル酸の添加量に対してアルキレンオキシドの添加量が、モル比で０．８〜２．０となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５、さらにより好ましくは０．９〜１．５である。上記モル比が０．８未満の場合、ジエステルであるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが副生するおそれがあり、２．０を超える場合は、アルキレンオキシドの二付加体であるジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが副生しやすく、蒸留収率または純度を低下させるおそれがある。
【００１９】
残りの原料（メタ）アクリル酸と残りの原料アルキレンオキシドとの添加（反応器への投入）については、それぞれ別々の投入ラインから添加してもよいし、反応器に投入する前に、配管、または、ラインミキサー、ミキシングタンクなどで予め混合してから添加してもよく、特に限定されるわけではないが、それぞれ別々の投入ラインから添加した場合、例えば（メタ）アクリル酸の添加部分付近では反応液中のモル比が（メタ）アクリル酸過剰になるので、好ましくは、添加（反応器へ投入）する前に、それぞれの原料を配管などで予め混合してから添加するのがよい。また、残りの原料（メタ）アクリル酸および原料アルキレンオキシドは、常温で添加してもよいし、後述する所望の反応温度に予め加温しておいて添加してもよい。
【００２０】
残りの原料（メタ）アクリル酸と残りの原料アルキレンオキシドとの添加においては、添加（供給）時間は、０．１〜５時間であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４時間、さらにより好ましくは０．１〜３時間である。上記添加（供給）時間が、０．１時間未満の場合は、時間あたりに発生する反応熱量が大きくなるため、冷却のための熱交換器を大きくしなければならないなど、経済的に不利益となるおそれがあり、５時間を超える場合は、生産性が低下するおそれがある。
残りの原料（メタ）アクリル酸と残りの原料アルキレンオキシドとを、それぞれ別々の投入ラインから添加する場合は、投入の形態（一括投入、逐次投入）、原料の温度、添加（供給）時間などについては、各原料それぞれで上記内容または上記範囲を満たすようにしていればよく、必ずしも同じにする必要はない。
【００２１】
本発明の製造方法において用いることができる反応用の触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、クロム（Ｃｒ）化合物、鉄（Ｆｅ）化合物、イットリウム（Ｙ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物、タングステン（Ｗ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物、リン（Ｐ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物、モリブデン（Ｍｏ）化合物およびアミン化合物の群から選ばれる少なくとも一種を含む触媒であることが好ましく、均一系触媒であるものがより好ましい。
クロム（Ｃｒ）化合物は、クロム（Ｃｒ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化クロム、アセチルアセトンクロム、蟻酸クロム、酢酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、重クロム酸ソーダ、ジブチルジチオカルバミン酸クロムなどが挙げられる。
【００２２】
鉄（Ｆｅ）化合物は、鉄（Ｆｅ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、鉄粉、塩化鉄、蟻酸鉄、酢酸鉄、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄などが挙げられる。
イットリウム（Ｙ）化合物は、イットリウム（Ｙ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンイットリウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、アクリル酸イットリウムおよびメタクリル酸イットリウムなどが挙げられる。
【００２３】
ランタン（Ｌａ）化合物は、ランタン（Ｌａ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、アクリル酸ランタンおよびメタクリル酸ランタンなどが挙げられる。セリウム（Ｃｅ）化合物は、セリウム（Ｃｅ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンセリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、アクリル酸セリウムおよびメタクリル酸セリウムなどが挙げられる。
【００２４】
タングステン（Ｗ）化合物は、タングステン（Ｗ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化タングステン、アクリル酸タングステンおよびメタクリル酸タングステンなどが挙げられる。
ジルコニウム（Ｚｒ）化合物は、ジルコニウム（Ｚｒ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、アクリル酸ジルコニウム、メタクリル酸ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、アクリル酸ジルコニルおよびメタクリル酸ジルコニルなどが挙げられる。
【００２５】
チタン（Ｔｉ）化合物は、チタン（Ｔｉ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、アクリル酸チタンおよびメタクリル酸チタンなどが挙げられる。
バナジウム（Ｖ）化合物は、バナジウム（Ｖ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンバナジウム、塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウム、アクリル酸バナジウムおよびメタクリル酸バナジウムなどが挙げられる。
【００２６】
リン（Ｐ）化合物は、リン（Ｐ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィンおよび１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタンなどの、アルキルホスフィン類およびその（メタ）アクリル酸塩等の４級ホスホニウム塩などが挙げられる。
アルミニウム（Ａｌ）化合物は、アルミニウム（Ａｌ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アクリル酸アルミニウムおよびメタクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００２７】
モリブデン（Ｍｏ）化合物は、モリブデン（Ｍｏ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化モリブデン、酢酸モリブデン、アクリル酸モリブデンおよびメタクリル酸モリブデンなどが挙げられる。
アミン化合物は、アミン官能基を分子内に有する化合物であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トリアルキルアミン類、ピリジン等の環状アミン類およびその４級塩などの均一系アミン化合物や、３級アミノ基、４級アンモニウム基およびピリジニウム基などの塩基性官能基を少なくとも１種含有する塩基性アニオン交換樹脂などの不均一系アミン化合物が挙げられ、好ましくは、３級アミノ基、４級アンモニウム基およびピリジニウム基などの塩基性官能基を少なくとも１種含有する塩基性アニオン交換樹脂であり、より好ましくは、３級アミノ基、４級アンモニウム基およびピリジニウム基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する塩基性アニオン交換樹脂である。
【００２８】
触媒として、上記アミン化合物を併用することにより、触媒活性に相乗効果が見られ、反応転化率が高くなるうえ、反応選択率も高くなる、などの効果が得られる。
本発明の製造方法における上記触媒の全使用量は、特に限定されないが、均一系触媒の場合は、原料（メタ）アクリル酸の全供給量に対して０．００１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜５モル％、さらにより好ましくは０．０１〜３モル％である。０．００１モル％未満では、反応速度が小さすぎて反応時間が長くなり生産性が低下するおそれがあり、１０モル％を超えると、副生成物の反応選択性が高くなるおそれがある。さらに、均一系触媒では、反応開始前にあらかじめ反応釜に全使用量を投入しておくことが通常一般的であるが、反応開始時における触媒濃度を前述した範囲にできるのであれば、初期の投入量は全使用量であることには限らずその一部であってもよい。その場合、残部は反応の進行途中で供給すればよい。また、均一系触媒の場合、両原料のいずれかに予め溶解させておいてから反応釜に仕込んだり供給したりしてもよく、例えば、反応釜とは別の溶解槽で、原料（メタ）アクリル酸に溶解させておいて、原料（メタ）アクリル酸とともに反応釜に仕込んだり添加・供給したりしてもよい。
【００２９】
一方、不均一系触媒の場合、触媒の全使用量は、特に限定はされないが、バッチ反応では、原料（メタ）アクリル酸の全供給量に対して５〜８０重量％とするが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％である。
本発明の製造方法においては、反応液には、必要に応じて重合防止剤を添加することができる。重合防止剤としては、特に限定されるわけではなく、一般に工業的に用いられるものであれば使用可能であり、具体的には、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類；２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイト等のＮ−オキシル化合物などが例示される。これら重合防止剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記重合防止剤の添加量は、原料（メタ）アクリル酸の全供給量に対して、０．０００１〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応温度は、通常は、４０〜１２０℃にすることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、さらにより好ましくは５０〜１００℃である。上記反応温度が、４０℃未満の場合には、反応速度が小さすぎて、未反応のアルキレンオキシドの気相中のガス濃度が高くなり、爆発することとなるおそれがあるので、安全を確保するために気相部を不活性ガスで希釈し、アルキレンオキシドの気相中のガス濃度を下げる必要があり操作が煩雑になる。その場合、反応器の設計圧力を高くする必要があり、経済的にも不利益となるおそれがある。また、アルキレンオキシドの投入速度を遅くし、未反応のアルキレンオキシドの濃度を下げる方法もあるが、反応時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。また、上記反応温度が１２０℃を超えると、アルキレンオキシドの二付加体であるジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの副生を抑制することが困難になるおそれがある。
【００３１】
本発明の製造方法においては、従来に比べ、高温で反応を行うことができ、反応時間の短縮および生産性の向上を図ることができる。高温で反応を行う場合の反応温度は、上述した好ましい反応温度の上限より３℃以上高い温度であることが好ましく、より好ましくは３〜５０℃高い温度であり、さらにより好ましくは１０〜４０℃高い温度である。３℃未満の場合は、反応時間の短縮および生産性の向上の効果はそれほど得られない場合がある。また、５０℃を超えると、反応時間の短縮および生産性の向上を図ることはできても、反応液が重合して配管の閉塞が生じ、生産性が低下するおそれがある。
【００３２】
また、上述のように高温で反応させた場合、触媒の使用量を従来より少なくしても同様の成果を得ることができるとともに、触媒由来の不純物の副生を低減することもでき、コストの低減と環境面への配慮が可能となる。なお、上記触媒由来の不純物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、触媒として酢酸クロムを用いた場合は、ヒドロキシアルキルアセテート（例えば、ヒドロキシエチルアセテート、ヒドロキシプロピルアセテートなど）がある。
本発明の製造方法においては、反応および蒸留、または、反応、熟成および蒸留を含む製造工程において、上記アルキレンオキシドの二付加体以外に不純物となり得るジエステル（具体的にはアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート）の副生を防止する目的で、ジエステル生成防止剤を添加してもよい。該生成防止剤は、必要に応じ適宜分割して添加することができる。生成防止剤としては、例えば、シュウ酸、無水シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、サリチル酸、オクタン酸、アジピン酸、セパシン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、１，６，７，１２−ドデカンテトラカルボン酸、安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸およびその無水物；グリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、クレゾール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２，３，４，５−テトラヒドロキシヘキサン、キシリトール、マンニトール、カテコール、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４，６−トリス（ヒドロキシメチル）フェノール、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン等の多価アルコール；エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、アセチルアセトン、クペロン、オキシン、ベンジジン、ジエチルジチオカルバミン酸等の金属キレート剤；などの群から選ばれた１種または２種以上の化合物を好ましく挙げることができる。
【００３３】
本発明の製造方法では、反応を温和に進行させることなどを目的として、溶媒中で反応を行ってもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの一般的な溶媒を用いることができる。
本発明の製造方法では、反応時の系内圧力は、使用する原料の種類や混合比により適宜設定すればよいが、通常は、加圧した状態であることが好ましい。
本発明の製造方法では、触媒としてクロム化合物等の金属塩および金属錯体などの金属化合物を用いる場合、触媒を回収し、さらに再利用することもできる。具体的には、例えば、金属塩および金属錯体等の金属イオンを含む均一系金属触媒と、アニオン交換樹脂（４級ホスホニウム塩、３級アミノ基、４級アンモニウム基およびピリジニウム基などの塩基性官能基を少なくとも１種含有する塩基性アニオン交換樹脂）とを共存させて反応させた場合、反応の進行とともに均一系金属触媒をアニオン交換樹脂に吸着させ回収することができる。（詳しくは、熟成反応終了付近の（メタ）アクリル酸の濃度が０．１０％にまでに低下した際に吸収され得る。）そして、次の反応前に、均一系金属触媒が吸着したアニオン交換樹脂に、原料である（メタ）アクリル酸を接触させることで、吸着した均一系金属触媒を遊離させることができ、再利用することができる。
【００３４】
このように樹脂を利用して触媒の回収および再利用を行う場合、従来、原料（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキシドの供給終了後、例えば熟成段階において、反応系の温度をさらに上昇させていたが、反応終点の見極めを容易にするため上記反応系の温度を下げることが好ましい。反応終点の見極めができず反応が進行しすぎると、副生成物であるジエステルが増加し、触媒が失活してしまうおそれがあるからである。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
−実施例１−
アクリル酸全供給量４２０ｇのうち１０５ｇのアクリル酸と、触媒として酢酸クロム２．１０ｇ、および、重合防止剤としてフェノチアジン０．４２ｇを、容量１リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み（「アクリル酸仕込み量に対する酢酸クロム濃度（２．０重量％）」／「アクリル酸全供給量に対する酢酸クロム濃度（０．５重量％）」＝４．０（倍））、その内部を窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温し、内圧を０．１ＭＰａとした。酸化エチレンを９０ｇ／ｈで０．７５時間供給し（６７．５ｇ）、その後、アクリル酸を１４０ｇ／ｈで、酸化エチレンを９０ｇ／ｈで共に２．２５時間供給し（アクリル酸３１５ｇ、酸化エチレン２０２．５ｇ）、この間８０℃を維持して反応させた。アクリル酸および酸化エチレンの供給終了後の反応温度を８０℃で一定にして、未反応アクリル酸が０．１０重量％になるまで反応を継続した。１．０時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシエチルアクリレート濃度は９３重量％、ジエチレングリコールモノアクリレート濃度は６．３重量％、エチレングリコールジアクリレート濃度は０．３重量％、ヒドロキシエチルアセテート濃度は０．５重量％であった。これらの結果を表１に表した。
【００３６】
次に、得られた反応液を１Ｌのガラス製丸底フラスコに移し、真空蒸留装置にセットし、空気を１０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながら、真空度２〜１０ｈＰａ、内温６０〜１００℃に加熱しながら精製し、反応液から留出率８８重量％でヒドロキシエチルアクリレートを得た。
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーによって分析したところ、その純度は９７．５重量％であり、不純物であるジエチレングリコールモノアクリレートの含有量は２．０重量％であった。
−実施例２−
アクリル酸全供給量４２０ｇのうち２１０ｇのアクリル酸と、触媒として酢酸クロム２．１０ｇ、および、重合防止剤としてフェノチアジン０．４２ｇを、容量１リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み（「アクリル酸仕込み量に対する酢酸クロム濃度（１．０重量％）」／「アクリル酸全供給量に対する酢酸クロム濃度（０．５重量％）」＝２．０（倍））、その内部を窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温し、内圧を０．１ＭＰａとした。酸化エチレンを９０ｇ／ｈで１．５時間供給し（１３５ｇ）、その後、アクリル酸を１４０ｇ／ｈで、酸化エチレンを９０ｇ／ｈで共に１．５時間供給し（アクリル酸２１０ｇ、酸化エチレン１３５ｇ）、この間８０℃を維持して反応させた。アクリル酸および酸化エチレンの供給終了後の反応温度を８０℃で一定にして、未反応アクリル酸が０．１０重量％になるまで反応を継続した。１．２時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシエチルアクリレート濃度は９２重量％、ジエチレングリコールモノアクリレート濃度は６．６重量％、エチレングリコールジアクリレート濃度は０．３重量％、ヒドロキシエチルアセテート濃度は０．５重量％であった。これらの結果を表１に表した。
【００３７】
次に、得られた反応液を１Ｌのガラス製丸底フラスコに移し、真空蒸留装置にセットし、空気を１０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながら、真空度２〜１０ｈＰａ、内温６０〜１００℃に加熱しながら精製し、反応液から留出率８６重量％でヒドロキシエチルアクリレートを得た。
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーによって分析したところ、その純度は９７．５重量％であり、不純物であるジエチレングリコールモノアクリレートの含有量は２．０重量％であった。
−実施例３−
アクリル酸全供給量４２０ｇのうち３１５ｇのアクリル酸と、触媒として酢酸クロム２．１０ｇ、および、重合防止剤としてフェノチアジン０．４２ｇを、容量１リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み（「アクリル酸仕込み量に対する酢酸クロム濃度（０．６７重量％）」／「アクリル酸全供給量に対する酢酸クロム濃度（０．５重量％）」＝１．３（倍））、その内部を窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温し、内圧を０．１ＭＰａとした。酸化エチレンを９０ｇ／ｈで共に２．２５時間供給し（２０２．５ｇ）、その後、アクリル酸を１４０ｇ／ｈで、酸化エチレンを９０ｇ／ｈで共に０．７５時間供給し（アクリル酸１０５ｇ、酸化エチレン６７．５ｇ）、この間８０℃を維持して反応させた。アクリル酸および酸化エチレンの供給終了後の反応温度を８０℃で一定にして、未反応アクリル酸が０．１０重量％になるまで反応を継続した。１．５時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシエチルアクリレート濃度は９２重量％、ジエチレングリコールモノアクリレート濃度は７．１重量％、エチレングリコールジアクリレート濃度は０．３重量％、ヒドロキシエチルアセテート濃度は０．５重量％であった。これらの結果を表１に表した。
【００３８】
次に、得られた反応液を１Ｌのガラス製丸底フラスコに移し、真空蒸留装置にセットし、空気を１０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながら、真空度２〜１０ｈＰａ、内温６０〜１００℃に加熱しながら精製し、反応液から留出率８３重量％でヒドロキシエチルアクリレートを得た。
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーによって分析したところ、その純度は９７．５重量％であり、不純物であるジエチレングリコールモノアクリレートの含有量は２．０重量％であった。
−実施例４−
アクリル酸全供給量４２０ｇのうち１０５ｇのアクリル酸と、触媒として酢酸クロム２．１０ｇ、および、重合防止剤としてフェノチアジン０．４２ｇを、容量１リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み（「アクリル酸仕込み量に対する酢酸クロム濃度（２．０重量％）」／「アクリル酸全供給量に対する酢酸クロム濃度（０．５重量％）」＝４．０（倍））、その内部を窒素ガスで置換した後、９０℃に昇温し、内圧を０．１ＭＰａとした。酸化エチレンを９０ｇ／ｈで共に０．７５時間供給し（６７．５ｇ）、その後、アクリル酸を１４０ｇ／ｈで、酸化エチレンを９０ｇ／ｈで共に２．２５時間供給し（アクリル酸３１５ｇ、酸化エチレン２０２．５ｇ）、この間９０℃を維持して反応させた。アクリル酸および酸化エチレンの供給終了後の反応温度を９０℃で一定にして、未反応アクリル酸が０．１０重量％になるまで反応を継続した。０．７時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシエチルアクリレート濃度は９３重量％、ジエチレングリコールモノアクリレート濃度は５．９重量％、エチレングリコールジアクリレート濃度は０．４重量％、ヒドロキシエチルアセテート濃度は０．５重量％であった。これらの結果を表１に表した。
【００３９】
次に、得られた反応液を１Ｌのガラス製丸底フラスコに移し、真空蒸留装置にセットし、空気を１０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながら、真空度２〜１０ｈＰａ、内温６０〜１００℃に加熱しながら精製し、反応液から留出率９１重量％でヒドロキシエチルアクリレートを得た。
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーによって分析したところ、その純度は９７．５重量％であり、不純物であるジエチレングリコールモノアクリレートの含有量は２．０重量％であった。
−比較例１−
アクリル酸４２０ｇ、触媒として酢酸クロム２．１０ｇ、および、重合防止剤としてフェノチアジン０．４２ｇを、容量１リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温し、内圧を０．１ＭＰａとした。酸化エチレンを９０ｇ／ｈで３時間供給し（２７０ｇ）、この間８０℃を維持して反応させた。酸化エチレンの供給終了後の反応温度を８０℃で一定にして、未反応アクリル酸が０．１０重量％になるまで反応を継続した。２．２時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシエチルアクリレート濃度は９１重量％、ジエチレングリコールモノアクリレート濃度は７．３重量％、エチレングリコールジアクリレート濃度は０．４重量％、ヒドロキシエチルアセテート濃度は０．５重量％であった。これらの結果を表１に表した。
【００４０】
次に、得られた反応液を１Ｌのガラス製丸底フラスコに移し、真空蒸留装置にセットし、空気を１０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながら、真空度２〜１０ｈＰａ、内温６０〜１００℃に加熱しながら精製し、反応液から留出率８１重量％でヒドロキシエチルアクリレートを得た。
得られたヒドロキシエチルアクリレートをガスクロマトグラフィーによって分析したところ、その純度は９７．５重量％であり、不純物であるジエチレングリコールモノアクリレートの含有量は２．０重量％であった。
【００４１】
【表１】
−実施例５−
メタクリル酸全供給量４４８ｇのうち１１２ｇのメタクリル酸と、触媒として酢酸クロム０．４５ｇ、および、重合防止剤としてフェノチアジン０．４５ｇを、容量１リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み（「メタクリル酸仕込み量に対する酢酸クロム濃度（０．４重量％）」／「メタクリル酸全供給量に対する酢酸クロム濃度（０．１重量％）」＝４．０（倍））、その内部を窒素ガスで置換した後、９０℃に昇温し、内圧を０．１ＭＰａとした。酸化エチレンを８０ｇ／ｈで０．７５時間供給し（６０．２ｇ）、その後、メタクリル酸を１４９ｇ／ｈで、酸化エチレンを８０ｇ／ｈで共に２．２５時間供給し（アクリル酸３３６ｇ、酸化エチレン１８０．５ｇ）、この間９０℃を維持して反応させた。メタクリル酸および酸化エチレンの供給終了後の反応温度を９０℃で一定にして、未反応メタクリル酸が０．１０重量％になるまで反応を継続した。１．５時間反応を継続することで、未反応メタクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシエチルメタクリレート濃度は９５重量％、ジエチレングリコールモノメタクリレート濃度は３．５重量％、エチレングリコールジメタクリレート濃度は０．１重量％、ヒドロキシエチルアセテート濃度は０．１２重量％であった。これらの結果を表２に表した。
【００４３】
−実施例６−
メタクリル酸全供給量４４８ｇのうち２２４ｇのメタクリル酸と、触媒として酢酸クロム０．６８ｇ、および、重合防止剤としてフェノチアジン０．４５ｇを、容量１リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み（「メタクリル酸仕込み量に対する酢酸クロム濃度（０．３０重量％）」／「メタクリル酸全供給量に対する酢酸クロム濃度（０．１５重量％）」＝２．０（倍））、その内部を窒素ガスで置換した後、９０℃に昇温し、内圧を０．１ＭＰａとした。酸化エチレンを８０ｇ／ｈで１．５時間供給し（１２０ｇ）、その後、メタクリル酸を１４９ｇ／ｈで、酸化エチレンを８０ｇ／ｈで共に１．５時間供給し（アクリル酸２２４ｇ、酸化エチレン１２０ｇ）、この間９０℃を維持して反応させた。メタクリル酸および酸化エチレンの供給終了後の反応温度を９０℃で一定にして、未反応メタクリル酸が０．１０重量％になるまで反応を継続した。１．５時間反応を継続することで、未反応メタクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシエチルメタクリレート濃度は９５重量％、ジエチレングリコールモノメタクリレート濃度は３．５重量％、エチレングリコールジメタクリレート濃度は０．１重量％、ヒドロキシエチルアセテート濃度は０．１６重量％であった。これらの結果を表２に表した。
【００４４】
−比較例２−
メタクリル酸全供給量４４８ｇと、触媒として酢酸クロム０．９０ｇ、および、重合防止剤としてフェノチアジン０．４５ｇを、容量１リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、９０℃に昇温し、内圧を０．１ＭＰａとした。酸化エチレンを８０ｇ／ｈで３．０時間供給し（２４０ｇ）、この間９０℃を維持して反応させた。酸化エチレンの供給終了後の反応温度を９０℃で一定にして、未反応メタクリル酸が０．１０重量％になるまで反応を継続した。１．６時間反応を継続することで、未反応メタクリル酸が０．１０重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシエチルメタクリレート濃度は９５重量％、ジエチレングリコールモノメタクリレート濃度は３．６重量％、エチレングリコールジメタクリレート濃度は０．１重量％、ヒドロキシエチルアセテート濃度は０．２１重量％であった。これらの結果を表２に表した。
【００４５】
【表２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、バッチ反応系において、目的生成物たるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの生成量を従来とほぼ同じレベルとしつつ、製品純度を低下させ品質に悪影響を及ぼすアルキレンオキシドの二付加体（ジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）の副生をさらに抑制することができる、新規なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することができる。
Claims (1)
- 触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとをバッチ反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、
供給した（メタ）アクリル酸の合計量に対する触媒の使用量を触媒濃度とし、（メタ）アクリル酸の全供給量に対する触媒の全使用量で表される触媒濃度を１としたときに、触媒濃度が１を超える状態で前記反応を開始するようにする、
ことを特徴とする、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR102054480B1 (ko) * | 2012-05-31 | 2019-12-10 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 그 제조방법 |
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